CZ188995A3

CZ188995A3 - Foamy polymer and process for preparing thereof

Info

Publication number: CZ188995A3
Application number: CZ951889A
Authority: CZ
Inventors: Paul V Farkas
Original assignee: Woodbridge Foam Corp
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 1996-01-17
Also published as: US5432204A; CA2106451C; CA2106453A1; AU5876894A; BR9406071A; KR960700287A; EP0680493A1; PL309946A1; JPH08509249A; WO1994017117A1; CA2106451A1; US5422385A; US5668189A; CA2106453C

Description

PĚNOVÝ POLYMER A ZPŮSOB JEHO VÝROBY

Oblast techniky

Vynález se týká pěnového polymeru a způsobu jeho výroby. Vynález se zejména týká pěnových polymerů na bázi izokyanatanů, (například polyurethanu, polymočoviny, polyizokyanuranu atd.) a způsobu j ej ich výroby.

Dosavadní stav techniky

Polymery na bázi izokyanatanu jsou v oboru známé. Obecně se mezi odborníky rozumí, že polymery na bázi izokyanatanu jsou polyurethany, polymočoviny, polyizokyanurany a jejich směsi.

Také je známo, že se vyrábějí pěnové polymery na bázi izokyanatanu. Jedna z výhod polymerů na bázi izokyanatanu ve srovnání s jinými polymery spočívá v tom, že polymerace a napěnění se může provádět in šitu. To má za následek možnost lisování polymeru za současného tvarování a rozpínání.

Jeden z obvyklých způsobů výroby pěnového polyurethanu je známý jako jednorázová technika. V této technice se izokyanatan, vhodný vícemocný alkohol, katalyzátor, voda (která působí jako reaktivní nadouvadlo a může být případně nahrazena jedním nebo několika fyzickými nadouvadly) a jiné přísady navzájem smíchají při jednom užití, například v nárazovém mixeru. Kdyby se měla vyrábět polymočovina, vícemocný alkohol by se nahradil vhodným polyaminem. Polyizokyanuran se může připravit cyklotrimerací izokyanatanu. Polymočoviny modifikované urethanem nebo polyizokyanurany jsou v oboru známé. Podle jiného postupu by reagencie mohly být důkladně smíchány nějakým vhodným mixerem. Jiná technika výroby polymerů na bázi izokyanatanu je známa jako technika předpolymerace. V této technice se předpolymer vícemocného alkoholu a izokyanatanu (v případě polyurethanu) nechá v inertní atmosféře reagovat pro vytvoření kapalného polymeru zakončeného skupinami izokyanatanu. Pro výrobu pěnového polymeru se předpolymer

-2důkladné smíchá s vícemocným alkoholem o nižší molekulární hmotnosti (v případě výroby polyurethanu) nebo s pólyaminem (v případě výroby polymočoviny) nebo s jinou aktivní sloučeninou obsahující vodík.

Bez ohledu na použitou techniku je v oboru známé zavádění plniva do reakční směsi. Obvykle se plniva zavádějí do napěněných polymerů do jedné nebo obou složek, což jsou kapalný izokyanatan a kapalná aktivní sloučenina obsahující vodík (to je vícemocný alkohol v případě polyurethanu, polyamin v případě polymočoviny, atd.).

Vlastnosti a poměrná množství plniv v reakční smési mohou být proměnlivé v určitém rozmezí v závislosti na požadovaných fyzických vlastnostech výrobků z pěnového polymeru a na omezeních daných technikami míchání, na stabilitě systému a na omezeních daným zařízením (například když velikost částeček plniva není slučitelná s úzkými průchody, otvory a jinými parametry zařízení).

Typicky, jestliže se žádá opatřit pěnový polymer plnivem, jsou zde omezení postupu výroby vyplývající ze zvýšení viskozity reakční směsi v průběhu polymerace a napěnění. Přídavná omezení vyplývají z obtíží spočívajících v dosažení v podstatě úplného navlhčení plniv v případě, že všechny složky reakční směsi (včetně plniva) se smíchají v jediném kroku vhodným mixerem (to je jednorázovou technikou).

Zvláštní obtíž vzniká v tom případě, když vlastnosti a povrch plniva způsobují jeho selektivní snášenlivost s některými, ne však se všemi složkami reakční směsi. Výsledkem je, že bez ohledu na dosažení přiměřeného smíchání složek je zde nerovnováha ve fyzickém rozmístění plniva v pěnovém polymeru s podstatným slinutím plniva. To má za následek nerovnoměrné fyzické: vlastnosti pěnového poměrné (a lokalizované) vytržení z homogenního kapalného systému reagencií, což může způsobit katastrofické změny vlastností pěny.

Jestliže se do reakční směsi použité k výrobě pěnového výrobku. Druhým účinkem je jedné nebo několika složek

-3polymeru na bázi izokyanatanu přidává plnivo, je důležité, aby během výroby se získalo (i) rovnoměrné rozdělení plniva v polymerové matrici a (ii) těsný dotyk (chemický i fyzický) mezi plnivem a izokyanatanem a aktivní sloučeninou obsahující vodík. Důvodem je, že žádaný výrobek je polymer buňkové struktury a buňky by neměly být významné porušeny přítomností plniva. Následek nesplnění obou podmínek (i) a (ii) jsou nekontrolovatelné změny fyzických vlastností výsledného pěnového výrobku následkem nerovnoměrného rozdělení plniva. Tento problém vzniká zejména když jednotlivé částečky plniva nejsou navzájem odděleny a výsledný tvarovaný výrobek obsahuje shluky suchých nebo vlhkých a slinutých částeček plniva.

Byly prováděny pokusy o překonání těchto problémů přidáním plniva do reakční směsi ve zvláštních nízkotlakých mixerech. Tyto mixery v podstatě dosahují splnění podmínek (i) a (ii) v jednom kroku. I když tyto mixery zajišťují přiměřené smíchání plniva a reakční směsi, není typicky možné zavést vysoké podíly plniva z toho důvodu, že mixery nezajišťují rovnoměrné rozdělení plniva současně s požadovaným důkladným smícháním (na molekulární úrovni) hlavních chemických reagencií. Důvod je v tom, že jak pokračuje polykondenzační reakce, zvětšuje se viskozita reakční směsi, což má za následek snížení schopnosti splnění výše uvedených podmínek (i) a (ii). Prakticky to způsobuje, že není možné dosáhnout podíly plniva větší než 17-30% hmotnostních reakční směsi bez nepříznivého ovlivnění fyzických vlastností konečného výrobku z pěnového polymeru. Dále je také nedostatečná účinnost smíchání reagencií a plniva, oddělení plniva má za následek nerovnoměrné rozdělení částeček v průřezu pěnové hmoty.

S ohledem na tyto potíže dosavadního stavu techniky by bylo výhodné, kdyby byl vytvořen způsob výroby pěnového polymeru na bázi izokyanatanu, který by byl poměrně jednoduchý, mohl užívat velké množství různých plniv a umožňoval zavedení velkých podílů plniv bez potřeby zvláštníéch mixerů. Zvláště výhodné by bylo, kdyby takový způsob mohl být prováděn s pou-4žitím plniv na bázi recyklovaných pěnových elastomerů na bázi izokyanatanu nebo jiných upotřebených výrobků (například pneumatik) a nebyl by omezen velikostí částeček plniva.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je vytvořit nový pěnový polymer na bázi izokyanatanu.

Dalším úkolem předloženého vynálezu je vytvořit nový způsob, který odstraňuje nebo zmenšuje jednu nebo více výše popsaných nevýhod dosavadního způsobu výroby pěnového polymeru na bázi izokyanatanu.

Dalším úkolem předloženého vynálezu je vytvořit způsob výroby pěnového polymeru na bázi izokyanatanu majícího velmi vysoký podíl plniva.

Vynález řeší výše uvedené úkoly tím, že vytváří pěnový polymer na bázi izokyanatanu obsahující plnivo, jehož podíl je alespoň 30% hmotnostních polymeru, a mající měrnou hustotu menší než 2,0, za předpokladu, že plnivo není melamin.

Předložený vynález dále vytváří způsob výroby pěnového polymeru na bázi izokyanatanu, jehož podstata spočívá v tom, že se vytvoří první směs obsahující vodu, katalyzátor a plnivo působící jako povrchově aktivní činidlo pro vodu a katalyzátor, vytvoří se druhá směs obsahující izokyanatan a aktivní sloučeninu obsahující vodík, přičemž izokyanatan a aktivní sloučenina obsahující vodík jsou v podstatě v nezreagovaném stavu, první směs a druhá směs se smíchají k vytvoření reakční směsi, a reakční směs se nechá rozpínat k vytvoření pěnového polymeru na bázi izokyanatanu.

Výraz polymer na bázi izokyanatanu zde značí inter alia poluyurethan, polymočovinu a polyizokyanuran. Výraz pěnový polymer na bázi izokyanatanu zde značí kompozit z polymeru na bázi izokyanatanu a plniva.

Bylo s překvapením a neočekávaně zjištěno, že vytvořením

-5směsi obsahujíc! vodu a katalyzátor a plnivo bude plnivo působit jako povrchově aktivní činidlo pro katalyzátor a vodu, čímž se umožní, že celková směs si zachová volnou tekutost.

Dále bylo s překvapením a neočekávaně objeveno, že když se plnivo předem zpracuje zmíněným způsobem s katalyzátorem a s vodou, a potom se uvede do styku a smíchá s oddělenou směsí obsahující izokyanatan a aktivní sloučeninu obsahující vodík, může být vyroben pěnový polymer na bázi izokyanatanu mající podstatně rovnoměrnější rozdělení plniva při zachování požadované rovnováhy fyzických vlastností i při vysokých podílech plniva.

Jedna myšlenka předloženého vynálezu se týká nového pěnového polymeru na bázi izokyanatanu s velmi vysokým podílem plniva majícího poměrně nízkou měrnou hmotnost za předpokladu, že plnivo není melamin. Uvažuje se podíl plniva od 30 do 70% hmotnostních výsledného pěnového polymeru. Přednostně je podíl plniva od 30 do 60% hmotnostních, s výhodou od 30 do 50% hmotnostních, nejvýhodněji od 30 do 45% hmotnostních. Měrná hmotnost plniva v polymeru podle předloženého vynálezu je až do 2,0, přednostně od 0,5 do 1,5. Plnivo má přednostně velikost částeček do 1 mm, s výhodou od 0,2 do 0,9 mm. Plnivo přednostně nemá buňkovou strukturu. Uvažuje se, že když plnivo bylo původně pěnový materiál, tento se nejdříve pulverizuje nebo podobně zpracuje pro rozrušení jeho původní buňkové struktury.

Neomezené příklady plniva pro polymer podle vynálezu jsou: pulverizovaný polymer (s plnivem nebo bez plniva), pulverizovaná sloučenina z lisovaných listů, pulverizovaný vyztužený reaktivní vstřikem litý elastomer (VRVL), pulverizované pneumatiky nebo jejich části a pulverizovaný pěnový polymer na bázi izokyanatanu.

Příklady provedení vynálezu

Předložený vynález se týká pěnového polymeru na bázi izokyanatanu a způsobu jeho výroby. Přednostně je polymer na

-6bazi izokyanatanu zvolen ze skupiny sloučenin zahrnující polyurethan, polymočovinu, polyizokyanuran, polyurethan modifikovaný polymočovinou, polymočovinu modifikovanou urethanem, polyizokyanuran modifikovaný urethanem a polyizokyanuran modifikovaný močovinou. Jak je v oboru známo, výraz “modifikovaný, když je použit v souvislosti s polyurethanem, polymočovinou nebo polyizokyanuranem znamená, že až do 50% základní struktury polymeru tvořící vazby bylo substituováno.

Počáteční kroky způsobu podle předloženého vynálezu zahrnují vytvoření první směsi a druhé směsi.

První směs obsahuje vodu, katalyzátor a plnivo.

Jak je v oboru známo, voda může být použita jako reaktivní nadouvadlo při výrobě pěnových polymerů na bázi izokyanatanu. Specificky voda reaguje s izokyanatanem při tvorbě oxidu uhličitého, který působí jako aktivní nadouvadlo ve výsledném pěnovém polymerovém výrobku. Případně mohou být ve spojení s vodou použita organická nebo anorganická nadouvadla, ačkoliv použití některých nadouvadel (jako CFC a podobných) má být obecně vyloučeno s ohledem na životní prostředí.

Katalyzátor použitý v první smési je sloučenina schopná katalyzovat polymerační reakci. Takové katalyzátory jsou známé a jejich volba a koncentrace je v rozsahu znalostí školeného odborníka. Viz například patentové spisy Spojených států amerických čísel 4,296,213 a 4,518,778. Neomezené příklady vhodných katalyzátorů jsou terciární aminy a/nebo organokovové sloučeniny. Přídavně, jak je v oboru známo, jestliiže předmětem výroby je izokyanuran, musí být jako katalyzátor použita Lewisova kyselina, budí samotná nebo ve spojení s jinými katalyzátory. Odborníkům školeným v oboru bude známo, že je možno s výhodou použít dvou nebo více katalyzátorů.

Volba plniva pro použití ve způsobu podle předloženého vynálezu není nikterak omezena za podmínky, že plnivo přímo či nepřímo nepotlačí polykondenzační reakci. Neomezené příklady plniv jsou nerosty, rudy, umělé hmoty, organické i polymery, a pod. Způsob podle vynálezu je zvláště výhodný pro

-7použití s plnivem zvoleným ze skupiny zahrnující upotřebené výrobky, v tomto postupu mohou být tyto výrobky účinně recyklovány použitím způsobu podle vynálezu. Neomezené příklady takových výrobků jsou plasty, pneumatiky, pěny na bázi izokyanatanu a elastomery (s plnivem i bez plniva). Plnivo bude typicky použito ve formě zrn, vloček nebo prachu a bude mít vhodný tvar, například mikrokuliček a vhodnou velikost částeček, například 20-30 mesh. Je-li plnivo odvozeno z pěny, má být přednostně pěna pulverizována pro vytvoření prachových částeček polymeru, které v podstatě nemají buňkovou strukturu. Je tedy zřejmé, že je výhodné, když plnivo nemá buňkovou strukturu. Volba plniva může být dána požadovanými vlastnostmi nebo zamýšlenými aplikacemi konečného pěnového výrobku, například:

1.	Plnivo Vláknitý materiál	Použití/vlastnosti Děnv pórovitost, schopnost odvzdušnění,
2.	Mikrokuličky	strukturní pevnost, zvláštní jevy plavení
3.	Rozpínavé kuličky	plavení
4.	Pokovená vlákna/prachy	vodivost
5.	Povlečené saze	vodivost
6.	vločky/prachy Prachy citlivé	tvarovatelnost teplem
7.	na mikrovlny Kovová plniva	vodivost
8.	Těžká plniva	tlumení zvuku
9.	Organické soli	uvolnění formy
10.	Plnivo citlivé na teplo	tvarovatelnost teplem

Druhá směs obsahuje izokyanatan a aktivní sloučeninu obsahující vodík.

Izokyanatan vhodný pro použití ve druhé směsi není nijak omezen a jeho volba je v rámci znalostí odborníka školeného v oboru. Obecně má vhodný izokyanatan vzorec:

QÍNCOJi kde i je číslo rovné dvěma nebo větší a Q je organický

-8radikál mající mocnost i. Q může být substituovaná nebo nesubstituovaná uhlovodíková skupina, například alkylen nebo arylen. Q může také odpovídat obecnému vzorci

Q¹-Z-Q¹ kde Q² je alkylen nebo arylen a Z je zvoleno ze skupiny zahrnující —O—, -0-Q¹, -C0-, -S-, -S-Q¹-S-, a -S0₂-. Příklady izokyanatanů spadajících do rámce této definice jsou hexamethylendiizokyanatan, 1,8-diizokyanatano-p-methan, xylyldiizokyanatan, (OCNCI^CI^CI^OCI^OJj, l-methyl-2,4-diizokyanatocyklohexan, fenylendiizokyanatany, tolylendiizokyanatany, chlorfenylendiizokyanatany, difenylmethan-4,4 -diizokyanatan, naftalen-l,5-diizokyanatan, trifenylmethan-4,4'4-triizokyanatan a izoipropylbenzen-alfa-4-diizokyanatan.

V jiném provedení vynálezu může Q být polyurethanový radikál mající mocnost i. V tomto případě QÍNCO).^ je sloučenina, která se obecně v oboru označuje jako předpolymer. Obecně může být předpolymer připraven reakcí stechiometrického přebytku některého izokyanatanů definovaného výše s aktivní sloučeninou obsahující vodík, přednostně se sloučeninami obsahujícími polyhydroxyl nebo s vícemocnými alkoholy popsanými dále. V tomto provedení vynálezu může být polyizokyanatan použit například ve stechiometrickém přebytku od 30% do 200% vzhledem k podílu hydroxylu ve vícemocném alkoholu. Jestliže způsob podle vynálezu se týká výroby pěnové polymočoviny, předpolymer by měl být použit pro přípravu pěnové polymočoviny modifikované polyurethanem (nikoliv nemodifikovaný poleurethan).

V jiném provedení vynálezu může být izokyanatan vhodný pro použití zvolen z dimerů a trimerů izokyanatanů a diizokyanatanů a z polymerových diizokyanatanů majících obecný vzorec:

(Q-ÍNCOJiJj kde i a j jsou celá čísle rovná 2 nebo větší, a Q je polyfunkční organický radikál, a/nebo jako přídavné složky v reakční směsi mající obecný vzorec:

-9LÍNCOJi kde i je celé číslo rovné 1 nebo větší a L je jednofunkční nebo polyfunkční atom nebo radikál. Příklady izokyanatanů, které spadají do rámce této definice, jsou:

ethylfosfonodiizokyanatan, fenylfosfonodiizokyanatan, sloučeniny, které obsahují skupinu =SiNCO, sloučeniny izokyanatanu odvozené od sulfonamidů (QSO₂NCO), kyselina kyanová a kyselina izokyanová, viz například britský patentový spis číslo 1,453,258.

Neomezující příklady vhodných izokyanatanů jsou:

1,6-hexamethylendiizokyanatan, 1,4-butylendiizokyanatan, furfurylidendiizokyanatan, 2,4-toluendiizokyanatan, 2,6-toluendiizokyanatan, 2,4^z-difenylmethandiizokyanatan, 4,4^/-difenylmethandiizokyanatan, 4,4^Z-difenylpropandiizokyanatan, 4,4^Zdifenyl-3,3¹-dimethylmethandiizokyanatan, 1,5-naftalendiizokyanatan, l-methyl-2,4-diizokyanatan-5-chlorbenzen, 2,4-diizokyanato-s-triazin, l-methyl-2,4-disokyanatocyklohexan, p-fenylendiizokyanatan, m-fenylendiizokyanatan, 1,4-naftalendiizokyanatan, dianisidindiizokyanatan, bitolylendiizokyanatan, 1,4-xylylendiizokyanatan, 1,3-xylylendiizokyanatan, bis(4-izokyanatofenyl )methanbis-(3-methyl-4-izokyanatofenyl)methan, polymethylenpolyfenylpolyizokyanatany a jejich směsi. Výhodnější izokyanatan je zvolen ze skupiny zahrnující 2,4toluendiizokyanatan, 2,6-toluendiizokyanatan, a jejich směsi, například směs obsahující od 75 do 85% hmotnostních 2,4-toluendiizokyanatanu a od 15 do 25% hmotnostních 2,6-toluendiizokyanatanu. Jiný výhodný izokyanatan je zvolen ze skupiny zahrnující 2,4^z-difenylmethandiizokyanatan, 4,4^z-difenylmethandiizokyanatan a jejich směsi. Nejvýhodnější izokyanatan je směs obsahující od 15 do 25% hmotnostních 2,4^/-difenylmethandiizokyanatanu a od 75 do 85% hmotnostních 4,4'-difenylmethandiizokyamatanu. Příklad takového izokyanatanu dodává společnost Chemical Industries pod značkou Rubinate M a společnost The Dow Chemical Company pod značkou PAPI 4027.

Je-li způsob podle vynálezu použit k výrobě pěnového po-ΙΟΙ uyr ethanu, aktivní sloučenina obsahující vodík je typicky některý vícemocný alkohol. Volba vícemocného alkoholu není nijak omezena a pro odborníka školeného v oboru nebude problémem. Vícemocný alkohol může být například hydroxylem zakončená základní struktura členu zvoleného ze skupiny zahrnující polyether, polyester, polykarbonát, polydien a polykaprolakton. Výhodné je vícemocný alkohol zvolen ze skupiny sloučenin zahrnující hydroxylem zakončené polyuhlovodíky, hydroxylem zakončené polyformaly, triglyceridy mastných kyselin, hydroxylem zakončené polyestery, hydroxymethylem zakončené perf luormethy lény, polyalkylenetherglykoly, polyalkylenarylenether, glykoly a polyalkylenethertrioly. Výhodnější vícemocné alkoholy jsou zvoleny ze skupiny zahrnující ethylenglykolpolyester kyseliny adipové, poly(butylenglykol), poly(propylenglykol) a hydroxylem zakončený polybutadien, viz například britský patentový spis číslo 1,482,213. Nejvýhodnější vícemocný alkohol je polyetherpolyol. Takový polyetherpolyol má přednostně molekulární hmotnost od 200 do 10000, výhodně od 2000 do 7000, nejvýhodněji od 2000 do 6000.

Je-li způsob podle vynálezu použit k výrobě pěnové polymočoviny, aktivní sloučenina obsahující vodík je sloučenina, ve které je vodík vázán na dusík. Takové sloučeniny jsou přednostně zvoleny ze skupiny zahrnující polyaminy, polyamidy, polyiminy a polyolaminy, nejvýhodněji polyaminy. Neomezující příklady takových sloučenin jsou polyethery zakončené primárními a sekundárními aminy. Takové polyethery mají přednostně molekulární hmotnost větší než 1500, funkcionalitu od 2 do 6 a aminovou ekvivalentní hmotnost od 200 do 6000. Takové polyethery zakončené aminem se typicky vyrábějí ze vhodného iniciátoru, ke kterému se přidá nižší alkylen (například ethylen, propylen, butylen a jejich směsi)oxid s výsledným polyolem zakončeným hydroxylem, který se následně aminuje. Použije-li se dvou nebo více alkylenoxidů, mohou být přítomné jako náhodné směsi nebo jako bloky jednoho nebo několika polyetherů. Pro snadnou aminaci je výhodné, aby hydroxylové

11skupiny polyolu byly samé sekundární hydroxylové skupiny. Krok aminace typicky nahrazuje většinu, ne všechny hydroxylové skupiny polyolu.

V oboru je známo, že množství vody použité jako nadouvadla při výrobě pěnového polymeru na bázi izokyanatanu je obvykle od 0,5 do 40, přednostně od 1,0 do 10, hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů celkové aktivní sloučeniny obsahující vodík v reakční směsi. Protože množství vody použité při výrobě pěnového polymeru na bázi izokyanatanu je omezeno stanovenými vlastnostmi pěnového polymeru a odchylkou rozpínající se pěny k formaci struktury, může být za určitých okolností nutné použít v podstatě inertní kapalné nastavovací plnivo když je podíl plniva vysoký. Neomezující příklady kapalných nastavovacích plniv jsou halogenované uhlovodíky, uhlovodíky vysoké molekulární hmotnosti a vícemocné alkoholy.

Klíčová myšlenka předloženého vynálezu spočívá v tom, že v první směsi plnivo působí jako povrchově aktivní činidlo pro katalyzátor (a pro jiné přítomné přísady) a vodu, takže klíčové složky pro polymeraci (katalyzátor) a napěnění (voda) v podstatě obklopují plnivo. Specificky bylo objeveno, že použití plniva jako povrchově aktivního činidla tímto způsobem má za másledek schopnost rozdělit požadavek jediného kroku podle dosavadního stavu techniky pro (i) vysokou účinnost mechanického míchání plniva s obvyklými složkami a (ii) potřebu získat důkladné promíchání (to je na molekulární úrovni) všech složek před dokončením polymerace a napěnění.

Ve způsobu podle předloženého vynálezu se plnivo na začátku smíchá se všemi složkami polymeračního systému kromě izokyanatanu a aktivní sloučeniny obsahující vodík - to znamená, že to je první směs v tomto způsobu - takže plnivo je obklopeno vodou, katalyzátorem a jinými přísadami. Příprava první směsi nepotřebuje míchací zařízení, které je speciálně uzpůsobeno k dosažení požadavků (i) a (ii) v jediném kroku, protože polymerace/napěnění se neodehrává. Potom se první směs uvede do styku s izokyanatanem a s aktivní sloučeninou

-12obsahující vodík - to je druhá směs v tomto způsobu - čímž začne polymerace a napěnění složených směsí. Výsledkem je způsob, který má velkou provozní volnost a je značně pružný. Možnost použití druhé směsi, která má poměrně nízkou viskozitu, umožní míchání směsi s vysokým podílem plniva různých vlastností a/nebo velikostí částeček. Zvýšená koncentrace přísad na vnějším povrchu jednotlivých částeček maximalizuje důkladné a rovnoměrné (chemické i fyzické) zanesení plniva do polymerové matrice.

Další významnou myšlenkou předloženého vynálezu je, že první směs je ve formě v podstatě volně tekuté pevné látky (prach nebo částečky). Snaha je docílit smíchání plniva s vodou a s katalyzátorem při zachování volné tekutosti plniva. To minimalizuje nebo vylučuje možnost slinutí částeček plniva nebo naopak možnost vzniku vlhkých shluků.

Je významné, že druhá směs obsahující izokyanatan a aktivní sloučeninu obsahující vodík je v podstatě prostá katalyzátorů a vody, takže tvorba gelu v této směsi je velmi pomalá a nenastává žádné napěnění. Výsledek je, že druhá směs je kapalina, která má dostatečně nízkou viskozitu, takže může být snadno zpracována v obvyklém zařízení.

Bez jakékoli vazby na teorii způsobu činnosti se soudí, že vytvoření první směsi a druhé směsi před výrobou pěnového polymeru na bázi izokyanatanu podle předloženého vynálezu umožňuje snížení nebo vyloučení různých omezení vyskytujících se ve způsobech podle dosavadního stavu techniky pro zavádění plniva do :pěn; na bázi izokyanatanu . Hlavní reagencie v polymerační reakci jsou izokyanatan a aktivní sloučenina obsahující vodík. Pro reakci těchto reagencií při vhodné teplotě okolí a podmínkách během poměrně krátké doby je nutný katalyzátor. Když je takový katalyzátor přidán, polymerace a napěnění (když je přítomné nadouvadlo) probíhá zároveň se zvýšením viskozity reakční směsi. Vytvořením první reakční směsi obsahující plnivo, jehož povrch je v podstatě smáčen vodou a katalyzátorem, důkladné míchání vody a katalyzátoru, které

-13se obvykle žádá pro výrobu pěny dobré jakosti, nutně dosahuje důkladného míchání plniva. Jinak řečeno, smáčení povrchu plniva katalyzátorem a vodou zajišťuje, že povrch plniva slouží jako místo pro polymeraci a napěnění reakční směsi. To má za následek poměrně silnou fyzickou vazbu mezi plnivem a vzniklou matricí polymeru.

Dále, skutečnost že plnivo působí jako povrchově aktivní činidlo pro katalyzátor a vodu má za následek schopnost každé částečky plniva vytvořit kolem sebe vrstvu napěněného polymeru a samočinné umístění takto povlečeného plniva v reakčníhmotě. To omezuje rozsah mechanického pohybu, který musí být do systému dodán pro rozdělení plniva a umožňuje to použití obvyklých míchacích zařízení. Výsledek tohoto omezení množství mechanického pohybu je celkové snížení volné energie v systému, které minimalizuje vznik přehřátí reakční hmoty a s tím spojenou degradaci vlastností. Dále, umístění plniva na nebo v blízkosti okraje buněk by mělo zlepšit zatěžovací potenciál pěnového polymeru. Vytvoření první směsi ve způsobu podle vynálezu minimalizuje migraci těkavých složek potenciálně sdružených s plnivem.

Jak je zřejmé odborníkům školeným v oboru, soudí se, že ve způsobu výroby pěnového polymeru na bázi izokyanatanu se použijí obvyklé přísady. Neomezující příklady takových přísad jsou:

Povrchově aktivní činidla (například organokřemičité sloučeniny dodávané společností Union Carbide pod značkou L-540), otvírače buněk (například silikonové oleje), rozpínače (například halogenované parafiny značky Cereslor S45), zesilovače (nízkomolekulární reaktivní směsi obsahující vodík), pigmenty /barviva , zpožčíovače plamenů (například halogenované organické sloučeniny kyseliny fosforečné), inhibitory (například slabé kyseliny), nukleační činidla (například diazosloučeniny), antioxidanty, a plastifikátory/stabilizátory (například sulfonované aromatické sloučeniny). Množství těchto přísad obvykle používaných je odborníkům školeným v oboru

-14zřejmé.

Významné výhody spojené s pěnovými polymery na bázi izokyanatanu podle předloženého vynálezu jsou:

1. Možnost použití různých plniv s množstvím různých pěnových polymerů na bázi izokyanatanu. Například velikost částeček plniva bude obvykle dána požadavky na konečný výrobek, nikoliv požadavky na výrobu a zařízení.

2. Není nutné speciální povrchové zpracování plniva k dosažení chemické a fyzické vazby mezi plnivem a matricí pěnového polymeru.

3. Plnivo (i takové s poměrně malou měrnou hmotností) může být zavedeno v různých podílech vyšších než 30% hmotnostních, přednostně v rozsahu od 30 do 90% hmotnostních pěnového polymeru na bázi izokyanatanu.

4. Obklopením částeček plniva optimální koncentrací katalyzátoru a vody vznikne chemická vazba mezi reakčními centry (to znamená k izokyanatanu) a matricí pěnového polymeru.

5. Zatímco reakční systém (to je kombinace první směsi a druhé směsi) má poměrně nízkou počáteční viskozitu, aktivita celkového systému je dosažena nespojitou povahou umístění katalyzátoru na plnivu. Udržováním poměrně vysoké koncentrace katalyzátoru kolem plniva se docílí segmentové struktury pěnového polymeru bez ohledu na celkový deaktivovaný systém.

6. Rozdělení plniva v matrici pěnového polymeru je výborné. Nezávisle na jakékoli teorii nebo způsobu činnosti se soudí, že je to způsobeno samočinným rozmístěním plniva v matrici pěnového polymeru vyplývajícím z rychlejší reakce v okolí plniva. To by dávalo výrobek mající vysokou jakost povrchu.

Výhody spojené se způsobem podle předloženého vynálezu jsou tyto:

1. Oddělení plniva od izokyanatanu a od aktivní sloučeniny obsahující vodík před tím než se žádá skutečné vytvoření pěnového polymeru na bázi izokyanatanu má za následek vysokou jakost povrchu konečného výrobku a možnost přizpůsobit výrobek zavedením plniva majícího specifické vlastnosti nebo způ-15sobující specifické vlastnosti matrice pěnového polymeru.

2. Způsob je možno upravit pro plnění forem působením tíže a tlaku vzniklého uzavřením víka formy nebo jinými silami.

3. Plnivo (i takové, které má nízkou měrnou hmotnost) může být zaváděno v různých podílech, až do 90% hmotnostních pěnového polymeru na bázi izokyanatanu.

Další výhody budou zřejmé odborníkovi školenému v oboru polymerů na bázi izokyanatanu.

Odborníkovi školenému v oboru bude zřejmé, že způsob podle předloženého vynálezu je užitečný ve výrobě pěnových desek, lisovaných výrobků (například sedadel motorových vozidel ), podkladů koberců a pod.

Provedení předloženého vynálezu budou nyní popsána na příkladech, které nikterak neomezují rozsah vynálezu.

Ve příkladech byly použity tyto sloučeniny:

1. DABCO-33LV, aminový katalyzátor polymerace společnosti Air Products,

2. NIAX-A1, aminový katalyzátor polymerace společnosti ARCO,

3. T12, aminový katalyzátor polymerace společnosti Air Products ,

4. X-1854, aminový katalyzátor polymerace společnosti Air Products,

5. DMDEE, aminový katalyzátor polymerace společnosti Texaco Corporation,

6. Diethanolamin, zesíťovač,

7. L-540, silikonové povrchově aktivní činidlo společnosti Union Carbide,

8. DC-5043, silikonové povrchově aktivní činidlo společnosti Air Products,

9. DC-5169, silikonové povrchově aktivní činidlo společnosti Air Products,

10. XFI1540, silikonové povrchově aktivní činidlo společnosti Air Products,

11. CERECLOR S 52, neaktivní nastavovací plnivo společnosti ICI,

-1612. VORANOL 4185, vícemocný alkohol mající molekulární hmotnost 6000, výrobek společnosti The Dow Chemical Company,

13. Rubinate M, surový MDI společnosti Americas Inc,

14. TDI 80/20, izokyanatan, který je možno získat od řady výrobců .

PŘÍKLADY 1-5

Symbol ”hmd značí hmotnostní díly.

V těchto příkladech první směs obsahovala plnivo uvedené v tabulce 1, 4,75 hmotnostních dílů vody, a tento systém katalyzátorů:

Katalyzátor Hmotnostní díly

DABCO-33LV	0,6
NIAX-A1	0,2
T-12	0,05

Dále byly v první směsi obsaženy tyto přísady: diethanolamin (1,7 hmd), L-540 (0,7 hmd), a CERECLOR S 52 (20 hmd).

V každém ze příkladů 1-5 byla první směs volně tekutý prach a byla udržována asi po 25 minut při podmínkách okolí.

Druhá směs obsahovala 100 hmd látky VORANOL 4815 a dostatečné množství TDI 80/20, takže celkový index izokyanatanu byl od 0,9 do 1,1. Míchání bylo provedeno při teplotě místnosti s použitím vhodného zařízení po dobu jedné minuty nebo méně.

-17Tabulka 1

Příklad	Plnivo	Podíl (hmd)
1	Ohebný PVC	60
2	Tuhý PVC	60
3	Slitina ABS/PVC	60
4	Směs 80:20 mletých pneumatik (mesh 20-30) a mletého elastomerů PRIM (mesh - 60	100
5	mletý elastomer VRVL (mesh - 60)	85

Ve druhé směsi nebyly vizuálně zjištěny po dobu 10-15 minut po přípravě při teplotě místnosti žádné změny viskozity nebo jiných známek energetické reakce.

Během energického mechanického míchání s použitím disperzního přístroje s vysokým střihem (3 HP asi při 1800 ot./min.) byla druhá směs přidána k první směsi a míchání pokračovalo asi po 30 sekund. Tato reakční směs, což byla homogenní tekutá pěnivá hmota, byla nalita do expanzního vaku a ponechána volně vzkypět. Nebyl nutný žádný vnější zdroj tepla pro započetí reakce či pro vyhřívání pěnového výrobku.

Po rozepnutí obsahoval výsledný pěnový polyurethan v každém příkladu více než 30% hmotnostních plniva a měl měrnou hmotnost asi 51,2 kg/m³ a velmi dobré vizuální rozdělení plniva v buňkové matrici.

-18PŘÍKLAD 6

V tomto příkladu první směs obsahovala 85 hmd plniva se

stávajícího ze 65 hmd mletých	pneumatik a 20 hmd rozemleté
polymočoviny VRVL, 4,5 hmd vody	a ze systému katalyzátoru
tohoto složení:
Katalyzátor	Hmotnostní dílv
DABCO-33LV	0,6
NIAX-A1	0,2
T-12	0,05

Dále byly v první směsi použity tyto přísady:

diethanolamin LF (1,7 hmd), DC-5169 (1,5 hmd) a CERECLOR S52 (20 hmd).

První směs byla připravena za živého míchání.

Druhá směs, pro praktické účely v podstatě nezreagovaná fyzikální směs složek, obsahovala 20 hmd polymeru vícemocného alkoholu (typu SAN) a 80 hmd sloučeniny VORANOL 4815 s mírným stechiometrickým přebytkem TDI 80/20 (jak se požaduje pro úplný systém). Druhá směs byla po méně než 1 minutu udržována na teplotě místnosti před začátkem provádění způsobu.

První směs, která byla ve formě volně tekutého prachu, byla přidána ke druhé směsi použitím mixeru s vysokým střihem a výsledná pěnová hmota byla vylita na otevřenou formu. Doba zahuštění hmoty byla asi 20-25 sekund a reakční hmota vyplnila formu očekávaným způsobem.

Před skončením procesu napěnění byla forma uzavřena a uložena do pece s teplotou 60°C na dobu 5 minut (ohřev formy byl nutný pro zamezení známého jevu pokles tepla). Potom byla forma otevřena a lisovaný výrobek byl vyjmut. Tvarovaný ohebný pěnový polyurethan měl hustotu 49,2 kg/m³ a měl přijatelné fyzické vlastnosti.

PŘÍKLAD 7

V tomto příkladu byl vyroben polštářový systém pro motorové vozidlo s použitím první a druhé směsi, které jsou popsány v tabulce 2, plnivo v tomto příkladu byla směs rozemle—19— tého elastomeru VRVL a prachový polymer vyrobený z pěny.

První i druhá směs byly připraveny obecné způsobem podle příkladů 1-6. Reakční směs byla zavedena do obvyklé předehřáté plášťové formy (předehřátí bylo nutné k zamezení jevu známého jako pokles tepla). Po zavedení reakční směsi byla forma uzavřena a byla umožněna polymerace a napěnění. Po určité době ohřívání byly formy otevřeny a kusy pěnového polymeru byly vyjmuty. Výsledný pěnový polymer obsahoval 29,9% hmotnostních plniva a měl velmi dobré vizuální rozdělení plniva v buňkové matrici.

PŘÍKLAD 8

V tomto příkladu byl vyroben polštářový systém pro motorové vozidlo s použitím první a druhé směsi, které jsou popsány v tabulce 3. Jak je patrno z tabulky 3, plnivo v tomto příkladu byly rozemleté pneumatiky (velikost částeček 20-30 mesh).

Metoda použitá ve příkladu 7 byla v tomto příkladu opakována.

Po rozepnutí obsahoval výsledný pěnový polyurethan 34,2% hmotnostních plniva a měl velmi dobré vizuální rozdělení materiálu plniva v buňkové mříži.

Tabulka 2
První směs	Druhá směs
Složka	Podíl (hmd)	Složka	Podíl (hmd)
Rozemletý elastomer VRVL	70	VORANOL 4815	90
Práškový polymer odvozený z pěny		Polyol typu PÍPA	10
Chemicky rekuperovaný polyol	5	TDI 80/20	47,98
DEOA LF	1,15	Surový MDI	19,72
DC-5043	2,50
X-8154	1,00
NIAX-A1	0,20
VORANOL-4815	10,0
h₂o	4,85

-21Tabulka 3

První směs	Druhá	směs
Složka Podíl (hmd)	Složka	Podíl (hmd)
Rozemleté pneumatiky	100	VORANOL 4815	80
DEOA LF	1,15	Polyol typu PÍPA	20
DC-5043	2,0	TDI 80/20	Dostatečné množství směsi 80/20 TDI/MDI pro index izokyanatanu od 0,9 do 1,1
X-8154	0,50	Modifikovaný MDI
DMDEE	1,00
DABCO-33LV	0,30
NIAX-A1	0,20
T-12	0,04
VORANOL 4815	10,0
h₂o	5,85

-22PŘÍKLAD 9

V tomto příkladu byl vyroben systém pěnových desek při použití první a druhé směsi z tabulky 4. Jak je z této tabulky patrno, plnivem v tomto příkladu byla směs rozemletých pneumatik a rozemletý elastomer VRVL.

První směs byla připravena vložením složek do mixeru planetového typu a uvedením složek do spojitého pohybu. Druhá směs byla připravena mícháním složek v jiné nádrži ručním mixerem při teplotě místnosti po dobu kratší než 1 minuta.

První a druhá směs byly smíchány v jedné nádrži použitím ručního mixeru. Reakční směs byla vystavena volnému rozpínání a zahřívána asi po jednu hodinu. Po rozepnutí obsahoval výsledný pěnový polyurethan (i) 34,4% hmotnostních plniva měl hustotu 57,6 kg/m³ a (iii) velmi dobré vizuální rozdělení plniva v buňkové matrici. Volně kypící pěna měla dobu tvorby gelu asi 35 sekund.

PŘÍKLAD 10

V tomto příkladu byl vyroben systém polštářů pro motorové vozidlo s použitím první a druhé směsi, které jsou uvedeny v tabulce 5.

Jak je patrno z tabulky 5, plnivem v tomto příkladu byla směs rozemletých pneumatik a práškového polymeru odvozeného z pěny, o velikosti částeček 1 mm a v podstatě bez jakékoli buňkové struktury po pulverizaci pěnového polymeru.

V tomto příkladu byla opakována metoda ze příkladu 7.

Po rozepnutí obsahoval výsledný pěnový polyurethan 34,1% hmotnostních plniva, měl velmi dobré vizuální rozdělení plniva v buňkové matrici a požadovanou jednotnost povrchové vrstvy.

PŘÍKLAD 11

V tomto příkladu byl vyroben systém polštářů pro motorové vozidlo s použitím první a druhé směsi z tabulky 6, ze které je patrno, že plnivem byla směs rozemletého elastomeru

-23VRVL a práškového polymeru odvozeného z pěny. Byl opakován postup ze příkladu 7. Po rozepnutí výsledný pěnový polyurethan obsahoval 28,9% hmotnostních plniva a měl velmi dobré vizuální rozdělení plniva v buňkové matrici.

Tabulka 4

První směs	Druhá směs
Složka	Podíl (hmd)	Složka	Podíl (hmd)
Rozemleté pneumatiky	80	VORANOL 4185	100
Rozemletý elastomer VRVL	20	TDI 80/20	Dostatečné množství pro index izokyanatanu od 0,9 do 1,1
DEOA LF	2,30
L-540	2,00
DABCO-33LV	1,00
NIAX-A1	0,20
T-12	0,04
VORANOL 4815	10,0
h₂° . 1 I........ , ......1.	5,70

-24Tabulka 5

První směs	Druhá směs
Složka	Podíl (hmd)	Složka	Podíl (hmd)
Rozemleté pneumatiky L--	90	VORANOL 4185	100
Práškový polymer odvozený z pěny	10	TDI 80/20	Dostatečné množství pro index izo-
DEOA LF	1,725	Modifikovaný MDI	kyanatanu od 0,9 do 1,1
DC-5043	1,80
X-8154	1,00
NIAX-A1	0,20
DABCO-33LV	0,50
VORANOL 4815	10,0
h₂o	5,775

-25Tabulka 6

První smés	Druhá směs
Složka	Podíl (hmd)	Složka	Podíl (hmd)
Rozemletý e- lastomer VRVL	70	VORANOL 4185	100
Práškový polymer odvozený z pěny	10	TDI 80/20	Dostatečné množství pro index izo- kyanatanu od 0,9 do 1,1
DEOA LF	2,30	Modifikovaný MDI
XFI-1540	1,50
X-8154	1,00
NIAX-A1	0,20
DABCO-33LV	0,80
CERECROL S52	10,0
h₂o	5,70 ... v

Claims

1. Pěnový polymer na bázi izokyanatanu, vyznačující se tím, že obsahuje plnivo v podílu alespoň 30% hmotnostních polymeru, které má měrnou hmotnost nižší než 2, přičemž plnivo není melamin.

2. Pěnový polymer podle nároku 1, vyznačující se tím, že plnivo je odvozeno z práškového polymeru.

3. Pěnový polymer podle nároku 1, vyznačující se tím, že práškový polymer obsahuje plnivo.

4. Pěnový polymer podle nároku 1, vyznačující se tím, že práškový polymer neobsahuje plnivo.

5. Pěnový polymer podle nároku 1, vyznačující se tím, že plnivo je prášková listová lisovací sloučenina

6. Pěnový polymer podle nároku 1, vyznačující se tím, že plnivo je práškový reaktivní elastomer litý vstřikem.

7. Pěnový polymer podle nároku 1, vyznačující se tím, že plnivo obsahuje rozemleté celé pneumatiky nebo jejich části.

8. Pěnový polymer podle nároku 1, vyznačující se tím, že plnivo je práškový pěnový polymer na bázi izokyanatanu.

9. Pěnový polymer podle nároku 1, vyznačující se tím, že plnivo je rozemletý vyztužený reaktivní elastomer litý i. vstřikem.

10. Způsob výroby pěnového polymeru podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se vytvoří první směs obsahující vodu, katalyzátor a plnivo, které působí jako nosič pro vodu a katalyzátor, vytvoří se druhá směs obsahující izokyanatan a aktivní sloučeninu obsahující vodík ve v podstatě nezreagovaném stavu, první směs a druhá směs se smíchají k vytvoření reakční směsi, a reakční směs se nechá rozpínat pro vytvoření pěnového polymeru na bázi izokyanatanu.

11. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že aktivní

-27sloučenina obsahující vodík je zvolena ze skupiny zahrnující vícemocné alkoholy, polyaminy, polyamidy, polyiminy a polyolaminy.

12. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že aktivní sloučenina obsahující vodík je vícemocný alkohol*

13. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že vícemocný alkohol je hydroxylem zakončená základní struktura členu zvoleného ze skupiny zahrnující polyether, polyestery, polykarbonát, polydien a polykaprolakton.

14. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že vícemocný alkohol je zvolen ze skupiny zahrnující ethylenglykolpolyester kyseliny adipové, póly(butylenglykol), poly(propylenglykol), a hydroxylem zakončený polybutadien.

15. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že vícemocný alkohol je polyetherpolyol.

16. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že polyetherpolyol má molekulární hmotnost v rozsahu od 200 do 10000.

17. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že aktivní sloučenina obsahující vodík je polyamin nebo polyalkanolamin.

18. Způsob podle nároku 17 vyznačující se tím, že polyamin je zvolen ze skupiny zahrnující polyethery zakončené primárním a sekundárním aminem.

19. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že izokyanatan odpovídá obecnému vzorci

QÍNCO^ kde i je celé číslo rovné dvěma nebo větší než 2 a Q je organický radikál mající mocnost i.

20. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že izokyanatan je zvolen ze skupiny zahrnující 1,6 -hexamethylendiizokyanatan, 1,4-butylendiizokyanatan, furfurylidendiizokyanatan, 2,4-toluendiizokyanatan, 2,6-toluendiizokyanatan,

2,4-difenylmethandiizokyanatan, 4, -J -difenylmethandiizokyanatan, 4,4'-difenylpropandiizokyanatan, 4,4⁷-difenyl-3,3'-dimethy lmethandi izokyanatan, 1,5-naftalendiizokyanatan, 1-methyl-28

2,4-diizokyanatan-5-chlorbenzen, 2,4-diizokyanatan-s-triazin, l-methyl-2,4-diizokyanatancyklohexan, p-fenylendiizokyanatan m-fenylendiizokyanatan, 1,4-naftalendiizokyanatan, dianisidindiizokyanatan, bitolylendiizokyanatan, 1,4-xylylendiizokyanatan, 1,3-xylylendiizokyanatan, bis-(4-izokyanatofenyl)methan, bis-(3-methyl-4-izokyanatofenyl)methan, polemethylenpolyfenylpolyizokyanatany a jejich směsi.

21. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že izokyanatan je zvolen ze skupiny zahrnující 2,4-toluendiizokyanatan,

2,6-toluendiizokyanatan a jejich směsi.

22. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že izokyanatan je zvolen ze skupiny zahrnující (i) 2,4-difenylmethandiizokyanatan, 4,4-difenylmethandiizokyanatan a jejich směsi a (ii) směsi (i) s izokyanatanem zvoleným ze skupiny zahrnující 2,4-toluendiizokyanatan, 2,6-toluendiizokyanatan a jejich směsi.