CZ2001111A3

CZ2001111A3 - Mikrobuněčné polyurethanové elastomery napěněné trvale plynnými látkami

Info

Publication number: CZ2001111A3
Application number: CZ2001111A
Authority: CZ
Inventors: Usama E Younes; Gary L Allen; Nigel Barksby
Original assignee: Bayer Antwerpen Nv
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2001-05-16

Abstract

Mikrobuněčné polyurethanové elastomery s velmi sníženým obsahem močovinových vazeb nebo zcela bez močovinových vazeb, které je možné vyrobit bez použití organických fyzikálních nadouvadel napěněním pěnitelné směsi obsahující isokyanátové reaktivní poyloly, činidla pro prodlužování řetězce a pěnitelnou isokyanátovou složku, přičemž uvedená isokyanátová složka se získává reakcí stechiometrického přebytku di- nebo polyisokyanátu s poylolovou složkou obsahující ultra nízce nenasycený polyol.

Description

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká napěněných mikrobuněčných polyurethanových elastomerů. Konkrétněji se předmětný vynález týká mikrobuněčných polyurethanových elastomerů vyrobených z nízce nenasycených polyoxyalkylenových polyetherů a napěněných trvale plynnými látkami. Mikrobuněčné elastomery podle tohoto vynálezu se vhodně používají jako složky podrážek bot.

Dosavadní stav techniky

Mikrobuněčné polyurethanové elastomery nacházejí široké uplatnění a používají se například jako tlumiče absorbující energii, jako součásti automobilů, jako jsou opěrky hlavy a opěrky na ruce, a zejména jako složky podrážek bot. Před schválením Montrealského protokolu bylo možné používat jako nadouvadla při výrobě mnoha mikrobuněčných elastomerů, které byly charakteristické velmi jemnou buněčnou strukturou, těkavé uhlovodíky, jako je CFC-11, CFC-22, dichlormethan apod. Avšak přísná omezení uvalená na použití halogenovaných uhlovodíků a vzrůstající obavy z poškození životního prostředí spojené s použitím organických nadouvadel, které jsou pro životní prostředí mnohem přijatelnější, si vynutilo vyvinutí mikrobuněčných elastomerů, k jejichž nadouvání se používá voda.

>

• ·	• »	99	.9 9	9 9
• ·	•	• 9	• 9	9 ·	9 9
• 9	• 99	9 «	9	9 9

• ·	9 ·	9 9	•	9 9
• ·	9 9	• 9	9 9 9 9	9 9	9 9

Při výrobě mikrobuněčných elastomerů nadouvaných vodou reaguje voda, která je přítomná ve směsi, s částí isokyanátové složky, čímž dochází ke vzniku aminu a oxidu uhličitého, který slouží jako nadouvadlo. Avšak takto vzniklý amin reaguje s dalším podílem isokyanátu, čímž vznikají uvnitř polymeru močovinové vazby. Takto vyrobený mikrobuněčný elastomer tedy není polyurethanový elastomer, ale polyurethan/močovinový elastomer obsahující v podstatě tvrdý segment močovinových vazeb. Takovéto elastomery jsou velmi často tvrdší a méně elastické, než jejich polyurethanové protějšky. Mnohem závažnější skutečností však je, že takovéto elastomery mají sníženou pevnost v dotržení. Pevnost v dotržení je zvlášť důležitá u výrobků používaných například v obuvnickém průmyslu.

Pružné polyurethanové pěny, které se používají jako spodní vrstvy koberců a jako podkladový materiál pod koberce, se napěňují vzduchem, avšak takovéto pěny není možné označit jako mikrobuněčné. Velikost buňky v takto vyrobených pěnách je poměrně velká, což se projevuje jejich mnohem nižší hustotou, jejíž hodnota se pohybuje například v rozmezí od přibližně 0,015 gramu/cm³ do přibližně 0,09 gramu/cm³, a do uvedených systémů se přidává velké množství plniv pro zvýšení jejich zatížitelnosti. Přítomnost buněk o velké velikosti, které musí takovéto pěny obsahovat, ve spojení s roztírači a podobnými zařízeními, používanými pro snížení výšky pěny, vede k výraznému stupni zborcení buněčné struktury dané pěny. Ke vzniku velkých buněk a ke sklonu k borcení takovýchto pěnových struktur dále přispívá poměrně nízká viskozita uvedených pružných napěněných pěnových systémů. Borcení pěnové struktury není možné tolerovat u tvarovaných mikrobuněčných elastomerů a φ ·· φ · · · · • · φ · · · ······ 9 · · · 9

ΦΦΦ··· ··« ·· ·· ···· ·· ··· uvedené směsi, které se používají při výrobě napěněných podkladových vrstev koberců, nejsou tedy vhodné pro výrobu mikrobuněčných elastomerů.

V současné době tedy existuje poptávka po takových mikrobuněčných elastomerech, které by obsahovaly pouze urethanové vazby, nebo v podstatě jen urethanové vazby s pouze velmi malým množstvím močovinových vazeb, přičemž při jejich výrobě by nedocházelo k použití těkavých organických nadouvadel. Dále existuje poptávka po polyurethanových mikrobuněčných elastomerech, které by vykazovaly zlepšenou pevnost v dotržení v porovnání s vodou nadouvanými polyurethan/močovinovými mikrobuněčnými elastomery o přibližně stejné hustotě.

Podstata vynálezu

Předmětný vynález se týká napěněných mikrobuněčných elastomerů vyrobených napěněním základních reaktivních složek, které vytvářející polyurethan, neorganickou, trvale plynnou látkou v přítomnosti povrchově aktivního činidla, které podporuje napěňování; a napěněných polyurethan/močovinových mikrobuněčných elastomerů, které obsahují mnohem méně močovinových skupin než srovnatelné vodou nadouvané polyurethan/močovinové mikrobuněčné elastomery. Při vytváření kompozic podle tohoto vynálezu mohou být části A a B této směsi napěněny zvlášť, takto vzniklé dvě pěny mohou být spojeny a dále zpracovány odpovídajícím způsobem. Výsledné polyurethanové a polyurethan/močovinové mikrobuněčné elastomery podle předmětného vynálezu mají poněkud neočekávaně zvýšenou pevnost v dotržení pokud podstatná část

polyoxypropylenové polyolové části předem připraveného polymeru s koncovými isokyanátovými skupinami (v dalším textu označovaným jako prepolymer s koncovými isokyanátovými skupinami), který se používá při výrobě elastomerů podle předmětného vynálezu, je tvořena nízce nenasyceným polyoxypropylenovým polyolem.

Mikrobuněčné polyurethanové elastomery podle předmětného vynálezu se vyrábějí napěněním mikrobuněčně pěnitelných polyurethanových reaktivních složek, které se obvykle přivádějí ve formě alespoň dvou proudů reaktivních složek: proudu polymeru, který obsahuje isokyanát-reaktivní polyolovou směs, a proudu isokyanátu, který obsahuje jeden nebo více pěnitelných di- a/nebo polyisokyanátových prepolymerů, kvazi-prepolymerů, nebo jejich směsi, případně spolu s jedním nebo více di- nebo polyisokyanáty.

Polymerní část podle předmětného vynálezu (označovaná jako část B) obsahuje minimálně jeden nebo více isokyanátreaktivních polyolů a/nebo polymerních polyolů a výhodně činidlo pro prodlužování řetězce. Skupina případně používaných dalších složek zahrnuje katalyzátory, síťovací činidla, barviva, plniva a ostatní běžně používané přísady. Obvykle musí být rovněž přítomno povrchově aktivní činidlo podporující napěňování. Vhodnými isokyanát-reaktivními polyoly jsou nízce nenasycené polyoxypropylenové polyoly, jejichž ekvivalentní hmotnost je v rozmezí od 1000 Daltonů (Da) do 6000 Daltonů (Da), výhodně od 1500 Daltonů (Da) do 5000 Daltonů (Da) a výhodněji od 1500 Daltonů (Da) do 3000 Daltonů (Da). Nenasycenost těchto polyolů musí být menší než 0,015 miliekvivalentů/gram (meq/g), výhodně menší než • ·

0,10 miliekvivalentu/gram a výhodněji přibližně

0,007 miliekvivalentu/gram nebo méně. Molekulové hmotnosti a ekvivalentní hmotnosti, které jsou zde udávány v Daltonech (Da) jsou, pokud není uvedeno jinak, číselně průměrné hodnoty ekvivalentních a molekulových hmotností. Skupina vhodných polyolů zahrnuje polyoxyalkylenové polyoly, jejichž nominální funkcionalita je od přibližně 2 do přibližně 8. Pojmem „nominální funkcionalita se rozumí teoretická funkcionalita, tj. funkcionalita výchozí sloučeniny použité při výrobě uvedeného polyolu. Obvykle se používají směsi polyoxyalkylenových polyolů, jejichž průměrná funkcionalita je výhodně v rozmezí od 2 do přibližně 4 a jejichž průměrná ekvivalentní hmotnost je výhodně větší než přibližně 1000 Daltonů.

Polyoxyalkylenovými polyoly používanými podle předmětného vynálezu jsou výhodně polyoxypropylenové homopolymerní polyoly, nebo polyoxypropylenové polyoly obsahující až přibližně 30 hmotnostních procent oxyethylenových skupin, přičemž tyto oxyethylenové skupiny jsou statisticky rozptýleny v celém polymerním řetězci, nebo umístěny na koncích uvedeného polymerního řetězce jako polyoxyethylenové konce. Při uskutečňování předmětného vynálezu je rovněž možné použít polyoly obsahující jak vnitřní (statisticky a/nebo blokově rozložené) oxyethylenové skupiny, tak vnější (koncové) oxyethylenové bloky. Podle předmětného vynálezu je rovněž možné použít polyoly vyrobené z vyšších alkylenoxidů, například z 1,2-butylenoxidu nebo 2,3-butylenoxidu, oxetanu, nebo tetrahydrofuranu, pokud se tyto polyoly používají ve spojení s nízce nenasycenými polyoxypropylenovými polyoly podle tohoto vynálezu. Při uskutečňováni předmětného vynálezu • · ·

4 » 44 ·

• 444 je rovněž možné použít jako minoritní složky polyesterové polyoly.

Skupina výhodných polyoxyalkylenových polyetherových polyolu zahrnuje di- a trifunkční polyoly vyrobené oxyalkylací difunkčních výchozích látek, jako je propylenglykol, dipropylenglykol, ethylenglykol, diethylenglykol,

1,4-butandiol apod., nebo trifunkčních výchozích látek, jako je glycerin a trimethylolpropan, přičemž uvedené příklady nijak neomezují skupinu výchozích látek použitelných při výrobě uvedených polyoxyalkylenových polyetherových polyolu. Polyoly s nízkou nenasyceností, tj. polyoly, jejichž nenasycenost, stanovená podle standardu ASTM D-2849-69 „Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials, je v rozmezí od 0,012 miliekvivalentu/gram do 0,020 míliekvivalentu/gram, je možné připravit pomocí katalyzátorů na bázi kyanidového komplexu obsahujících dva atomy kovu, jako jsou katalyzátory popsané v patentech Spojených států amerických číslo US 5 158 922; US 5 470 813; US 5 482 908 a US 5 545 601.

Avšak nejvýhodněji se podle předmětného vynálezu používají ultra nízce nenasycené polyoxyalkylenové polyoly, jejichž míra nenasyceností je menší než přibližně

0,010 miliekvivalentu/gram a obvykle je v rozmezí od

0,003 miliekvivalentu/gram do 0,007 miliekvivalentu/gram, jejichž syntéza byla umožněna použitím katalyzátorů na bázi kyanidového komplexu obsahujících dva atomy kovu (katalyzátorů DMC) způsoby popsanými v patentech Spojených států amerických číslo US 5 470 812; US 5 482 908; a US 5 545 601 a

US 5 689 012.

Diskontinuální i kontinuální procesy, při kterých se používají takovéto katalyzátory, byly popsány v souběžně projednávané přihlášce patentu Spojených států amerických sériového čísla 08/597 781 a v patentu Spojených států amerických číslo US 5 689 012. Uvedené polyoxyalkylenové polyetherové polyoly jsou komerčně dostupné pod obchodním názvem ACCLAIM® od firmy ARCO Chemical Company. Obsah shora uvedených patentů je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.

Při výrobě pěn podle předmětného vynálezu je rovněž možné použít polymerní polyoly. Polymerní polyoly jsou polyoxyalkylenové polyoly, polyesterové polyoly, nebo jiné základní polyoly obsahující jemně rozptýlenou pevnou polymerní fázi. Pro tento účel je možné použít polymery obsahující pevné fáze vzniklé reakcemi isokyanátů s různými reaktivními sloučeninami, jako jsou di- a trialkanolaminy (tzv. „PÍPA polyoly), hydrazin, (tzv. „PHD polyoly) a další, jejichž skupina zahrnuje polymočovinové („PUD) a polyisokyanátové („PID) disperze. Avšak výhodnými polymerními polyoly jsou vinylové polymerní polyoly, které je možné připravit in šitu polymerací jednoho nebo více vinylových monomerů v přítomnosti vhodného iniciátoru vinylové polymerace. Skupina výhodných vinylových monomerů zahrnuje styren, akrylonitril, α-methylstyren, methylmethakrylát apod., bez omezení na uvedené příklady. Nejvýhodněji se používá akrylonitril a styren, případně s minoritním podílem dalších monomerů. Obsah pevné fáze v uvedených polymerních polyolech se může pohybovat v rozmezí od přibližně 5 hmotnostních procent do přibližně 70 hmotnostních procent, přičemž výhodně tyto polymerní polyoly obsahují od 20 hmotnostních procent do 50 hmotnostních φ φ • ♦ φ φ φ • ·

• * φφφφ • φ φ

procent pevné fáze. Způsoby výroby různých polymerních polyolů jsou v dané oblasti techniky dobře známé a mnoho různých takovýchto polymerních polyolů je komerčně dostupných.

V nejvýhodnějším provedení jsou uvedenými základními polyoly těchto polymerních polyolů nízce nebo ultra nízce nenasycené polyoxyalkylenové polyetherové polyoly.

Kromě polyolů a polymerních polyolů obsahuje výhodně polymerní část podle předmětného vynálezu (označovaná jako část B) minimálně 50 ekvivalentních procent, vztaženo na obsah volných isokyanátových skupin v isokyanátové části podle předmětného vynálezu (označované jako část A), jednoho nebo více činidel pro prodlužování řetězce o nízké molekulové hmotnosti, výhodně takových činidel pro prodlužování řetězce, jejichž molekulová hmotnost je menší než 300 Daltonů, výhodněji menší než přibližně 150 Daltonů. Skupina vhodných činidel pro prodlužování řetězce zahrnuje difunkční sloučeniny, jako je ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol,

2.2.4- trimethylpentandíol, 1,4-cyklohaxandiol,

1.4- cyklohexandimethanol, 1,6-hexandiol apod. Nejvýhodnějším činidlem pro prodlužování řetězce je 1,4-butandiol. Při uskutečňování předmětného vynálezu je rovněž možné použít směsi činidel pro prodlužování řetězce.

Katalyzátor/katalyzátory je/jsou za normálních podmínek obsaženy v polymerní části směsi podle předmětného vynálezu. Vhodnými katalyzátory jsou běžně používané katalyzátory podporující vznik urethanů, jako jsou různé katalyzátory na bázi cínu, tj. dibutylcíndilaurát, dibutylcíndiacetát,

• · · · ·· ♦· • · · • · ··· • · · · « • · · · ·♦ ··

oktanoát cínu apod. Je rovněž možné použít katalyzátory na bázi aminů, jako je diazabicyklooktan. Pokud se používají výhodné směsi podle tohoto vynálezu, které neobsahují v podstatě žádnou vodu, nemusí být použít nadouvací katalyzátor, který urychluje reakci vody s isokyanátem, a jehož přítomnost je obvykle nezbytná při výrobě mikrobuněčných polyurethan/močovinových elastomerů nadouvaných vodou. Pokud se používají níže popsané směsi obsahující určité množství vody, měla by uvedená směs obsahovat rovněž nadouvací katalyzátor, jako je diazabicyklo[2.2.2]oktan nebo jiný katalyzátor, který katalyzuje reakci isokyanátu s vodou. Druh katalyzátorů a jejich množství může snadno zvolit odborník v oblasti výroby mikrobuněčných polyurethanových elastomerů.

Ačkoli výhodné směsi podle předmětného vynálezu neobsahuj v podstatě žádnou vodu, tj. do těchto směsí není záměrně přidávána žádná voda, která by zde sloužila jako nadouvadlo, polymerní část uvedené směsi může obsahovat velmi malé, níže definované, množství vody. Polyurethanová reakční činidla, která jsou běžně dodávána, zejména polyoly, činidla pro prodlužování řetězce a síťovací činidla, často obsahují velmi malé množství vody. Avšak toto množství je tak malé, že nedochází k pozorovatelnému nadouvání a bez přidání reaktivního nebo nereaktivního nadouvadla nebo pěnícího činidla by jejich použitím došlo ke vzniku pouze polyurethanů neobsahujících žádné buňky.

Při výrobě vodou nadouvaných mikrobuněčných polyurethan/močovinových pěn se do směsi přidává voda v množství od přibližně 0,05 dílu vody na 100 dílů směsi polymer/isokyanát do přibližně 0,5 dílu vody na 100 dílů směsi • · · I • · · • · · • * · • · · · · polymer/isokyanát. Pomocí takovéhoto množství vody je možné vyrobit například mikrobuněčné pěny, jejichž hustota se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,8 gramu/cm³ do přibližně 0,2 gramu/cm³. Podle tohoto vynálezu mohou být ve výhodném provedení vyrobeny celopolyurethanové mikrobuněčné pěny o stejném rozmezí hustot, a to bez použití jakéhokoli množství vody jakožto nadouvadla. Pěny podle předmětného vynálezu neobsahují v podstatě žádné močovinové skupiny. Avšak v případě, kdy je možné při konkrétním použiti pěny podle předmětného vynálezu tolerovat menší množství močovinových skupin, je možné do směsi podle tohoto vynálezu přidávat rovněž menší množství vody. Uvedené „menší množství vody je možné definovat jako 50 hmotnostních procent nebo méně, vztaženo na množství vody, které by bylo zapotřebí pro výrobu mikrobuněčného elastomeru o stejné hustotě bez napěnění.

Výše uvedený popis je možné lépe pochopit na následujícím ilustračním příkladu. Pokud přidáním 0,1 dílu vody na 100 dílů celé elastomerní směsi dojde ke vzniku mikrobuněčného elastomeru, jehož konečná hustota je, bez napěnění, přibližně 0,70 gramu/cm³, potom „menší množství vody přidávané do uvedené směsi bude 0,05 dílu nebo menší. Další mikrobuňky a/nebo větší mikrobuňky, potřebné pro dosažení uvedené konečné hustoty, vzniknou napěněním. Takto vyrobený elastomer bude tedy obsahovat daleko méně močovinových skupin, než elastomer, který je nadouván pouze vodou, a je tedy možné očekávat, že bude mít výrazně jiné fyzikální vlastnosti, zejména vyšší tažnost a vyšší pevnost v dotržení. Takovýto elastomer, který obsahuje výrazně menší podíl močovinových vazeb než polyurethan/močovinový elastomer nadouvaný pouze vodou, jehož hustota je podobná, je stále považován, ve smyslu, v jakém je • 9 · ·

9 • ♦ 9 99 • · · · • · 9 · ·· 99 • 9

• 9 tento pojem používán v tomto textu, za polyurethanový mikrobuněčný elastomer a ne za polyurethan/močovinový elastomer.

Ačkoli až dosud byly isokyanát-reaktivní složky popisovány jako „část B nebo „polymerní část směsi podle předmětného vynálezu, neměla by být tato terminologie interpretována v tom smyslu, že isokyanátové reaktivní složky je třeba smísit do jediné složky. I když je tento postup samozřejmě možný a v některých případech může být i výhodný, je pravděpodobné, že při vysokokapacitní výrobě mohou být různé polymerní složky přiváděny do směšovací hlavy obsahující několik přiváděčích míst, jako jsou směšovací hlavy dodávané společností Henneke, Kraus-Maffei a jinými výrobci. Spojené proudy polymerní části mohou být následně napěněny a spojeny s pěnou z části A, nebo část A (tvořená spojenými nebo oddělenými isokyanátovými složkami) může být přidávána jako zvláštní proudy spolu se složkami části B a napěněna.

Uvedená isokyanátové složka, která se používá pro přípravu prepolymerů s koncovými isokyanátovými skupinami a kvazi-prepolymerů s koncovými isokyanátovými skupinami může být vybrána ze skupiny organických alifatických a aromatických di- a polyisokyanátů, které se používají při výrobě polyurethanových polymerů. Jako konkrétní příklad vhodných isokyanátových sloučenin je možné uvést aromatické isokyanáty, jako je 2,4-toluendiisokyanát, 2,β-toluendiisokyanát a jejich směsi; různé methylendifenylendiisokyanáty (MDI), jejichž skupina zahrnuje 2,2'-methylendifenylendiisokyanát (MDI),

2,4'-methylendifenylendiisokyanát (MDI) a

4,4'-methylendifenylendiisokyanát (MDI) a jejich různé směsi;

• 4 ♦· ···· • · · • · 4 4 4 • · · 4 • 4 4 · ·· 44 modifikované aromatické isokyanáty, jako jsou aromatické isokyanáty připravené vzájemnou reakcí isokyanátů nebo reakcí isokyanátů s nízkomolekulárními nebo oligomerními sloučeninami, zejména s karbodiimidem, uretdionem a urethanem modifikovaným methylendifenylendiisokyanátem (MDI); polymerní methylendifenylendiisokyanáty (MDI); a různé alifatické a cykloalifatické isokyanáty, jako je 1,6-hexandiisokyanát,

1,8-oktandiisokyanát, 2,4-methylcyklohexandiisokyanát,

2,6-methylcyklohexandiisokyanát,

2,2'-dicyklohexylmethandiisokyanát,

2,4'-dicyklohexylmethandiisokyanát,

4,4'-dicyklohexylmethandiisokyanát a isoforondiisokyanát, bez omezení na uvedené příklady. Rovněž je možné použít modifikované alifatické a cykloalifatické isokyanáty.

Výhodně se podle předmětného vynálezu používají prepolymery s koncovými ísokyanátovými skupinami vyrobené reakcí stechiometrického přebytku di- nebo polyisokyanátů s polyoxyalkylenglykolem nebo směsí jednoho nebo více polyoxyalkylenglykolů s vyššími funkčními oxyalkylovanými sloučeninami. Průměrná nominální funkcionalita je výhodně v rozmezí od přibližně 2,0 do přibližně 2,2 a výhodněji je přibližně 2,0. Skupina vhodných glykolů zahrnuje polyoxypropylenglykoly; polyoxypropylenglykoly, které dále obsahují až 30 hmotnostních procent oxyethylenových skupin ve formě vnitřního a/nebo vnějšího oxyethylenového bloku a/nebo ve formě oxyethylenových skupin statisticky rozdělených uvnitř struktury uvedeného polyoxypropylenglykolu; a polytetramethylenetherglykoly (PTMEG). Uvedené polyoxyalkylenové polyolové složky mohou obsahovat menší množství polyesterových diolů, polykaprolaktonových diolů a podobných sloučenin. Molekulová hmotnost isokyanát-reaktivní složky podle předmětného vynálezu je v rozmezí od přibližně 1000 Daltonů do přibližně 15000 Daltonů, výhodněji v rozmezí od přibližně 1000 Daltonů do přibližně 8000 Daltonů a nejvýhodněji v rozmezí od přibližně 2000 Daltonů do přibližně 4000 Daltonů. Nejvýhodněji se používají ultra nízce nenasycené polyoxypropylenové homopolymerní glykoly a ultra nízce nenasycené polyoxypropylen/polyoxyethylenové kopolymerní glykoly obsahující uvnitř své struktury statisticky rozptýlené oxyethylenové skupiny, přičemž uvedené polyoxypropylen/polyoxyethylenové kopolymerní glykoly obsahující uvnitř své struktury statisticky rozptýlené oxyethylenové skupiny se výhodně připravují shora popsanou polymerací katalyzovanou katalyzátory na bázi kyanidového komplexu, které obsahují dva atomy kovu (DMC).

Prepolymery s koncovými isokyanátovými skupinami podle předmětného vynálezu by měly obsahovat od přibližně 2 hmotnostních procent do přibližně 18 hmotnostních procent isokyanátových skupin, výhodně od 4 hmotnostních procent do 12 hmotnostních procent isokyanátových skupin a nejvýhodněji od přibližně 6 hmotnostních procent do přibližně 10 hmotnostních procent isokyanátových skupin. Dále je možné při procesu podle předmětného vynálezu používat nízkoviskozitní isokyanáty, jako jsou například tolylendiisokyanáty (TDI) a methylendifenylendiisokyanáty (MDI), přičemž při uvedeném procesu jsou jednotlivé složky nebo oddělené části A a B nejprve spolu smíchány a teprve potom dochází k jejich napěnění, a to samozřejmě za předpokladu, že výsledná směs polyolu, nízkoviskozitních isokyanátů, činidel pro prodlužování řetězce a podobných • · • 9 ·· 99 • · 9 • · ··· • · · · · sloučenin má viskozitu umožňující napěnění, takže jejím napěněním vzniká stabilní, nebortící se pěna. Avšak při výrobě elastomerů s předem stanovenými fyzikálními vlastnostmi je obvykle nezbytné používat prepolymery s koncovými isokyanátovými skupinami. Při provedení předmětného vynálezu, kdy jsou části A a B napěňovány odděleně, musí již samotná isokyanátová část A mít vhodnou viskozitu umožňující její napěnění. Z tohoto důvodů je zvlášť vhodné použití prepolymerů s koncovými isokyanátovými skupinami, ačkoli isokyanáty, jejichž viskozita umožňuje napěnění, je možné připravit přidáním činidel zvyšujících viskozitu k di- nebo polyisokyanátům o nižší viskozitě, kvazi-prepolymerům o nižší viskozitě, nebo k nízkoviskozitním prepolymerům.

K napěnění, ať už jednoho spojeného proudu složek, nebo jednotlivých proudů složek zvlášť, musí obecně docházet v přítomnosti vhodného povrchově aktivního činidla, které podporuje toto napěňování. Takováto povrchově aktivní činidla jsou komerčně dostupná například od firmy OSI, lne. Jedním takovýmto činidlem je povrchově aktivní činidlo dodávané pod obchodním názvem VAX6123. Samozřejmě je podle tohoto vynálezu možné použít i jiná povrchově aktivní činidla. Rovněž není vyloučeno, že některá složka nebo část může být napěněna i bez přidání povrchově aktivního činidla, které podporuje napěňování. Pojmem „mikrobuněčně pěnitelný vztahujícím se k celému systému, k systému části A nebo části B, nebo ke složce systému, se rozumí, že daný systém, danou část, nebo danou složku je možné napěnit do stabilní, nebortící se pěny, která má takovou hustotu a velikost buněk, že je možné tuto pěnu tvarovat do mikrobuněčného elastomerního výrobku.

Takovéto „mikrobuněčně pěnitelné složky obvykle obsahují • · • · • ·

jedno nebo více povrchově aktivních činidel, která podporují napěňování.

Poněkud neočekávaně bylo zjištěno, že napěněné mikrobuněčné pěny podle předmětného vynálezu vykazují menší rozdíly ve fyzikálních vlastnostech, projevující se rozdílem mezí celkovou hustotou a hustotou jádra, než mikrobuněčné elastomery nadouvané vodou. Toto zjištění je zvlášť neočekávané z pohledu již uvedeného sklonu ke snadnému borcení struktury běžných napěněných pěn (ne mikrobuněčných). Avšak nejméně očekávanou skutečností bylo zjištění, že je možné odděleně napěňovat část A a část B, získané pěny spojit a tvarovat za vzniku zcela vytvrzeného mikrobuněčného polyurethanového elastomeru s vynikajícími fyzikálními vlastnostmi.

Kromě až dosud popsaných reaktivních složek může směs podle předmětného vynálezu zahrnovat další běžně používané přísady a pomocné látky, jako jsou například barviva, pigmenty, změkčovadla, plniva apod. Tyto složky jsou ve směsi podle předmětného vynálezu přítomny pouze v malých množstvích a pokud jsou přítomny, neměly by být brány v úvahu při výpočtech nebo měření hustoty dané mikrobuněčné pěny.

Napěněná reaktivní směs podle tohoto vynálezu se přivádí do vhodné formy a obvykle se zahřívá tak dlouho, dokud pevnost elastomeru podle předmětného vynálezu není tak velká, že umožňuje odstranění formy. Formy se tak například předehřívají na teplotu 50 °C, poté se do nich přivádí pěnitelná směs podle tohoto vynálezu a uvedená forma je ponechána v peci při teplotě 50 °C dokud nedojde k vytvrzení elastomeru podle • » *· ·· ·· • · · • · ··· • · · • · ·

předmětného vynálezu. Uvedená pěna se obvykle přivádí do formy pod tlakem, čímž je zajištěno, že dutina dané formy je zcela vyplněna a vznikají výrobky neobsahující bubliny.

Pojmem „trvale plynná(é), neorganická(é) látka(y) se rozumí látka, která je za normální teploty a normálního tlaku plynná, přičemž touto látkou není uhlovodík nebo halogenovaný uhlovodík, a která se do směsi zavádí v plynném stavu a ne tak, že by byla generována chemickou reakcí. Výhodnými trvale plynnými látkami jsou dusík, vzduch a oxid uhličitý nebo jejich směsi. Tento pojem by neměl být chápán v tom smyslu, že je zcela vyloučeno použití organických nadouvadel, protože do směsí podle předmětného vynálezu je možné přidávat malá množství těchto nadouvadel aniž by došlo k podstatné změně fyzikálních vlastností dané směsi, takže i takovéto směsi spadají do rozsahu předmětného vynálezu. Množství použitých organických nadouvadel musí být menší než 20 hmotnostních procent z vypočteného množství nadouvadla nezbytného pro výrobu nenapěněné, nadouvané pěny o podobné hustotě, která vyhovuje shora uvedené definici. Výhodně se podle předmětného vynálezu nepoužívají žádná organická nadouvadla. Podstatná část, výhodně veškeré množství plynů, obsažených v buňkách pěny podle tohoto vynálezu, by měla být zavedena do dané struktury napěněním a/nebo přidáním malého množství vody. Výhodně alespoň 50 procent z těchto plynů, obsažených v buňkách pěny podle tohoto vynálezu, je vzduch, dusík a oxid uhličitý, k jejichž zavádění se používá napěňování, nebo jejich směsi s nebo bez kondenzovatelné (při teplotě 0 °C a vyšší) vodní páry. Výhodněji uvedená plynná směs tvoří 70 procent a ještě výhodněji 90 procent nebo více plynných ·· <· • · · • · «·· • · · · · • »· · ·* ·« ·*

♦· • · «

♦ ·*« ··

9 • 9

9

9 látek obsažených v mikrobuňkách pěny podle předmětného vynálezu.

Pro lepší pochopení tohoto obecného popisu předmětného vynálezu jsou v dalším textu uvedeny konkrétní příklady, které mají pouze ilustrativní charakter a, pokud není uvedeno jinak, nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 a 2

Dále popsaným postupem byly vyrobeny mikrobuněčné elastomery:

Směsi popsané v tabulce 1 byly napěněny v mixéru vybaveném šlehači metlou ze stočeného drátu. Hustota výsledné pěny byla 0,67 gramu/cm³.

• · • 9 *

9 9 9 • * ·

0 0 : í.

«!

0 90 0

Tabulka 1

Složka (část B)	Příklad 1	Příklad 2
Polyol A¹	63, 53	66, 07
Polyol B²	42,89	44, 60
1,4-butandiol	16,526	17,187
Sada katalyzátorů	1,34	1, 41
UAX6123³	1,34	1,517

Vysvětlivky k tabulce:

¹ Polyol A je polyoxypropylenový triol obsahující 19 hmotnostních procent koncového polyoxyethylenového bloku, jehož výroba byla katalyzována hydroxidem draselným a iniciována glycerinem.

Polyol B je polymerní polyol, jehož základem je polyol A, nominálně obsahující 40 hmotnostních procent pevného akrylonitrilstyrenu.

³ Jedná se o obchodní název povrchově aktivního činidla podporujícího napěňování.

Odděleně byly v mixéru vybaveném šlehači metlou ze stočeného drátu napěněny prepolymerni směsi, které byly předem připravené reakcí složek uvedených v tabulce la. V tabulce la jsou rovněž uvedeny hustoty takto získaných prepolymerních pěn.

Tabulka la

Složka (část B)	Příklad 1	Příklad 2
Diolový polyol⁴	68,372	77,509
MDI⁵	55,614	63,046
MDI/carbodiimid⁶	9,814	11,126
Hustota pěny (gram/cm³)	0,44	0,25

Vysvětlivky k tabulce:

⁴ Diolový polyol o molekulové hmotnosti 4000 Daltonů (nenasycenost <0,007 miliekvivalentu/gram).

⁵ Methylendifenylendiisokyanát (MDI).

⁶ Methylendifenylendiisokyanát (MDI) modifikovaný karbodiimidem.

Pěny popsané v tabulce 1 a v tabulce la byly napěněny dohromady, nality do formy ohřáté na teplotu 50 °C a ponechány vytvrdit. Hustoty pěny a elastomerů a další fyzikální vlastnosti elastomerů jsou shrnuty v následující tabulce 2

Φ · • «

Tabulka 2

	Příklad 1	Příklad 2
Hustota pěny, část A (gram/cm³)	0,44	0,25
Hustota pěny, část B (gram/cm³)	0,67	0, 67
Hustota elastomeru (gram/cm³)	0,50	0,26*
Elasticita (procento)	46	41
Pevnost v tahu megapascal (psi)	1, 99 (288)	1,03 (150)
Tvrdost, Asker C	75	45
Pevnost v dotržení C kilogram/centimetr (lb/in)	11,74 (65,7)	5, 90 (33)
Pevnost v dotržení („Split Tear) kilogram/centimetr (lb/in)	4,13 (23,1)	1,47 (8,2)

* Do vzorku bylo díky vlhkosti v místnosti vmícháno malé množství vlhkosti, což se projevilo očekávaným snížením hustoty elastomeru.

Srovnávací příklad Cl

Srovnávací polyurethan/močovinový elastomer byl vyroben z podobné směsi, která ovšem obsahovala tolik vody, aby její množství postačovalo ke vzniku vodou nadouvaného mikrobuněčného elastomeru o hustotě 0,49 gramu/cm³ (cílová hustota byla 0,50 gramu/cm³).

Jednou z výhod mikrobuněčného elastomeru neobsahujícího močovinové vazby je zvýšená pevnost v dotržení. Pevnost • Φ

Φ Φ Φ * · · ·· • · · • Φ Φ • Φ · ·

Φ · Φ Φ « «

ΦΦΦΦ φ φ » • · ΦΦΦ • · ·ΦΦΦ

Φ Φ Φ φ »

ΦΦ «ΦΦΦ φ φ « v dotržení je jednou z nejdůležitějších vlastností výrobků používaných při výrobě obuvi. V následující tabulce jsou srovnány trhací vlastnosti vodou nadouvaného mikrobuněčného elastomeru a mikrobuněčného elastomeru nadouvaného (napěněného) vzduchem.

Tabulka 3

Složka	Příklad 1	Srovnávací příklad 1
Nadouvadlo	Vzduch	Voda
Hustota	0, 50	0, 49
(gram/cm³)
Pevnost v dotržení
(„Split Tear)	4,13	2, 84
kilogram/centimetr (lb/in)	(23,1)	(15,8)
Pevnost v dotržení C	11,74	9, 06
kilogram/centimetr (lb/in)	(65,7)	(50,7)

Jak vyplývá z údajů v tabulce 3, mikrobuněčné polyurethanové elastomery vyrobené napěněním vykázaly, v porovnání s vodou nadouvanou mikrobuněčnou polyurethan/močovinovou pěnou o stejné hustotě, 46 procentní zvýšení pevnosti v dotržení označované anglickým výrazem „split tear a 30 procentní zvýšení pevnosti v dotržení označované anglickým výrazem „C Tear. Uvedené polymerní polyoly, které byly použity v části B směsí podle příkladů 1 a 2, zahrnovaly běžně katalyzované polyoly na bázi polyoxypropylen/polyoxyethylénu.

• · ·♦ *

• · « ·

Příklad 3

Pěnová směs byla vyrobená tak, že do míchací nádoby bylo přidáno 48,61 gramu prepolymeru obsahujícího 7 procent isokyanátových skupin (NCO), který byl vyroben z 4,4'-methylendifenylendiisokyanátu (MDI) a ultra nízce nenasyceného polyoxypropylen/polyoxyethylenového diolu o molekulové hmotnosti přibližně 4000 Daltonů; 121,5 gramu prepolymeru obsahujícího 7 procent isokyanátových skupin (NCO), který byl vyroben z 4,4'-methylendifenylendiisokyanátu (MDI) a ultra nízce nenasyceného polyoxypropylenového triolu o molekulové hmotnosti přibližně 6000 Daltonů; 42,4 gramu butandiolu; a 6,1 gramu povrchově aktivního činidla podporujícího napěňování VAX6123.

Uvedené prepolymery, při jejichž výrobě byly použity ultra nízce nenasycené polyoly, byly přidány do míchací nádoby spolu s činidly pro prodlužování řetězce a povrchově aktivním činidlem, které podporovalo napěňování. Takto získaná směs byla 30 sekund míchána, byly k ní přidány katalyzátory (0,19 gramu katalyzátoru BL 11 a 0,16 gramu katalyzátoru NIAX® 33LV) a směs byla míchána šlehači metlou dalších sekund. Vzniklá pěna byla nalita do hliníkové formy o rozměrech 20,3 centimetru x 15,2 centimetru x 2,5 centimetru (8''x6''xl''), která byla předehřátá na teplotu 50 °C, a ponechána vytvrdit po dobu 5 až 10 minut při teplotě 50 °C.

Příklad 4

Při výrobě pěny byly použity stejné složky jako v příkladu 3 a bylo postupováno stejně jako v příkladu 3, avšak s tím • · 4 · · · • · !3 · * i»

4 444 4 4 « • · 4 4 4 « · 4 •44 4 4 4 · •· 44 4· 4444 rozdílem, že doba počátečního míchání byla zkrácena na sekund a doba míchání po přidání katalyzátorů byla zkrácena na 30 sekund.

Srovnávací příklady C3 a C4

Ze stejné směsi jako v příkladech 3 a 4 byly vyrobeny elastomery s tím, že jako nadouvadlo při jejich výrobě byla požita voda, jejíž množství bylo takové, aby pro srovnávací účely vznikly mikrobuněčné pěny o celkové hustotě

0,53 gramu/cm³, respektive 0,56 gramu/cm³. Fyzikální vlastnosti napěněných (v tabulce označené slovem „pěna) a vodou nadouvaných (v tabulce označených slovem „voda) pěn jsou shrnuty v tabulce 4

Tabulka 4

	Pěna	Voda	Pěna	Voda
Příklad	3	C3	4	C4
% polyolu v elastomeru	69, 55	69,55	69, 55	69,55
% MDI⁷ v elastomeru	23, 93	23, 93	23, 93	23, 93
% 1,4-BDO⁸ v elastomeru	6, 52	6, 32	6, 52	6,32
% vody v elastomeru	0	0,2	0	0,2
Celková hustota (gram/cm³	0,53	0,53	0,56	0,56

·· 9» • «9 • 9 9 9«

9 9 • · 9 • · 9 9

9 9 · « ·· * * · 9

J * * * *

9« · «

9· 9999 «9

Tabulka 4 - dokončení

	Pěna	Voda	Pěna	Voda
Hustota jádra (gram/cm³)	0,47	0,45	0,53	0,48
Tvrdost, Asker C	72	66	75	68
Pevnost v tahu megapascal (psi)	2, 90 (420,4)	2,57 (373,0)	3,27 (474,7)	2,74 (398,7)
Tažnost (procento)	346,5	499,2	286, 7	454,3
Pevnost v dotržení C (pli)	111,3	85,3	121,7	91,2
Pevnost v dotržení („Split Tear) (pli)	42,4	33,7	41,0	-
50 % stlačitelnost (procento)	' 7,5	25,7	6,3	29, 1
Elasticita (procento)	64	59	64	58

Vysvětlivky k tabulce:

⁷ 4,4'-methylendifenylendiisokyanát (MDI).

⁸ 1,4-butandiol

Z údajů v tabulce 4 vyplývá, že napěněné pěny podle předmětného vynálezu byly více konzistentní, takže vykazovaly menší rozdíly mezi celkovou hustotou a hustotou jádra. Dále byly tyto pěny neočekávaně tvrdší a měli rovněž vyšší pevnost v tahu. Došlo rovněž k výraznému zvýšení jak odolnosti proti dotržení označované anglickým výrazem „C tear, tak odolnosti proti dotržení označované anglickým výrazem „split tear. Dále došlo ke zvýšení elasticity a k dramatickému poklesu stlačitelnosti. Nízká stlačitelnost je velice důležitou vlastností u výrobků používaných při výrobě obuvi.

Vlastnosti jednotlivých pěn uvedené v předcházející tabulce odhalily několik výrazných rozdílů mezi napěněnými a vodou nadouvanými vzorky. Tyto rozdíly jsou přičítány změnám ve složení tvrdých segmentů jednotlivých vzorků. Uvedené napěněné vzorky jsou stoprocentní urethany, zatímco vodou nadouvané vzorky jsou směsi urethanu a močoviny.

Kromě vlastností uvedených v tabulce 4, byla dále testována hystereze, která může korelovat s faktory ovlivňujícími pohodlí bot. Uvedený test zahrnoval 5 opakovaných stlačení známou rychlostí, které způsobily 50 procentní deformaci vzorku. V následující tabulce jsou shrnuty výsledky získané při uvedených cyklech zahrnujících pět opakovaných stlačení vzorku rychlostí

12.7 centimetru/minutu, 25,4 centimetru/minutu a

50.8 centimetru/minutu (5 inch/minutu, 10 inch/minutu a inch/minutu). Testované materiály byly shodné s materiály popsanými v předchozí tabulce.

• w •

ft ft ♦ · • · · · • · « • · · ·« • · · ftft • · · · » ft ftft ft «

Tabulka 5

	Pěna	Voda	Pěna	Voda
Příklad	3	C3	4	C4
Hystereze	12,5	15,0	10,9	13, 6
12,7 cm/min (5 in/min)
25,4 cm/min (10 in/min)	10,5	14,5	9,7	12,4
50,8 cm/min (20 in/min)	7,3	14,8	7,3	11,5
Zatížitelnost kg (lb)	74,4	52, 6	97,5	60,3
12,7 cm/min (5 in/min)	(164)	(116)	(215)	(133)
	78,5	59, 9	105,2	67,1
53,34 cm/min (21 in/min)	(173)	(132)	(232)	(148)
50,4 cm/min (20 in/min)	88,5	64,0	114,8	71,2
	(195)	(141)	(253)	(157)
Pevnost MPa (psi)	1,14	0,81	1,48	0, 93
12,7 cm/min (5 in/min)	(165)	(118)	(214)	(135)
	1,18	0, 92	1,61	1,04
25,4 cm/min (10 in/min)	(171)	(134)	(234)	(151)
	1,34	0, 99	1,77	1,12
50,8 cm/min (20 in/min)	(194)	(144)	(256)	(162)

Napěněná směs vykázala ve srovnání se směsí nadouvanou vodou, vynikající hysterezi a vyšší zatížitelnost.

Příklad 5 a srovnávací příklad C5

Ze dvou podobných elastomerních směsí byly vyrobeny mikrobuněčné elastomery, jejichž fyzikální vlastnosti byly vzájemně porovnány. První elastomer byl napěněn. Do druhé směsi byla přidána voda, čímž vznikl vodou nadouvaný • · · · • · • · ·« • · • »

• » ♦ φ · ♦ · • « polyurethan/močovinový mikrobuněčný elastomer. Při výrobě obou vzorků byl použit prepolymer na bázi ultra nízce nenasyceného diolu s koncovými isokyanátovými skupinami, který byl vyroben reakcí 2500 gramů produktu dodávaného pod obchodním názvem Acclaim® 4201, což je polyoxyalkylenový diol s hydroxylovým číslem 28, vyráběný společností ARCO Chemical Co., s

856, 1 gramu produktu dodávaného pod obchodním názvem Mondur® M (což je čistý methylendifenylendiisokyanát (MDI)). Při výrobě obou vzorků byl rovněž použit prepolymer na bázi ultra nízce nenasyceného triolu s koncovými isokyanátovými skupinami, který byl vyroben reakcí 2500 gramů produktu dodávaného pod obchodním názvem Acclaim® 6300, což je polyoxyalkylenový triol s hydroxylovým číslem 28, rovněž vyráběný společností ARCO Chemical Co., s 858,1 gramu produktu dodávaného pod obchodním názvem Mondur® M. Složení jednotlivých směsí je uvedeno v tabulce 6a.

• · « · *

• 9 9 «

9 9 9

Tabulka 6a

Složka	Příklad 5	Příklad C5
Poměr A:B	92 : 8	92 : 8
% isokyanátových skupin (NCO) v prepolymerů	7	7
Diolový prepolymer	396, 4	396, 4
Triolový prepolymer	98,9	99, 1
1,4-butandiol	34,5	33, 5
BL-11	0,15	0,27
NIAX® 33LV	0,08	0,22
UL-1	0,009	0,015
UAX 6123	5	5
Voda	-	1,06

Fyzikální vlastnosti jednotlivých elastomerů jsou uvedeny v následující tabulce 6b.

Tabulka 6b

	Příklad 5	Příklad C5
Hustota (gram/cm )	0,53	0,53
Pevnost v dotržení („Split Tear) kilogram/centimetr	7,6	6, 0
Hystereze při 12,7 cm/min (5 in/min)	12,5	15
Hystereze při 25,4 cm/min (10 in/min)	10, 5	14,5
Hystereze při 50,8 cm/min (20 in/min)	7,3	14,8
Pevnost v tahu (kilogram/cm²)	29, 6	26, 3
Tažnost (procento)	347	499

« • ·

4

4 4

4 ·· 44 ♦ · 4 ♦ · 4 · 4 • 4 4 * 4 4 «·

Tabulka 6b - dokončení

	Příklad 5	Příklad C5
Tvrdost, Asker C	68	68
Stlačitelnost (procento)	7,5	-
Pevnost v dotržení C kilogram/centimetr	19, 9	15,3
Elasticita	64	59

Příklad 6 a srovnávací příklad C6

Stejným způsobem jako v příkladu 3 byly vyrobeny pěnitelné směsi, které byly dále podle tohoto příkladu napěněny a vytvrzeny. Mikrobuněčný polyurethanový elastomer v příkladu 6 byl vyroben z polyetherového polyolu ACCLAIM® 4200 a polyoxypropylenového diolu, jehož molekulová hmotnost byla 4000 Daltonů a jehož nenasycenost byla

0,005 miliekvivalentu/gram. Mikrobuněčný polyurethanový elastomer ve srovnávacím příkladu C6 byl vyroben z polyoxypropylenového diolu, jehož molekulová hmotnost byla 4000 Daltonů, ale jehož nenasycenost byla vyšší a pohybovala se v obvyklém rozmezí, tj. její hodnota byla přibližně 0,08 miliekvivalentu/gram. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 7.

44 • · 4 • 4 4 4 4 • 4 4 • 4 4

4 4 4 »· ♦· 44 4 • · · 4 4 4 4 • 4 4 4 4

4 4 4« ₉ • · 4 4 ·

4444 44 4··

Tabulka 7

Elastomer z	ACCLAIM 4200	ARCOL PPG4025
Hustota	0,47	0,47
Pevnost v tahu MPa (psi)	1,93 (280)	1,31 (190)
Tažnost (procento)	210	180
Elasticita	46	43
Stlačítelnost (procento)	11	25
Pevnost v dotržení C	60	52
Tvrdost, Asker C	46	46

Pojmem „nenaplněná hustota se rozumí hustota, kterou by měla daná pěna, v případě že se při její výrobě používá plnivo, kdyby neobsahovala plnivo. Uváděné molekulové hmotnosti a ekvivalentní hmotnosti jsou číselně průměrné molekulové hmotnosti a ekvivalentní hmotnosti v Daltonech (Da). Pojmem „hlavní nebo „větší se rozumí obsah 50 procentní nebo větší podíl dané složky. Pojmem „vedlejší nebo „menší se rozumí obsah složky menší než 50 procent, přičemž v obou v případech se jedná o hmotnostní procenta, není-li uvedeno jinak. Veškeré zde uvedené složky je možné použít až do rozsahu, kdy dojde k vyloučení složek, které nejsou nezbytné pro vytvoření elastomerů podle tohoto vynálezu, přičemž tyto složky je možné použít zejména až do rozsahu, kdy dojde k vyloučení složek a postupů, které nejsou popsány v tomto textu. Skupina nezbytných složek podle tohoto vynálezu zahrnuje isokyanátovou složku a isokyanát-reaktivní složku, přičemž alespoň jedna z těchto složek se připravuje z nízce nebo ultra nízce nenasyceného polyolu, takže druhý z uvedených polyolů tvoří alespoň 35 hmotnostních procent, a ·· »· ·» ·· »» » • · · ··»· · · ·« • · · 40 · 4 0 · · · • *· ··· · 0 00 φ · • 0 0 0 9 4 0 00 · •· 00 ·· 0900 « · 9 9 9 výhodně hlavní část, celkového množství polyoxyalkylenové polyolové složky směsi podle předmětného vynálezu, ať už ve formě isokyanát-reaktivního polyolu nebo jako součást struktury prepolymeru nebo kvazi-prepolymeru s koncovými isokyanátovými skupinami.

Po prostudování tohoto popisu předmětného vynálezu je odborníkovi v dané oblasti zřejmé, že je možné provést mnoho změna a modifikací, aniž by byl překročen rozsah předmětného vynálezu vyplývající z výše uvedeného popisu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Mikrobuněčný polyurethanový elastomer obsahující mikrobuňky naplněné jednou nebo více látkami vyznačující se tím, že tato látka je plynná za normální teploty a tlaku, přičemž touto látkou není uhlovodík ani halogenovaný uhlovodík, a uvedená látka je zaváděna do dané struktury přímo v plynném stavu a ne generována in šitu, přičemž uvedený elastomer je možné vyrobit napěněním směsi zahrnující alespoň jeden polyoxyalkylenový prepolymer s koncovými isokyanátovými skupinami, který se vyrábí reakcí stechiometrického přebytku jednoho nebo více di- nebo polyisokyanátů s polyoxyalkylenovou polyolovou složkou, jejíž průměrná ekvivalentní hmotnost je větší než 1000 Daltonů, a alespoň jednu polyoxyalkylenovou polyolovou směs, přičemž uvedená polyoxyalkylenová polyolová směs má průměrnou ekvivalentní hmotnost alespoň 1000 Daltonů, průměrnou funkcionalitu 2,0 nebo více, a případně kromě uvedené polyolové směsi zahrnující dále 50 ekvivalentních procent nebo více, vztaženo na reaktivní isokyanátové skupiny, činidla pro prodlužování řetězce na bázi alifatického glykolu, jehož molekulová hmotnost je menší než 300 Daltonů, za vzniku tvrditelné směsi, která se zavádí do formy, ve které se ponechá uvedená pěna vytvrdit, přičemž polyoxyalkylenové polyoly o nenasycenosti menší než 0,015 miliekvivalentu/gram tvoří alespoň 35 hmotnostních procent z celkového množství polyoxyalkylenového polyolu obsaženého v uvedené polyoxyalkylenové polyolové složce a v uvedené polyoxyalkylenové polyolové směsi.

• 9 • 9 99 • 9 9 • 9 9 99 • 9 9 9 9 • 4 9 9 *9 99 • 9 9 9 •9 9 • 99© • 99

9 · 9 9 9 9
2. Elastomer podle nároku 1 vyznačující se tím, že všechny nebo část isokyanátových reaktivních složek je napěňována za vzniku první pěny a směs obsahující prepolymer s koncovými isokyanátovými skupinami je napěňována za vzniku druhé pěny a uvedená první a druhá pěna jsou spolu smíchány za vzniku uvedené tvrditelné pěny.
3. Elastomer podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že všechny reaktivní složky jsou spolu intenzivně míchány a napěňovány za vzniku uvedené tvrditelné pěny.
4. Elastomer podle kteréhokoli z nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že uvedený prepolymer s koncovými isokyanátovými skupinami zahrnuje jeden nebo více mikrobuněčně pěnitelných prepolymerů s koncovými isokyanátovými skupinami, které jsou vyrobeny z jednoho nebo více polyoxyalkylenových polyetherů, jejichž průměrná funkcionalita je mezi 2 a 4.
5. Elastomer podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že alespoň jeden z uvedených prepolymerů s koncovými isokyanátovými skupinami je vyroben reakcí stechiometrického přebytku jednoho nebo více di- nebo polyisokyanátů s jedním nebo více nízce nenasycenými polyoxypropylenovými polyoly, jejichž nenasycenost je menší než 0,010 miliekvivalentu/gram.
6. Elastomer podle nároku 5 vyznačující se tím, že uvedený polyoxypropylenový polyol obsahuje až

30 hmotnostních procent oxyethylenových skupin.

99 99 ·♦ ·· •99 9 9 · · • 9999 9 9 9 • 99 999 9 9

9 9 9 9 9 · 9

99 99 99 9999
7. Elastomer podle nároku 6 vyznačující se tím, že uvedené oxyethylenové skupiny jsou vnitřní, statisticky rozptýlené oxyethylenové skupiny.
8. Elastomer podle kteréhokoli z nároků 1 až 7 vyznačující se tím, že uvedený polyurethanový mikrobuněčný elastomer obsahuje močovinové skupiny, přičemž tyto močovinové skupiny vznikají reakcí volných isokyanátových skupin s vodou přidávanou jakožto pomocné nadouvadlo, přičemž množství takto přidané vody nepřesahuje 50 hmotnostních procent z množství vody, které by bylo zapotřebí pro výrobu pěny o stejné hustotě bez napěňování.
9. Elastomer podle kteréhokoli z nároků 1 až 8 vyznačující se tím, že uvedená jedna nebo více látek se v podstatě skládá z jedné nebo více složek vybraných ze skupiny zahrnující dusík, vzduch a oxid uhličitý.
10. Elastomer podle kteréhokoli z nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že hustota uvedeného mikrobuněčného elastomeru je v rozmezí od 0,2 gramu/cm³ do

0,8 gramu/cm³, výhodně v rozmezí od 0,25 gramu/cm³ do 0,5 gramu/cm³.
11. Elastomer podle kteréhokoli z nároků 1 až 10 vyznačující se tím, že v podstatě neobsahuje žádné močovinové vazby vzniklé reakcí vody s isokyanátovými skupinami.

·· ·· · · ·« • · · 9 · · · • · ··· · · · • · · · 9 9 9 9 « • 9 9 9 9 9 9

9 9 99 9 9 9 99 9
12.
13.
14.
15.

Elastomer podle kteréhokoli z nároků 1 až 11 vyznačující se tím, že hlavní podíl z celkového množství polyoxyalkylenových polyolů zahrnuje jeden nebo více polyoxypropylenových polyolů, jejichž nenasycenost je menší než 0,015 miliekvivalentu/gram.

Elastomer podle kteréhokoli z nároků 1 až 12 vyznačující se tím, že hlavní podíl z celkového množství polyoxyalkylenových polyolů zahrnuje jeden nebo více polyoxypropylenových polyolů, jejichž nenasycenost je menší než 0,010 miliekvivalentu/gram.

Elastomer podle kteréhokoli z nároků 1 až 13 vyznačující se tím, že všechny polyoxyalkylenové polyoly o ekvivalentní hmotnosti větší než 1000 Daltonů mají nenasycenost menší než 0,015 miliekvivalentu/gram.

Způsob výroby mikrobuněčného polyurethanového elastomeru vyznačující se tím, že zahrnuje

a) napěnění první pěnitelné směsi zahrnující jednu nebo více isokyanát-reaktivních složek, které zahrnují jeden nebo více polyoxyalkylenových polyolů, a jednu nebo více látek podle nároků 1 až 9, za vzniku první pěny;

b) napěnění druhé pěnitelné směsi zahrnující jeden nebo více prepolymerů s koncovými isokyanátovými skupinami, který obsahuje průměrně 2 hmotnostní procenta až 18 hmotnostních procent isokyanátových skupin, a jednu nebo více látek podle nároků 1 až 9, za vzniku druhé pěny, přičemž • ··· • · · · · • · · · · *· ···· ··
16.

uvedený prepolymer s koncovými isokyanátovými skupiny je vyráběn reakcí stechiometrického přebytku jednoho nebo více di- nebo polyisokyanátu s polyoxyalkylenovou polyolovou složkou, veškeré množství polyoxyalkylenového polyolu obsažené dohromady v uvedené isokyanát-reaktivní složce a v uvedeném prepolymeru s koncovými isokyanátovými skupinami zahrnuje 35 hmotnostních procent nebo více jednoho nebo více nízce nenasycených polyolů, jejichž funkcionalita je od 2 do 8, ekvivalentní hmotnost je 1000 Daltonů nebo vyšší a jejichž nenasycenost je menší než 0,015 miliekvivalentu/gram.;

c) smíchání uvedené první pěny a uvedené druhé pěny za vzniku tvrditelné pěny;

d) zavedení uvedené tvrditelné pěny do formy a ponechání uvedené tvrditelné pěny vytvrdit;

e) vyjmutí mikrobuněčného polvurethanového elastomeru z uvedené formy.

Způsob výroby podle nároku 15 vyznačující se tím, že uvedená první pěnitelná směs dále zahrnuje alespoň 50 ekvivalentních procent, vztaženo na množství volných isokyanátů použitých při tomto způsobu, jednoho nebo více alifatických činidel pro prodlužování řetězce, jejichž molekulová hmotnost je menší než přibližně 300 Daltonů.

• 9

99« • 9 · ·

9 9 9 9
17.
18.
19.

9999

Způsob výroby podle nároku 15 nebo 16 vyznačující se tím, že uvedené nízce nenasycené polyoly mají průměrnou nenasycenost menší než 0,010 miliekvivalentu/gram.

Způsob výroby podle kteréhokoli z nároků 15 až 17 vyznačující se tím, že uvedené isokyanát-reaktivní složky mají průměrnou nenasycenost menší než

0,010 miliekvivalentu/gram.

Způsob výroby mikrobuněčného polyurethanového elastomeru obsahujícího malé množství močovinových skupin vyznačující se tím, že zahrnuje

a) výběr isokyanátové složky, kterou je isokyanátová složka zahrnující v podstatě jeden nebo více prepolymerů nebo kvazi-prepolymerů s koncovými isokyanátovými skupinami, přičemž uvedený prepolymer nebo kvazi-prepolymer s koncovými isokyanátovými skupinami je vyráběn reakcí stechiometrického přebytku jednoho nebo více di- nebo polyisokyanátů s polyolovou složkou, přičemž větší část této polyolové složky zahrnuje jeden nebo více nízce nenasycených polyolů, jejichž funkcionalita je od 2 do 8, ekvivalentní hmotnost je 1000 Daltonů nebo vyšší a jejichž nenasycenost je menší než 0,015 miliekvivalentu/gram.;

b) výběr isokyanát-reaktivní složky, která zahrnuje jeden nebo více polyoxyalkylenových polyolů o nominální funkcionalitě od 2 do 3 a alespoň

50 ekvivalentních procent, vztaženo na množství reaktivních isokyanátových skupin obsažených ve ° ··*···« ··· ·· ·· ·· ·»·· φ· ··· složce (a), jednoho nebo více glykolových činidel pro prodlužování řetězce, jejichž molekulová hmotnost je menší než 300 Daltonů, takže průměrná nominální funkcionalita složky (b) je od 2,0 do 2,3, přičemž uvedená isokyanát-reaktivní složka může být přidávána ve formě jediné složky nebo ve formě několika složek;

c) napěňování uvedených složek (a) a (b) za vzniku stabilní, tvrditelné pěny o isokyanátovém indexu od 90 do 110, přičemž toto napěňování je prováděno zabudováváním libovolného množství jedné nebo více látek podle nároku 1 nebo 9 do složek (a) a (b);

d) zavedení uvedené tvrditelné pěny do formy; a

e) vytvrzování uvedené pěny za vzniku mikrobuněčného polyurethanového elastomerů.
20.

Způsob výroby podle nároku 19 vyznačující se tím, že k uvedenému napěňování dochází v přítomnosti účinného množství jednoho nebo více povrchově aktivních činidel stabilizujících pěnu.
21.

Způsob výroby podle nároku 19 nebo 20 vyznačující se tím, že uvedené složky (b) dále zahrnují menší množství vody, které je menší než 50 hmotnostních procent množství vody, které by bylo zapotřebí pro vytvoření mikrobuněčného elastomerů o hustotě shodné s hustotou uvedeného elastomerů nenapěněného látkou, která je trvale plynná, bez napěňování.

·· ·· • · · · • · · · · 9 • 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9

Způsob výroby podle kteréhokoli z nároků 19 až 21 vyznačující se tím, že uvedená isokyanátová složka zahrnuje v podstatě jeden nebo vlče prepolymerů s koncovými isokyanátovými skupinami, přičemž každý z těchto prepolymerů je vyroben reakcí methylendifenylendiisokyanátu (MDI), modifikovaného methylendifenylendiisokyanátu (MDI), nebo jejich směsí s jedním nebo více nízce nenasycenými polyoxypropylenovými polyoly, přičemž tyto polyoxypropylenové polyoly neobsahují více než 30 hmotnostních procent oxyethylenových skupin a jejich číselně průměrná molekulová hmotnost je od 1000 Daltonů do 5000 Daltonů a jejich průměrná nenasycenost je menši než 0,015 miliekvivalentu/gram.
23. Způsob výroby podle nároku 22 vyznačující se tím, že uvedená průměrná nenasycenost je menší než

0,010 miliekvivalentu/gram.
24. Způsob výroby podle kteréhokoli z nároků 15 až 17 vyznačující se tím, že hlavní podíl ze všech polyoxyalkylenových polyolu zahrnuje jeden nebo více polyoxypropylenových polyolu o nenasycenosti menší než 0,15 miliekvivalentu/gram, výhodně menší než

0,010 miliekvivalentu/gram.

·· *· • · · • · • * · • « • · · ·
25.

Způsob výroby podle kteréhokoli z nároků 15 až 17 a podle nároku 24 vyznačující se tím, že všechny polyoxyalkylenové polyoly, jejichž ekvivalentní hmotnost je větší než 1000 Daltonů, mají nenasycenost menší než 0,015 miliekvivalentu/gram.