WO2008026367A1 - Procédé de production d'élastomère polyuréthanne expansé - Google Patents

Procédé de production d'élastomère polyuréthanne expansé Download PDF

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WO2008026367A1
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weight
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foamed polyurethane
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Tetsuya Watanabe
Takashi Chiba
Hiroyuki Otani
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Unimatec Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a foamed polyurethane elastomer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a foamed polyurethane elastomer that is effectively used as an automotive elastic part such as an auxiliary spring of an automobile suspension.
  • a polyurethane foam elastomer having a fine cell structure is excellent in vibration control and shock absorption. From the viewpoint of dynamic characteristics under high load, durability, and resistance to sag, the suspension parts of automobiles It is often used as an auxiliary spring.
  • polyurethane foam elastomers based on 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) have excellent bending fatigue resistance and are often used in auxiliary springs where high durability is required.
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyanate
  • the failure mechanism of the auxiliary spring for automobiles is due to the fact that the material itself generates heat due to repeated bending deformation, and the physical properties of the material deteriorate due to the temperature at that time, causing local cracks. It is considered a thing. Therefore, the auxiliary spring material with excellent durability is indispensable to the physical properties that the physical properties do not deteriorate even in a high temperature environment, and this is a polyurethane molecule having a strong cross-linked structure. A high-dimensional structure of the chain is required.
  • diisocyanate, high molecular weight diol, and chain extender are mixed together (one-shot method) or high molecular weight diol is added together and reacted with diisocyanate to prepare a prepolymer and then chained using low molecular weight diol.
  • extension was performed (prebolimer method)
  • the conventional production method could not realize a high-dimensional structure of a polyurethane molecular chain having a strong cross-linking structure using an aromatic diisocyanate other than NDI.
  • Non-Patent Literature 1 Published by the Industrial Research Institute Encyclopedia Publishing Center “Encyclopedia of Functional Polymers for Plastics”, p. 426 (2004) Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is a foamed polyurethane that achieves high durability, particularly high durability under high load, while using a diisocyanate compound that is inexpensive and easy to handle!
  • the object is to provide a method for producing an elastomer.
  • the strong object of the present invention is to add a terminal isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting a polyol and 3-dimethylbiphenyl-4-diisocyanate to water, a low molecular weight glycol having a molecular weight of 48 to 200, and a number average.
  • a method of producing a foamed polyurethane elastomer by stirring and mixing a foaming agent comprising a mixture of high molecular weight glycols having a molecular weight Mn of 1000 to 3000 and performing a foaming reaction.
  • a foamed polyurethane elastomer produced by using the method according to the present invention is a low-cost and easy-to-handle 3-dimethylbiphenyl-4-diisocyanate (Tordindi isocyanate; TODI). Even with the foamed urethane elastomer used as a compound, it has the excellent effect of obtaining a foamed urethane elastomer having the same physical properties as those based on NDI, which has a high raw material cost.
  • the elongation at break when stored at 100 ° C for 1 hour and subjected to the elongation test at break at the same temperature is The elongation at break in an atmosphere is maintained at 75% or more, and the physical properties are less deteriorated in a high-temperature atmosphere.
  • the polyol is a long-chain glycol having a terminal active hydrogen, especially if it has a number average molecular weight Mn force of 500 to 4000, preferably 1000 to 3000, and a hydroxyl value of 30 to 150, preferably 40 to 100.
  • various polyols such as polyester series, polyether series, polycarbonate series, silicone series, 1,4-polybutadiene series, 1,2-polybutadiene series and castor oil series and mixtures thereof may be used.
  • the Mn of the polyol is specified as 500 to 4000.
  • the flexibility of the foamed polyurethane elastomer is impaired, and the foamed polyurethane elastomer becomes low when the Mn is more than this. This is due to the fact that the material strength cannot be obtained sufficiently.
  • 3-dimethylbiphenyl-4-diisocyanate As a diisocyanate to be reacted with a polyol, 3-dimethylbiphenyl-4-diisocyanate (TODI) has an isocyanate group of more than 1 equivalent and 5 equivalents or less, preferably 4 equivalents or less per OH equivalent of the polyol. Used in proportions. If less diisocyanate component is used, a terminal isocyanate group-containing prepolymer will not be formed, while if it is used in a higher ratio, the hardness of the foamed polyurethane elastomer will increase, making it unsuitable for use as a cushioning part. .
  • the polyol and diisocyanate are reacted at about 90 to 130 ° C for about 15 minutes to about 1 hour to produce a prepolymer.
  • blowing agent per 100 parts by weight of a terminal isocyanate group-containing prepolymer, water is 0.1 to 5.
  • low molecular weight glycol with a molecular weight of 48 to 200, preferably 62 to 160 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.2 to 3.0 parts by weight and number average molecular weight MnlOO 0 to 3000, preferably Is used in an amount of 0.5 to 70 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight of 1000 to 2000 high molecular weight glycol. If low molecular weight glycols are not used, hard segments cannot be grown, and conversely, if high molecular weight glycols are not used, soft segments cannot be grown. Segume The chain cannot be made long and the physical crosslinkability cannot be increased.
  • Examples of the low molecular weight glycol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, and the high molecular weight glycol.
  • ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and the high molecular weight glycol.
  • ethylene glycol propylene glycol
  • 1,4-butanediol 1,6-hexanediol
  • 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene
  • the high molecular weight glycol are preferably used in the category used for the formation of prepolymers, more preferably the same type of polyol, specifically ethylene adipate polyester polyol, ethylene butylene
  • Mn of high molecular weight glycol is defined as 1000 to 3000 is that a soft segment that requires flexibility cannot be formed with Mn below this, while a foaming agent is not used with Mn above this. This is because the viscosity becomes high and handling becomes difficult.
  • a foam stabilizer such as a silicone foam stabilizer is generally used in a proportion of 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 0.2 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the prepolymer. It is preferred that In the polyurethane reaction, an amine compound or the like can be used in the reaction as a catalyst. In addition to the above components, fillers, divalent metal oxides or hydroxides, lubricants, and the like can be appropriately blended as necessary.
  • foaming agent foam stabilizer and catalyst are mixed with the produced polymer, and the polyurethane formation reaction proceeds by cast molding using a predetermined volume of the mold. After the release, it is preferably subjected to secondary crosslinking (annealing) at about 80 to 150 ° C. for about 5 to 24 hours to obtain a molded polyurethane elastomer molded product.
  • secondary crosslinking annealing
  • a foamed polyurethane elastomer is used under the following conditions, and the prepolymer temperature used for the foamed urethanization reaction: about 70-80 ° C
  • Foaming agent temperature used for urethane foam reaction Approx. 50-60 ° C
  • Mold release time About 15-20 minutes Secondary crosslinking: 120 ° C, 24 hours
  • Molding, molding density is shaped as an evaluation sample sheets shape and automotive suspension auxiliary split ring shape 0.5GZcm 3, forming into a sheet shape, 30 X 60 X 150 meters secondary vulcanization molded block in m This was done later by slicing to a size of 30 X 60 X 2 mm.
  • ethylene adipate polyester polyol having a number average molecular weight Mn of 2,000 and a hydroxyl value of 56 melted at 60 ° C., 3937 parts by weight, water 150 parts by weight, 1,4-butanediol 150 parts by weight, foam stabilizer 100 parts by weight and 10 parts by weight of an amine catalyst were added, and these were stirred and mixed for 2 hours to obtain a blowing agent.
  • urethane prepolymer: foaming agent was mixed at a weight ratio of 100: 26.3, stirred to perform foaming reaction, molded, and then subjected to secondary crosslinking to obtain a sample for evaluation. .
  • Example 1 149 parts by weight of trimethylol bread was used in place of 1,4-butanediol in the foaming agent component.
  • ethylene oxide adipate polyester polyol having a number average molecular weight Mn of 2,000 and a hydroxyl value of 56, melted at 60 ° C, 4436 parts by weight, water 150 parts by weight, 1,4-butanediol 150 parts by weight, foam stabilizer 100 parts by weight and 10 parts by weight of an amine catalyst were added, and these were stirred and mixed for 2 hours to obtain a blowing agent.
  • Urethane prepolymer A foaming agent was mixed at a weight ratio of 100: 26.0, and subjected to a foaming reaction and sulfuration to obtain a sample for evaluation.
  • Comparative Example 1 A foaming agent was mixed at a weight ratio of 100: 26.0, and subjected to a foaming reaction and sulfuration to obtain a sample for evaluation.
  • Example 1 the amount of TODI was changed to 30 parts by weight (NCO / OH equivalent ratio 2.3), and without using ethylene adipate polyester polyol as the foaming agent component, the same amount of each other component was used.
  • Example 2 the amount of TODI was changed to 30 parts by weight (NCO / OH equivalent ratio 2.3), and without using ethylene adipate polyester polyol as the foaming agent component, the same amount of each other component was used. was prepared.
  • Urethane prepolymer A foaming agent was mixed at a weight ratio of 100: 2.0, subjected to foaming reaction and vulcanization, and a sample for evaluation was obtained.
  • Comparative Example 1 149 parts by weight of trimethylol bread was used in place of 1,4-butanediol in the foaming agent component.
  • Example 1 urethane prepolymer power using 45 parts by weight of MDI (NCO / OH equivalent ratio 3.6) instead of TODI. Ethylene adipate-based polyester as a blowing agent component. The amount of polyol is 2480 parts by weight, and the amount of amine-based catalyst. The foaming agent was changed to 8 parts by weight.
  • Urethane prepolymer A foaming agent was mixed at a weight ratio of 100: 23.0, subjected to a foaming reaction and calorie, and a sample for evaluation was obtained.
  • ethylene adipate polyester polyol having a number average molecular weight of Mn 2,000 and a hydroxyl value of 56 were melted at 120 ° C and then charged into a reactor heated to 120 ° C in advance, and NDI 20 parts by weight ( A urethane prepolymer was obtained by reacting for 30 minutes with an NCO / OH equivalent ratio of 1.9).
  • 150 parts by weight of water, 150 parts by weight of 1,4-butanediol, 100 parts by weight of a foam stabilizer, and 2 parts by weight of an amine catalyst were stirred and mixed for 2 hours to obtain a foaming agent.
  • Urethane prepolymer A foaming agent was mixed at a weight ratio of 100: 1.5, subjected to foaming reaction and vulcanization, and a sample for evaluation was obtained.
  • Compression set Compliant with ASTM D395 according to JIS K6262 (13 mm diameter, 2 mm thick 3 sheets, 25% compression, 80 ° C x 70 hours)
  • Polyester polyol (0H value 56) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Polyester polyol (0H value 56) 33.39 33.39 33.34 28.68
  • Silicone foam stabilizer (Toray Dowco 0.85 0.85 0.75 0.64 0.64 1.16 0.45 Ning silicone product SH193 OIL)

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Description

明 細 書
発泡ポリウレタンエラストマ一の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、発泡ポリウレタンエラストマ一の製造方法に関する。さらに詳しくは、自 動車サスペンション部の補助スプリングなどの自動車用弾性体部品として有効に用 いられる発泡ポリウレタンエラストマ一の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 微細なセル構造を有する発泡ポリウレタンエラストマ一は、制震性、衝撃吸収性に すぐれており、高荷重時の動的特性、耐久性、耐へタリ性の観点から自動車サスペン シヨン部の補助スプリングなどとして多く使用されている。特に、 1,5-ナフタレンジイソ シァネート (NDI)をベースとした発泡ポリウレタンエラストマ一は、耐屈曲疲労特性に すぐれており、高耐久性が要求される補助スプリング部位に多く使用されている。しか るに、 NDIは他のジイソシァネートイ匕合物と比べて原料単価が高ぐかつ反応性に富 んで 、ること力も取扱 、が難し!/、と!、つた問題があった。
[0003] 自動車用補助スプリングの破損メカニズムは、まず繰り返し屈曲変形により材料自 体が発熱し、その際の温度によって材料の物理的特性が低下し、局所的な亀裂が発 生すること〖こよるものと考えられる。従って、耐久性にすぐれた補助スプリング用材料 は、高温環境下にお 、ても物理的特性が低下しな 、と 、う性質が必要不可欠であり 、これには強固な架橋構造を有するポリウレタン分子鎖の高次元構造が必要となる。 しかるに、ジイソシァネート、高分子量ジオールおよび鎖延長剤 (低分子量ジオール） を一括混合 (ワンショット法)あるいは高分子量ジオールをあら力じめジイソシァネート と反応させてプレボリマーを調製したのち低分子量ジオールを用いて鎖延長を行う（ プレボリマー法)と 、つた従来の製造方法では、 NDI以外の芳香族ジイソシァネートを 用いて力かる強固な架橋構造を有するポリウレタン分子鎖の高次元構造を実現する ことはできな力 た。
非特許文献 1 :産業調査会事典出版センター発行 「プラスチック機能性高分子 材料事典」 426頁（2004) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、安価で取扱!/、の容易なジイソシァネートイ匕合物を使用しながらも 、高い耐久性、特に高荷重時の高い耐久性を達成せしめた発泡ポリウレタンエラスト マーの製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 力かる本発明の目的は、ポリオールおよび 3 -ジメチルビフエ-ル -4 -ジイソ シァネートを反応させて得られる末端イソシァネート基含有プレボリマーに、水、分子 量 48〜200の低分子量グリコールおよび数平均分子量 Mn 1000〜3000の高分子量グ リコールの混合物よりなる発泡剤を撹拌混合し、発泡反応を行って発泡ポリウレタン エラストマ一を製造する方法によって達成される。
発明の効果
[0006] 本発明に係る方法を用いることにより製造される発泡ポリウレタンエラストマ一は、安 価で取扱いが容易な 3 -ジメチルビフエ-ル -4 -ジイソシァネート (トリジンジィ ソシァネート； TODI)をジイソシァネートイ匕合物として用いた発泡ウレタンエラストマ一 にあっても、原料単価の高い NDIをベースとしたものと同等の物性特性を有する発泡 ウレタンエラストマ一が得られるといったすぐれた効果を奏する。
[0007] 具体的には、一般的なゴム材料の引張試験方法において、 100°Cの雰囲気下に 1 時間保管し、同温度雰囲気下で破断時伸び試験を行った破断時伸び率は、常温雰 囲気下での破断時伸び率の 75%以上を維持しており、高温雰囲気下における物理 的特性の低下が小さ 、と 、つた特性を有する。
[0008] これは、本発明のポリウレタンエラストマ一の製造方法での発泡硬化反応において 、最初に反応性の高い水や低分子量グリコールがウレタンプレボリマー中に存在す る過剰量のジイソシァネートモノマーと反応することでノヽードセグメントが成長し、その 後反応性の低い高分子量グリコールが残存したイソシァネート基と反応してソフトセ グメントを形成するため、ハードセグメントとソフトセグメントが長鎖化し、ミクロ相分離 力 り進行することで、物理的架橋性が高くなるためであると考えられる。 [0009] 従って、 NDI以外の安価なジイソシァネートイ匕合物をポリオールに反応させて得ら れた発泡ポリウレタンエラストマ一であっても、従来は適用が困難であるとされていた 高耐久性が要求される自動車用スプリングなどの自動車用弾性体部品として有効に 用いられる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] ポリオールとしては、末端活性水素を有する長鎖グリコールである数平均分子量 Mn 力 500〜4000、好ましくは 1000〜3000、水酸基価が 30〜150、好ましくは 40〜100のも のであれば特に限定されず、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、 シリコーン系、 1,4-ポリブタジエン系、 1,2-ポリブタジエン系、ひまし油系等の各種ポリ オールおよびこれらの混合物が用いられる。また、ポリオールの Mnが 500〜4000と規 定されるのは、これ以下の Mnでは、発泡ポリウレタンエラストマ一の柔軟性が損なわ れて脆くなり、一方これ以上の Mnでは、発泡ポリウレタンエラストマ一が低硬度となつ てしま 、、十分な材料強度を得ることができな 、ことによる。
[0011] ポリオールと反応させるジイソシァネートとしては、 3 -ジメチルビフエ-ル- 4 -ジイソシァネート (TODI)が、ポリオールの OH当量当りイソシァネート基が 1当量より 多く 5当量以下、好ましくは 4当量以下となるような割合で用いられる。ジイソシァネー ト成分が、これよりも少なく用いられると末端イソシァネート基含有プレボリマーが形成 されず、一方これより多い割合で用いられると発泡ポリウレタンエラストマ一の硬度が 上昇し、緩衝部品としての使用に不向きとなる。
[0012] ポリオールおよびジイソシァネートは、約 90〜130°Cで約 15分間乃至約 1時間程度 反応させてプレボリマーを生成させる。
[0013] 発泡剤としては、末端イソシァネート基含有プレボリマー 100重量部当り、水 0.1〜5.
0重量部、好ましくは 0.2〜3.0重量部、分子量 48〜200、好ましくは 62〜160の低分子 量グリコール 0.1〜5.0重量部、好ましくは 0.2〜3.0重量部および数平均分子量 MnlOO 0〜3000、好ましくは 1000〜2000の高分子量グリコール 0.5〜70重量部、好ましくは 1 〜50重量部が用いられる。低分子量グリコールが用いられないと、ハードセグメントを 成長させることができず、反対に高分子量グリコールが用いられないと、ソフトセグメ ントを成長させることができないため、いずれの場合にもハードセグメントとソフトセグメ ントを長鎖化させることができず、物理的架橋性を高めることができなくなる。
[0014] 低分子量グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1,4-ブタ ンジオール、 1,6-へキサンジオール、 1,4-ビス (2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどが、 また高分子量グリコールとしては、好ましくはプレボリマー形成に用いられた範疇のも の、さらに好ましくは同種のポリオールが用いられ、具体的にはエチレンアジペートポ リエステルポリオール、エチレンブチレンアジペートポリエステルポリオール、ポリテト ラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが用いられる。高分子量グリコー ルの Mnが 1000〜3000と規定されるのは、これ以下の Mnでは、柔軟性を必要とするソ フトセグメントを形成することができず、一方これ以上の Mnでは、発泡剤が高粘度とな り、取扱いが難しくなるため好ましくないことによる。
[0015] また発泡剤とともに、セル構造を決定させる成分としてシリコーン整泡剤などの整泡 剤力 一般にプレポリマー 100重量部当り、 0.1〜3.0重量部、好ましくは 0.2〜2.0重量 部の割合で用いられることが好ましい。また、ポリウレタンィ匕反応に際しては、アミン化 合物等を触媒として反応に関与させることができる。上記各成分以外にも、さらに充 填剤、 2価金属の酸化物または水酸化物、滑剤等を必要に応じて適宜配合して用い ることがでさる。
[0016] これらの発泡剤、整泡剤および触媒は、生成プレボリマーに混合され、所定容積の 金型を用いて注型成形することによってポリウレタン化反応が進行する。離型後、好 ましくは約 80〜150°Cで約 5〜24時間程度二次架橋 (ァニール)することにより、発泡ポ リウレタンエラストマ一成形品が得られる。 実施例
[0017] 次に、実施例について本発明を説明する。ここに記載された各実施例、比較例、参 考例では、発泡ポリウレタンエラストマ一が次のような条件下で使用され、成形された 発泡ウレタン化反応に用いられるプレポリマー温度：約 70〜80°C 発泡ウレタンィ匕反応に用いられる発泡剤温度:約 50〜60°C
金型温度：約 50〜60°C
離型時間：約 15〜20分間 二次架橋： 120°C、24時間
成形は、成形密度 0.5gZcm3のシート形状および自動車サスペンション用補助スプリ ング形状の評価用サンプルとして成形され、シート形状への成形は、 30 X 60 X 150m mに成形されたブロックを二次加硫後に 30 X 60 X 2mmの大きさにスライスすることによ り行われた。
[0018] 実施例 1
数平均分子量 Mn 2,000、水酸基価 56のエチレンアジペート系ポリエステルポリオ一 ル 100重量部を 120°Cで溶融させた後、予め 120°Cに加熱した反応器に仕込み、撹拌 しながら TODI 40重量部 (NCO/OH当量比 3.0)をカ卩えて 30分間反応させ、ウレタンプ レポリマーを得た。これとは別に、 60°Cで溶融させた数平均分子量 Mn 2,000、水酸基 価 56のエチレンアジペート系ポリエステルポリオール 3937重量部に、水 150重量部、 1 ,4-ブタンジオール 150重量部、整泡剤 100重量部、アミン系触媒 10重量部をカ卩え、こ れらを 2時間撹拌混合して発泡剤を得た。
[0019] 上記温度条件下で、ウレタンプレボリマー:発泡剤を 100 : 26.3の重量比率で混合し 、撹拌して発泡反応を行い、成形した後、二次架橋を行い、評価用サンプルを得た。
[0020] 実施例 2
実施例 1において、発泡剤成分中、 1,4-ブタンジオールの代わりにトリメチロールプ 口パン 149重量部が用いられた。
[0021] 実施例 3
数平均分子量 Mn 2,000、水酸基価 67のエチレンアジペート系ポリエステルポリオ一 ル 100重量部を 120°Cで溶融させた後、予め 120°Cに加熱した反応器に仕込み、撹拌 しながら TODI 40重量部 (NCO/OH当量比 2.5)をカ卩えて 30分間反応させ、ウレタンプ レポリマーを得た。これとは別に、 60°Cで溶融させた数平均分子量 Mn 2,000、水酸基 価 56のエチレンアジペート系ポリエステルポリオール 4436重量部に、水 150重量部、 1 ,4-ブタンジオール 150重量部、整泡剤 100重量部、アミン系触媒 10重量部をカ卩え、こ れらを 2時間撹拌混合して発泡剤を得た。
[0022] ウレタンプレポリマー：発泡剤を 100 : 26.0の重量比率で混合し、発泡反応およびカロ 硫を行い、評価用サンプルを得た。 [0023] 比較例 1
実施例 1において、 TODI量を 30重量部 (NCO/OH当量比 2.3)に変更し、また発泡 剤成分としてエチレンアジペート系ポリエステルポリオールを用いずに、他の各成分 をそれぞれ同量用いて発泡剤が調製された。
[0024] ウレタンプレポリマー：発泡剤を 100 : 2.0の重量比率で混合し、発泡反応および加硫 を行い、評価用サンプルを得た。
[0025] 比較例 2
比較例 1において、発泡剤成分中、 1,4-ブタンジオールの代わりにトリメチロールプ 口パン 149重量部が用いられた。
[0026] 比較例 3
実施例 1において、 TODIの代わりに MDI 45重量部 (NCO/OH当量比 3.6)を用いた ウレタンプレポリマー力 また発泡剤成分としてのエチレンアジペート系ポリエステル ポリオール量が 2480重量部に、アミン系触媒量が 8重量部にそれぞれ変更された発 泡剤が用いられた。
[0027] ウレタンプレポリマー：発泡剤を 100 : 23.0の重量比率で混合し、発泡反応およびカロ 硫を行い、評価用サンプルを得た。
[0028] 参考例
数平均分子量 Mn 2,000、水酸基価 56のエチレンアジペート系ポリエステルポリオ一 ル 100重量部を 120°Cで溶融させた後、予め 120°Cに加熱した反応器に仕込み、撹拌 しながら NDI 20重量部 (NCO/OH当量比 1.9)をカ卩えて 30分間反応させてウレタンプレ ポリマーを得た。これとは別に、水 150重量部、 1,4-ブタンジオール 150重量部、整泡 剤 100重量部、アミン系触媒 2重量部を 2時間撹拌混合し、発泡剤を得た。
[0029] ウレタンプレボリマー：発泡剤を 100 : 1.5の重量比率で混合し、発泡反応および加硫 を行い、評価用サンプルを得た。
[0030] 以上の各実施例、比較例および参考例で得られたシート形状の評価用サンプルを 用いて、ガラス転移点、硬さ、引張強さ、破断時伸びおよび圧縮永久歪が測定され、 また自動車サスペンション用補助スプリング形状の評価用サンプルを用いて、補助ス プリング耐久性にっ 、ての測定が行われた。 硬さ：スプリング式ァスカー C型
引張強さ、破断時伸び: ASTM D412に対応する JIS K6261準拠 (サンプル形状:ダン ベル状 3号形）
圧縮永久歪： ASTM D395に対応する JIS K6262準拠 (13mm径、 2mm厚シート 3枚重 ね、 25%圧縮、 80°C X 70時間）
補助スプリング耐久性： 10kN X 1Hz X 10万回圧縮後の亀裂有無で評価
亀裂なしを〇、亀裂が発生したものについては亀裂発生時 の圧縮回数で評価
得られた結果は、配合比とともに次の表に示される。
実施例
1 2
〔糸滅〕
ウレタンポリマー
ポリエステルポリオール (0H価 56) 100 100 100 100 100 100
" (0H価 67) 100
T0DI 40 40 40 30 30
MDI 45 匪 20 翻
ポリエステルポリオール (0H価 56) 33.39 33.39 33.34 28.68
¾0 1.27 1.27 1.13 0.95 0.95 1.73 0.68
1, 4 -ブタンジオール 1.27 1.13 0.95 1.73 0.68 トリメチロールプロパン 1.26 0.95
シリコーン系整泡剤 (東レ ·ダウコー 0.85 0.85 0.75 0.64 0.64 1.16 0.45 ニングシリコーン製品 SH193 OIL)
ァミン系角 ¾K 0.08 0.08 0.08 0.06 0.06 0.09 0.01
(エアープロダクッジャパン製品 DABC0)
GI翻目〕
ガラス転移点 (°c) -38 -39 -39 -36 -39 -35 - 34 硬さ 75 74 74 75 74 76 73 引張強さ
常温 (MPa) [A] 5.5 5.7 5.7 5.4 5.7 5.8 6.2
100°C(MPa) 〔B〕 1.5 1.5 1.5 1.2 1.2 1.3 1.7 維持率（ 〔B〕 1 [A] ； %) 27 26 26 22 21 22 27 破断畴び率
常温 (％) 〔c〕 490 500 490 480 480 440 420
100°C(%) 〔D〕 400 380 400 270 300 350 350 維持率（ 〔D〕 1 〔C〕 ； %) 82 76 82 56 63 80 83 圧縮永久歪 (％) 24 21 21 28 21 29 22 ネ甫助スプリング耐久性 (10万回圧縮） 〇 〇 〇 7000 〇 〇 〇 産業上の利用可能性 [0032] 本発明方法により得られた発泡ポリウレタンエラストマ一成形物は、物理的架橋性 に富んだ高次元構造を有しているため、繰返し圧縮により材料が発熱した環境に対 しても強固なゴム弾性を維持しており、したがって高耐久機能が要求される自動車サ スペンション部の補助スプリング材料などの自動車用弾性体部品として有効に使用さ れる。
[0033] こうした用途以外にも、例えばキャスタ、ロール、パッキン、シール材、防振部品、ボ ールジョイント等の機械'自動車'精密部品、シユーノール、スキーブーツ、スノーチェ ーン等のスポーツ.レジャー用品、またコンベアベルト、キーボードシート、ガスケット、 自動車配線等の電線、ロープ被覆などが挙げられる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオールおよび 3 -ジメチルビフエ-ル -4 -ジイソシァネートを反応させて 得られる末端イソシァネート基含有プレボリマーに、水、分子量 48〜200の低分子量 グリコールおよび数平均分子量 Mn 1000〜3000の高分子量グリコールの混合物より なる発泡剤を撹拌混合し、発泡反応を行うことを特徴とする発泡ポリウレタンエラスト マーの製造方法。
[2] ポリオールとして数平均分子量 Mnが 500〜4000のポリオールが用いられる請求項 1 記載の発泡ポリウレタンエラストマ一の製造方法。
[3] 高分子量グリコールとしてイソシァネート基含有プレボリマー合成に用いられたもの と同じポリオールが用いられる請求項 2記載の発泡ポリウレタンエラストマ一の製造方 法。
[4] 末端イソシァネート基含有プレボリマー 100重量部当り、水が 0.1〜5.0重量部、低分 子量グリコールが 0.1〜5.0重量部および高分子量グリコールが 0.5〜70重量部それ ぞれ用いられる請求項 1記載の発泡ポリウレタンエラストマ一の製造方法。
[5] 請求項 1記載の方法により製造された発泡ポリウレタンエラストマ一。
[6] 請求項 4記載の方法により製造された発泡ポリウレタンエラストマ一。
[7] 自動車用弾性体部品として用いられる請求項 5記載の発泡ポリウレタンエラストマ
[8] 自動車用弾性体部品として用いられる請求項 6記載の発泡ポリウレタンエラストマ
[9] 自動車用弾性体部品が自動車サスペンション部の補助スプリングである請求項 7記 載の発泡ポリウレタンエラストマ一。
[10] 自動車用弾性体部品が自動車サスペンション部の補助スプリングである請求項 8記 載の発泡ポリウレタンエラストマ一。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI461450B (zh) * 2008-09-30 2014-11-21 Dainippon Ink & Chemicals 研磨墊用２液型胺基甲酸酯樹脂組成物、使用它而成之聚胺基甲酸酯研磨墊、及聚胺基甲酸酯研磨墊之製法
TWI461451B (zh) * 2008-09-30 2014-11-21 Dainippon Ink & Chemicals 研磨墊用胺基甲酸酯樹脂組成物、聚胺基甲酸酯研磨墊及聚胺基甲酸酯研磨墊之製法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101228350B1 (ko) * 2004-07-30 2013-01-31 산스타 기켄 가부시키가이샤 구두창 보수제 및 그것을 사용한 구두창 보수 세트
CN102079808B (zh) * 2010-11-30 2013-04-24 海宁崇舜化工有限公司 聚氨酯鞋用树脂
CN102199269B (zh) * 2011-03-21 2012-08-29 黎明化工研究院 一种耐热型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
ITMI20111557A1 (it) * 2011-08-30 2013-03-01 Tecnoelastomeri S R L Poliuretani e poliuretani-uree aventi migliorate proprieta'
US9023910B2 (en) * 2012-01-18 2015-05-05 Basf Se Low-density polyurethane shoe soles or sole parts with high rebound resilience and low compression set
KR101529152B1 (ko) * 2012-06-11 2015-06-24 주식회사 덕성 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법 및 그것을 사용한 피혁 유사 시트형상물
CN105377929A (zh) * 2013-06-11 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 用于荧光聚合物的非迁移性光活性二醇
WO2015033734A1 (ja) * 2013-09-04 2015-03-12 Dic株式会社 発泡ウレタン組成物及びバンプクッション
KR101895981B1 (ko) 2017-01-19 2018-09-06 에스케이씨 주식회사 자운스 범퍼용 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법
CN108837484A (zh) * 2018-08-27 2018-11-20 北京万博汇佳科贸有限公司 一种快粘式护具

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11513719A (ja) * 1995-10-14 1999-11-24 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ３、３’−ジメチルビフェニル４、４’−ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート混合物を基材とした非発泡または発泡ポリウレタンエラストマーの製造、及びこの目的に適したイソシアネートプレポリマー
JP2002030129A (ja) * 2000-02-17 2002-01-31 Mitsui Chemicals Inc 微発泡ポリウレタンエラストマー及びその製造方法
JP2005060552A (ja) * 2003-08-13 2005-03-10 Kao Corp 衝撃緩衝性発泡体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1183035A (en) * 1966-06-22 1970-03-04 Ici Ltd Stabilised Polyurethanes
DE3012125A1 (de) * 1980-03-28 1981-10-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung wasserdichter formkoerper aus zelligen polyurethan-elastomeren
DE19534163A1 (de) * 1995-09-15 1997-03-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere
JP3020022B2 (ja) * 1995-09-26 2000-03-15 ビーエーエスエフ イノアック ポリウレタン株式会社 微細セル構造ポリウレタンエラストマー及びその製造方法
DE19548771A1 (de) * 1995-12-23 1997-06-26 Basf Ag Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer
DE19548770A1 (de) * 1995-12-23 1997-06-26 Basf Ag Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer
DE19627907A1 (de) * 1996-07-11 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und hierfür geeignete Isocyanatprepolymere
US6437013B2 (en) * 2000-02-17 2002-08-20 Mitsui Chemicals, Inc. Microcellular polyurethane elastomer, and method of producing the same
JP2004523640A (ja) * 2001-04-06 2004-08-05 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 気泡ポリイソシアネート重付加体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11513719A (ja) * 1995-10-14 1999-11-24 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ３、３’−ジメチルビフェニル４、４’−ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート混合物を基材とした非発泡または発泡ポリウレタンエラストマーの製造、及びこの目的に適したイソシアネートプレポリマー
JP2002030129A (ja) * 2000-02-17 2002-01-31 Mitsui Chemicals Inc 微発泡ポリウレタンエラストマー及びその製造方法
JP2005060552A (ja) * 2003-08-13 2005-03-10 Kao Corp 衝撃緩衝性発泡体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI461450B (zh) * 2008-09-30 2014-11-21 Dainippon Ink & Chemicals 研磨墊用２液型胺基甲酸酯樹脂組成物、使用它而成之聚胺基甲酸酯研磨墊、及聚胺基甲酸酯研磨墊之製法
TWI461451B (zh) * 2008-09-30 2014-11-21 Dainippon Ink & Chemicals 研磨墊用胺基甲酸酯樹脂組成物、聚胺基甲酸酯研磨墊及聚胺基甲酸酯研磨墊之製法

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