CN102079808B - 聚氨酯鞋用树脂 - Google Patents

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本发明公开了一种聚氨酯鞋用树脂，包括A组分和B组分，其特征在于，A组分包括聚酯多元醇100份、乙二醇和/或丁二醇8-30份，B组分包括3.3’-二甲基-4.4’联苯二异氰酸酯40-60份、聚酯多元醇和/或聚醚多元醇30-45份。由TODI取代MDI经发泡反应制得的成品在低密度下具有优良的压缩比与较佳耐磨性、耐弯曲性、抗张强度、撕裂强度等物性。由于3.3-二甲基-4.4’联苯二异氰酸酯邻位侧甲基的位阻效应和电子效应，其活性比二苯基甲烷二异氰酸酯小，所制得的预聚物较稳定，进行发泡反应时较温和，不易产生落泡现象。因TODI反应活性较MDI小，使得异氰酸酯组合液储存稳定性也大大提升。

Description

聚氨酯鞋用树脂
技术领域
本发明属于制鞋用高分子材料领域，特别涉及一种低密度高发泡聚氨酯鞋用树脂。
背景技术
聚氨酯发泡鞋底原料一般为A组分和B组分的组合料，A组分包括多元醇组合料，B组分包括异氰酸酯组合料。A、B组分依不同组合成份、不同比例于灌注机混合灌注于鞋底模内发泡成型，制造出不同发泡密度，不同物性要求的大底、中底、鞋垫等制品。
现有技术中，聚氨酯鞋用树脂的A组分主要是由聚酯多元酸或聚醚多元醇与整泡剂、交联剂、水混合而成。B组分主要包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，4.4’-dipheny methanediisocyanate)、聚酯多元醇或聚醚多元醇。MDI化学结构式如下：
Figure BDA0000035179710000011
依照现有技术配方生产的大底、中底、鞋垫制品存在以下缺陷与不足：
1、在一般大底材料中如以ASTM测试方法，标准为20％数据作考量，现有大底制品如果要达到压缩比20％以下，又顾及耐磨性、撕裂强度、剥离强度的基本要求，只有将密度打高至0.5g/cm3以上。若鞋大底制品发泡密度达到0.4g/cm3以下，则会出现压缩比不足，耐磨不佳，耐弯曲不佳的情况。若能使鞋大底制品的密度降低至0.4g/cm3以下，又能维持压缩比20％以下，以及达到撕裂强度、剥离强度、耐磨性、耐弯曲性等物性要求，即为聚氨酯发泡鞋大底市场的一大创举。这样可以降低鞋大底重量，增加人们穿鞋的轻便舒适感。
2、鞋中底制品因无耐磨性，耐弯曲性的物性要求，可通过调整配方控制发泡密度为0.3g/cm3-0.35g/cm3，且压缩比维持20％，但现有技术中的鞋中底制品表面破泡现象严重，不良率高。若能改善破泡问题，无疑可大幅提高生产效率，降低成本，另最重要的是能提升制品美观度与品质，如果能将中底制品发泡密度进一步降至0.3g/cm3以下，又达到压缩比20％及符合各项物性要求，将是中底制造工艺的一大创举。
3、鞋垫制品无物性要求，发泡密度可调降更低且维持压缩比20％。如果能进一步降低密度，并且维持压缩比20％，其轻质性可与EVA发泡鞋垫相比，但其压缩比与舒适性则远胜于EVA发泡制品，市场则会掀起取代之风。
4、现有技术中的大底，中底制品发泡密度愈低破泡现象就愈严重，不良率就愈高，列举如下落泡不良率：
  密度g/cm3   0.3   0.35   0.4   0.45   0.5
  大底   -   -   20％   10％   5％
  中底   30％   15％   5％   -   -
如何改善破泡问题，降低不良率也是目前聚氨酯发泡鞋底制品业的重大研究课题之一。
5、聚氨酯发泡鞋底原料中由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)组成的组合料在没有稳定剂存在的情况下，液化二苯基甲烷二异氰酸酯储存十分不稳定，易造成组合液产生反应，出现白浊现象。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的上述缺陷，提供一种聚氨酯鞋用树脂，可提高低密度鞋大底，中底，鞋垫的性能、降低压缩比、改善破泡现象，以及增加异氰酸酯组合液的稳定性。
一种聚氨酯鞋用树脂，包括A组分和B组分，其特征在于，A组分包括聚酯多元醇100份、乙二醇和/或丁二醇8-30份，B组分包括3.3’-二甲基-4.4’联苯二异氰酸酯40-60份、聚酯多元醇和/或聚醚多元醇30-45份。
进一步地，B组分与A组分的重量比为1∶0.7～12。
更进一步地，所述A组分还包括硅油1-3份，三元胺1-3份.，水0.5-1份。其中，硅油为界面活性剂，三元胺作为催化剂。
进一步地，所述B组分还包括二苯基甲烷二异氰酸酯20-50份。
进一步地，所述B组分还包括磷酸0.1-0.2份，改性MDI 5-15份。
所述份数均为重量份。
3.3’-二甲基-4.4’联苯二异氰酸酯(TODI，3.3’-tolidine-4.4-diisocyanate)，化学结构如下：
Figure BDA0000035179710000021
3.3-二甲基-4.4’联苯二异氰酸酯因二苯环直接键结，熔点为68℃-69℃，较二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)熔点38℃-40℃高，结晶性较强，物性也较佳，故由TODI取代或部分取代MDI经发泡反应制得的成品在低密度下具有优良的压缩比与较佳耐磨性、耐弯曲性、抗张强度、撕裂强度等物性。由于3.3-二甲基-4.4’联苯二异氰酸酯邻位侧甲基的位阻效应和电子效应，其活性比二苯基甲烷二异氰酸酯小，所制得的预聚物较稳定，进行发泡反应时较温和，不易产生落泡现象。另因TODI反应活性较MDI小，使得异氰酸酯组合液储存稳定性也大大提升。
具体实施方式
下表为实施例1～6中聚氨酯鞋用树脂个组分和用量：
实施例1
A组分的制备：将聚酯多元醇、乙二醇、硅油、三元胺和水在温度50-60℃下混合搅拌10-15小时，制得A组分。
B组分的制备：将TODI、聚酯多元醇、磷酸和改性MDI在温度50-70℃下混合搅拌6-8小时，制得B组分。
将B组分和A组分以重量比为1∶0.7的比例，在聚氨酯发泡机上发泡，注入模具，脱模制得鞋大底。
依照本实施例配方制得的鞋大底制品与依照现有配方制得的产品的各项参数对比如下表。(聚氨酯鞋用树脂的配方中，B组分的异氰酸酯分别为3.3’-二甲基-4.4’联苯二异氰酸酯(TODI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其余各组分及含量均相同。)
  TODI   MDI
 密度(g/cc)   0.45-0.55   0.45-0.55
 硬度(asker C)   65-75   60-70
 抗力(kg/cm2)   60-100   40-80
 延伸力(％)   300-500   250-450
 撕裂(kg/cm)   15-25   10-20
 剥离(kg/cm)   4-5.5   3.5-4.5
 压缩比(％)   10-20   15-30
本实施例以TODI取代现有技术中的MDI，在密度相等的情况下，鞋大底的耐磨性、耐弯曲性、抗张强度、撕裂强度等物性都有所增强，预聚物较稳定，进行发泡反应时较温和，不易产生落泡现象。
实施例2
A组分、B组分的制备以及发泡注模方法与实施例1相同。
B组分与A组分的重量比为1∶0.8。
依照本实施例配方制得的鞋大底制品与依照现有配方制得的产品的各项参数对比如下表。(聚氨酯鞋用树脂的配方中，B组分的异氰酸酯分别为3.3’-二甲基-4.4’联苯二异氰酸酯(TODI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其余各组分及含量均相同。)
  TODI   MDI
 密度(g/cc)   0.5-0.6   0.5-0.6
 硬度(asker C)   70-80   65-75
 抗力(kg/cm2)   60-90   40-70
 延伸力(％)   350-600   300-500
 撕裂(kg/cm)   15-25   10-20
 剥离(kg/cm)   4-4.5   3.5-4.5
 压缩比(％)   15-20   20-30
本实施例以TODI取代现有技术中的MDI，在密度相等的情况下，鞋大底的耐磨性、耐弯曲性、抗张强度、撕裂强度等物性都有所增强，预聚物较稳定，进行发泡反应时较温和，不易产生落泡现象。
实施例3
A组分的制备：将聚酯多元醇、乙二醇、硅油、三元胺和水在温度50-60℃下混合搅拌10-15小时，制得A组分。
B组分的制备：将TODI、MDI、聚酯多元醇、磷酸和改性MDI在温度50-70℃下混合搅拌6-8小时，制得B组分。
将B组分和A组分以重量比为1∶0.85的比例，在聚氨酯发泡机上发泡，注入模具，脱模制得鞋大底。
依照本实施例配方制得的鞋大底制品与依照现有配方制得的产品的各项参数对比如下表。(聚氨酯鞋用树脂的配方中，B组分的异氰酸酯分别为3.3’-二甲基-4.4’联苯二异氰酸酯(TODI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其余各组分及含量均相同。)
  TODI   MDI
 密度(g/cc)   0.35-0.4   0.35-0.4
 硬度(asker C)   85-100   80-95
 抗力(kg/cm2)   30-60   40-70
 延伸力(％)   150-300   100-200
 撕裂(kg/cm)   15-25   10-20
 剥离(kg/cm)   1.8-2.5   1.2-2
 压缩比(％)   15-20   20-30
本实施例以TODI取代现有技术中的MDI，在密度相等的情况下，鞋大底的耐磨性、耐弯曲性、抗张强度、撕裂强度等物性都有所增强，预聚物较稳定，进行发泡反应时较温和，不易产生落泡现象。实施例4
A组分的制备：将聚酯多元醇、乙二醇、硅油、三元胺和水在温度50-60℃下混合搅拌10-15小时，制得A组分。
B组分的制备：将TODI、聚酯多元醇、磷酸和改性MDI在温度50-70℃下混合搅拌6-8小时，制得B组分。
将B组分和A组分以重量比为1∶0.9的比例，在聚氨酯发泡机上发泡，注入模具，脱模制得鞋中底。
依照本实施例配方制得的鞋中底制品与依照现有配方制得的产品的各项参数对比如下表。(聚氨酯鞋用树脂的配方中，B组分的异氰酸酯分别为3.3’-二甲基-4.4’联苯二异氰酸酯(TODI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其余各组分及含量均相同。)
  TODI   MDI
 密度(g/cc)   0.34-0.38   0.34-0.38
 硬度(asker C)   60-70   55-65
 抗力(kg/cm2)   40-60   20-30
 延伸力(％)   300-500   20-300
 撕裂(kg/cm)   15-25   8-12
 剥离(kg/cm)   2.5-3.5   2-2.5
 压缩比(％)   10-20   15-30
本实施例以TODI取代现有技术中的MDI，制得的鞋中底制品表面破泡现象少，成品率高，相同密度下压缩比减小。预聚物较稳定，进行发泡反应时较温和。
实施例5
A组分、B组分的制备以及发泡注模与实施例4相同。
B组分与A组分的重量份比为1∶1.2。
依照本实施例配方制得的鞋中底制品与依照现有配方制得的产品的各项参数对比如下表。(聚氨酯鞋用树脂的配方中，B组分的异氰酸酯分别为3.3’-二甲基-4.4’联苯二异氰酸酯(TODI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其余各组分及含量均相同。)
  TODI   MDI
 密度(g/cc)   0.30-0.36   0.30-0.36
 硬度(asker C)   35-55   30-50
 抗力(kg/cm2)   25-35   15-25
 延伸力(％)   250-400   150-250
 撕裂(kg/cm)   10-20   6-10
 剥离(kg/cm)   1.5-2.0   0.8-1.2
 压缩比(％)   10-20   15-30
本实施例以TODI取代现有技术中的MDI，制得的鞋中底制品表面破泡现象少，成品率高，相同密度下压缩比减小。预聚物较稳定，进行发泡反应时较温和。
实施例6
A组分的制备：将聚酯多元醇、丁二醇、硅油、三元胺和水在温度50-60℃下混合搅拌10-15小时，制得A组分。
B组分的制备：将TODI、聚醚多元醇、磷酸和改性MDI在温度50-70℃下混合搅拌6-8小时，制得B组分。
将B组分和A组分以重量比为1∶1.7的比例，在聚氨酯发泡机上发泡，注入模具，脱模制得鞋垫。
依照本实施例配方制得的鞋垫制品与依照现有配方制得的产品的各项参数对比如下表。(聚氨酯鞋用树脂的配方中，B组分的异氰酸酯分别为3.3’-二甲基-4.4’联苯二异氰酸酯(TODI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其余各组分及含量均相同。)
  TODI   MDI
 密度(g/cc)   0.25-0.35   0.25-0.35
 硬度(asker C)   35-45   30-40
 抗力(kg/cm2)   25-35   15-25
 延伸力(％)   250-400   150-250
 撕裂(kg/cm)   10-20   6-10
 剥离(kg/cm)   1.5-2.0   0.6-1
 压缩比(％)   10-20   15-30
本实施例以TODI取代现有技术中的MDI，制得的鞋垫制品相同密度下压缩比减小。预聚物较稳定，进行发泡反应时较温和。
本发明的聚氨酯鞋用树脂可以依发泡密度、硬度等物性要求调配出各种配方。本发明以TODI取代或部分取代MDI，不论其它组分如何变化，都能改善现有技术配方中存在的缺陷与不足，达到本发明声明的效果，即可降低发泡密度并改善鞋大底、中底、鞋垫的物性、降低压缩比、减少破泡现象以及增加异氰酸酯组合液稳定性。上述实施例仅代表性列举了以TODI全部取代MDI的配方，发明人经过大量试验证明，本发明中以TODI取代或部分取代MDI适用于其它所有聚氨酯鞋底原液系统配方。

Claims (1)

1.一种聚氨酯鞋用树脂，包括A组分和B组分，其特征在于，A组分包括聚酯多元醇100份、乙二醇和/或丁二醇8-30份、硅油1-3份，三元胺1-3份，水0.5-1份；B组分包括3.3’-二甲基-4.4’联苯二异氰酸酯40-60份、聚酯多元醇和/或聚醚多元醇30-45份、二苯基甲烷二异氰酸酯20-50份、磷酸0.1-0.2份、改性MDI 5-15份；B组分与A组分的重量比为1︰0.7~1.2。
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