CN102199269B

CN102199269B - 一种耐热型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN102199269B
Application number: CN 201110080714
Authority: CN
Inventors: 石雅琳; 苏丽丽; 韦永继; 姚庆伦; 张永; 王亚萌
Original assignee: LIMING CHEMICAL INST
Current assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2031-03-21
Also published as: CN102199269A

Abstract

本发明公开了一种耐热型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，将55～80份大分子二元醇脱水后加入TODI，在75～120℃反应生成NCO含量为3.0％～9.0％的储存稳定的预聚体；将1.5～13份扩链剂、0.001～0.1份催化剂、0.05～1份抗氧剂、0.2～1份紫外光吸收剂和0.2～2份光稳定剂混合均匀，再与a)的预聚体混合；将b)的混合物抽真空脱泡后倒入140～200℃的模具中10～25min脱模，脱模后的半成品在100～120℃烘箱中后熟化20～24h，得成品。本发明产品具有良好的耐高温性能，在75℃和150℃测得的储能模量之比小于1.5，且具有良好的综合力学性能，成本低。

Description

一种耐热型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯领域，特别涉及一种耐热型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是由线性多元醇(通常为聚酯或聚醚多元醇)、有机二异氰酸酯和小分子扩链剂构成。其整体性能取决于多元醇的类型、异氰酸酯和扩链剂的结构、以及软段和硬段的比例等。可以通过选择TPU各组成成分并调节它们的比例使得材料的性能在很宽的范围内变化，从而使得它既有橡胶的柔性，又有塑料的刚性，具有高强度、高伸长和高弹性等特性。TPU还具有优良的耐撕裂、耐磨、耐低温等性能，但是TPU的耐高温性能较差，一旦其工作温度超过80℃，它的许多优良性能将丧失，材料甚至被破坏，这大大限制了它的应用，所以开发耐高温特种TPU日益成为研究中的前沿问题。

近年来，人们采用了多种方法来提高TPU的耐热性，归纳起来主要有以下几点：(1)选用分子链上含有芳香和杂环结构的低聚物多元醇；(2)选用对称性的，多芳香环结构的异氰酸酯；(3)选择适当的扩链剂；(4)添加耐热填料。专利资料CN 101372552A公开了一种高强耐热的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物及其制备方法，是采用添加耐热填料长碳链尼龙来改性TPU，以达到提高材料耐热性能的目的，但是该方法并未能阻止TPU的热降解，也就不能从根本上解决材料的耐高温问题。专利US6521164、US5066762和US6740727中报道了使用对苯二异氰酸酯(PPDI)作为二异氰酸酯合成TPU的技术，但PPDI不仅价格高昂，而且蒸汽压较高，升华趋势相当大，提高了原料和劳动防护方面的成本。Achim Frick等在“Characterization of TPU-elastomers by thermal analysis(DSC)”[Polymer Testing2004，(23)：413-417]中将固体TODI加入到150℃的大分子二元醇和扩链剂丁二醇的混合物中，温度会降至90℃并随反应的进行又升至125℃，反应物被倾倒在转动的料带上继续反应并固化，最后试片在75℃下干燥24小时，即得TPU。此方法将丁二醇加热到150℃温度，挥发严重。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种耐热型热塑性聚氨酯弹性体。该方法制备的弹性体耐热性好，且具有良好的综合力学性能，原料成本较低。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述弹性体的制备方法。该方法步骤可避免扩链剂高温挥发。

本发明提供的耐热型热塑性聚氨酯弹性体，具有以下质量份组成：

大分子二元醇：55～80份；

3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯(TODI)：18～36份；

扩链剂：1.5～13份；

催化剂：0.001～0.1份；

抗氧剂：0.05～1份；

紫外光吸收剂：0.2～1份；

光稳定剂：0.2～2份。

其中大分子二元醇为聚酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇(PTMG)或其组合；聚酯二元醇和聚四氢呋喃二元醇的数均分子量一般为500-5000，优选600-4000，进一步优选1000-3000。

所述聚酯二元醇一般为小分子二元羧酸和小分子二元醇的反应产物。适合的二元羧酸可以是丁二酸、己二酸等，适合的小分子二元醇可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇或丁二醇等。聚酯二元醇还包括己内酯与各种二元醇反应得到的产物，如己内酯与乙二醇、二甘醇等反应制备的聚己内酯二元醇(PCL)。聚酯二元醇还包括由碳酸酯和二元醇反应制备的聚碳酸酯二元醇(PCD)等。

本发明所述扩链剂可以为乙二醇(EG)、1，3-丙二醇(PG)、1，4-丁二醇(1，4-BDO)、2，3-丁二醇(2，3-BDO)、1，5-戊二醇、1，6-己二醇(HDO)、对苯二酚双(β-羟乙基)醚(HQEE)等或其组合。优选乙二醇、1，4-丁二醇或对苯二酚双(β-羟乙基)醚，进一步优选1，4-丁二醇或对苯二酚双(β-羟乙基)醚。

本发明催化剂可以是有机铋、有机锡类化合物或其组合，其中有机铋类化合物可选自异辛酸铋、羧酸铋或其组合，有机锡类化合物可选自辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡中的一种或多种。优选有机铋类化合物，如异辛酸铋、羧酸铋或其组合。

本发明所用抗氧剂、紫外光吸收剂和光稳定剂为技术领域公知和常用的。

本发明所得TPU材料性能如下：

R值为测试样品在75℃和150℃下的储能模量(E’)的比值，R值越小，表明耐热性越好。

本发明耐热型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，含有以下步骤：

a)将计量的大分子二元醇脱水后加入TODI，在温度为75～120℃，优选80～100℃下反应，生成异氰酸根(NCO)质量分数为3.0％～9.0％的储存稳定的预聚体。NCO含量优选3.5％～8.7％，最优选4.0％～8.5％。

b)将扩链剂、催化剂、抗氧剂、紫外光吸收剂和光稳定剂混合均匀，再与a)的预聚体混合。

c)将b)的混合物抽真空脱泡后倒入140～200℃模具中10～25min脱模，优选160～180℃15～20min脱模，将脱模后的半成品放入100～120℃烘箱中后熟化20～24h，即得成品。

在工业生产中，可采用双螺杆反应挤出机使b)的混合物进行反应，冷却造粒得到粒料，干燥粒料后可通过注塑机成型制品，放入100～120℃烘箱中后熟化20～24h，得成品。

本发明方法制得的热塑性聚氨酯弹性体具有良好的耐高温性能，在75℃和150℃所测得的储能模量(E’)之比小于1.5，且具有良好的综合力学性能。另外，TODI与PPDI基耐热热塑性聚氨酯弹性体相比具有很大的成本优势。该产品适用于密封件以及高性能的滚轮、胶辊等。本发明方法将预聚体和丁二醇低温混合，避免了丁二醇高温下加料挥发问题。

具体实施方式

下面以实施例对本发明做进一步说明。经过以下试验表明，对比例1R值较大，即耐温性较差；对比例2材料拉伸强度较低；本发明材料综合性能好。

抗氧剂Irgastab PUR68：瑞士Ciba特殊化学品公司产品

紫外光吸收剂Tinuvin213：瑞士Ciba特殊化学品公司产品

光稳定剂UV-765：双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯

抗氧剂1135：3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯

抗氧剂1010：四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯

紫外光吸收剂Tinuvin571：2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基)苯丙三唑

实施例1

a)将300g数均分子量为2000的PCL(PCL-2000)在100～105℃，真空度-0.098～-0.01MPa下脱水2h，加入148g固体TODI后，在温度为80～85℃下进行反应，得到NCO质量分数为7.70％的储存稳定的预聚体。

b)混合均匀74g 1，4-丁二醇、0.08g催化剂异辛酸铋、1g抗氧剂Irgastab PUR68、3g紫外光吸收剂Tinuvin213和2g光稳定剂UV-765，并与a)的预聚体按质量比为92∶8的比例混合。

c)将b)的混合物抽真空脱泡后倾倒入180℃的模具中15min脱模，将脱模后的半成品放入120℃烘箱中后熟化24h，得成品，其主要性能指标见表1。

实施例2

a)将300g数均分子量为1000的PCL(PCL-1000)在100～105℃，真空度-0.098～-0.01MPa下脱水2h，加入固体123.7gTODI后，在温度为80～85℃下进行反应，生成NC O质量分数为6.30％的储存稳定的预聚体。

b)将124g HQEE、1g抗氧剂1010、3g紫外光吸收剂Tinuvin213和2g光稳定剂UV-765混合均匀，并与a)的预聚体按质量比为87∶13的比例混合。

c)将b)的混合物真空脱泡后倾倒入180℃的模具中15min脱模，将脱模后的半成品放入100℃烘箱中后熟化20h，得成品，其主要性能指标见表1。

实施例3

a)将300g数均分子量为2000的PTMG(PTMG-2000)在100～105℃，真空度-0.098～-0.01MPa下脱水2h，加入103.2g固体TODI后，在温度为80～85℃下进行反应，生成NC O质量分数为5.00％的储存稳定的预聚体。

b)将37g 1，4-丁二醇、0.02g催化剂羧酸铋、1g抗氧剂1135、3g紫外光吸收剂Tinuvin571和2g光稳定剂UV-765混合均匀，并与a)的预聚体按质量比为95.7∶4.3的比例混合。

c)将b)的混合物真空脱泡后倾倒入160℃模具中15min脱模，将脱模后的半成品放入110℃烘箱中后熟化24h，即得成品，其主要性能指标见表1。

对比例1与MDI制备的TPU产品性能对比

a)将300g数均分子量为2000的PCL(PCL-2000)在100～105℃，真空度-0.098～-0.01MPa下脱水2h，加入93gMDI后，在温度为70～75℃下进行反应，生成NCO质量分数为7.70％的储存稳定的预聚体。

b)将74g 1，4-丁二醇、0.05g催化剂异辛酸铋、1g抗氧剂IrgastabPUR68、3g紫外光吸收剂Tinuvin213和2g光稳定剂UV-765混合均匀，并与a)的预聚体按质量比为94.7∶5.3的比例混合。

c)将b)的混合物真空脱泡后倾倒入140℃的模具中15min脱模，将脱模后的半成品放入120℃烘箱中后熟化24h，得成品，其主要性能指标见表1。

对比例2和现有技术方法对比

按比例混合均匀100g PCL-2000、12g 1，4-BDO、0.01g催化剂异辛酸铋、0.2g抗氧剂Irgastab PUR68、0.5g紫外光吸收剂Tinuvin213和0.3g光稳定剂UV-765，并保持温度为140℃，加入49.3g固体TODI混合，将混合物真空脱泡后倾倒入180℃的模具中15min脱模，将脱模后的半成品放入120℃烘箱中后熟化24h，得成品，其主要性能指标见表1。

表1主要性能指标

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						硬度/邵A	96	96	90	93	96
拉伸强度/MPa	57.8	59.6	45.2	51.0	42.8
						断裂伸长率/％	672	653	689	512	726
撕裂强度/(N/mm)	157.4	160.3	104.1	98.8	121.7
						R值	1.13	1.08	1.24	4.02	1.19

注：R值为测试样品在75℃和150℃下的储能模量(E’)的比值。E’值在动态力学分析仪上测得，测试条件为：频率1HZ，升温速率2℃/min。

Claims

1.一种耐热型热塑性聚氨酯弹性体，具有以下质量份组成和性能：

大分子二元醇：55～80份

3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯：18～36份

扩链剂：1.5～13份

催化剂：0.001～0.1份

抗氧剂：0.05～1份

紫外光吸收剂：0.2～1份

光稳定剂：0.2～2份

其中大分子二元醇为聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇或其组合，所述聚碳酸酯二元醇为碳酸酯和二元醇反应制备的产物；聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃二元醇的数均分子量为500～5000；

所得TPU材料具有以下性能：

75℃和150℃下的储能模量之比＜1.5；

所述的耐热型热塑性聚氨酯弹性体由以下方法制备：

a)将计量的大分子二元醇脱水后加入TODI，在温度为75～120℃下反应，生成NCO质量分数为3.0％～9.0％的储存稳定的预聚体；

b)将扩链剂、催化剂、抗氧剂、紫外光吸收剂和光稳定剂混合均匀，再与a)的预聚体混合；

c)将b)的混合物抽真空脱泡后倒入140～200℃的模具中10～25min脱模，将脱模后的半成品放入100～120℃烘箱中后熟化20～24h，得成品。

2.根据权利要求1所述的耐热型热塑性聚氨酯弹性体，所述聚酯二元醇为小分子二元羧酸和小分子二元醇的反应产物、己内酯与二元醇反应得到的产物。

3.根据权利要求2所述的耐热型热塑性聚氨酯弹性体，所述二元羧酸是丁二酸或己二酸，小分子二元醇是乙二醇、二甘醇、丙二醇或丁二醇；己内酯与二元醇反应得到的产物是指己内酯与乙二醇、二甘醇反应制备的聚己内酯二元醇。

4.根据权利要求1所述的耐热型热塑性聚氨酯弹性体，所述扩链剂是指乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、对苯二酚双(β-羟乙基)醚或其组合。

5.根据权利要求1所述的耐热型热塑性聚氨酯弹性体，所述催化剂是指有机铋、有机锡化合物或其组合。

6.根据权利要求5所述的耐热型热塑性聚氨酯弹性体，所述有机锡化合物选自辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡中的一种或多种；有机铋化合物选自异辛酸铋、羧酸铋或其组合。

7.一种权利要求1～6之一所述的耐热型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，含有以下步骤：

8.一种权利要求7所述的耐热型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征是采用双螺杆反应挤出机使b)的混合物进行反应，冷却造粒得到粒料，干燥粒料后可通过注塑机成型制品，放入100～120℃烘箱中后熟化20～24h，得成品。