CN115020705B - 一种聚氨酯弹性纤维正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯弹性纤维正极材料及其制备方法和应用，该聚氨酯弹性纤维正极材料的制备步骤主要包括：获得热塑性聚氨酯，并经静电纺丝工艺形成聚氨酯弹性纤维膜；将所述聚氨酯弹性纤维膜浸入酸液后，向其中滴加苯胺单体并混合均匀，随后向其中滴加氧化剂，于冰水中反应后，清洗、烘干、裁片，制得聚氨酯弹性纤维正极材料。本发明以聚氨酯弹性纤维膜作为基体，在基体表面通过原位聚合法形成聚苯胺，使聚苯胺以掺杂态填充于纤维网格中，从而制得具有良好的柔韧性和力学性能，以及持久导电性的正极材料。

Description

一种聚氨酯弹性纤维正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种无粘结剂锂离子电池用聚氨酯弹性纤维正极材料及其制备方法，还涉及该聚氨酯弹性纤维正极材料在制备锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池因其较高的工作电压、环境友好和寿命长等优点，逐渐成为新能源的首选，锂离子电池是一种具有前景的储能装置，而其中占比最大便是正极片，正极片在电池中起着举足轻重的作用，其性能可以直接影响到锂离子电池的性能。
传统的正极材料制备中需要使用粘结剂，而且通常采用的粘结剂多为绝缘体，其会阻碍电解质中离子转移，进而影响电池电化学性能。静电纺丝技术是一种简单有效制备纳米纤维的方法，将其引入锂离子电池正极材料的制备中，可提供快速的离子、电子传输通道、提高电导率，从而提高材料的电化学性能。因此，如公开号CN106099060A的中国专利申请中公开了一种通过静电纺丝技术合成吸附有磷酸铁锂的聚乙烯吡咯烷酮纺丝膜，经过煅烧合成带状介孔磷酸铁锂/碳复合物作为正极材料，通过静电纺丝技术制备正极材料纺丝膜，其制备过程虽然无需使用粘结剂，但由于后续采用了煅烧工艺，对正极材料的性能产生了影响。
已有研究发现，聚氨酯具有良好的柔韧性、纤维性能、耐溶剂性能好，是制备电纺纤维膜的较佳原料。比如公开号为CN110373742A的中国专利申请中公开了一种通过向聚氨酯脲溶液中添加交联剂和光敏剂制备氨纶纺丝液后干纺制备聚氨酯纤维的方法，使得制备的聚氨酯纤维具有容易染色的特性。又如公开号为CN109402767A的中国专利申请中公开了一种以二甲基二烯丙基氯化铵和聚氨酯为原料进行纺丝得到了具有抗菌性的聚氨酯纤维。虽然聚氨酯纺丝膜具有诸多优点，但目前尚未有关于聚氨酯弹性纤维膜用作锂离子电池正极材料的研究。
本发明致力于阐明一种聚氨酯弹性纤维正极材料及其制备方法以及其在制备锂离子电池中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种聚氨酯弹性纤维正极材料的制备方法，以聚氨酯弹性纤维膜作为基体，在基体表面通过原位聚合法形成聚苯胺，使聚苯胺填充于纤维网格中，从而制得具有良好的柔韧性和力学性能，以及持久导电性的正极材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种聚氨酯弹性纤维正极材料的制备方法，包括以下步骤：
获得热塑性聚氨酯，并经静电纺丝工艺形成聚氨酯弹性纤维膜；
将所述聚氨酯弹性纤维膜浸入酸液后，向其中滴加苯胺单体并混合均匀，随后向其中滴加氧化剂，于冰水中反应后，清洗、烘干、裁片，制得聚氨酯弹性纤维正极材料。
进一步方案，所述热塑性聚氨酯的制备，具体为：
将二异氰酸酯和大分子二元醇混合，于80-100℃聚合反应3-4h；随后加入小分子二元醇扩链剂和催化剂，于60-80℃催化反应1-2h，再于110-120℃熟化4-12h，冷却，制得热塑性聚氨酯。
进一步方案，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合；
所述大分子二元醇选自聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇中的一种或两种以上的混合；
所述小分子二元醇扩链剂选自一缩二乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或两种的混合；
所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、有机锌、有机铋中的一种或两种以上的混合。
进一步方案，所述二异氰酸酯、大分子二元醇、小分子二元醇扩链剂的摩尔比为1.8-2.5:1:0.73-1.95。
进一步方案，所述酸液为浓度在0.5mol/L-1.5mol/L之间的盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸或柠檬酸中的一种。
进一步方案，所述聚氨酯弹性纤维膜和苯胺单体的质量比为1:(20-30)。
进一步方案，所述氧化剂选自过硫酸钾或过硫酸铵中的一种，所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比为(0.2-0.8)：1。
进一步方案，所述氧化剂的滴加速度为6s-10s/滴。
本发明进一步提供了一种聚氨酯弹性纤维正极材料，采用如前述任一项所述的制备方法制得。
本发明进一步提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极为上述聚氨酯弹性纤维正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以聚氨酯弹性纤维膜作为基体，在基体表面通过原位聚合法形成聚苯胺，使聚苯胺以掺杂态填充于聚氨酯纤维网格之中，赋予聚氨酯弹性纤维膜良好的导电性，并使其可以作为锂离子电池的正极材料使用。并且该制备过程中，无需添加交联剂或粘结剂，可有效避免粘结剂对正极材料电化学性能的不利影响。
且本发明中作为基体的聚氨酯弹性纤维膜柔顺性好，无需交联剂即可达到高韧性和优异的力学性能，从而保证了锂离子电池的机械稳定性。
本发明制得的聚氨酯弹性纤维正极材料可直接用于锂离子电池正极，且具有较小的阻抗和良好的循环性能、倍率性能。
附图说明
图1为实施例4中制得的聚氨酯弹性纤维正极材料的SEM图；
图2为实施例4中制得的聚氨酯弹性纤维膜的应力-应变曲线；
图3为实施例4和对比例中聚氨酯弹性纤维正极材料制得的锂离子电池的首次充放电的容量曲线图；
图4为实施例4和对比例中聚氨酯弹性纤维正极材料制得的锂离子电池的不同倍率特性对比图；
图5为实施例4和对比例中聚氨酯弹性纤维正极材料制得的锂离子电池进行100次循环充放电的容量曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种聚氨酯弹性纤维正极材料的制备方法，主要步骤包括：
制备聚氨酯弹性纤维膜
具体的说，将热塑性聚氨酯纤维配制成质量分数在10％-25％的聚氨酯纺丝液，经过静电纺丝工艺形成聚氨酯弹性纤维膜。
其中，采用的热塑性聚氨酯没有特别的限定，可通过市售获得，也可采用本领域中常规的制备方法获得，在本发明的一些具体的实施例中，所述的热塑性聚氨酯通过自制获得，具体制备为：将二异氰酸酯和大分子二元醇混合，于80-100℃聚合反应3-4h；随后加入小分子二元醇扩链剂和催化剂，于60-80℃催化反应1-2h，再于110-120℃熟化4-12h，冷却，制得热塑性聚氨酯。该制备过程中，采用的二异氰酸酯、大分子二元醇、小分子二元醇扩链剂和催化剂等没有特别的限定，均为本领域中常规采用的热塑性聚氨酯制备原料，可根据实际情况进行调整，举例来说，所述二异氰酸酯可以选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合；所述大分子二元醇可以选自聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇中的一种或两种以上的混合，优选的，所述大分子二元醇的分子量为1000或2000；所述小分子二元醇扩链剂可以选自一缩二乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或两种的混合；所述催化剂可以选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、有机锌、有机铋中的一种或两种以上的混合。其中，各原料组分的配比可根据实际情况进行调整，优选的，二异氰酸酯、大分子二元醇、小分子二元醇扩链剂的摩尔比为:1.8-2.5:1:0.73-1.95。
进一步的，聚氨酯纺丝液的溶剂没有特别的限定，本领域中任意能够溶解热塑性聚氨酯的溶剂均可，具体可提及的实例包括但不限于N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃等。
静电纺丝的工艺参数没有特别的限定，可根据需要进行调整，优选的，在本发明的一些具体的实施例中，电压范围为16-24KV，推进速度为0.5-5mL/h，接收距离为10-15cm。可通过调整热塑性聚氨酯的量以及静电纺丝的参数对聚氨酯弹性纤维膜的厚度进行调整，优选的，本发明的一些具体的实施例中，聚氨酯弹性纤维膜的厚度在20μm-50μm之间。
制备聚氨酯弹性纤维正极材料
具体的说，将前述制得的聚氨酯弹性纤维膜浸入酸液后，向其中滴加苯胺单体并混合均匀，向其中缓慢滴加氧化剂，于冰水(0℃)中反应后，清洗、烘干、裁片，制得聚氨酯弹性纤维正极材料。通过将纤维膜首先浸入酸液中，随后再进行聚合，能够有效的提高纤维膜上聚苯胺的量，从而获得更高的导电性；此外，通过缓慢滴加氧化剂可以使自由基聚合更加均匀，不易出现爆聚现象；同时低温聚合有利于延缓链终止时间，使分子量较大、分子链较长，而较长的共轭有利于载流子的传输，从而具有较高的电导率。
通过原位聚合反应形成聚苯胺，且聚苯胺以掺杂态填充于聚氨酯纤维网络中，从而赋予纤维膜良好的导电性，并使获得的柔性弹性纤维能够作为锂离子电池的正极材料使用。酸液的选择可根据实际情况进行调整，若酸液浓度过低，产物易出现聚集问题，同时伴随苯胺齐聚物的生成，使得正极材料的电导率下降；若酸液浓度过高，易过度氧化，导致聚苯胺结构的变化，导电性亦会下降。故，优选的，在该步骤中，采用的酸液选自浓度在0.5mol/L-1.5mol/L之间的盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸或柠檬酸中的一种，从而有利于生成结构规整和导电率高的聚苯胺。所述聚氨酯弹性纤维膜和苯胺单体的质量比为1：20-30，优选为1：25。所述氧化剂选自过硫酸钾或过硫酸铵中的一种，可以理解的是，氧化剂的用量可根据苯胺单体的量进行调整，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比为0.2-0.8：1，优选的，所述氧化剂的滴加速度为6s-10s/滴。
本发明第二方面公开了一种聚氨酯弹性纤维正极材料，其采用如本发明第一方面所述的制备方法制得，其具有优异的柔性和力学性能，能够保证锂离子电池的机械稳定性。
本发明第三方面公开了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，所述的正极采用本发明第二方面所述的聚氨酯弹性纤维正极材料，从而赋予锂离子电池较小的阻抗、良好的循环性能和倍率性能。对于负极、隔膜和电解液的种类以及锂离子电池的组装方法没有特别的限定，均为本领域中的常规选择或方法，故这里不再具体阐述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
聚氨酯弹性纤维膜的制备
将5.2g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和20g分子量2000的聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇混合均匀，90℃反应4h；然后加入0.8g 1,4-丁二醇扩链和2滴辛酸亚锡，60℃催化反应1h，110℃熟化12h，冷却得到热塑性聚氨酯；随后制成质量分数为15％的聚氨酯纺丝液，经过静电纺丝得到厚度为20μm的聚氨酯弹性纤维膜，除去溶剂备用。
聚氨酯弹性纤维正极材料的制备
将聚氨酯弹性纤维膜浸润于20mL 0.5mol/L的盐酸中，滴加5g苯胺单体，随后以6s/滴的速度滴加2.45g过硫酸铵，0℃冰水反应12h，使得生成的聚苯胺填充于纤维网络中，乙醇冲洗，烘干，裁片机裁片，得到柔性正极材料，即聚氨酯弹性纤维正极材料。
实施例2
聚氨酯弹性纤维膜的制备
将12.5g 4,4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯和20g分子量为1000的聚碳酸酯二醇混合均匀，100℃反应3h；然后加入4.14g一缩二乙二醇扩链和2滴二月桂酸二丁基锡，80℃催化反应1h，120℃熟化4h，冷却得到热塑性聚氨酯；随后配制聚氨酯纺丝液(质量分数为25％)，经过静电纺丝得到厚度为50μm聚氨酯弹性纤维膜，除去溶剂备用。
聚氨酯弹性纤维正极材料的制备
将聚氨酯弹性纤维膜浸泡于20mL 1.5mol/L的柠檬酸中，加入5g苯胺单体超声混合均匀，随后以10s/滴的速度滴加9.8g过硫酸铵，0℃冰水反应24h，使得生成的聚苯胺填充于纤维网络中，乙醇冲洗，烘干，裁片机裁片，得到柔性正极材料，即聚氨酯弹性纤维正极材料。
实施例3
聚氨酯弹性纤维膜的制备
将3.48g甲苯二异氰酸酯和20g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇混合均匀，80℃反应3h；然后加入1.59g一缩二乙二醇扩链和2滴有机铋催化剂，60℃催化反应1h，100℃熟化8h，冷却得到热塑性聚氨酯；随后配制聚氨酯纺丝液(质量分数为20％)，经过静电纺丝得到厚度为42μm的聚氨酯弹性纤维膜，除去溶剂备用。
聚氨酯弹性纤维正极材料的制备
将聚氨酯弹性纤维膜浸泡于20mL 1mol/L的硫酸中，加入5g苯胺单体超声混合均匀，随后以8s/滴的速度滴加8.7g过硫酸钾，0℃反应16h，使得生成的聚苯胺填充于纤维网络中，乙醇冲洗，烘干，裁片机裁片，得到柔性正极材料，即聚氨酯弹性纤维正极材料。
实施例4
聚氨酯弹性纤维膜的制备
将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯和20g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇混合均匀，100℃反应4h；然后加入0.87g1,4-丁二醇扩链，1滴辛酸亚锡和1滴二月桂酸二丁基锡，80℃催化反应1h，120℃熟化12h，冷却得到热塑性聚氨酯；随后配制聚氨酯纺丝液(质量分数为17％)，经过静电纺丝得到厚度为38μm的聚氨酯弹性纤维膜，除去溶剂备用。
聚氨酯弹性纤维正极材料的制备
将聚氨酯弹性纤维膜浸泡于20mL 1.2mol/L的盐酸中，加入5g苯胺单体超声混合均匀，随后以6s/滴的速度滴加6.1g过硫酸铵，0℃反应24h，使得生成的聚苯胺填充于纤维网络中，乙醇冲洗，烘干，裁片机裁片，得到柔性正极材料，即聚氨酯弹性纤维正极材料。
图1中示出了实施例4中聚氨酯弹性纤维正极材料的SEM图片，可以看出，聚苯胺以掺杂态填充于聚氨酯弹性纤维膜网格中。
对比例
聚氨酯弹性纤维膜的制备
同实施例4。
聚氨酯/聚苯胺复合纳米纤维的制备
将聚氨酯弹性纤维膜浸泡于苯胺的乙醇溶液中吸液，将其浸泡于过硫酸铵和盐酸的混合溶液中反应，得到聚氨酯/聚苯胺复合纳米纤维，其中，各原料配比同实施例4。
以实施例4和对比例中的聚氨酯弹性纤维正极材料作为正极，金属锂片作为负极，与聚乙烯隔膜和商用电解液组装成液态锂离子电池，并对液态锂离子电池进行相关性能测试。
根据《GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》对实施例4制得的聚氨酯弹性纤维膜进行力学性能测试，如图2所示，聚氨酯弹性纤维膜的拉伸强度达到24.7MPa，断裂伸长率可达340％，说明本发明制得的聚氨酯弹性纤维膜具有良好的强度和韧性，足以保证锂离子电池的机械稳定性。
以实施例4所得的液态锂离子电池作为实验组，对比例中制备的液态锂离子电池作为对照组，将两者进行充放电测试(电压范围为：2.2～4.0V)、循环性能测试(电压范围为2.2～4.0V)，结果如图3-5中所示的。
其中，图3示出了实验组和对照组以0.2C的测试电流进行首次充放电测试结果图，实验组和对照组的首次充放电效率分别为94％和92％，最大放电比容量分别为162mAh·g-1和146mAh·g-1，说明本实施例中所得液态锂离子电池具有较好的电池容量。
图4示出了实验组和对照组所得的液态锂离子电池的不同倍率特性图，说明本实施例相较于对比例，实施例4中聚氨酯弹性纤维正极材料所制得的液态锂离子电池具有较好的倍率特性，具备快速充放电的能力。
图5示出了实施例4和对比例所得的液态锂离子电池进行100次循环充放电测试曲线，测试电流为1C。实施例4所得的锂离子电池的首次放电比容量为140mAh·g-1，100次循环的放电容量为130mAh·g-1，即经过100次循环后的放电比容量保持了93％；而对比例所得的锂离子电池的首次放电比容量为132mAh·g-1，100次循环的放电容量为119mAh·g-1，即经过100次循环后的放电比容量保持了90％，说明本发明所得液态锂离子电池具有较好的电池循环特性。
实施例5
聚氨酯弹性纤维膜的制备
将3.36g六亚甲基二异氰酸酯和20g分子量为2000的聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇混合均匀，90℃反应4h；然后加入0.9g1,4-丁二醇扩链和2滴有机锌催化剂，60℃催化反应2h，110℃熟化8h，冷却得到热塑性聚氨酯；随后配制聚氨酯纺丝液(质量分数为18％)，经过静电纺丝得到厚度为38μm的聚氨酯弹性纤维膜，除去溶剂备用。
聚氨酯弹性纤维正极材料的制备
将聚氨酯弹性纤维膜浸泡于20mL 0.8mol/L的十二烷基苯磺酸中，加入5g苯胺单体超声混合均匀，随后以8s/滴的速度滴加8.71g过硫酸钾，0℃反应18h，使得生成的聚苯胺填充于纤维网络中，乙醇冲洗，烘干，裁片机裁片，得到柔性正极材料，即聚氨酯弹性纤维正极材料。
实施例6
聚氨酯弹性纤维膜的制备
将10g 4,4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯和20g分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇混合均匀，100℃反应3h；然后加入1.92g一缩二乙二醇扩链和1滴辛酸亚锡，80℃催化反应1h，110℃熟化18h，冷却得到热塑性聚氨酯；随后配制聚氨酯纺丝液(质量分数为22％)，经过静电纺丝得到厚度为46μm的聚氨酯弹性纤维膜，除去溶剂备用。
聚氨酯弹性纤维正极材料的制备
将聚氨酯弹性纤维膜浸泡于20mL 0.5mol/L的硫酸中，加入5g苯胺单体超声混合均匀，随后以6s/滴的速度滴加11.6g过硫酸钾，0℃反应20h，使得生成的聚苯胺填充于纤维网络中，乙醇冲洗，烘干，裁片机裁片，得到柔性正极材料，即聚氨酯弹性纤维正极材料。
实施例7
聚氨酯弹性纤维膜的制备
将3.36g六亚甲基二异氰酸酯和20g分子量为2000的聚碳酸酯二醇混合均匀，90℃反应3h；然后加入0.86g1,4-丁二醇扩链和1滴辛酸亚锡1滴二月桂酸二丁基锡，70℃催化反应1h，120℃熟化8h，冷却得到热塑性聚氨酯；随后配制聚氨酯纺丝液(质量分数为18％)，经过静电纺丝得到厚度为38μm的聚氨酯弹性纤维膜，除去溶剂备用。
聚氨酯弹性纤维正极材料的制备
将聚氨酯弹性纤维膜浸泡于20mL 0.5mol/L的盐酸中，加入5g苯胺单体超声混合均匀，随后以6s/滴的速度滴加7.35g过硫酸铵，0℃反应20h，使得生成的聚苯胺填充于纤维网络中，乙醇冲洗，烘干，裁片机裁片，得到柔性正极材料，即聚氨酯弹性纤维正极材料。
实施例8
聚氨酯弹性纤维膜的制备
将4.72g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和20g分子量为2000的聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇混合均匀，90℃反应4h；然后加入0.66g1,4-丁二醇扩链和2滴辛酸亚锡，80℃催化反应1h，110℃熟化12h，冷却得到热塑性聚氨酯；随后配制纺丝液(质量分数为15％)，经过静电纺丝得到厚度为20μm的聚氨酯弹性纤维膜，除去溶剂备用。
聚氨酯弹性纤维正极材料的制备
将聚氨酯弹性纤维膜浸泡于20mL 1.2mol/L的盐酸中，加入5g苯胺单体超声混合均匀，随后以10s/滴的速度滴加7.35g过硫酸铵，0℃反应16h，使得生成的聚苯胺填充于纤维网络中，乙醇冲洗，烘干，裁片机裁片，得到柔性正极材料，即聚氨酯弹性纤维正极材料。
实施例9
聚氨酯弹性纤维膜的制备
将8.88g异佛尔酮二异氰酸酯和20g分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇混合均匀，100℃反应3h；然后加入2.04g一缩二乙二醇扩链和1滴辛酸亚锡1滴有机锌催化剂，80℃催化反应2h，120℃熟化10h，冷却得到热塑性聚氨酯；随后配制纺丝液(质量分数为17％)，经过静电纺丝得到厚度为38μm聚氨酯弹性纤维膜，除去溶剂备用。
聚氨酯弹性纤维正极材料的制备
将聚氨酯弹性纤维膜浸泡于20mL 1mol/L的盐酸中，加入5g苯胺单体超声混合均匀，以8s/滴的速度滴加6.1过硫酸铵，0℃反应20h，使得生成的聚苯胺填充于纤维网络中，乙醇冲洗，烘干，裁片机裁片，得到柔性正极材料，即聚氨酯弹性纤维正极材料。
实施例10
聚氨酯弹性纤维膜的制备
将5.55g异佛尔酮二异氰酸酯和20g分子量为2000的聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇混合均匀，90℃反应4h；然后加入1.31g1,4-丁二醇扩链和1滴辛酸亚锡1滴二月桂酸二丁基锡，70℃催化反应2h，120℃熟化24h，冷却得到热塑性聚氨酯；随后配制纺丝液(质量分数为17％)，经过静电纺丝得到厚度为38μm聚氨酯弹性纤维膜，除去溶剂备用。
聚氨酯弹性纤维正极材料的制备
将聚氨酯弹性纤维膜浸泡于20mL 1.2mol/L的盐酸中，加入5g苯胺单体超声混合均匀，随后以6s/滴的速度滴加6.1过硫酸铵，0℃反应24h，使得生成的聚苯胺填充于纤维网络中，乙醇冲洗，烘干，裁片机裁片，得到柔性正极材料，即聚氨酯弹性纤维正极材料。
对实施例1-10中的聚氨酯弹性纤维正极材料采用同实施例4相同的测试项目及方法进行相关性能的测试，结果显示，0.2C首次充放电效率均在92％以上，最大放电比容量可达150mAh·g-1以上；以1C测试电流进行100次循环充放电，放电比容量均保持在90％以上。说明本发明中聚氨酯弹性纤维正极材料制得的锂离子电池均具有较好的电池容量、倍率特性和循环性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种聚氨酯弹性纤维正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获得热塑性聚氨酯，并经静电纺丝工艺形成聚氨酯弹性纤维膜；
将所述聚氨酯弹性纤维膜浸入酸液后，向其中滴加苯胺单体并混合均匀，随后向其中以6s-10s/滴的速度滴加氧化剂，于0℃冰水中反应后，清洗、烘干、裁片，制得聚氨酯弹性纤维正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯的制备，具体为：
将二异氰酸酯和大分子二元醇混合，于80-100℃聚合反应3-4h；随后加入小分子二元醇扩链剂和催化剂，于60-80℃催化反应1-2h，再于110-120℃熟化4-12h，冷却，制得热塑性聚氨酯。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合；
所述大分子二元醇选自聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇中的一种或两种以上的混合；
所述小分子二元醇扩链剂选自一缩二乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或两种的混合；
所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、有机锌、有机铋中的一种或两种以上的混合。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯、大分子二元醇、小分子二元醇扩链剂的摩尔比为1.8-2.5:1:0.73-1.95。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸液为浓度在0.5mol/L-1.5mol/L之间的盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸或柠檬酸中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯弹性纤维膜和苯胺单体的质量比为1:（20-30）。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自过硫酸钾或过硫酸铵中的一种，所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比为（0.2-0.8）：1。
8.一种聚氨酯弹性纤维正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极为权利要求8所述的聚氨酯弹性纤维正极材料。
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