CN115449050B - 一种水性聚氨酯软质泡沫及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氨酯材料制备技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯软质泡沫及制备方法。本发明采用三步法制得水性聚氨酯软质泡沫，首先制备预聚体，然后加多元胺中和，最后加一定量的去离子水搅拌制备泡沫材料。本发明结合化学法和机械法两种发泡方式：以水作为化学发泡剂，利用水和异氰酸酯反应生成CO2产生泡孔；同时采用机械法，使用高速匀浆机在剪切力的作用下将空气包裹进水性聚氨酯材料中来形成泡沫气孔，制备出一种具有良好性能的水性聚氨酯泡沫产品，整个过程无需添加发泡助剂、稳泡助剂等助剂；以水为发泡剂，不仅能减少对化石资源的使用同时还能保护环境；并且制得的泡沫材料具有良好的回弹性和较高的压缩强度。

Description

一种水性聚氨酯软质泡沫及制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯材料制备技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯软质泡沫及制备方法。
背景技术
随着现代社会的发展，人们对环境保护的意识更加强烈，对生活中所应用材料的安全问题的关注度日益增加。传统的聚氨酯泡沫材料在其制备过程中大多采用物理发泡方式，但常用的发泡剂如氯氟烃发泡剂和戊烷发泡剂都会对环境产生一定的污染。人们迫切需要一种绿色材料来替代传统聚氨酯泡沫。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，有着无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯泡沫材料在水性聚氨酯原有优势的基础上，又增加了缓冲性能、保温性能和隔音性能。
中国专利CN104231300A（申请号为CN201410467608.5）公开了一种聚氨酯发泡树脂，主要用于剖层皮及合成革后处理工序。该树脂是主要由以下重量份数的原料：发泡助剂1-5 份、稳泡助剂1-5 份、阳离子凝结剂0-5 份、交联剂0-10 份、增稠剂0.2-5 份、水性着色浆0-6 份，加入重量份数100 份的水性阴离子聚氨酯浆料中，搅拌均匀，制成的泡沫材料。本发明制成的发泡树脂克服了溶剂型发泡树脂的缺点，使用水做溶剂，绿色环保无污染。其制得的革制品附着力好，手感及综合效果优良，透气透湿性良好。
然而上述专利是通过四步法制得聚氨酯发泡树脂，首先制备预聚体，然后加入三乙胺中和，再加水制得水性阴离子聚氨酯浆料，最后加入发泡助剂、稳泡助剂等助剂制备泡沫材料。其制备过程较为繁杂；添加助剂类型多；虽然以水作为溶剂，但必须加入发泡助剂、稳泡助剂才能实现聚氨酯发泡。
发明内容
针对上述问题，本发明采用三步法制得水性聚氨酯软质泡沫，首先制备预聚体，然后加多元胺中和，最后加一定量的去离子水搅拌制备泡沫材料。整个过程无需添加发泡助剂、稳泡助剂等即可制得稳定的泡沫材料；以水为发泡剂，不仅能减少对化石资源的使用同时还能保护环境；并且制得的泡沫材料具有良好的回弹性和较高的压缩强度。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
（1）将脱水后的多元醇和多异氰酸酯加入到反应容器中，于搅拌状态下，在反应温度为80~82 ℃的条件下反应，然后加入亲水性扩链剂并升温至85~90 ℃继续反应，反应开始1 h后加入小分子多元醇，得到溶液A，继续反应30 min后加入有机溶剂，反应2 h后加入有机金属催化剂，最后得到预聚体；
（2）将步骤（1）中所述预聚体的温度降至50~58 ℃，然后向所述预聚体中加入多元胺进行中和，反应10~30 min后得到溶液B；
（3）向步骤（2）所述溶液B中加入去离子水，并使用高速匀浆机在剪切力作用下分散均匀，于室温静置发泡，然后通过冷冻干燥除去残余水分，得到水性聚氨酯软质泡沫。
优选的，步骤（1）中所述多元醇的脱水方法：使用旋转蒸发仪在105~120 ℃条件下对多元醇进行无水化处理5~12 h。
优选的，所述步骤（1）中在80~82 ℃的条件下反应5~20 min，在85~90 ℃反应8~12h；
优选的，所述步骤（3）中于室温静置12~48 h。
优选的，步骤（1）中所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的至少一种。
进一步优选的，步骤（1）所述多元醇的数均分子量为250-3000，所述多元醇的羟值为60-300 mg KOH/g。
优选的，步骤（1）中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种。
优选的，步骤（1）中所述搅拌的转速为180-400 rpm。
优选的，步骤（1）中所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠中的至少一种。
优选的，步骤（1）中所述小分子多元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇中的至少一种。
优选的，步骤（1）中所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，步骤（1）中所述有机金属催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铋、新癸酸铋中的至少一种。
优选的，步骤（1）中所述多异氰酸酯中的异氰酸酯基（-NCO）与多元醇中的羟基（-OH）的摩尔比为(1~1.5):1。
优选的，步骤（1）中所述亲水性扩链剂与多元醇的摩尔比为(0.2-0.5):1；所述小分子多元醇与所述多元醇的摩尔比为(0.4-0.8):1。
优选的，步骤（1）中所述有机金属催化剂与多元醇的摩尔比为(0.01-0.03):1。
优选的，步骤（1）中所述有机金属催化剂分四次加入，每次间隔1h。
优选的，步骤（1）中所述的有机溶剂的质量为溶液A质量的50-90 %。
优选的，步骤（2）中所述多元胺选自三乙胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺中的至少一种。
优选的，步骤（2）中所述多元胺与步骤（1）中所述亲水性扩链剂的摩尔比为1-1.2:1。
本发明步骤（1）中预聚体的制备在持续搅拌下完成，适宜在较低转速(180-400rpm)进行，低转速不易在反应物中引入较多的空气。
优选的，步骤（3）中所述溶液B与去离子水的质量比为(1.5-6):1。
本发明还提供由上述方法制备得到的水性聚氨酯软质泡沫。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明结合化学法和机械法两种发泡方式：以水作为化学发泡剂，利用水和异氰酸酯反应生成CO2产生泡孔；同时采用机械法，使用高速匀浆机在剪切力的作用下将空气包裹进水性聚氨酯材料中来形成泡沫气孔，制备出一种具有良好性能的水性聚氨酯泡沫产品，减少了有机化合物和石化资源的使用，在降低成本的同时也能减少环境污染。
（2）本发明所制备的水性聚氨酯软质泡沫具有良好的回弹性、压缩强度及稳定性，当水性聚氨酯软质泡沫的压缩形变40%时，压缩强度为0.15~0.4MPa。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的水性聚氨酯软质泡沫实物切面图。
图2为本发明实施例3制得的水性聚氨酯软质泡沫实物切面图。
图3为本发明实施例7制得的水性聚氨酯软质泡沫实物切面图。
图4为本发明对比例2制得的水性聚氨酯软质泡沫实物切面图。
图5为本发明实施例2、实施例4、实施例6、实施例8、对比例2制得的水性聚氨酯软质泡沫的压缩强度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本发明采用ISO 3386对聚氨酯软质泡沫的压缩强度进行测试。
实施例1
一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，包括以下步骤：
使用旋转蒸发仪在105 ℃条件下对聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为650、羟值为172.6mg KOH/g)进行无水化处理6 h，收集到蓝口瓶中封存备用。
称取15.0 g脱水处理后的聚四氢呋喃醚二醇和10.0 g HDI加入到反应容器中，在机械搅拌转速为200 rpm、温度为80 ℃的条件下反应10 min。随后加入1.1 g二羟甲基丁酸并升高反应温度至85 ℃反应8 h。反应开始1h后加入1.8 g一缩二乙二醇，得到溶液A，继续反应30min后加入丙酮，反应期间共加入20 mL丙酮。反应2 h后加入二月桂酸二丁基锡（分四次共加入600 μL，每次间隔1h），得到预聚体。最后降低反应温度至56 ℃，向预聚体中加入0.8 g三乙胺，反应30 min后得到溶液B。
称取15.0 g溶液B，加入5.0 g去离子水，使用高速匀浆机在剪切力作用下分散均匀，室温静置24 h。通过冷冻干燥法除去残余水分，最终得到如说明书附图1中的水性聚氨酯软质泡沫。
实施例2
一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，包括以下步骤：
使用旋转蒸发仪在105 ℃条件下对所用聚己内酯二醇(数均分子量为530、羟值为211.7mg KOH/g)进行无水化处理10 h，收集到蓝口瓶中封存备用。
称取13.0 g处理后的聚己内酯二醇和10.0 g TDI加入到反应容器中，在机械搅拌转速为200 rpm、温度为80 ℃的条件下反应10 min。随后加入1.1 g二羟甲基丙酸并升高反应温度至85 ℃反应8 h。反应开始1h后加入1.6 g一缩二丙二醇，得到溶液A，继续反应30min后加入丁酮，反应期间共加入22 mL丁酮。反应2 h后加入新癸酸铋（分四次共加入600μL，每次间隔1h），得到预聚体。最后降低反应温度至50℃，向预聚体中加入0.5 g乙二胺，反应20 min后得到溶液B。
称取15.0 g溶液B，加入10.0 g去离子水，使用高速匀浆机在剪切力作用下分散均匀，室温静置18 h。通过冷冻干燥法除去残余水分，最终得到水性聚氨酯软质泡沫。
对所得软质泡沫进行压缩强度测试，测试结果见图5。
实施例3
一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，包括以下步骤：
使用旋转蒸发仪在105 ℃条件下对所用聚环氧乙烷(数均分子量为2000、羟值为56.1mg KOH/g)进行无水化处理8 h，收集到蓝口瓶中封存备用。
称取45.0 g处理后的聚环氧乙烷和14.0 g IPDI加入到反应容器中，在机械搅拌转速为250 rpm、温度为80 ℃的条件下反应10 min。随后加入1.1 g二羟甲基丙酸并升高反应温度至85 ℃反应6 h。反应开始1h后加入1.0 g乙二醇，得到溶液A，继续反应30min后加入N-甲基吡咯烷酮，反应期间共加入45 mLN-甲基吡咯烷酮。反应2 h后加入辛酸亚锡（分四次共加入0.35 g，每次间隔1h）得到预聚体。最后降低反应温度至55℃，向预聚体中加入0.7g 1,3-丙二胺，反应10 min后得到溶液B。
称取15.0 g溶液B，加入8.0 g去离子水，使用高速匀浆机在剪切力作用下分散均匀，室温静置24 h。通过冷冻干燥法除去残余水分，最终得到如说明书附图2中的水性聚氨酯软质泡沫。
实施例4
一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，包括以下步骤：
使用旋转蒸发仪在105 ℃条件下对所用聚氧化丙烯二醇(数均分子量为3000、羟值为37.4mg KOH/g)进行无水化处理6 h，收集到蓝口瓶中封存备用。
称取65.0 g处理后的聚氧化丙烯二醇和12.0 g IPDI加入到反应容器中，在机械搅拌转速为300 rpm、温度为80 ℃条件下反应10 min。随后加入1.4 g乙二氨基乙磺酸钠并升高反应温度至85 ℃反应5 h。反应开始1h后加入1.8 g己二醇，得到溶液A，继续反应30min后加入丁酮，反应期间共加入68 mL丁酮。反应2 h后加入异辛酸铋（分四次共加入600μL，每次间隔1h），得到预聚体。最后降低反应温度至53℃，向预聚体中加入1.0 g 1,6-己二胺，反应20 min后得到溶液B。
称取15.0 g溶液B，加入5.0 g去离子水，使用高速匀浆机在剪切力作用下分散均匀，室温静置36 h。通过冷冻干燥法除去残余水分，最终得到水性聚氨酯软质泡沫。
对所得软质泡沫进行压缩强度测试，测试结果见图5。
实施例5
一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，包括以下步骤：
使用旋转蒸发仪在105 ℃条件下对所用三羟基聚氧化丙烯醚(数均分子量为3000、羟值为56.1mg KOH/g)进行无水化处理12 h，收集到蓝口瓶中封存备用。
称取60.0 g无水处理后的三羟基聚氧化丙烯醚和15.0 g HMDI加入到反应容器中，在机械搅拌转速为200 rpm、温度为80 ℃反应10 min。随后加入1.1 g二羟甲基丁酸并升高反应温度至85 ℃后反应8 h。反应开始1h后加入1.4 g 1,3-丁二醇，得到溶液A，继续反应30min后加入N,N’-二甲基甲酰胺，反应期间共加入40 mLN,N’-二甲基甲酰胺。反应2 h后加入二月桂酸二丁基锡（分四次共加入600 μL，每次间隔1h），得到预聚体。最后降低反应温度至56 ℃，向预聚体中加入0.7 g 1,4-丁二胺，反应10 min后得到溶液B。
称取15.0 g溶液B，加入6.0 g去离子水，使用高速匀浆机在剪切力作用下分散均匀，室温静置48 h。通过冷冻干燥法除去残余水分，最终得到水性聚氨酯软质泡沫。
实施例6
一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，包括以下步骤：
使用旋转蒸发仪在105 ℃条件下对所用聚氧化丙烯二醇(数均分子量为400、羟值为280.5mg KOH/g)进行无水化处理9 h，收集到蓝口瓶中封存备用。
称取10.0 g无水处理后的聚氧化丙烯二醇和10.0 g HDI加入到反应容器中，在机械搅拌转速为220 rpm、温度为80 ℃的条件下反应15 min。随后加入1.1 g二羟甲基丁酸并升高反应温度至85 ℃反应8 h。反应开始1h后加入1.5 g 1,4-丁二醇，得到溶液A，继续反应30min后加入丙酮，反应期间共加入15 mL丙酮。反应2 h后加入异辛酸铋（分四次共加入600 μL，每次间隔1h），得到预聚体。最后降低反应温度至50℃，向预聚体中加入0.5 g乙二胺，反应30 min后得到溶液B。
称取15.0 g溶液B，加入3.0 g去离子水，使用高速匀浆机在剪切力作用下分散均匀，室温静置24 h。通过冷冻干燥法除去残余水分，最终得到水性聚氨酯软质泡沫。
对所得软质泡沫进行压缩强度测试，测试结果见图5。
实施例7
一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，包括以下步骤：
使用旋转蒸发仪在105 ℃条件下对所用聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000、羟值为56.1mg KOH/g)进行无水化处理5 h，收集到蓝口瓶中封存备用。
称取45.0 g无水处理后的聚四氢呋喃醚二醇和10.0 g TDI加入到反应容器中，在机械搅拌转速为240 rpm、温度为80 ℃的条件下反应10 min。随后加入1 g二羟甲基丁酸并升高反应温度至85 ℃反应8 h。反应开始1h后加入1.8 g二缩三乙二醇，得到溶液A，继续反应30min后加入N-甲基吡咯烷酮，反应期间共加入38 mLN-甲基吡咯烷酮。反应2 h后加入辛酸亚锡（分四次共加入0.5 g，每次间隔1h），得到预聚体。最后降低反应温度至55℃，向预聚体中加入0.7 g三乙胺，反应15 min后得到溶液B。
称取15.0 g溶液B，加入10.0 g去离子水，使用高速匀浆机在剪切力作用下分散均匀，室温静置30 h。通过冷冻干燥法除去残余水分，最终得到如说明书附图3中的水性聚氨酯软质泡沫。
实施例8
一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，包括以下步骤：
使用旋转蒸发仪在105 ℃条件下对所用聚氧化丙烯二醇(数均分子量为1000、羟值为112.2mg KOH/g)进行无水化处理6 h，收集到蓝口瓶中封存备用。
称取25.0 g无水处理后的聚氧化丙烯二醇和14.0 g HMDI加入到反应容器中，在机械搅拌转速为200 rpm、温度为80 ℃的条件下反应10 min。随后加入1.4 g二羟甲基丙酸并升高反应温度至85 ℃反应8 h。反应开始1h后加入1.3 g 1,4-丁二醇，得到溶液A，继续反应30min后加入丙酮，反应期间共加入30 mL丙酮。反应2 h后加入二月桂酸二丁基锡（分四次共加入600 μL，每次间隔1h），得到预聚体。最后降低反应温度至56℃，向预聚体中加入1.1 g 1,4-丁二胺，反应10 min后得到溶液B。
称取15.0 g溶液B，加入2.5 g去离子水，使用高速匀浆机在剪切力作用下分散均匀，室温静置12 h。通过冷冻干燥法除去残余水分，最终得到水性聚氨酯软质泡沫。
对所得软质泡沫进行压缩强度测试，测试结果见图5。
对比例1
与实施例1相比，不同之处在于，溶液B与去离子水的质量比为1:2。使用高速匀浆机在剪切力作用下分散后得到乳白色均一乳液，在室温静置48 h后仍为乳液状，未能得到水性聚氨酯软质泡沫。
对比例2
与实施例6相比，不同之处在于，多异氰酸酯中的异氰酸酯基（-NCO）与多元醇中的羟基（-OH）的摩尔比为0.8:1，得到水性聚氨酯软质泡沫，实物图如图4，泡沫内部出现中空现象，没有形成一个连续的泡沫体。对所得软质泡沫进行压缩强度测试，测试结果见图5。
由图5可得，实施例2、实施例4、实施例6、实施例8所得水性聚氨酯软质泡沫的压缩性能明显优于对比例2中的泡沫。实施例所得软质泡沫的压缩形变40%时，压缩强度：0.15~0.4 MPa；而且去离子水量越少，其压缩变形40%时的压缩强度越低。而对比例2得到的水性聚氨酯软质压缩泡沫形变至40%时压缩强度强度仅为0.096MPa。

Claims (15)

1.一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将脱水后的多元醇和多异氰酸酯加入到反应容器中，于搅拌状态下，在反应温度为80~82 ℃的条件下反应5~20 min，然后加入亲水性扩链剂并升温至85~90 ℃继续反应，反应开始1 h后加入小分子多元醇，得到溶液A，继续反应30 min后加入有机溶剂，反应2 h后加入有机金属催化剂，得到预聚体；
（2）将步骤（1）中所述预聚体的温度降至50~58 ℃，然后向所述预聚体中加入多元胺，反应10~30 min后得到溶液B；
（3）向步骤（2）所述溶液B中加入去离子水，并使用高速匀浆机在剪切力作用下分散均匀，于室温静置发泡，然后通过冷冻干燥除去残余水分，得到水性聚氨酯软质泡沫；
步骤（1）中所述多异氰酸酯中的异氰酸酯基（-NCO）与多元醇中的羟基（-OH）的摩尔比为(1~1.5):1；
步骤（1）中所述脱水后的多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇；
步骤（3）中所述溶液B与去离子水的质量比为(1 .5-6):1。
2. 根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述多元醇的脱水方法：使用旋转蒸发仪在105~120 ℃条件下对多元醇进行无水化处理5~12 h。
3. 根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中在85~90 ℃反应8~12 h；步骤（1）中所述搅拌的转速为180-400 rpm。
4. 根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中于室温静置12~48 h。
5.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述脱水后的多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述小分子多元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机金属催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铋、新癸酸铋中的至少一种。
11. 根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机溶剂的质量为溶液A质量的50-90 %。
12.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机金属催化剂分四次加入，每次间隔1h。
13.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述多元胺选自三乙胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述多元胺与步骤（1）中所述亲水性扩链剂的摩尔比为1-1.2:1。
15.如权利要求1-14任一项所述制备方法制得的水性聚氨酯软质泡沫。
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