CN110498945A - 一种聚丙烯材料的超临界流体发泡方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯材料的超临界流体发泡方法，包括如下步骤：(1)将聚丙烯材料在模腔中升温至发泡温度；(2)向所述模腔中注入超临界流体，并保持超临界状态至少5min；(3)对所述模腔进行缓慢卸压，使所述模腔内的压力降至原压力的0‑90％；(4)重新向所述模腔中注入超临界流体，并保持超临界状态至少5min；(5)重复步骤(3)和步骤(4)至少2次后，对模腔进行快速卸压即可。本发明的聚丙烯材料的超临界流体发泡方法缩短了饱和时间，提高了生产效率，拓宽发泡的温度区间，降低了产品的废品率。

Description

一种聚丙烯材料的超临界流体发泡方法
技术领域
本发明涉及聚合物发泡领域，特别涉及一种聚丙烯材料的超临界流体发泡方法。
背景技术
聚丙烯发泡材料是由聚丙烯为基体，内部含有大量均匀分布气泡结构的聚合物发泡材料，其具有密度低、比强度高、隔音与隔热性能良好、缓冲性能优异等特点。近年来，聚丙烯发泡材料被广泛应用于包装缓冲、电线电缆、电子电器、交通运输等行业。
超临界流体发泡技术以超临界CO2/N2为发泡剂的物理发泡技术，相比于传统的物理发泡剂(如烷烃、氟利昂等)，其具有来源广泛、环境友好、不易燃烧等优点。近年来，超临界CO2辅助制备聚合物泡沫材料受到广泛关注，越来越多地传统物理发泡剂被超临界CO2所替代。
目前，聚丙烯材料的发泡工艺主要为挤出发泡、注塑发泡、釜压珠粒发泡及模压发泡等。其中，挤出发泡与注塑发泡工艺属熔融态发泡工艺，由于工艺的限制，其都存在一些明显的结构、性能缺点。挤出发泡工艺通过螺杆使聚丙烯与发泡剂充分混合后，直接在模头处卸压，其发泡效果受发泡原材料的熔体强度限制，此外，挤出发泡工艺以烷烃发泡剂为主，生产过程有安全隐患，且发泡产品的泡孔尺寸大、力学性能差。注塑发泡工艺通过螺杆将聚丙烯与发泡剂一同射入发泡模腔，随后开模发泡，受成型方法限制，发泡产品的发泡倍率低，无法满足轻量化的需求。釜压珠粒发泡工艺和模压发泡工艺属固态发泡工艺，两者都是间歇生产聚丙烯发泡材料的方法，先将聚丙烯材料放入发泡模腔，随后充入CO2进行饱和，最后快速卸压，从而得到发泡产品。有所不同的是，釜压珠粒发泡工艺以聚丙烯珠粒作为发泡原材料，而模压发泡工艺主要以聚丙烯片板材作为发泡原材料。虽然这两种间歇发泡工艺可以生产发泡倍率高、力学性能好的微孔聚丙烯泡沫，但是由于间歇发泡过程的特性，都存在饱和时间长、生产效率低的缺点。此外，固态发泡的发泡区间较窄，温度过高则泡孔容易坍塌，温度过低则晶区尚未消除，泡孔无法生长，因此发泡产品的收率低下，发泡过程的成本也随之提高。
因此需要一种聚丙烯发泡材料的发泡方法，以提高生产效率和拓宽发泡区间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中聚丙烯发泡材料发泡生产效率低，发泡区间窄的缺陷，提供一种聚丙烯材料的超临界流体发泡方法。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
一种聚丙烯材料的超临界流体发泡方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯材料在模腔中升温至发泡温度；
(2)向所述模腔中注入超临界流体，并保持超临界状态至少5min；
(3)对所述模腔进行缓慢卸压，使所述模腔内的压力降至原压力的0-90％，所述缓慢卸压的速率为不超过2MPa/s；
(4)重新向所述模腔中注入超临界流体，并保持超临界状态至少5min；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)至少2次后，对模腔进行快速卸压即可，所述快速卸压速率为至少100MPa/s。
优选地，所述发泡温度为(Tm-20℃)～(Tm℃)。设置发泡温度为(Tm-20℃)～(Tm℃)的作用在于使得聚丙烯材料处于合适的发泡温度，具有适合的熔体强度。如果发泡温度高于熔点，则聚丙烯材料熔体强度过低，无法发泡。如果发泡温度太低，距离熔点超过20℃，则聚丙烯材料尚未熔化，很难发泡。
所述的超临界流体是指物质处于其临界温度和压力以上而形成的一种特殊状态流体。这种流体兼具气体和液体的性质，如粘度、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感。粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。用作超临界流体的物质可为化学领域常规可作为超临界流体的物质，较佳地为CO2、N2、CH3CH2CH2CH3、CH4、CH3OH、C2H5OH或NH3，更佳地为CO2。
超临界二氧化碳能够扩散进入聚合物基体内，在发泡温度下，采用超临界二氧化碳对聚丙烯材料进行饱和，能够使二氧化碳分子溶解进入聚丙烯材料中。在二氧化碳卸压的时候，聚丙烯内部压力与外部环境压力存在压差，溶解于聚丙烯材料中的二氧化碳处于热力学不稳定状态，发生体积膨胀，形成泡孔。保持一定的饱和压力和饱和时间能够使二氧化碳更充分地溶解进入聚丙烯材料中。
缓慢卸压能够使聚丙烯材料中的二氧化碳体积膨胀，生成小气孔，这些气孔的存在能够存储二氧化碳，在下一次加压饱和时，二氧化碳能更快地扩散进入聚丙烯材料，从而大幅缩短饱和时间。
多次重复加压和卸压的步骤，能够防止聚丙烯材料结晶并且破坏一部分聚丙烯材料已存的晶区，从而拓宽发泡的温度区间，降低了产品的废品率。若不进行多次重复加压和卸压的步骤，则聚丙烯材料能够发泡的温度区间过窄，为熔点下方13℃至熔点下方10℃的3℃温度区间内，并且聚丙烯材料的饱和时间较长，不低于90分钟，且发泡倍率也不超过30倍。
最后快速卸压的步骤能够使二氧化碳迅速膨胀，形成泡孔，得到最终的聚丙烯发泡材料。若卸压过慢，会使二氧化碳的解析速率过慢，二氧化碳的体积膨胀速率过慢，得到的聚丙烯发泡材料会有明显的泡孔坍塌现象。
优选地，所述聚丙烯材料可为聚烯烃的乙丙共聚物或乙丙丁共聚物。
用于发泡的材料既可为全部的均聚聚丙烯聚合物，也可以为与聚丙烯性质相近的聚烯烃的乙丙共聚物或乙丙丁共聚物。乙丙共聚物或乙丙丁共聚物理化性质与聚丙烯聚合物接近，可以作为发泡原料。
优选地，所述聚丙烯材料可为珠粒或片板材。
优选地，在步骤(1)中，所述加热的速率为10±1℃/min。10±1℃/min的加热速率既能够达到均匀加热，又不会导致大量结晶，因此最有利于均匀发泡。
优选地，在步骤(2)和步骤(4)中，所述超流体状态的压力为5～30MPa。
优选地，在步骤(2)和步骤(4)中，所述超流体状态的压力为15±5MPa。压力为15±5MPa可以保证一定的饱和扩散速度，还可以使得超临界二氧化碳快速扩散入聚丙烯材料中。
优选地，在步骤(2)和步骤(4)中，保持所述超流体状态的时间为15-25min。
优选地，在步骤(2)和步骤(4)中，采用球阀作为开关，向所述模腔中注入超临界流体。采用球阀能够允许大通量的超临界二氧化碳通过。
优选地，在步骤(3)中，所述缓慢卸压的速率为0.01～1MPa/s。
优选地，在步骤(3)中，采用针阀作为开关，进行所述缓慢卸压。采用针阀能够精确控制超临界二氧化碳通量，实现均匀地缓慢卸压。
优选地，在步骤(5)中，采用球阀作为开关，进行所述快速卸压。
优选地，在步骤(5)中，所述快速卸压速率为100～600MPa/s。
优选地，在步骤(5)中，所述快速卸压的速率为400±10MPa/s。
优选地，重复步骤(3)和步骤(4)2～5次，更优选2～3次。
优选地，其采用上述的超临界流体发泡方法制得的聚丙烯发泡材料为聚丙烯微孔发泡材料。
优选地，所述聚丙烯发泡材料的泡孔直径均小于150μm，泡孔密度大于5×1010cells/cm3。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的聚丙烯材料的超临界流体发泡方法的积极进步效果在于：
1、本发明采用变压饱和的操作方式，增强了模腔中的对流作用，强化了发泡模腔内的热/质传递过程，从而减小了发泡产品的不均匀度。制得的聚丙烯发泡材料的泡孔直径均小于150μm，泡孔密度大于5×1010cells/cm3。
2、缓慢卸压地过程中产生了许多微小气孔结构，这种结构缩短了二氧化碳的扩散路径，提高了二氧化碳的溶解度，从而缩短了饱和时间，提高了生产效率。
3、周期性地变压饱和操作能够有效地破坏聚丙烯材料的晶区，从而拓宽发泡的温度区间，降低了产品的废品率。
附图说明
图1为本发明采用的发泡设备的结构示意图。
图2为实施例1所得发泡产品的截面电镜图。
图3为实施例2所得发泡产品的截面电镜图。
图4为实施例3所得发泡产品的截面电镜图。
图5为实施例4所得发泡产品的截面电镜图。
图6为对比例1所得发泡产品的截面电镜图。
图7为对比例2所得发泡产品的截面电镜图。
图8为对比例3所得发泡产品的截面电镜图。
图9为对比例4所得发泡产品的截面电镜图。
图10为对比例5所得发泡产品的截面电镜图。
附图标记说明：
二氧化碳罐1
二氧化碳注射泵2
球阀3
模腔4
针阀5
球阀6
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
术语解释：
超临界流体：随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点。液、气两相相界面消失的状态点叫超临界点。超临界流体是指温度和压力均高于其临界点的流体，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别。超临界流体，尤其是超临界二氧化碳具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性。
聚丙烯材料：聚丙烯材料为选自均聚聚丙烯、乙烯丙烯共聚物或乙烯丙烯丁烯共聚物中的一种或多种。乙烯丙烯共聚物和乙烯丙烯丁烯共聚物中，丙烯单体的用量均超过90％，因此上述三种物质可统称为聚丙烯材料。
变压饱和：将聚丙烯材料置于超临界二氧化碳中，使超临界二氧化碳充分溶解于聚丙烯材料中进行饱和，然后改变超临界二氧化碳的压力，一方面使二氧化碳发生对流，另一方面在聚丙烯材料中的二氧化碳形成热力学不稳定状态，从而在聚丙烯材料中形成小气孔。反复进行变压饱和操作能够强化二氧化碳对流作用，并且在聚合物材料中形成小气孔，从而强化热/质传递过程，提高二氧化碳的溶解量，减小发泡产品的不均匀度，同时有效地破坏聚丙烯材料的晶区，从而拓宽发泡的温度区间，降低了产品的废品率。
发泡区间：指发泡的温度区间，在该温度区间内可以较好地发泡。
下面实施例中，将市售聚丙烯颗粒通过双螺杆挤出机重新熔融挤出，得到发泡所需的聚丙烯原料。实施例1～4均采用如图1的发泡设备。在图1的发泡设备中，二氧化碳罐1是市售二氧化碳气体钢瓶。二氧化碳注射泵2与二氧化碳罐1的出口连接，其作用是接收来自二氧化碳罐1的二氧化碳，并加压形成超临界二氧化碳，将超临界二氧化碳注入到模腔4中。球阀3设置在二氧化碳注射泵2与模腔4之间，其作用是控制二氧化碳的注入，根据需要开启和关闭二氧化碳的注入。模腔4的作用是容纳发泡所需的聚丙烯原料，并实现聚丙烯原料的发泡。针阀5连接在模腔4的出口，作用是对模腔4进行缓慢卸压。球阀6也连接在模腔4的出口，作用是对模腔4进行快速卸压。
实施例1
将均聚聚丙烯原料(Tm为155℃)放入模腔4中，对模腔4进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度147℃，保温；打开球阀3，启动二氧化碳注射泵2，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，关闭球阀3，保压15min；打开针阀5，对模腔4进行缓慢卸压至10MPa，卸压速率为0.03MPa/s，关闭针阀5；打开球阀3，重新向模腔4中注入超临界二氧化碳至15MPa，关闭球阀3，保压15min；打开针阀5，对模腔4进行缓慢卸压至10MPa，卸压速率为0.03MPa/s，关闭针阀5；打开球阀3，重新向模腔4中注入超临界二氧化碳至15MPa，关闭球阀3，保压15min；打开球阀6，对模腔4进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，得到聚丙烯微孔发泡材料。
实施例2
将乙烯丙烯共聚物原料(Tm为155℃)放入模腔4中，对模腔4进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度147℃，保温；打开球阀3，启动二氧化碳注射泵2，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，关闭球阀3，保压25min；打开针阀5，对模腔4进行缓慢卸压至10MPa，卸压速率为0.03MPa/s，关闭针阀5；打开球阀3，重新向模腔4中注入超临界二氧化碳至15MPa，关闭球阀3，保压25min；打开球阀6，对模腔4进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，得到聚丙烯微孔发泡材料。
实施例3
将乙烯丙烯丁烯共聚物原料(Tm为155℃)放入模腔4中，对模腔4进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度135℃，保温；打开球阀3，启动二氧化碳注射泵2，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，关闭球阀3，保压15min；打开针阀5，对模腔4进行缓慢卸压至0MPa，卸压速率为0.1MPa/s，关闭针阀5；打开球阀3，重新向模腔4中注入超临界二氧化碳至15MPa，关闭球阀3，保压15min；打开针阀5，对模腔4进行缓慢卸压至0MPa，卸压速率为0.1MPa/s，关闭针阀5；打开球阀3，重新向模腔4中注入超临界二氧化碳至15MPa，关闭球阀3，保压15min；打开球阀6，对模腔4进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，得到聚丙烯微孔发泡材料。
实施例4
将聚丙烯原料(Tm为155℃)放入模腔4中，对模腔4进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度135℃，保温；打开球阀3，启动二氧化碳注射泵2，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，关闭球阀3，保压25min；打开针阀5，对模腔4进行缓慢卸压至10MPa，卸压速率为0.03MPa/s，关闭针阀5；打开球阀3，重新向模腔4中注入超临界二氧化碳至15MPa，关闭球阀3，保压25min；打开球阀6，对模腔4进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，得到聚丙烯微孔发泡材料。
对比例1
将乙烯丙烯共聚物原料(Tm为155℃)放入模腔4中，对模腔4进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度147℃，保温；打开球阀3，启动二氧化碳注射泵2，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，关闭球阀3，保压90min；打开球阀6，对模腔4进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，得到聚丙烯微孔发泡材料。
对比例2
将乙烯丙烯共聚物原料(Tm为155℃)放入模腔4中，对模腔4进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度142℃，保温；打开球阀3，启动二氧化碳注射泵2，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，关闭球阀3，保压90min；打开球阀6，对模腔4进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，得到聚丙烯微孔发泡材料。
对比例3
将乙烯丙烯共聚物原料(Tm为155℃)放入模腔4中，对模腔4进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度130℃，保温；打开球阀3，启动二氧化碳注射泵2，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，关闭球阀3，保压25min；打开针阀5，对模腔4进行缓慢卸压至10MPa，卸压速率为0.03MPa/s，关闭针阀5；打开球阀3，重新向模腔4中注入超临界二氧化碳至15MPa，关闭球阀3，保压25min；打开球阀6，对模腔4进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，得到聚丙烯微孔发泡材料。
对比例4
将乙烯丙烯共聚物原料(Tm为155℃)放入模腔4中，对模腔4进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度155℃，保温；打开球阀3，启动二氧化碳注射泵2，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，关闭球阀3，保压90min；打开球阀6，对模腔4进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，得到聚丙烯微孔发泡材料。
对比例5
将乙烯丙烯共聚物原料(Tm为155℃)放入模腔4中，对模腔4进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度155℃，保温；打开球阀3，启动二氧化碳注射泵2，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，关闭球阀3，保压25min；打开针阀5，对模腔4进行缓慢卸压至10MPa，卸压速率为0.03MPa/s，关闭针阀5；打开球阀3，重新向模腔4中注入超临界二氧化碳至15MPa，关闭球阀3，保压25min；打开球阀6，对模腔4进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，得到聚丙烯微孔发泡材料。
效果实施例
以分钟计，实施例1的总时长为15+5/0.03/60+15+5/0.03/60+15＝50.55min。实施例2的总时长为25+5/0.03/60+25＝52.78min。实施例3的总时长为15+5/0.03/60+15+5/0.03/60+15＝50.55min。实施例4的总时长为25+5/0.03/60+25＝52.78min。对比例1的总时长为90min。对比例1是直接发泡，没有变压饱和情况下发泡效果最好的对比例，与对比例1相比，实施例2泡孔倍率更高，可达40倍。对比例2的总时长为90min。对比例2为直接发泡，142℃就已经达到了直接发泡方法的温度下限。低于142℃，直接发泡方法无法正常发泡。对比例3的总时长为25+5/0.03/60+25＝52.78min。对比例3的发泡温度为130℃，超出了变压饱和过程的温度下限，几乎未发泡。对比例4的总时长为90min。对比例4的发泡温度为155℃，达到了直接发泡方法的温度上限，几乎未发泡。对比例5的总时长为25+5/0.03/60+25＝52.78min。对比例5的发泡温度为155℃，其温度上限与直接发泡几乎一致，这是因为发泡温度上限受聚合物熔体强度限制，温度高，熔体强度低，无法支撑泡孔，因此泡孔都是坍塌的。
使用附带密度组件的分析天平，测定实施例1～4与对比例1～5所得的聚丙烯发泡产品的泡孔密度，并计算发泡倍率。利用液氮对所得发泡产品进行淬断，在截面喷金，使用扫描电子显微镜对泡孔结构进行测定分析。实施例1～4与对比例1～5所得发泡产品的泡孔密度、发泡倍率、珠粒平均直径和泡孔直径见表1，图2～5分别为实施例1～4所得发泡产品的截面电镜图，图6～10分别为对比例1～5所得发泡产品的截面电镜图。
表1
从表1中可以看出，对比例2-4均由于温度超过允许发泡的温度区间而无法发泡。对比例2采用了直接发泡的方法，温度在142℃下就已经无法发泡了，而实施例3和实施例4在135℃下仍然能够正常发泡，所以本发明的发泡方法能够显著的拓宽发泡的温度区间，避免废品产生，提高了产品的良率。对比例3采用了本发明的变压饱和方法，但是温度为130℃，温度太低而无法正常发泡。对比例4和对比例5均因为发泡温度达到聚丙烯材料的熔点而无法发泡。
实施例1和实施例2采用了147℃的发泡温度，能够得到较大的发泡倍率，表1中显示，发泡倍率可达32-40倍。而实施例3和实施例4采用了135℃的发泡温度，可以得到较多的泡孔数量，从表1中可以看出，泡孔密度可以达到10的11次方的数量级，远远高于对比例1，也远远高于实施例1和实施例2。从时间上来看，采用变压饱和的发泡方法，总时间均小于60分钟，而直接发泡方法，总时间需要90分钟，本发明的发泡方法显著缩短了发泡时间，提高了生产效率。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯材料的超临界流体发泡方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯材料在模腔中升温至发泡温度；
(2)向所述模腔中注入超临界流体，并保持超临界状态至少5min；
(3)对所述模腔进行缓慢卸压，使所述模腔内的压力降至原压力的0-90％，所述缓慢卸压的速率为不超过2MPa/s；
(4)重新向所述模腔中注入超临界流体，并保持超临界状态至少5min；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)至少2次后，对模腔进行快速卸压即可，所述快速卸压速率为至少100MPa/s。
2.如权利要求1所述的聚丙烯材料的超临界流体发泡方法，其特征在于，所述发泡温度为(Tm-20℃)～(Tm℃)；
和/或，所述超临界流体为超临界二氧化碳。
3.如权利要求1所述的聚丙烯材料的超临界流体发泡方法，其特征在于，所述聚丙烯材料为选自均聚聚丙烯、乙烯丙烯共聚物或乙烯丙烯丁烯共聚物中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的聚丙烯材料的超临界流体发泡方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述加热的速率为10±1℃/min；
和/或，在步骤(2)和步骤(4)中，所述超流体状态的压力为5～30MPa；
和/或，在步骤(2)和步骤(4)中，保持所述超流体状态的时间为15-25min。
5.如权利要求4所述的聚丙烯材料的超临界流体发泡方法，其特征在于，在步骤(2)和步骤(4)中，所述超流体状态的压力为15±5 MPa。
6.如权利要求1所述的聚丙烯材料的超临界流体发泡方法，其特征在于，重复步骤(3)和步骤(4)2～5次。
7.如权利要求1所述的聚丙烯材料的超临界流体发泡方法，其特征在于，在步骤(3)中，采用针阀作为开关，进行所述缓慢卸压；
和/或，在步骤(5)中，采用球阀作为开关，进行所述快速卸压。
8.如权利要求1所述的聚丙烯材料的超临界流体发泡方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述缓慢卸压的速率为0.01～1MPa/s；
和/或，在步骤(5)中，所述快速卸压速率为100～600MPa/s。
9.如权利要求1所述的聚丙烯材料的超临界流体发泡方法，其特征在于，在步骤(2)和步骤(4)中，采用球阀作为开关，向所述模腔中注入超临界流体。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的聚丙烯材料的超临界流体发泡方法，其特征在于，所述聚丙烯材料为珠粒或片板材。
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