CN111138773A - 一种具有小孔径的轻量聚苯乙烯发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯发泡材料的制备方法，其包括如下步骤：将聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷共混，得到聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物；将所述聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物在超临界CO2条件下发泡即可；其中，所述聚二甲基硅氧烷数重分子量可为2000g/mol～17000g/mol。该制备方法工艺简单，不会产生不良气味以及副产物，对环境好，且添加剂安全环保，满足相关领域发展的需要。该聚苯乙烯发泡材料的成核密度大、泡孔直径小、发泡倍率大、环境友好。

Description

一种具有小孔径的轻量聚苯乙烯发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯(PS)是一种无定形聚合物，具有极高的透明度，电绝缘性好，易加工，成本低廉。由于这些优良的特性，聚苯乙烯发泡产品广泛应用于食品包装，建筑保温，产品缓冲和屏蔽材料等领域。目前，我国聚苯乙烯发泡工业中的主要是含氟物理发泡剂，例如氢氯氟烃(HCFC)，氢氟烃(HFC)和碳氢化合物(HC)，因为它们在聚合物中溶解度高且发泡过程扩散较慢，得到的聚苯乙烯发泡产品倍率较高。但是，由于氟氯化碳和氟氯烃对环境有害，国外发泡工业转向使用绿色环保型的发泡剂来进行聚合物发泡，国内发泡行业也开始推进聚合物绿色发泡过程，超临界CO2相比氟氯发泡剂相比，CO2的ODP(臭氧损耗值)为零，无毒、安全、不存在回收利用问题，成为取代氟氯烷烃的主流发泡剂之一。
近十年来，我国聚苯乙烯发泡界也开始对超临界CO2发泡进行了研究，目前仍有以下棘手问题待解决：与HFC/HC/CFC等发泡剂相比，CO2在聚合物中具有低溶解度和高解析速率等缺点，很难得到高发泡密度和高发泡倍率的聚苯乙烯发泡材料，从而限制了聚苯乙烯的应用。目前改善超临界CO2发泡聚苯乙烯倍率主要从两个方面入手，一是通过对聚合物发泡基体本身进行添加剂改性，从而提高成核密度，比如纳米碳酸钙，蒙脱土等无机填料，或者是添加亲CO2添加剂，比如含氟含硅等聚合物，从而可以提高聚合物基体和CO2的相互作用，从而增强提高发泡材料的泡孔密度，但是单独添加成核剂并不能明显提高发泡材料的倍率；另一方面是从改善发泡剂入手，通过加入共发泡剂提高CO2的发泡性能，整体提高发泡剂在聚合物基体中的溶解度和减缓发泡剂的解析扩散速率，维持发泡剂在聚合物基体内部高溶解度，从而得到较高发泡倍率的聚合物发泡材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中的通过超临界CO2发泡制备聚苯乙烯材料过程中，CO2在聚苯乙烯中溶解度较低、扩散快，所得聚苯乙烯材料孔径大、发泡倍率低等缺陷，而提供一种聚苯乙烯发泡材料及其制备方法。该制备方法工艺简单，不会产生不良气味以及副产物，对环境好，且添加剂安全环保，满足相关领域发展的需要。该聚苯乙烯发泡材料的成核密度大、泡孔直径小、发泡倍率大、环境友好。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种聚苯乙烯发泡材料的制备方法，其包括如下步骤：将聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷共混，得到聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物；将所述聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物在超临界CO2条件下发泡即可；其中，所述聚二甲基硅氧烷数重分子量可为2000g/mol～17000g/mol。
本发明中，所述聚二甲基硅氧烷数重分子量较佳地为2000g/mol～6000g/mol，更佳地为2000g/mol。
本发明中，所述聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物中所述聚二甲基硅氧烷的含量可为0.5～1.5wt％，较佳地为1wt％。
本发明中，所述聚苯乙烯材料可为本领域常规，较佳地为杨子巴斯夫石化158K通用级聚苯乙烯。
本发明中，所述共混的操作和条件可为本领域常规，所述共混一般在本领域常规的哈克密炼机中进行。
本发明中，所述共混温度较佳地为170～180℃，更佳地为170℃。
本发明中，所述共混时间较佳地为15～20min，更佳地为15min。
本发明中，所述共混中转子转速较佳地为80～100转/min，更佳地为100转/min。
本发明中，所述聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物可为片材。
本发明中，所述在超临界CO2条件下发泡按如下步骤进行：将所述聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物置于高压釜内，充入CO2置换空气三次；将所述高压釜加热至发泡温度，保温半小时后，充入超临界CO2设定压力，使所述聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物饱和；然后进行泄压，得到聚苯乙烯发泡材料。
本发明中，所述加热可为本领域常规的程序控温加热，加热速率可为8～12℃/min，较佳地为10℃/min。
本发明中，所述发泡温度可为105～115℃，较佳地为110℃。
本发明中，所述超临界CO2的压力可为14～15MPa，较佳地为15MPa。
本发明中，所述饱和是指CO2在所述聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物的基体内部达到溶解平衡，所述饱和的时间可为1～2h，较佳地为2h。
本发明中，所述泄压的操作和条件可为本领域常规，所述泄压的平均速率较佳地为500～600MPa/s，更佳地为500MPa/s。
本发明中，所述聚苯乙烯发泡材料的制备方法还包括：在所述在超临界CO2条件下发泡前，向所述聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物中加入共发泡剂的步骤。
本发明中，所述共发泡剂可为无水乙醇或正戊烷，其中所述正戊烷的纯度>99.8％，较佳地为无水乙醇。
本发明中，所述共发泡剂的添加量为所述发泡温度压力下超临界CO2的5～7wt％，较佳地为5wt％。
本发明还提供了一种聚苯乙烯发泡材料的制备方法，其包括如下步骤：向聚苯乙烯中加入共发泡剂后，在超临界CO2条件下发泡即可。
本发明中，所述共发泡剂可为无水乙醇或正戊烷，其中所述正戊烷的纯度>99.8％，较佳地为无水乙醇。
本发明中，所述共发泡剂的添加量为所述发泡温度压力下超临界CO2的5～7wt％，较佳地为5wt％。
本发明中，所述在超临界CO2条件下发泡按如下步骤进行：将所述聚苯乙烯和共发泡剂置于高压釜内，充入CO2置换空气三次；将所述高压釜加热至发泡温度，保温半小时后，充入超临界CO2设定压力，使所述聚苯乙烯饱和；然后进行泄压，得到聚苯乙烯发泡材料。
本发明中，所述加热可为本领域常规的程序控温加热，加热速率可为8～12℃/min，较佳地为10℃/min。
本发明中，所述发泡温度可为105～115℃，较佳地为110℃。
本发明中，所述超临界CO2的压力可为14～15MPa，较佳地为15MPa。
本发明中，所述饱和是指CO2在所述聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物的基体内部达到溶解平衡，所述饱和的时间可为1～2h，较佳地为2h。
本发明中，所述泄压的操作和条件可为本领域常规，所述泄压的平均速率较佳地为500～600MPa/s，更佳地为500MPa/s。
本发明还提供了一种聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物，其由如下质量分数的组分组成：98.5～99.5wt％聚苯乙烯和0.5～1.5wt％聚二甲基硅氧烷；所述聚二甲基硅氧烷数重分子量为2000g/mol～17000g/mol，较佳地为2000g/mol～6000g/mol，更佳地为2000g/mol。
本发明还提供了一种由本发明所述的聚苯乙烯发泡材料的制备方法制备得到的聚苯乙烯发泡材料。
本发明中，所述聚苯乙烯发泡材料的泡孔直径小于12μm，较佳地小于9μm；泡孔发泡倍率大于8倍，较佳地大于11倍；成核密度大于8.75×109cells/cm3，较佳地大于10.1×109cells/cm3。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明采用简单的共混制备发泡样品，工艺简单，不会产生不良气味以及副产物，对环境好，且添加剂安全环保；
2、本发明通过聚二甲基硅氧烷，共发泡剂或其协同作用，所得聚苯乙烯烯发泡材料具有发泡的成核密度大、发泡倍率大、泡孔直径小等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1所得聚苯乙烯发泡产品截面电镜图；
图2为本发明实施例2所得聚苯乙烯发泡产品截面电镜图；
图3为本发明实施例3所得聚苯乙烯发泡产品截面电镜图；
图4为本发明实施例4所得聚苯乙烯发泡产品截面电镜图；
图5为本发明实施例5所得聚苯乙烯发泡产品截面电镜图；
图6为本发明实施例6所得聚苯乙烯发泡产品截面电镜图；
图7为本发明实施例7所得聚苯乙烯发泡产品截面电镜图；
图8为本发明对比例1所得聚苯乙烯发泡产品截面电镜图；
图9为本发明对比例2所得聚苯乙烯发泡产品截面电镜图；
图10为本发明对比例3所得聚苯乙烯发泡产品截面电镜图；
图11为本发明对比例4所得聚苯乙烯发泡产品截面电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下面实施例中，将聚苯乙烯颗粒和聚二甲基硅氧烷通过哈克密炼机熔融共混，加入共发泡剂后，通过高压釜间歇发泡，得到所需发泡倍率、泡孔密度和泡孔直径的聚苯乙烯发泡产品。
实施例1
将聚苯乙烯原料和聚二甲基硅氧烷(数重分子量为2000g/mol)放入哈克密炼仪中共混，聚二甲基硅氧烷的含量为1wt％，共混温度为170℃，共混时间为15min，扭矩转速为100转/min，共混得到聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物。
将共混物置于高压釜内，加入共发泡剂无水乙醇，添加量为实验温度压力下CO2质量的5wt％，充入CO2置换空气三次，然后对高压釜进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度110℃，保温半小时后，充入高压CO2，压力控制为15MPa，使共混物饱和2h，然后进行快速泄压，泄压速率为500MPa/s，得到微孔发泡材料。
实施例2
将聚苯乙烯原料和聚二甲基硅氧烷(数重分子量为6000g/mol)放入哈克密炼仪中共混，聚二甲基硅氧烷的含量为1wt％，共混温度为170℃，共混时间为15min，扭矩转速为100转/min，共混得到聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物。
将共混物置于高压釜内，加入共发泡剂无水乙醇，添加量为实验温度压力下CO2质量的5wt％，充入CO2置换空气三次，然后对高压釜进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度110℃，保温半小时后，充入高压CO2，压力控制为15MPa，使共混物饱和2h，然后进行快速泄压，泄压速率为500MPa/s，得到微孔发泡材料。
实施例3
将聚苯乙烯原料和聚二甲基硅氧烷(数重分子量为2000g/mol)放入哈克密炼仪中共混，聚二甲基硅氧烷的含量为1wt％，共混温度为170℃，共混时间为15min，扭矩转速为100转/min，共混得到聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物。
将共混物置于高压釜内，加入共发泡剂正戊烷，添加量为实验温度压力下CO2质量的5wt％，充入CO2置换空气三次然后对高压釜进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度110℃，保温半小时后，充入高压CO2，压力控制为15MPa，使共混物饱和2h，然后进行快速泄压，泄压速率为500MPa/s，得到微孔发泡材料。
实施例4
将聚苯乙烯原料和聚二甲基硅氧烷(数重分子量为2000g/mol)放入哈克密炼仪中共混，聚二甲基硅氧烷的含量为1wt％，共混温度为170℃，共混时间为15min，扭矩转速为100转/min，共混得到聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物。
将共混物置于高压釜内，充入CO2置换空气三次，然后对高压釜进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度110℃，保温半小时后，充入高压CO2，压力控制为15MPa，使共混物饱和2h，然后进行快速泄压，泄压速率为500MPa/s，得到微孔发泡材料。
实施例5
将聚苯乙烯原料和聚二甲基硅氧烷(数重分子量为17000g/mol)放入哈克密炼仪中共混，聚二甲基硅氧烷的含量为1wt％，共混温度为170℃，共混时间为15min，扭矩转速为100转/min，共混得到聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物。
将共混物置于高压釜内，充入CO2置换空气三次，然后对高压釜进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度110℃，保温半小时后，充入高压CO2，压力控制为15MPa，使共混物饱和2h，然后进行快速泄压，泄压速率为500MPa/s，得到微孔发泡材料。
实施例6
将聚苯乙烯原料置于高压釜内，加入共发泡剂无水乙醇，添加量为实验温度压力下CO2质量的5wt％，充入CO2置换空气三次，然后对高压釜进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度110℃，保温半小时后，充入高压CO2，压力控制为15MPa，使共混物饱和2h，然后进行快速泄压，泄压速率为500MPa/s，得到微孔发泡材料。
实施例7
将聚苯乙烯原料置于高压釜内，加入共发泡剂正戊烷，添加量为实验温度压力下CO2质量的5wt％，充入CO2置换空气三次，然后对高压釜进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度110℃，保温半小时后，充入高压CO2，压力控制为15MPa，使共混物饱和2h，然后进行快速泄压，泄压速率为500MPa/s，得到微孔发泡材料。
对比例1
将聚苯乙烯原料置于高压釜内，充入CO2置换空气三次，然后对高压釜进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度110℃，保温半小时后，充入高压CO2，压力控制为15MPa，使共混物饱和2h，然后进行快速泄压，泄压速率为500MPa/s，得到微孔发泡材料。
对比例2
将聚苯乙烯原料和聚醋酸乙烯酯(数重分子量为17000g/mol)放入哈克密炼仪中共混，聚醋酸乙烯酯的含量为1wt％，共混温度为180℃，共混时间为10min，扭矩转速为100转/min，共混得到聚苯乙烯/聚醋酸乙烯酯共混物。
将共混物置于高压釜内，充入CO2置换空气三次，然后对高压釜进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度110℃，保温半小时后，充入高压CO2，压力控制为15MPa，使共混物饱和2h，然后进行快速泄压，泄压速率为500MPa/s，得到微孔发泡材料。
对比例3
将聚苯乙烯原料置于高压釜内，加入共发泡剂丙酮，添加量为实验温度压力下CO2质量的5wt％，充入CO2置换空气三次，然后对高压釜进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度110℃，保温半小时后，充入高压CO2，压力控制为15MPa，使共混物饱和2h，然后进行快速泄压，泄压速率为500MPa/s，得到微孔发泡材料。
对比例4
将聚苯乙烯原料置于高压釜内，加入共发泡剂无水乙醇，添加量为实验温度压力下CO2质量的10wt％，充入CO2置换空气三次，然后对高压釜进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度110℃，保温半小时后，充入高压CO2，压力控制为15MPa，使共混物饱和2h，然后进行快速泄压，泄压速率为500MPa/s，得到微孔发泡材料。
效果实施例1
使用附带密度组件的分析天平，测定实施例1～7与对比例1～4所得到的发泡产品的泡孔密度，并计算发泡倍率。利用液氮对所得发泡产品进行淬断，在截面喷金，使用扫描电子显微镜对泡孔结构进行测定分析。实施例1～7与对比例1～4所得发泡产品的泡孔密度、发泡倍率、和泡孔直径见表1，图1～7分别为实施例1～7所得发泡产品的截面电镜图，图8～11分别为对比例1～4所得发泡产品的截面电镜图。
表1
Figure BDA0002152613100000091

Claims (15)

1.一种聚苯乙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷共混，得到聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物；将所述聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物在超临界CO2条件下发泡即可；其中，所述聚二甲基硅氧烷数重分子量为2000g/mol～17000g/mol。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷数重分子量为2000g/mol～6000g/mol，较佳地为2000g/mol。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物中所述聚二甲基硅氧烷的含量为0.8～1.2wt％，较佳地为1wt％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯材料为杨子巴斯夫石化158K通用级聚苯乙烯。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共混在哈克密炼机中进行；
和/或，所述共混温度为170～180℃，较佳地为170℃；
和/或，所述共混时间为15～20min，较佳地为15min；
和/或，所述共混中转子转速为80～100转/min，较佳地为100转/min；
和/或，所述聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物为片材。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在超临界CO2条件下发泡按如下步骤进行：将所述聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物置于高压釜内，充入CO2置换空气三次；将所述高压釜加热至发泡温度，保温半小时后，充入超临界CO2设定压力，使所述聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物饱和；然后进行泄压，得到聚苯乙烯发泡材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热为程序控温加热，加热速率为8～12℃/min，较佳地为10℃/min；
和/或，所述发泡温度为105～115℃，较佳地为110℃；
和/或，所述超临界CO2的压力为14～15MPa，较佳地为15MPa；
和/或，所述饱和的时间为1～2h，较佳地为2h；
和/或，所述泄压的平均速率为500～600MPa/s，较佳地为500MPa/s。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯发泡材料的制备方法还包括：在所述在超临界CO2条件下发泡前，向所述聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物中加入共发泡剂的步骤；所述共发泡剂的添加量为所述发泡温度压力下超临界CO2的5～7wt％，较佳地为5wt％。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述共发泡剂为无水乙醇或正戊烷，其中，所述正戊烷的纯度>99.8％。
10.一种聚苯乙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：向聚苯乙烯中加入共发泡剂后，在超临界CO2条件下发泡即可；所述共发泡剂的添加量为所述发泡温度压力下超临界CO2的5～7wt％，较佳地为5wt％。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述共发泡剂为无水乙醇或正戊烷，其中，所述正戊烷的纯度>99.8％。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述在超临界CO2条件下发泡按如下步骤进行：将所述聚苯乙烯和所述发泡剂置于高压釜内，充入CO2置换空气三次；将所述高压釜加热至发泡温度，保温半小时后，充入超临界CO2设定压力，使所述聚苯乙烯饱和；然后进行泄压，得到聚苯乙烯发泡材料。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述加热为程序控温加热，加热速率为8～12℃/min，较佳地为10℃/min；
和/或，所述发泡温度为105～115℃，较佳地为110℃；
和/或，所述超临界CO2的压力为14～15MPa，较佳地为15MPa；
和/或，所述饱和的时间为1～2h，较佳地为2h；
和/或，所述泄压的平均速率为500～600MPa/s，较佳地为500MPa/s。
14.一种聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物，其特征在于，其由如下质量分数的组分组成：98.5～99.5wt％聚苯乙烯和0.5～1.5wt％聚二甲基硅氧烷；所述聚二甲基硅氧烷数重分子量为2000g/mol～17000g/mol，较佳地为2000g/mol～6000g/mol，更佳地为2000g/mol。
15.一种如权利要求1-9任意一项所述的制备方法或10-13任意一项所述的制备方法制备得到的聚苯乙烯发泡材料。
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