CN103184540A - 应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiMn2O4类纤维的方法 - Google Patents
应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiMn2O4类纤维的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiMn2O4类纤维的方法,将锰源,锂源,掺杂源,浓氨水按一定的配制方法制得溶液Ⅰ、溶液Ⅱ,将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物;将超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力,使共混物在超临界流体中反应合成,经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体;均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出,从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时,受到两侧高速热空气流的牵伸,处于粘流态的熔体细流被迅速拉细,同时,两侧的室温空气掺入牵伸热空气流,使熔体细流冷却固化成形,形成超细微孔类纤维,经自然冷却后得到纤维放入煅烧炉,制得LiMn2O4超细微孔类纤维。本发明的优点显著,采用本发明的以三螺杆密炼挤出机纺丝制备聚合物微孔LiMn2O4类纤维的方法,可制得超细的微孔LiMn2O4类纤维。所制备的微孔LiMn2O4类纤维可满足锂电池为基础的纺织、电气、电子、机械、医疗、化工、食品及航空航天等相关领域的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiMn2O4类纤维的方法。
背景技术
锂离子电池是以嵌锂化合物作为正负极材料的新一代高比能电池, 具有电池电压高,比能量大, 循环寿命长,自放电小以及有利于环保等优点, 因此成为化学电源领域的研究热点。锂离子电池的负极一般采用改性石墨等碳材料。在锂离子电池的普及应用过程中,制备性能优越而且价格便宜的正极材料是锂离子电池发展的关键问题之一。
锂离子电池正极材料主要是锂与过渡金属氧化物形成的嵌入化合物,如具有层状结构的LiCoO2 和LiNiO2 和具有正尖晶石结构的LiMn2O4。LiMn2O4具有如下优点: 锰的储量丰富价格低;低毒,易于回收;耐过充电的热稳定性、安全性能好。可作为电动车和电动工具等动力电源的正极材料。但是尖晶石LiMn2O4在循环过程和高温条件下(55 ℃)的容量衰减过快,是制约它进一步市场化的主要因素。大多数研究者认为,导致LiMn2O4循环性能差的主要因素是:Mn 在电解质中的溶解、电解液的分解和John-Teller 效应。为了抑制LiMn2O4的容量衰减,人们对材料进行掺杂改性,以提高它的稳定性。通常采用阳离子(如RE、Li1+、Co3+、Ni2+等)、阴离子(如S2−、F−、Cl−等)、或阴阳离子共同掺杂(如Al-F,Co-S 等)来提高尖晶石LiMn2O4的稳定性,降低充放电过程中对材料结构的破坏程度。
自从1981 年, Hunter 用固相法制备LiMn2O4正极材料至今, 对尖晶石LiMn2O4
作为锂离子二次电池的正极材料的研究已有近二十年的历史。早在研究之初, 用固相法制备的化学计量比的正尖晶石LiMn2O4
就被发现在充放电循环过程中, 容量逐渐衰减, 因此, 人们把注意力放在了用非固相法( 溶胶—凝胶法, 液相浸渍法等) 制备非化学计量比的和掺杂了其它元素的尖晶石结构材料。
面对日益短缺的石油能源危机,寻找环境友好、低碳、可持续发展的再生能源是一项亟待研究和解决的任务。作为化学储能的锂离子电池,由于具有高电压、高能量密度、循环寿命长和无记忆效应等优点而得到的广泛研究和发展。但是,目前商业化的锂离子电池(Lithium Ion Batteries)应用主用集中于低功率产品,对于大功率应用仍面临诸多挑战与问题,如高倍率充放电下表现出较高的极化效应和容量衰减问题。对于正极材料LiMn2O4而言,由于其具有较高的平台电压、环保、丰富的锰资源以及相对较低的成本等优点而备受关注。普通微米级的LiMn2O4由于具有较长的锂离子扩散路径而导致较低的倍率性能,从而影响其高功率应用。近年来,纳米材料的功能化研究已经得到了广泛关注,也被认为是提高高功率电极材料应用的一种行之有效的途径。由于其大大缩短了锂离子扩散长度,减少了高倍率充放电下的极化效应。
随着共混分散加工的飞速发展, 对加工中各种组分的细化、分散效果及最终混合物的混合状态, 形态结构要求越来越高, 相应地出现了种类繁多的适应不同混合工艺要求的混炼设备, 如双螺杆挤出机, 盘式挤出机, 行星螺杆挤出机, 还有近两年推向市场的往复式单螺杆混炼挤出机, 以及螺杆震动连续混炼机, 这些设备在改性领域发挥着很好的作用。应当肯定, 机械设备是完成混合、分散工艺、实现改性的重要工具。
三螺杆密炼挤出机的出现为混合、分散工艺提供了新的技术平台,因为呈等边三角形排列的三根螺杆在中心区间形成了一个闭合空间,由于螺纹元件是三个头的,当螺杆转动一周时,在螺杆的任一截面,中心区间的面积将由小变大变化三次,如0°时区间面积最小,旋转60°时变为最大,之后又逐渐变小到120°时回到最小,如此循环,如螺杆长颈比为30,当螺杆转速为500转/分钟时,每分钟的变化次数为30×3×500=45000次,即45000次压力脉动。显而易见,双螺杆只有一个啮合点,三螺杆有三个啮合点,仅就此而言,一台三螺杆挤出机相当于三台双螺杆挤出机,物料在啮合点处受到双倍圆周速度的强烈剪切,加上加热器加热物料将很快塑化。同时,由于每次压缩比都达到43倍,形成特定的密练分散超强功能。
单螺杆没有啮合区, 双螺杆有一个啮合区, 一字排列的三螺杆有两个啮合区, 三角形排列的三螺杆有三个啮合区。三螺杆挤出机啮合区增多使得碾压面积成倍增加,运转中对物料构成了高效的挤压、破碎、揉捏、压延、拉伸作用。因此,螺杆每旋转一周都会增加物料混炼、均化、揉捏和剪切的次数,设备的混炼、熔融和分散混合的能力更强, 正是这种高效的混捏作用, 使三螺杆无需单螺杆或双螺杆的大直径、大长径比, 就可获得同等质量同等产量的生产条件, 充分体现出三螺杆挤出机高效的混合均化特性、结构上的紧凑性和经济性。
共混物的广泛应用和市场需求量的不断增大,人们对共混物材料的性能要求也不断提高, 但大多数共混物的各组分间是热力学不相容的, 不相容的共混物分散相相畴粗大、两相之间的界面作用薄弱, 力学性能差、实用价值降低, 而通过不同的加工条件可改善制品的微观结构、提高制品的使用性能。
三螺杆共混物混炼挤出过程, 将不可避免地对分散相在基体中的分散形态及两相界面产生影响。一方面,共混物三螺杆动态混炼挤出机螺杆的轴向螺纹的高速运动引起了大分子链段的扩散和运动, 减小了大分子链段、链段之间的相互缠结及分子滑移阻力, 使分子解缠、取向更加容易, 分散相和连续相的界面面积增大, 分散相粒子的分布更加均匀, 形状更规则; 另一方面, 共混物三螺杆动态混炼挤出机的螺杆啮合间隙的周期性变化导致间隙内的分散相粒子受到振动研磨, 引起的纯拉伸流场亦有利于分散相的破碎, 从而使分散相粒子粒径减小, 分散混合效果提高。
熔喷纤维生产技术的发展和产品应用领域的拓展促进了高性能聚合物的使用,以满足产业用纺织品的特别需求,如纤维细度小,耐高温、耐化学性、良好的强度和弹性、医疗用产品舒适性、与食品接触的安全性等要求。
超临界流体,是指某种物质在临界点临界温度, 临界压力以上, 所具有不同于液体或气体的独特物性的流体, 既具有气体的特性又具有液体的特性, 因此可以说,
超临界流体是存在于气体、液体这两种流体状态以外的第三流体。超临界流体具有与液体相近的密度,因而有很强的溶剂强度,同时具有与气体相近的粘度,流动性比液体好得多,传质系数也比液体大得多。且流体的密度、溶剂强度和粘度等性能均可通过压力和温度的变化方便地进行调节,因而有广泛的应用前景。采用超临界CO2 进行萃取已得到广泛研究和工业应用。在聚合物加工中采用超临界CO2 虽然不多,但已得到相当的重视和广泛的研究,如超临界CO2 为介质的聚合反应 、采用超临界CO2 向聚合物中加入添加剂 、超临界CO2溶胀聚合得到共混物和复合材料、聚合物分级、萃取齐聚物和溶剂、微球和微纤制备 、结晶等。
在微孔聚合物制备中使用超临界流体具有以下优点:
(1)
传质系数高,可在较短的时间内达到平衡浓度,因而缩短了加工时间,使微孔聚合物制备的工业应用成为可能。
(2)
在相同温度下,使用超临界CO2 可达到更高的平衡浓度,因而可得到更高的泡孔密度和更小的泡孔直径。
(3)
由于超临界流体溶入聚合物可大大降低聚合物的粘度,从而减少了熔喷压力并提高熔体的流动性。
通过改变超临界流体的温度或压力,可以得到处于气态和液态之间的任一密度;在临界点附近,压力和温度的微小变化可导致密度的巨大变化。由于粘度、介电常数、扩散系数和溶解能力都与密度有关,因此可以方便地调节压力和温度来控制超临界流体的物理化学性质。微孔聚合物的制备主要基于气体过饱和法。基本过程为:首先使高压气体(CO2 和N2 ) 溶解于聚合物中形成聚合物/ 气体饱和体系;然后通过压力骤降和(或) 温度骤升使之进入过饱和状态,从而大量气核同时引发和增长;最后通过淬火等方法使微孔结构定型。传统泡沫塑料物理发泡的改进在于严格控制温度、压力、时间等工艺参数,使得大量气核能够同时引发,且不归并成大泡,从而得到微孔结构。采用过饱和原理制备微孔聚合物的工艺方法,根据操作的连续程度不同主要有分步法、半连续法 以及挤出、注塑、滚塑等连续法。分步法及半连续法由于形成聚合物/ 气体饱和体系所需时间由气体向聚合物基体的扩散速度决定,因而耗时长,无法满足工业生产的需要,主要应用于理论研究。而与实际三螺杆密炼挤出机熔喷加工相一致的连续法的出现,使得微孔LiMn2O4类纤维的实际应用成为可能。微孔LiMn2O4类纤维的力学性能主要取决与微孔结构(包括:孔尺寸、孔密度、孔分布、和孔取向)以及分子链取向。而通过优化工艺,控制微孔结构和分子链取向可以得到性能优良的微孔LiMn2O4类纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiMn2O4超细纤维的方法,以满足锂电池为基础的纺织、电气、电子、机械、医疗、化工、食品及航空航天等相关领域的需求。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiMn2O4类纤维的方法,包括如下步骤:
(1)将锰源:锂源:掺杂源按摩尔比为1.88~1.95∶0.8~1.2∶ 0.05~0.12的比例称取,然后配制1M 的锂源溶液,
与等体积的6 M 浓氨水混合搅拌制得溶液Ⅰ; 同时配制0. 8 M 的锰源溶液,
加入适量的掺杂剂, 混合搅拌后制得溶液Ⅱ。将溶液Ⅱ 、溶液Ⅰ导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物;
(2)将超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力(7-17 MPa),使共混物在超临界流体中反应合成。继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体;
(3) 在过滤器部分,均相体经过过滤介质,滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂;
(4) 在计量泵部分,均相体经齿轮计量泵进行熔体计量,以精确控制纤维细度和均匀度;
(5) 均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出;
(6) 从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时,受到两侧高速热空气流的牵伸,处于粘流态的熔体细流被迅速拉细;同时,两侧的室温空气掺入牵伸热空气流,使熔体细流冷却固化成形,形成超细微孔类纤维。
(8)经自然冷却后得到纤维放入煅烧炉,烧结工艺为: 以1~10 ℃/ min 的升温速率从室温加热到400 ℃, 在400 ℃ 保温2h, 然后以1~10 ℃/ min 的升温速率从400 ℃ 加热到550~850℃焙烧温度, 再保温24 h , 然后随炉冷却, 即得LiMn2O4超细微孔类纤维。
所述的锰源为醋酸锰等,但不局限于此。
所述的Li源为LiOH、LiH2PO4、 Li2CO3 、CH3COOLi·2H2O、 LiNO3 等,但不局限于此。
掺杂源为硝酸铬、Cr2O3 、CrF3、RE、Co3+、Ni2+、 S2−、F−、Cl−、Al-F,或Co-S 等,但不局限于此。
所述超临界流体为超临界N2, H2O或者超临界CO2。
所述超临界流体为超临界N2时,其温度为50~380℃,压力为7~40MPa,超临界N2与共混物的质量比为1:400-1:10。
所述超临界流体为超临界CO2时,其温度为50~380℃,临界压力为7~40MPa, 超临界CO2与共混物的质量比为1:100~1:10。
所述均相体与外界的压力差为7~40MPa,熔喷速率为10~2000cm3/s。
本发明的优点显著,采用本发明的以三螺杆密炼挤出机纺丝制备聚合物微孔LiMn2O4类纤维的方法,可制得超细(20-90000nm)的微孔LiMn2O4类纤维。所制备的微孔LiMn2O4类纤维可满足锂电池为基础的纺织、电气、电子、机械、医疗、化工、食品及航空航天等相关领域的需求。
附图说明
图1是应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔LiMn2O4类纤维的方法原理示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
实施例
1
按照LiyCrxMn2- xO4 ( y= 1. 00; x= 0. 08) 的化学计量比称量原料, 然后配制1M 的LiOH 溶液, 与等体积的6 M 浓氨水混合搅拌制得溶液Ⅰ; 同时配制0. 8 M 的醋酸锰溶液,加入适量的硝酸铬, 混合搅拌后制得溶液Ⅱ。同时将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物;将温度为50-380℃,压力为7-40MPa的超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力(7-17 MPa), 超临界CO2与共混物的质量比为1:100~1:10。使共混物在超临界流体中反应合成。继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体;均相体应经过过滤介质,滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂。均相体经齿轮计量泵进行熔体计量,以精确控制纤维细度和均匀度。如图1所示,图中箭头A表示均相混合物熔体的注入方向,箭头B表示牵伸用热空气流动方向,箭头C表示冷空气流动方向。均相体经熔喷模头入口区1、孔流区2和膨化区3从模头喷丝孔挤出,熔喷速率为10-2000 cm3/s。从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时,受到两侧290-320℃高速热空气流的牵伸,处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时,两侧的室温空气掺入牵伸热空气流,使熔体细流冷却固化成形,形成超细微孔类纤维。经自然冷却后得到纤维放入煅烧炉,烧结工艺为: 以1~10 ℃/ min 的升温速率从室温加热到400 ℃, 在400 ℃ 保温2h, 然后以1~10 ℃/ min 的升温速率从400 ℃ 加热到550~850℃焙烧温度, 再保温24 h , 然后随炉冷却, 即得LiMn2O4超细微孔类纤维。可以直接使用该 LiMn2O4纤维做锂电池正极材料。
实施例
2
按照LiyCrxMn2- xO4 ( y= 1. 05; x= 0. 05) 的化学计量比称量原料, 然后配制1.05M 的LiOH 溶液, 与等体积的6 M 浓氨水混合搅拌制得溶液Ⅰ; 同时配制0. 8 M 的醋酸锰溶液, 加入适量的硝酸铬, 混合搅拌后制得溶液Ⅱ。同时将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物;将80℃,16 MPa超临界CO2的超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力(7-17 MPa), 超临界CO2与共混物的质量比为1:100~1:10。使共混物在超临界流体中反应合成。继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体;均相体应经过过滤介质,滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂;均相体经齿轮计量泵进行熔体计量,以精确控制纤维细度和均匀度;均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出;从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时,受到两侧高速热空气流的牵伸,处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时,两侧的室温空气掺入牵伸热空气流,使熔体细流冷却固化成形,形成超细微孔类纤维;经自然冷却后得到纤维放入煅烧炉,烧结工艺为: 以1~10 ℃/ min 的升温速率从室温加热到400 ℃, 在400 ℃ 保温2h, 然后以1~10 ℃/ min 的升温速率从400 ℃ 加热到550~850℃焙烧温度, 再保温24 h , 然后随炉冷却, 即得LiMn2O4超细微孔类纤维。可以直接使用该 LiMn2O4纤维做锂电池正极材料。
实施例
3
按照LiyCrxMn2-
xO4 ( y= 1. 1; x= 0. 05) 的化学计量比称量原料, 然后配制1.1M 的LiOH 溶液, 与等体积的6 M 浓氨水混合搅拌制得溶液Ⅰ; 同时配制0. 8 M 的醋酸锰溶液, 加入适量的硝酸铬, 混合搅拌后制得溶液Ⅱ。同时将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物;将50℃,7MPa超临界N2的超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力(7-17 MPa), 超临界N2与共混物的质量比为1:100~1:10。使共混物在超临界流体中反应合成。继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体;均相体应经过过滤介质,滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂。均相体经齿轮计量泵进行熔体计量,以精确控制纤维细度和均匀度。均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出。从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时,受到两侧290℃高速热空气流的牵伸,处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时,两侧的室温空气掺入牵伸热空气流,使熔体细流冷却固化成形,形成超细微孔类纤维。经自然冷却后得到纤维放入煅烧炉,烧结工艺为: 以1~10 ℃/ min 的升温速率从室温加热到400 ℃, 在400 ℃ 保温2h, 然后以1~10 ℃/ min 的升温速率从400 ℃ 加热到550~850℃焙烧温度, 再保温24 h , 然后随炉冷却, 即得LiMn2O4超细微孔类纤维。可以直接使用该 LiMn2O4纤维做锂电池正极材料。
Claims (7)
1.一种应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiMn2O4类纤维的方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将锰源:锂源:掺杂源按摩尔比为1.88~1.95∶0.8~1.2∶ 0.05~0.12的比例称取,然后配制1M 的锂源溶液,与等体积的6 M 浓氨水混合搅拌制得溶液Ⅰ; 同时配制0. 8 M 的锰源溶液,加入适量的掺杂源,混合搅拌后制得溶液Ⅱ,将溶液Ⅱ、溶液Ⅰ导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物;
(2)将超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持压力为7-17 MPa,使共混物在超临界流体中反应合成;继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体;
(3) 在过滤器部分,均相体经过过滤介质,滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂;
(4) 在计量泵部分,均相体经齿轮计量泵进行熔体计量,以精确控制纤维细度和均匀度;
(5) 均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出;
(6) 从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时,受到两侧高速热空气流的牵伸,处于粘流态的熔体细流被迅速拉细;同时,两侧的室温空气掺入牵伸热空气流,使熔体细流冷却固化成形,形成超细微孔类纤维;
(8)经自然冷却后得到纤维放入煅烧炉,烧结工艺为: 以1~10 ℃/ min 的升温速率从室温加热到400℃,在400℃ 保温2h,然后以1~10 ℃/ min 的升温速率从400℃
加热到550~850℃焙烧温度,再保温24 h,然后随炉冷却,即得LiMn2O4超细微孔类纤维。
2.一种应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiMn2O4类纤维的方法,其特征在于: 所述的锰源为醋酸锰等锰盐;
所述的Li源为LiOH、LiH2PO4、 Li2CO3 、CH3COOLi·2H2O或LiNO3;
所述的掺杂源为硝酸铬、Cr2O3
、CrF3、RE、Co3+、Ni2+、 S2−、F−、Cl−、Al-F,或Co-S。
3.根据权利要求1或2所述的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiMn2O4类纤维的方法,其特征在于:所述超临界流体为超临界N2 、超临界H2O或者超临界CO2。
4.根据权利要求2所述的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiMn2O4类纤维的方法,其特征在于:所述超临界流体为超临界N2时,其温度为50~380℃,压力为7~40MPa,超临界N2与共混物的质量比为1:400-1:10。
5.根据权利要求2所述的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiMn2O4类纤维的方法,其特征在于:所述超临界流体为超临界H2O时,其温度为330~380℃,压力为19~24MPa,超临界H2O与共混物的质量比为1:X-1:X。
6.根据权利要求2所述的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiMn2O4类纤维的方法,其特征在于:所述超临界流体为超临界CO2时,其温度为50~380℃,临界压力为7~40MPa, 超临界CO2与共混物的质量比为1:100~1:10。
7.根据权利要求2所述的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiMn2O4类纤维的方法,其特征在于:所述的均相体与外界的压力差为7~40MPa,熔喷速率为10~2000cm3/s。
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