CN103184584B

CN103184584B - 一种微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维的制备方法

Info

Publication number: CN103184584B
Application number: CN201110442911.6A
Authority: CN
Inventors: 张迎晨; 张夏楠; 吴红艳
Original assignee: Zhongyuan University of Technology
Current assignee: Zhongyuan University of Technology
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: CN103184584A

Abstract

一种微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维的方法，分别将一定量的聚合物溶于NMP中,锂盐、纳米添加物和离子液体溶于NMP，然后同时导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物，将超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合，使共混物在超临界流体中反应合成。继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体，均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出，形成超细微孔类纤维，自然冷却后于80-120℃温度烘干即得离子液体/凝胶聚合物电解质超细微孔类纤维，所制备的离子液体/凝胶聚合物电解质超细微孔类纤维，可满足锂电池为基础的纺织、电气、电子、机械、医疗、化工、食品及航空航天等相关领域的需求。

Description

一种微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维的方法。

背景技术

目前，锂离子电池电解液多为液态有机溶液，常用的有机溶剂包括乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)等。但是这些有机溶剂都是易燃物质，并且液态电解液存在漏液的危险，因此在滥用条件下，如加热、过充、过放、短路、振动、挤压等易导致着火、爆炸乃至人员受伤等事件。而聚合物电解质具有不漏液、比能量高、安全性好等优点，对于开发安全性高、绿色环保的锂离子电池电解质体系具有重大意义，但是较低的室温电导率制约了其进一步发展。

离子液体，通常是指由有机阳离子与无机或有机阴离子组成，在室温下呈液态的物质。由于离子液体具有非挥发性、蒸汽压低、导电性好、电化学稳定窗口宽、热稳定性好等诸多优点，自20世纪70年代末首次作为电池的电解质使用以来受到越来越多的关注。将离子液体引入聚合物电解质，以期得到不挥发、室温电导率高、安全性好的电解质的设想更是引起了人们的极大兴趣。Fuller 等首先将这种设想应用于离子液体/凝胶聚合物电解质的制备，此后在该电解质方面展开了广泛的研究。据目前文献报道，离子液体/聚合物电解质多数采用聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HFP)]这两大类聚合物为基体。以PEO 为基体，分别引入离子液体N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR13TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR14TFSI)、1-甲基-4-丁基吡啶-二(三氟甲基磺酰)亚胺(BMPy-TFSI)，成功得到了离子液体/凝胶聚合物电解质。但其室温电导率并不理想，未达10^-3 S·cm^-1数量级，从而限制了上述PEO 基离子液体/聚合物电解质的应用范围; 另一方面， PVDF或P(VDF-HFP)聚合物基体常与咪唑类离子液体组合制备离子液体/聚合物电解质，由于其室温电导率可达10^-3 S·cm^-1数量级而吸引了众多研究者的目光。研究人员分别采用1，2-二甲基-3-N-丁基咪唑(DMBITFSI)、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸(EMIBF4)、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸(BMIPF6)咪唑类离子液体成功制备了PVDF 基或P(VDF-HFP)基-离子液体/聚合物电解质。然而，多数研究仅局限于探讨PVDF 基或P(VDF-HFP)基-离子液体/聚合物电解质本身的离子传输，电化学稳定窗口等性能，而对此类电解质与电极材料的相容性问题却很少关注，此类离子液体/凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的成功应用更是鲜有报道。

本专利拟采用纺丝的技术制备离子液体/凝胶聚合物电解质微孔超细纤维，并通过添加EC/PC 增塑剂改善离子传输特性和电化学稳定窗口。解决电解质与电极材料的相容性问题。

随着共混分散加工的飞速发展，对加工中各种组分的细化、分散效果及最终混合物的混合状态，形态结构要求越来越高，相应地出现了种类繁多的适应不同混合工艺要求的混炼设备，如双螺杆挤出机，盘式挤出机，行星螺杆挤出机，还有近两年推向市场的往复式单螺杆混炼挤出机，以及螺杆震动连续混炼机，这些设备在改性领域发挥着很好的作用。应当肯定，机械设备是完成混合、分散工艺、实现改性的重要工具。

三螺杆密炼挤出机的出现为混合、分散工艺提供了新的技术平台，因为呈等边三角形排列的三根螺杆在中心区间形成了一个闭合空间，由于螺纹元件是三个头的，当螺杆转动一周时，在螺杆的任一截面，中心区间的面积将由小变大变化三次，如0°时区间面积最小，旋转60°时变为最大，之后又逐渐变小到120°时回到最小，如此循环，如螺杆长颈比为30，当螺杆转速为500转／分钟时，每分钟的变化次数为30×3×500=45000次，即45000次压力脉动。显而易见，双螺杆只有一个啮合点，三螺杆有三个啮合点，仅就此而言，一台三螺杆挤出机相当于三台双螺杆挤出机，物料在啮合点处受到双倍圆周速度的强烈剪切，加上加热器加热物料将很快塑化。同时，由于每次压缩比都达到43倍，形成特定的密练分散超强功能。

单螺杆没有啮合区，双螺杆有一个啮合区，一字排列的三螺杆有两个啮合区，三角形排列的三螺杆有三个啮合区。三螺杆挤出机啮合区增多使得碾压面积成倍增加，运转中对物料构成了高效的挤压、破碎、揉捏、压延、拉伸作用。因此，螺杆每旋转一周都会增加物料混炼、均化、揉捏和剪切的次数，设备的混炼、熔融和分散混合的能力更强，正是这种高效的混捏作用，使三螺杆无需单螺杆或双螺杆的大直径、大长径比，就可获得同等质量同等产量的生产条件，充分体现出三螺杆挤出机高效的混合均化特性、结构上的紧凑性和经济性。

共混物的广泛应用和市场需求量的不断增大，人们对共混物材料的性能要求也不断提高，但大多数共混物的各组分间是热力学不相容的，不相容的共混物分散相相畴粗大、两相之间的界面作用薄弱，力学性能差、实用价值降低，而通过不同的加工条件可改善制品的微观结构、提高制品的使用性能。

三螺杆共混物混炼挤出过程，将不可避免地对分散相在基体中的分散形态及两相界面产生影响。一方面，共混物三螺杆动态混炼挤出机螺杆的轴向螺纹的高速运动引起了大分子链段的扩散和运动，减小了大分子链段、链段之间的相互缠结及分子滑移阻力，使分子解缠、取向更加容易，分散相和连续相的界面面积增大，分散相粒子的分布更加均匀，形状更规则;另一方面，共混物三螺杆动态混炼挤出机的螺杆啮合间隙的周期性变化导致间隙内的分散相粒子受到振动研磨，引起的纯拉伸流场亦有利于分散相的破碎，从而使分散相粒子粒径减小，分散混合效果提高。

熔喷纤维生产技术的发展和产品应用领域的拓展促进了高性能聚合物的使用，以满足产业用纺织品的特别需求，如纤维细度小，耐高温、耐化学性、良好的强度和弹性、医疗用产品舒适性、与食品接触的安全性等要求。

超临界流体，是指某种物质在临界点临界温度，临界压力以上，所具有不同于液体或气体的独特物性的流体，既具有气体的特性又具有液体的特性，因此可以说，超临界流体是存在于气体、液体这两种流体状态以外的第三流体。超临界流体具有与液体相近的密度，因而有很强的溶剂强度，同时具有与气体相近的粘度，流动性比液体好得多，传质系数也比液体大得多。且流体的密度、溶剂强度和粘度等性能均可通过压力和温度的变化方便地进行调节，因而有广泛的应用前景。采用超临界CO₂进行萃取已得到广泛研究和工业应用。在聚合物加工中采用超临界CO₂虽然不多，但已得到相当的重视和广泛的研究，如超临界CO₂为介质的聚合反应、采用超临界CO₂向聚合物中加入添加剂、超临界CO₂溶胀聚合得到共混物和复合材料、聚合物分级、萃取齐聚物和溶剂、微球和微纤制备、结晶等。

在微孔聚合物制备中使用超临界流体具有以下优点：

(1) 传质系数高，可在较短的时间内达到平衡浓度，因而缩短了加工时间，使微孔聚合物制备的工业应用成为可能。

(2) 在相同温度下，使用超临界CO₂可达到更高的平衡浓度，因而可得到更高的泡孔密度和更小的泡孔直径。

(3) 由于超临界流体溶入聚合物可大大降低聚合物的粘度，从而减少了熔喷压力并提高熔体的流动性。

通过改变超临界流体的温度或压力，可以得到处于气态和液态之间的任一密度；在临界点附近，压力和温度的微小变化可导致密度的巨大变化。由于粘度、介电常数、扩散系数和溶解能力都与密度有关，因此可以方便地调节压力和温度来控制超临界流体的物理化学性质。微孔聚合物的制备主要基于气体过饱和法。基本过程为:首先使高压气体(CO₂ 和N₂ ) 溶解于聚合物中形成聚合物/ 气体饱和体系；然后通过压力骤降和(或) 温度骤升使之进入过饱和状态，从而大量气核同时引发和增长；最后通过淬火等方法使微孔结构定型。传统泡沫塑料物理发泡的改进在于严格控制温度、压力、时间等工艺参数，使得大量气核能够同时引发，且不归并成大泡，从而得到微孔结构。采用过饱和原理制备微孔聚合物的工艺方法，根据操作的连续程度不同主要有分步法、半连续法以及挤出、注塑、滚塑等连续法。分步法及半连续法由于形成聚合物/ 气体饱和体系所需时间由气体向聚合物基体的扩散速度决定，因而耗时长，无法满足工业生产的需要，主要应用于理论研究。而与实际三螺杆密炼挤出机熔喷加工相一致的连续法的出现，使得微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维的实际应用成为可能。微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维的力学性能主要取决与微孔结构（包括：孔尺寸、孔密度、孔分布、和孔取向）以及分子链取向。而通过优化工艺，控制微孔结构和分子链取向可以得到性能优良的微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维。

发明内容

本发明的目的是提供应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维的方法。，以满足锂电池为基础的纺织、电气、电子、机械、医疗、化工、食品及航空航天等相关领域的需求。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维的方法，包括如下步骤：

（1）分别称取离子液体1-12重量份、聚合物1-9重量份、溶剂80-90重量份、纳米添加物1-3重量份，然后将聚合物溶于部分N-甲基吡咯烷酮中，将锂盐、纳米添加物和离子液体溶于剩余的N-甲基吡咯烷酮中，控制溶液中锂盐的浓度为1mol/L，然后同时导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物；

（2）将超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持压力为7-17 MPa，使共混物在超临界流体中反应合成；继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；

(3) 在过滤器部分，均相体经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；

(4) 在计量泵部分，均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度；

(5) 均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；

(6) 从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细；同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维；

（7）经自然冷却后得到纤维放入烘干设备中，于80-120 ℃温度烘干即得离子液体/凝胶聚合物电解质超细微孔类纤维。

所述的离子液体为：咪唑类、吡咯类、吡啶类等，但不限于此。

所述的聚合物为聚氧乙烯类、聚偏氟乙烯类、纳米纤维素等，但不局限于此。

所述的锂盐为L IBF4、亚胺锂、LiPF6等，但不局限于此。

所述的溶剂为乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯等，但不局限于此。

所述的纳米添加物为纳米纤维素、氧化钛、氧化铝等，但不局限于此。

所述超临界流体为超临界N_2， H₂O或者超临界CO₂。

所述超临界流体为超临界N₂时，其温度为50~380℃，压力为7~40MPa，超临界N₂与共混物的质量比为1：400-1：10。

所述超临界流体为超临界CO₂时，其温度为50~380℃，临界压力为7~40MPa，超临界CO₂与共混物的质量比为1：100~1：10。

所述均相体与外界的压力差为7~40MPa，熔喷速率为10~2000cm³/s。

本发明的优点显著，采用本发明的以超临界流体熔喷纺丝制备聚合物微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维的方法，可制得超细（20-90000nm）的微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维。

附图说明

图1是应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔LiMn₂O₄类纤维的方法原理示意图。

具体实施方式

实施例1

将离子液体: 聚合物: 锂盐：溶剂：纳米添加物按为6%∶4%∶ 1mol/L∶88% : 2% 的比例配置，分别将P(VDF-HFP)溶于NMP，LiPF₆、纳米氧化钛和EMIPF₆溶于NMP，然后将两者同时导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物；将温度为50-380℃，压力为7-40MPa的超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力（7-17 MPa），超临界CO₂与共混物的质量比为1：100~1：10。使共混物在超临界流体中反应合成。继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂。均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度。如图1所示，图中箭头A表示均相混合物熔体的注入方向，箭头B表示牵伸用热空气流动方向，箭头C表示冷空气流动方向。均相体经熔喷模头入口区1、孔流区2和膨化区3从模头喷丝孔挤出，熔喷速率为10-2000 cm³/s。从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧90℃高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维。以上纤维通过烘干得到微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维，可以直接使用该微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维做锂电池、超级电容的隔膜材料。

实施例2

分别将聚氧乙烯、二、三氟甲基璜酰-亚胺锂和离子液N-甲基-丙基吡咯二、三氟甲基璜酰-亚胺溶于NMP，然后同时导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物；将80℃，16 MPa超临界CO₂的超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力（7-17 MPa），超临界CO₂与共混物的质量比为1：100~1：10。使共混物在超临界流体中反应合成。继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度；均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维；以上纤维通过烘干得到微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维，可以直接使用该微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维做锂电池、超级电容的隔膜材料。

实施例3

将EMIBF4， PVDF-HFP分别溶于溶剂NMP，然后同时导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物；将50℃，7MPa超临界N₂的超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力（7-17 MPa），超临界N₂与共混物的质量比为1：100~1：10。使共混物在超临界流体中反应合成。继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂。均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度。均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出。从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧290℃高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维。以上纤维通过烘干得到微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维，可以直接使用该微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维做锂电池、超级电容的隔膜材料。

实施例4

将EMIPF4，纤维素，氧化铝纳米纤维分别溶于溶剂NMP，1-烯丙基-3-甲基咪唑卤化物和1-丁基-3-甲基咪唑卤化物中，然后同时导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力（7-17 MPa），超临界N₂与共混物的质量比为1：100~1：10。使共混物在超临界流体中反应合成。继而经螺杆压缩段压实并逐渐均相体；均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度；均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的均相体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使均相体细流进入冰浴中冷却固化成形，形成超细微孔类纤维；以上纤维通过烘干得到微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维，可以直接使用该微孔离子液体/凝胶聚合物电解质类纤维做锂电池、超级电容的隔膜材料。

Claims

1.一种微孔离子液体/ 凝胶聚合物电解质类纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步

骤：

（1）分别称取离子液体1-12重量份、聚合物1-9重量份、溶剂80-90重量份、纳米添加物1-3 重量份，然后将聚合物溶于部分N-甲基吡咯烷酮中，将锂盐、纳米添加物和离子液体溶于剩余的N-甲基吡咯烷酮中，控制溶液中锂盐的浓度为1mol/L，然后同时导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物；

（3）在过滤器部分，均相体经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；（4）在计量泵部分，均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度；

（5）均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；

（6）从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细；同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维；

（7）经自然冷却后得到纤维放入烘干设备中，于80-120℃温度烘干即得离子液体/ 凝胶聚合物电解质超细微孔类纤维；

所述的离子液体为咪唑类、吡咯类或吡啶类离子液体；

所述的聚合物为聚氧乙烯类、聚偏氟乙烯类或纳米纤维素类聚合物；

所述的锂盐为LiBF₄、亚胺锂或LiPF₆ ；

所述的纳米添加物为氧化钛、氧化铝或纳米纤维素。

2.根据权利要求1所述的微孔离子液体/ 凝胶聚合物电解质类纤维的制备方法，其特征在于：所述超临界流体为超临界N₂ 或者超临界CO₂。

3.根据权利要求2所述的微孔离子液体/ 凝胶聚合物电解质类纤维的方法，其特征在于：所述超临界流体为超临界N₂ 时，其温度为50~380℃，压力为7~40MPa，超临界N₂ 与共混物的质量比为1 ：400-1 ：10。

4.根据权利要求2所述的微孔离子液体/ 凝胶聚合物电解质类纤维的制备方法，其特征在于：所述超临界流体为超临界CO₂时，其温度为50~380℃，临界压力为7~40MPa，超临界CO₂ 与共混物的质量比为1 ：100~1 ：10。

5.根据权利要求2所述的微孔离子液体/ 凝胶聚合物电解质类纤维的制备方法，其特征在于：所述的均相体与外界的压力差为7~40MPa，熔喷速率为10~2000cm³/s。