CN109968622A - 一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池电解质膜的技术领域，提供了一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法。该方法将聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、锂盐、快离子导体、纳米无机填料、增塑植物纤维混合后利用强气流冲击制成复合物，然后将复合物与弹性体混合后送入双螺杆挤出机连续剪切混炼分散，连续通过模头成片、辊筒压延成薄片、液氮急冷、退火处理，制得锂电池复合聚合物电解质膜。与传统方法相比，本发明的方法制得的聚合物复合电解质膜具有大量锂离子传输通道，导电性好，同时具有良好的机械性能和耐热性，同时制备过程清洁无污染，成本低廉。

Description

一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法
技术领域
本发明属于锂电池电解质膜的技术领域，提供了一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法。
背景技术
随着锂电池在电动汽车等领域应用的快速发展，其商业化的问题逐步被暴露出。由于锂电池普遍传统电电解液中含有易挥发的易燃性液态有机物，在电池充放电过程中伴随着高温，因此存在着火、爆炸等安全隐患，特别是在过充、过放、短路等状况下，更容易出现隐患。另一方面，电解液占用大量电池重量，造成成品电池综合能量密度较低，续航里程受到制约。
固态电解质成为解决锂电池安全问题、能量密度低的较佳技术路径。根据已有研究公开，目前固态电解质取得了较快的发展，出现了硫化电解质、氧化物电解质、凝胶聚合物电解质。硫化电解质、氧化物电解质能够在宽的温度范围内保持化学稳定性，并且电化学窗口较宽，机械强度更高，室温离子电导率较高，但脆性较大，柔韧性差，制备工艺复杂，成本较高，难以规模化加工。
因此，以聚合物电解质膜取代液态电解质所制备的固态聚合物锂离子电池，具有质量轻、能量密度高、循环性能好等优点，受到人们关注。聚合物固体电解质成型简单，容易规模化加工使用，但是电导率低，机械强度较差。选优聚合物电解质膜大都为涂敷制备，由于使用大量的溶剂，并需要干燥，一方面造成大量的浪费，另一方面污染环境。因此，聚合物固态电解质膜的新型制备方法的研究依然是热点课题。
目前国内外在锂电池电解质膜技术，尤其是聚合物电解质膜方面已取得了一定成效。其中林久等人发明了一种固态电池的复合电解质膜的制备方法（中国发明专利申请号201810401146.5），通过多层坡流的涂布工艺，在载体表面同步涂覆多层有机-无机复合电解质浆料，能够同时制备多层结构的固态电池的复合电解质膜。所述多流涂布工艺如下：调配好不同成分的浆料，按照排布顺序，有机-无机复合电解质浆料从涂布模头的条缝中流出后沿坡流面向下流动，然后在涂布辊与坡流涂布模头的间隙处形成液桥，并被运行的载体带走，形成一层或多层涂布，烘干，剥离载体，即得固态电池的复合电解质膜。另外，姜猛进等人发明了一种固态电解质膜及其制备方法和应用（中国发明专利申请号201810940666.3），将基体和锂盐溶于有机溶剂中，超声分散，搅拌均匀，得到混合溶液；向混合溶液中加入无机陶瓷快离子导体填料、离子液体以及增塑剂，搅拌均匀，形成浆料；将浆料通过溶液浇铸法涂覆在聚四氟乙烯模具上，形成液态薄膜；将液态薄膜真空干燥，除去有机溶剂，得到固态电解质膜。
可见，现有技术中的锂电池聚合物固态电解质膜的制备方法中，涂布等工艺需使用大量溶剂分散制浆，易造成环境污染，并且成本高，另外传统固态电解质膜的导电性和机械性能存在不理想的的缺陷。
发明内容
针对这种情况，我们提出一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法，实现了简单而无污染地制备聚合物电解质膜的效果，制得的聚合物电解质膜具有良好导电性能、机械性能和耐热性。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法，将聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、锂盐、快离子导体、纳米无机填料、增塑植物纤维混合后利用强气流冲击制成复合物，然后将复合物与弹性体混合后送入双螺杆挤出机连续剪切混炼分散，连续通过模头成片、辊筒压延成薄片、液氮急冷、退火处理，制得锂电池复合聚合物电解质膜，制备的具体步骤如下：
（1）将聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、锂盐、快离子导体、纳米无机填料、增塑植物纤维混合，然后加入涡旋气流粉碎机中，在强气流冲击下进行界面改性并细化复合，制得复合物；
（2）将步骤（1）制得的复合物与弹性体混合均匀，然后将得到的混合物料送入双螺杆挤出机中，加热到70~90℃的温度，并在300~500r/min的转速下进行连续剪切混炼分散均匀，双螺杆挤出机设置片材模头，混合物料经模头成片，然后连续经过辊筒压延延展成薄片，液氮急冷处理5~10min，然后在温度为30~50℃下退火处理40~80min，制得锂电池复合聚合物电解质膜。
步骤（1）利用涡旋气流粉碎机的强气流冲击对聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、锂盐、快离子导体、纳米无机填料、增塑植物纤维组成的混合物料进行固相力化学改性，在机械破碎的过程中，固态材料高活性点的新鲜表面，然后通过高活性点的偶合反应或引发其他单体进行化学反应，原位细化复合，产生新的复合物，同时提高了组分间的界面强度；强气流冲击使得锂盐、快离子导体、纳米无机填料分散均匀；力化学改性使的聚氧化乙烯保持良好的无定形态，有效抑制结晶，并提高自由链段的数量和加速链段的运动，同时，改性后的聚氧化乙烯作为亲水性添加剂和致孔剂，改善聚合物膜的微孔结构；另外，增塑植物纤维既是增强骨架材料，又具有热塑加工性，可促使后续热塑加工成膜，尿素增塑的植物纤维在热加工时尿素小分子挥发容易形成微孔，从而增加电解质膜的界面，增加锂离子传输通道，改善聚合物电解质膜的导电性能，并且有着良好的机械性能和耐热性。优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、三氟甲磺酸锂（CF3SO3Li）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）中的至少一种，快离子导体为石榴型镧锆氧氧化物电解质、Li2S-P2S5硫化物电解质中的一种，纳米无机填料为纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锌中的至少一种，增塑植物纤维为尿素增塑的植物纤维，进一步优选的，植物纤维为棉纤维、木棉纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、竹纤维、剑麻纤维、蕉麻纤维、椰子纤维中的至少一种；所述涡旋气流粉碎机的主轴转速为4000~4500r/min，强气流速率为400~500m/s，时间为30~40min；其中各原料的重量份为，聚偏氟乙烯49~65重量份、聚氧化乙烯8~12重量份、锂盐10~14重量份、快离子导体5~8重量份、纳米无机填料7~9重量份、增塑植物纤维5~8重量份。
步骤（2）将复合物与弹性体混合后先后经过混炼、双螺杆挤出成片、辊筒压延成薄片、液氮急冷和退火处理，制得复合聚合物电解质膜；弹性体的加入提高了电解质膜的机械性能；通过加热后急冷，再退火处理，利用温度的变化，有利于聚合物膜微孔的形成。优选的，所述弹性体为聚氨酯弹性体、聚酯弹性体中的一种；所述辊筒压延的辊筒温度为40~50℃，辊筒转速为50~70m/min，单位横压力为600~700kg/cm2；其中各原料的重量份为，复合物60~70重量份、弹性体30~40重量份。
本发明提供的清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法。该方法是将聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、锂盐、快离子导体、纳米无机填料、增塑植物纤维混合后利用强气流冲击制成复合物，然后将复合物与弹性体混合后送入双螺杆挤出机连续剪切混炼分散，连续通过模头成片、辊筒压延成薄片、液氮急冷、退火处理，制得锂电池复合聚合物电解质膜。该方法制备过程无污染，成本低廉，并且制得的聚合物电解质莫具有良好的导电性、机械性能和耐热性。
本发明提供了一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明的方法制备的锂电池聚合物电解质膜，综合性能优异，应用前景广阔。
2.本发明的制备方法，利用强气流冲击对原料进行力化学改性，制得的聚合物复合电解质膜具有大量锂离子传输通道，导电性好，同时具有良好的机械性能和耐热性。
3.本发明的制备方法，无需使用大量溶剂，过程清洁无污染，成本低廉。
4.本发明制得的聚合物电解质膜，通过测试，室温离子电导率为9.4~9.6×10-3S/m，拉伸强度为18~19MPa。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将56kg聚偏氟乙烯、11kg聚氧化乙烯、12kg六氟磷酸锂（LiPF6）、7kg石榴型镧锆氧氧化物电解质、8kg纳米氧化钛、6kg尿素增塑的棉纤维混合，然后加入涡旋气流粉碎机中，在强气流冲击下进行界面改性并细化复合，涡旋气流粉碎机的主轴转速为4300r/min，强气流速率为460m/s，时间为34min，制得复合物；然后将66kg复合物与34kg聚氨酯弹性体混合均匀，然后将得到的混合物料送入双螺杆挤出机中，加热到70~90℃的温度，并在300~500r/min的转速下进行连续剪切混炼分散均匀，双螺杆挤出机设置片材模头，混合物料经模头成片，然后连续经过辊筒压延延展成薄片，辊筒压延的辊筒温度为46℃，辊筒转速为56m/min，单位横压力为660kg/cm2，液氮急冷处理7min，然后在温度为38℃下退火处理70min，制得锂电池复合聚合物电解质膜。
测试方法：
采用交流电桥法测试本发明制得的聚合物电解质膜的离子电导率，测试温度为室温，由XD2信号发生器产生5V洗你号输入电桥，以DA-16型晶体管毫伏计表作为电桥平衡指示器，测试频率在1kHz下的离子电导率；
采用Instron5569电子万能试验机测试本发明制得的聚合物电解质膜在室温下的拉伸强度。
所得数据如表1所示。
实施例2
将60kg聚偏氟乙烯、9kg聚氧化乙烯、11kg六氟磷酸锂（LiPF6）、6kg Li2S-P2S5硫化物电解质、8kg纳米氧化铝、6kg尿素增塑的木棉纤维混合，然后加入涡旋气流粉碎机中，在强气流冲击下进行界面改性并细化复合，涡旋气流粉碎机的主轴转速为4100r/min，强气流速率为420m/s，时间为38min，制得复合物；然后将62kg复合物与38kg聚酯弹性体混合均匀，然后将得到的混合物料送入双螺杆挤出机中，加热到75℃的温度，并在350r/min的转速下进行连续剪切混炼分散均匀，双螺杆挤出机设置片材模头，混合物料经模头成片，然后连续经过辊筒压延延展成薄片，辊筒压延的辊筒温度为42℃，辊筒转速为55m/min，单位横压力为620kg/cm2，液氮急冷处理6min，然后在温度为35℃下退火处理70min，制得锂电池复合聚合物电解质膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
将54kg聚偏氟乙烯、11kg聚氧化乙烯、13kg六氟磷酸锂（LiPF6）、7kg石榴型镧锆氧氧化物电解质、9kg纳米氧化锌、7kg尿素增塑的亚麻纤维混合，然后加入涡旋气流粉碎机中，在强气流冲击下进行界面改性并细化复合，涡旋气流粉碎机的主轴转速为4400r/min，强气流速率为480m/s，时间为33min，制得复合物；然后将复合物68kg与32kg聚氨酯弹性体混合均匀，然后将得到的混合物料送入双螺杆挤出机中，加热到85℃的温度，并在450r/min的转速下进行连续剪切混炼分散均匀，双螺杆挤出机设置片材模头，混合物料经模头成片，然后连续经过辊筒压延延展成薄片，辊筒压延的辊筒温度为48℃，辊筒转速为65m/min，单位横压力为680kg/cm2，液氮急冷处理8min，然后在温度为45℃下退火处理50min，制得锂电池复合聚合物电解质膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
将65kg聚偏氟乙烯、8kg聚氧化乙烯、10kg六氟磷酸锂（LiPF6）、5kg Li2S-P2S5硫化物电解质、7kg纳米氧化钛、5kg尿素增塑的苎麻纤维混合，然后加入涡旋气流粉碎机中，在强气流冲击下进行界面改性并细化复合，涡旋气流粉碎机的主轴转速为4000r/min，强气流速率为400m/s，时间为40min，制得复合物；然后将复合物60kg与40kg聚酯弹性体混合均匀，然后将得到的混合物料送入双螺杆挤出机中，加热到70℃的温度，并在300r/min的转速下进行连续剪切混炼分散均匀，双螺杆挤出机设置片材模头，混合物料经模头成片，然后连续经过辊筒压延延展成薄片，辊筒压延的辊筒温度为40℃，辊筒转速为50m/min，单位横压力为600kg/cm2，液氮急冷处理5min，然后在在温度为30℃下退火处理80min，制得锂电池复合聚合物电解质膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
将49kg聚偏氟乙烯、12kg聚氧化乙烯、14kg六氟磷酸锂（LiPF6）、8kg石榴型镧锆氧氧化物电解质、9kg纳米氧化铝、8kg尿素增塑的黄麻纤维混合，然后加入涡旋气流粉碎机中，在强气流冲击下进行界面改性并细化复合，涡旋气流粉碎机的主轴转速为4500r/min，强气流速率为500m/s，时间为30min，制得复合物；然后将复合物70kg与30kg聚氨酯弹性体、聚酯弹性体混合均匀，然后将得到的混合物料送入双螺杆挤出机中，加热到90℃的温度，并在500r/min的转速下进行连续剪切混炼分散均匀，双螺杆挤出机设置片材模头，混合物料经模头成片，然后连续经过辊筒压延延展成薄片，辊筒压延的辊筒温度为50℃，辊筒转速为70m/min，单位横压力为700kg/cm2，液氮急冷处理10min，然后在在温度为50℃下退火处理40min，制得锂电池复合聚合物电解质膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
将57kg聚偏氟乙烯、10kg聚氧化乙烯、12kg六氟磷酸锂（LiPF6）、6kg Li2S-P2S5硫化物电解质、8kg、纳米氧化锌、7kg尿素增塑的竹纤维混合，然后加入涡旋气流粉碎机中，在强气流冲击下进行界面改性并细化复合，涡旋气流粉碎机的主轴转速为4200r/min，强气流速率为450m/s，时间为35min，制得复合物；然后将复合物65kg与35kg聚酯弹性体混合均匀，然后将得到的混合物料送入双螺杆挤出机中，加热到80℃的温度，并在400r/min的转速下进行连续剪切混炼分散均匀，双螺杆挤出机设置片材模头，混合物料经模头成片，然后连续经过辊筒压延延展成薄片，辊筒压延的辊筒温度为45℃，辊筒转速为60m/min，单位横压力为650kg/cm2，液氮急冷处理8min，然后在在温度为40℃下退火处理60min，制得锂电池复合聚合物电解质膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
聚合物电解质膜制备过程中，未使用强气流冲击进行力化学改性，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：

Claims (10)

1.一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法，其特征在于，将聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、锂盐、快离子导体、纳米无机填料、增塑植物纤维混合后利用强气流冲击制成复合物，然后将复合物与弹性体混合后送入双螺杆挤出机连续剪切混炼分散，连续通过模头成片、辊筒压延成薄片、液氮急冷、退火处理，制得锂电池复合聚合物电解质膜，制备的具体步骤如下：
（1）将聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、锂盐、快离子导体、纳米无机填料、增塑植物纤维混合，然后加入涡旋气流粉碎机中，在强气流冲击下进行界面改性并细化复合，制得复合物；
（2）将步骤（1）制得的复合物与弹性体混合均匀，然后将得到的混合物料送入双螺杆挤出机中，加热到70~90℃的温度，并在300~500r/min的转速下进行连续剪切混炼分散均匀，双螺杆挤出机设置片材模头，混合物料经模头成片，然后连续经过辊筒压延延展成薄片，液氮急冷处理5~10min，然后在温度为30~50℃下退火处理40~80min，制得锂电池复合聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法，其特征在于：步骤（1）所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法，其特征在于：步骤（1）所述快离子导体为石榴型镧锆氧氧化物电解质、Li2S-P2S5硫化物电解质中的一种。
4.根据权利要求1所述一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法，其特征在于：步骤（1）所述纳米无机填料为纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法，其特征在于：步骤（1）所述增塑植物纤维为尿素增塑的植物纤维，所述植物纤维为棉纤维、木棉纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、竹纤维、剑麻纤维、蕉麻纤维、椰子纤维中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法，其特征在于：步骤（1）所述涡旋气流粉碎机的主轴转速为4000~4500r/min，强气流速率为400~500m/s，时间为30~40min。
7.根据权利要求1所述一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法，其特征在于：步骤（1）中各原料的重量份为，聚偏氟乙烯49~65重量份、聚氧化乙烯8~12重量份、锂盐10~14重量份、快离子导体5~8重量份、纳米无机填料7~9重量份、增塑植物纤维5~8重量份。
8.根据权利要求1所述一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法，其特征在于：步骤（2）所述弹性体为聚氨酯弹性体、聚酯弹性体中的一种。
9.根据权利要求1所述一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法，其特征在于：步骤（2）所述辊筒压延的辊筒温度为40~50℃，辊筒转速为50~70m/min，单位横压力为600~700kg/cm2。
10.根据权利要求1所述一种清洁型螺杆挤出制备锂电池聚合物电解质膜的方法，其特征在于：步骤（2）中各原料的重量份为，复合物60~70重量份、弹性体30~40重量份。
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