CN102424706B - 聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料的制备方法，具体是：将装有聚甲基丙烯酸甲酯的单向开口模具放入高压釜中，控制高压二氧化碳在聚甲基丙烯酸甲酯中定向吸附形成浓度梯度，二氧化碳压力为10～30MPa，温度为50～150℃，保温保压1～60min后泄压，最后用冰水混合物将试样冷却至室温，得到泡孔梯度材料；在表层的高浓度二氧化碳扩散区域形成泡孔直径较小、孔壁较薄的孔结构，在中部的低浓度区域形成泡孔直径较大、孔壁较厚的孔结构，最内层为致密的聚甲基丙烯酸甲酯基体，试样孔隙率从表层到内层由高到低连续变化。该梯度材料的泡孔直径可控制在微米量级，具有良好的尺寸稳定性、较宽的孔隙率变化范围和较高的力学强度。
Description
技术领域
本发明涉及梯度材料，特别是涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)泡孔梯度材料的制备方法。
背景技术
梯度材料是指材料的组成和结构从材料的某一方位向另一方位连续地变化或阶梯变化，使材料的性能和功能也呈现梯度变化的一种新型的功能性材料。由于它本身具有优异的性能以及它所体现出的新颖的材料设计思想，一经提出，立即引起世界各国材料科学工作者的高度重视并对其展开研究，迄今为止，已探索出一些基本的研究方法并制备出许多体系的梯度功能材料。例如研究最早的金属/氧化物体系的Ti/Al2O3梯度材料，它从纯金属Ti端连续过渡到纯陶瓷Al2O3端，使材料既具有金属Ti的优良性能，又具有Al2O3陶瓷的良好的耐热、隔热、高强及高温抗氧化性，同时由于中间成分的连续变化，消除了材料中的宏观界面，整体材料表现出良好的热应力缓和特性，使之能在超高温、大温差、高速热流冲击等苛刻环境条件下使用。
近些年，针对不同体系的梯度复合材料，已经涌现出多种制备方法，如叠层烧结法、粘结法、自蔓延高温合成法、激光加热合成法、温度梯度烧结法、颗粒共沉降法、气相沉积法等。对于聚合物体系的泡孔梯度复合材料，由于气相很难在聚合物中稳定地存在，因此很难采用传统的方法制备出具有连续结构的梯度材料。通常采用粘接的方法，制备出具有叠层结构的聚合物基泡孔梯度材料，以实现低孔隙率向高孔隙率的过渡。这种叠层型泡孔梯度材料在粘接界面存在致密粘结层，使其孔隙率的连续性会变化遭到破坏。此外，由于低密度泡沫材料具有薄壁结构，当施加压力粘结时，也很容易引发泡孔坍塌而偏离设计的梯度结构分布。
本发明采用一种新的发泡技术，即超临界二氧化碳发泡技术，将气相稳定的引入PMMA基体中，通过控制二氧化碳在PMMA中扩散形成的浓度梯度，再可控发泡制备出具有连续结构的聚合物基泡孔梯度材料。所谓的超临界二氧化碳发泡技术，是以超临界二氧化碳为发泡剂的一种新型物理发泡技术，它是将超临界二氧化碳饱和的聚合物体系通过快速泄压或者快速升温的方法进入热力学不稳定状态，诱导大量气核在聚合物基体中同时形成微孔结构，并迅速降温到聚合物玻璃化转变温度(Tg)以下，得到的高孔隙率的聚合物泡沫材料。这种聚合物泡沫材料具有较小的泡孔尺寸(0.1～10μm)和较高的泡孔密度(109～1012cells/cm3)，因此具有较高的比强度和尺寸稳定性。经过二十几年的发展，目前已成功研制出高抗冲聚苯乙烯(PS)、聚氟乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等为基体的微孔聚合物。
在我们的研究过程中发现，超临界二氧化碳在聚合物中吸附时，需要较长的时间，例如超临界二氧化碳在PMMA中的扩散而言，80℃/20MPa条件下，一般需要4～6h才能将2mm厚的试样完全饱和。超临界二氧化碳在聚合物中的扩散符合Fick扩散第二定律，因此通过控制其在聚合物中的扩散时间，可以在聚合物基体中形成二氧化碳吸附的浓度梯度。我们知道，对于超临界流体发泡技术而言，它满足成核生长理论，其泡孔的成核过程与泄压时的过饱和度(压差)、发泡时的过冷度(温差)、气体扩散浓度、成核点等都密切相关。对于形成超临界流体扩散浓度的非平衡气体/聚合物体系而言，当在一定的过饱和度或过冷度条件下，气体的扩散浓度将起到主导作用。在高浓度二氧化碳扩散区域，成核势垒较低，成核较容易，成核泡孔密度较大，最终将生长成泡孔直径较小、泡孔密度较高的区域；在低浓度扩散区域，成核势垒较高，成核较难，成核泡孔密度较小，最终将生长成泡孔直径较大、泡孔密度较低的区域；在未吸附二氧化碳的区域，将不会发泡而保留基体材料的致密结构。因此，将超临界二氧化碳在聚合物基体中非平衡扩散形成的吸附浓度梯度，通过超临界二氧化碳发泡技术，可以得到聚合物基泡孔梯度材料。通过控制外界的温度、压力以及发泡时间，可以得到不同泡孔直径、不同泡孔密度及分布的泡孔梯度材料。
对国内外专利与文献的查新结果表明：目前还没有采用超临界二氧化碳发泡技术制备聚合物基泡孔梯度材料的文献研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种PMMA基泡孔梯度材料的制备方法，该方法制备的材料具有密度低、孔隙率高、尺寸稳定、强度高等性质，且泡孔结构从外层到内部连续梯度变化。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：先将颗粒状的聚甲基丙烯酸甲酯熔融挤压到单向开口模具中，聚甲基丙烯酸甲酯与模具内壁紧密结合，再将装有聚甲基丙烯酸甲酯的单向开口模具放入高压釜中，控制高压二氧化碳在聚甲基丙烯酸甲酯中定向扩散形成浓度梯度，高压二氧化碳压力为10～30MPa，高压二氧化碳温度为50～150℃，保温保压1～60min后，得到形成具有浓度梯度的二氧化碳/聚甲基丙烯酸甲酯体系，然后拧开泄压阀将压力泄至常压，最后用冰水混合物将试样冷却至室温，得到聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料。
本发明采用超临界二氧化碳发泡技术制备了一种泡孔梯度材料，与现有技术相比具有以下主要的优点：
1.实现了泡孔梯度材料孔隙率的连续变化，解决了粘结法各层间的结合力较弱、粘结界面致密等缺点。
2.实现尺寸稳定性良好、力学性能较高：与传统的制备方法相比，本发明所制备的泡孔梯度材料的泡孔直径小，其泡孔直径可控制在几十微米量级，具有良好的尺寸稳定性、较宽的孔隙率变化范围和较高的力学强度。
3.工艺简单，具有较好的可设计性：可以根据不同的形状要求制备出相应形状具，进而制备出特定形状的梯度材料。
4.广泛的应用前景：在生物医用、电子封装、航空航天、轨道交通车辆等要求轻质、高强、绝热、隔音等领域都具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是50℃/28MPa条件下泡孔梯度材料的微观结构。
图2是50℃/28MPa条件下泡孔梯度材料的泡孔直径和体积密度随位置的关系。
图3是110℃/20MPa条件下泡孔梯度材料的微观结构。
图4是140℃/28MPa条件下泡孔梯度材料的微观结构。
图5是80℃/12MPa条件下泡孔梯度材料的微观结构。
图6是聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料的制备方法的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不局限于下面所述内容。
本发明提供的方法是以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为研究对象制备泡孔梯度材料。参见图6，通过控制高压二氧化碳在PMMA中扩散形成浓度梯度，再通过快速泄压引发泡孔成核和长大，并快速冷却使泡孔结构在PMMA中定型，在表层的高浓度二氧化碳扩散区域形成泡孔直径较小、泡孔密度较高、孔壁较薄的孔结构，在中部的低浓度区域形成泡孔直径较大、泡孔密度较低、孔壁较厚的孔结构，最内层为未发泡的PMMA基体，试样孔隙率从表层到内层由高到低连续变化。具体是：将PMMA颗粒充分干燥，再在180～210℃条件下熔融挤压到单向开孔模具中，再将装有PMMA的单向开口模具放入高压釜中，先通入少量二氧化碳吹洗2～3min，再通过注射泵将高压二氧化碳注入高压釜内，压力控制为10～30MPa，温度控制为50～150℃，保温保压1～60min后，得到形成具有浓度梯度的二氧化碳/PMMA体系，最后拧开泄压阀将压力泄至常压，最后用冰水混合物将试样冷却至室温，得到泡孔梯度材料。采用扫描电镜(SEM)观察泡孔梯度材料的泡孔结构，并分区域测量其泡孔直径和孔壁厚，得到泡孔直径和体积密度随位置的变化关系。
所述的定向扩散，是指通过单向开口模具物理约束的方法，使高压二氧化碳只能通过模具开口方向扩散到聚甲基丙烯酸甲酯中，并形成浓度梯度。
所述的浓度梯度，是指高压二氧化碳溶解到聚甲基丙烯酸甲酯中，在保温保压时间为1～60min时，形成高压二氧化碳在聚甲基丙烯酸甲酯中的浓度沿模具开口方向连续地变化。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
具体实例1：
1.将PMMA颗粒充分干燥，在200℃条件下熔融挤压到单向开孔模具中，再将装有聚合物材料的单向开口模具放入高压釜中。
2.通入少量二氧化碳吹洗3min，然后将高压釜升温至50℃，之后使用柱塞泵注入二氧化碳达到28MPa，恒温恒压饱和60min，得到形成具有浓度梯度的二氧化碳/PMMA体系。
3.快速拧开泄压阀将压力泄至常压，再走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中冷却，得到所述的泡孔梯度材料。
该泡孔梯度材料的泡孔结构如图1所示，可以得到较好的泡孔梯度结构。超临界二氧化碳在PMMA试样中的扩散深度为1386μm，在表层高浓度二氧化碳扩散区域形成泡孔直径较小、泡孔密度较高、孔壁较薄的孔结构，孔径约3.4μm；在内部低浓度二氧化碳扩散区域形成泡孔直径较大、泡孔密度较低、孔壁较厚的孔结构，孔径约27.6μm，泡孔直径从表层到内部从小到大连续变化。该条件下泡孔梯度材料的泡孔直径和体积密度随位置的关系如图2所示，其中泡孔直径由分区域统计得到，体积密度根据图像处理估算得到。可以看到，泡孔直径分布随扩散位置是连续、均匀变化的；密度分布是准连续的，在二氧化碳扩散界面处(1300～1400μm处)存在一定的跳跃。
具体实例2：
1.将PMMA颗粒充分干燥，在200℃条件下熔融挤压到单向开孔模具中，再将装有聚合物材料的单向开口模具放入高压釜中。
2.通入少量二氧化碳吹洗3min，然后将高压釜升温至110℃，之后使用柱塞泵注入二氧化碳达到20MPa，恒温恒压饱和10min，得到形成具有浓度梯度的二氧化碳/PMMA体系。
3.快速拧开泄压阀将压力泄至常压，再移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中冷却，得到所述的泡孔梯度材料。
该泡孔梯度材料的泡孔结构如图3所示，可以得到较好的泡孔梯度结构。超临界二氧化碳在PMMA试样中的扩散深度为1404μm，在表层高浓度二氧化碳扩散区域形成泡孔直径较小、泡孔密度较高、孔壁较薄的孔结构，孔径约15.3μm；在内部低浓度二氧化碳扩散区域形成泡孔直径较大、泡孔密度较低、孔壁较厚的孔结构，孔径约137.0μm，泡孔直径从表层到内部从小到大连续变化。
具体实例3：
1.将PMMA颗粒充分干燥，在200℃条件下熔融挤压到单向开孔模具中，再将装有聚合物材料的单向开口模具放入高压釜中。
2.通入少量二氧化碳吹洗3min，然后将高压釜升温至140℃，之后使用柱塞泵注入二氧化碳达到28MPa，恒温恒压饱和1min，得到形成具有浓度梯度的二氧化碳/PMMA体系。
3.快速拧开泄压阀将压力泄至常压，再移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中冷却，得到所述的泡孔梯度材料。
该泡孔梯度材料的泡孔结构如图4所示，可以得到较好的泡孔梯度结构。超临界二氧化碳在PMMA试样中的扩散深度为1485μm，在表层高浓度二氧化碳扩散区域形成泡孔直径较小、泡孔密度较高、孔壁较薄的孔结构，孔径约12.4μm；在内部低浓度二氧化碳扩散区域形成泡孔直径较大、泡孔密度较低、孔壁较厚的孔结构，孔径约327.0μm，泡孔直径从表层到内部从小到大连续变化。
具体实例4：
1.将PMMA颗粒充分干燥，在200℃条件下熔融挤压到单向开孔模具中，再将装有聚合物材料的单向开口模具放入高压釜中。
2.通入少量二氧化碳吹洗3min，然后将高压釜升温至80℃，之后使用柱塞泵注入二氧化碳达到12MPa，恒温恒压饱和20min，得到形成具有浓度梯度的二氧化碳/PMMA体系。
3.快速拧开泄压阀将压力泄至常压，再移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中冷却，得到所述的泡孔梯度材料。
该泡孔梯度材料的泡孔结构如图5所示，可以得到较好的泡孔梯度结构。超临界二氧化碳在PMMA试样中的扩散深度为1050μm，在表层高浓度二氧化碳扩散区域形成泡孔直径较小、泡孔密度较高、孔壁较薄的孔结构，孔径约19.3μm；在内部低浓度二氧化碳扩散区域形成泡孔直径较大、泡孔密度较低、孔壁较厚的孔结构，孔径约197.0μm，泡孔直径从表层到内部从小到大连续变化。
具体实例5：
1.将PMMA颗粒充分干燥，在180℃条件下熔融挤压到单向开孔模具中，再将装有聚合物材料的单向开口模具放入高压釜中。
2.通入少量二氧化碳吹洗3min，然后将高压釜升温至80℃，之后使用柱塞泵注入二氧化碳达到10MPa，恒温恒压饱和40min，得到形成具有浓度梯度的二氧化碳/PMMA体系。
3.快速拧开泄压阀将压力泄至常压，再移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中冷却，得到所述的泡孔梯度材料。
该泡孔梯度材料也具有泡孔梯度结构。超临界二氧化碳在PMMA试样中的扩散深度小于1000μm，在表层高浓度二氧化碳扩散区域形成泡孔直径较小、泡孔密度较高、孔壁较薄的孔结构，孔径约32.2μm；在内部低浓度二氧化碳扩散区域形成泡孔直径较大、泡孔密度较低、孔壁较厚的孔结构，孔径约223μm，泡孔直径从表层到内部从小到大连续变化。
具体实例6：
1.将PMMA颗粒充分干燥，在210℃条件下熔融挤压到单向开孔模具中，再将装有聚合物材料的单向开口模具放入高压釜中。
2.通入少量二氧化碳吹洗3min，然后将高压釜升温至80℃，之后使用柱塞泵注入二氧化碳达到30MPa，恒温恒压饱和20min，得到形成具有浓度梯度的二氧化碳/PMMA体系。
3.快速拧开泄压阀将压力泄至常压，再移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中冷却，得到所述的泡孔梯度材料。
该泡孔梯度材料也具有泡孔梯度结构，在表层高浓度二氧化碳扩散区域形成泡孔直径较小、泡孔密度较高、孔壁较薄的孔结构，孔径约9.8μm；在内部低浓度二氧化碳扩散区域形成泡孔直径较大、泡孔密度较低、孔壁较厚的孔结构，孔径约55.8μm，泡孔直径从表层到内部从小到大连续变化。
Claims (4)
1. 一种聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料的制备方法，其特征是先将颗粒状的聚甲基丙烯酸甲酯熔融挤压到单向开口模具中，聚甲基丙烯酸甲酯与模具内壁紧密结合，再将装有聚甲基丙烯酸甲酯的单向开口模具放入高压釜中，控制高压二氧化碳在聚甲基丙烯酸甲酯中定向扩散形成浓度梯度，高压二氧化碳压力为10～30MPa，高压二氧化碳温度为50～150℃，保温保压1～60min后，得到形成具有浓度梯度的二氧化碳/聚甲基丙烯酸甲酯体系，然后拧开泄压阀将压力泄至常压，最后用冰水混合物将试样冷却至室温，得到聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的定向扩散，是指通过单向开口模具物理约束的方法，使高压二氧化碳只能通过模具开口方向扩散到聚甲基丙烯酸甲酯中，并形成浓度梯度。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的浓度梯度，是指高压二氧化碳溶解到聚甲基丙烯酸甲酯中，在保温保压时间为1～60min时，形成高压二氧化碳在聚甲基丙烯酸甲酯中的浓度沿模具开口方向连续地变化。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将颗粒状的聚甲基丙烯酸甲酯充分干燥，然后在180～210℃条件下熔融挤压到单向开口模具中。
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