CN102604144A

CN102604144A - 一种表面性质优异减重程度可控的pet泡沫的制备方法

Info

Publication number: CN102604144A
Application number: CN2012100330318A
Authority: CN
Inventors: 赵玲; 李大超; 刘涛
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明涉及一种制备聚合物泡沫材料的方法，特别涉及一种利用高压CO₂溶胀、渗透的方法并结合其诱导结晶作用制备具有特殊结构的PET泡沫的方法。利用CO₂在PET基体内的扩散与CO₂诱导结晶的耦合作用，设计制备具有“三明治”发泡结构的PET发泡材料。这种材料的表面具有微孔甚至超微孔结构，可以预测其将具有极佳地表面性能；同时，其内部具有平均孔径在10～20μm的次微孔结构，有效降低了PET发泡材料的密度。故可以通过这种方法制备同时拥有优异的表面性能及低密度的PET发泡材料。

Description

一种表面性质优异减重程度可控的PET泡沫的制备方法

技术领域

本专利涉及一种制备聚合物泡沫材料的方法，特别涉及一种利用高压CO₂溶胀、渗透以及结合其诱导结晶作用制备具有特殊结构的PET泡沫的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene terephthalate)，PET)是一种相对廉价的结晶型热塑性工程塑料。因其具有较高的弹性模量，较高的玻璃化转变温度(约65～70℃)以及良好的耐有机溶剂和耐候性，被广泛地应用在纤维纺织，薄膜、容器制造等领域，在某些场合甚至被用于钢铁、铝等商品金属的替代品。然而，由于PET是一种分子链呈线性结构的半结晶聚合物，在熔融态加工过程中，PET熔体的熔体强度较低，无法避免其基体内生成的气泡的合并与破裂，因此用于生产聚合物微孔材料的熔融态发泡工艺，如微孔注塑发泡、挤出发泡等，并不适用于PET微孔材料的制备。因为同样的原因，在微孔发泡概念提出后近三十年的时间内，制备微孔发泡材料方面的研究主要集中在无定形聚合物方面，如聚苯乙烯(polystyrene，PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)，聚砜(polysulfone，PSF)，聚醚酰亚胺(poly(ether imide)，PEI)等。由于难度较高，仅有有限地一些研究关注了PET的微孔发泡，而其中绝大部分工作聚焦在了固态发泡工艺方面，即发泡温度低于所使用PET材料的熔点。

以发泡气体产生时是否发生化学变化作为分类标准，传统的聚合物发泡方法通常可以分为物理发泡法和化学发泡法。化学发泡法的应用虽十分普遍，但随着对环境保护、消费后塑料回收和制品性能价格比等要求的提高以CO₂、N₂、丁烷和戊烷等物理发泡剂为主的物理发泡法得到广泛重视。尤其进入上世纪90年代后，以超临界流体(CO₂、N₂等)为物理发泡剂，进行聚合物微孔发泡成型技术得到了飞速发展。以此衍生出固态间歇成型、半连续加工成型、挤出成型以及注塑成型等一系列工艺方法。

在使用CO₂作为物理学发泡剂时，CO₂在聚合物内的溶解对聚合物基体有很强的塑化作用，从而使聚合物的各项性质发生显著改变。如：熔点(T_m)、玻璃化转变温度(T_g)的降低，结晶聚合物结晶温度(T_c)的降低以及结晶动力学的改变等等。对于PET/CO₂体系的研究，前人也已经做出了大量的工作。Mizoguchi以及Lambert等人[K.Mizoguchi et al.CO₂-induced crystallization of poly(ethyleneterephthalate)，Polymer，1987，28：1298；Lambert S.M.et al.Crystallization ofpoly(ethylene terephthalate)induced by carbon dioxide sorption at elevated pressures，J.Supercritical Fluids，1991，4：15]研究了4～6MPa的CO₂压力下，35～80℃环境中，CO₂对无定形PET的诱导结晶作用，并与热诱导结晶做了比较。他们发现，由于CO₂的溶解，PET甚至可以在温度低于其T_g(常压N₂下测得)的条件下结晶，而在实验温度高于T_g时，PET的结晶速率显著提高。然而上述工作并不是在高压CO₂环境中的原位研究。他们的方法是先使PET样品在充满CO₂的高压容器中饱和一定时间，待达到溶解平衡后，取出样品再进行后续热性质方面的研究。这会使测量所得的结果与PET样品在高压CO₂中进行原位测量的结果有一定偏差。Zhang等人[Zhang Z.et al.An in situ study of plasticization of polymers byhigh-pressure gases，J.Polym Sci.Part B：Polym Phys.，1998，36：977]利用高压DSC(high-pressure differential scanning calorimeter)原位研究了PET在高压CO₂环境中的热性质，如熔点以及玻璃化转变温度的变化。他们发现CO₂的存在增强了PET分子链的运动能力(即塑化作用)，降低了PET的结晶温度，并且在CO₂的压力较高时，PET的T_g甚至可以低于室温。然而由于PET的结晶速率相对较慢，以及高压CO₂环境中DSC曲线的信噪比(signal noise ratio)较差等问题，高压DSC并不能应用于CO₂诱导PET结晶动力学的研究。事实上，由于CO₂扩散与CO₂诱导结晶作用同时存在并相互影响，即二者的耦合作用的存在，CO₂诱导PET在室温下结晶的研究远比人们想象的复杂一方面，CO₂在PET基体内的溶解可以诱导聚合物溶胀，应力松弛，以及结晶，并加快其结晶速率；另一方面，PET结晶度的增加又会影响气体的扩散性质，并影响降低最终的平衡溶解度。因此，CO₂在PET基体内的扩散动力学与诱导PET结晶的结晶动力学是二者相互耦合的复杂现象。

应用固态间歇发泡技术制备PET微孔材料最早由Baldwin等人[Baldwin D.F.et al.，A microcellular processing study of poly(ethylene terephthalate)in theamorphous and semicrystalline states.1.Microcell nucleation，Polym Eng Sci，1996，36：1437；Baldwin D.F.et al.，A microcellular processing study of poly(ethyleneterephthalate)in the amorphous and semicrystalline states.2.Cell growth and processdesign，Polym Eng Sci，1996，36：1446]提出。Kumar等人[V.Kumar，Polyethyleneterephthalate foams with integral crystalline skins.US Patent 5，223，54，1993；V.Kumar et al.，Semi-continuous production of solid state polymeric foams.US Patent5,684,055，1997]应用这一方法结合CO₂诱导结晶制备了结晶表层的PET微孔发泡材料，这种结构与普通的PET发泡材料相比具有更好的机械性能。但这种方法的最大缺点是饱和时间过长，根据PET样品厚度不同，饱和时间可长达数天至数十天，另外由于泡孔较小，发泡倍率有限。Kumar等人在后来的工作中成功地将这一间歇发泡工艺转变成了半连续的发泡工艺，从而提高了生产的效率。日本古河电工(Furukawa)开发出了PET微孔发泡反射板(MCPET)，借助PET面板上的微孔的高反射和高散射能力，可以在不增加光源照射的情况下，提升灯具的照度达40～60％；MCPET还可以作为大尺寸LED液晶电视板的反射板来使用。时至今日，PET泡沫材料已经被很多公司商业化并成功应用于包装，隔热，光反射，以及作为结构材料应用于风能，海运，以及陆路运输等领域。

综上所述，表面微孔的PET片板具有优异的表面性能(折光性能)；PET微孔发泡材料尽管机械性能较好，但发泡倍率不高，减重有限；而常规的PET结构泡沫虽然具有较小的密度，但孔尺寸通常在数百微米尺度。本专利致力于利用CO₂在PET基体内的扩散与CO₂诱导结晶的耦合作用，设计制备具有“三明治”发泡结构的PET发泡材料。这种材料的表面具有微孔甚至超微孔结构，可以预测其将具有极佳地表面性能；同时，其内部具有平均孔径在10～20μm的次微孔结构，有效降低了PET发泡材料的密度。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用高压CO₂制备PET发泡材料(包含微孔发泡)的方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足相关领域发展的需要。

本发明的技术构思是这样的：

本发明设想利用高压CO₂在合适的温度条件下对PET进行溶胀渗透，使得CO₂能够在PET基体中大量溶解，在CO₂达到某一特定浓度时，可以诱导PET结晶，所以在合适的溶胀时间下，PET基体内将出现结晶度以及CO₂浓度的特定分布，在这种情况下，迅速升高温度，使PET基体中的CO₂过饱和，从而成核发泡，得到发泡PET材料。

本发明的方法包括如下步骤：

干燥后的PET样品首先在挤出机内熔融塑化，并以氮气保护，避免PET热降解。熔融挤出后形成具有一定厚度的片材，并淬冷至50℃以下，防止PET结晶。

将聚合物置于某一温度的CO₂中进行溶胀和渗透一定时间，其间CO₂将逐渐扩散至PET基体中，并诱导PET结晶，使其具有特定的CO₂浓度以及结晶度分布，然后将PET片材由高压釜内取出，迅速升温至200℃以上，诱导CO₂溶解度迅速降低，从而析出并成核发泡，得到发泡PET材料。

优选的溶胀和渗透温度为15～50℃；

优选的溶胀各渗透压力为5～30MPa；

发泡温度范围是指在此温度范围内PET分子链具有足够的运动能力，可以发泡的同时，聚合物的黏度/熔体强度又足以维持泡孔的形态；同时，CO₂在此温度下也可以达到足够的过饱和度。

优选的发泡温度为150～250℃；

所述及的高压CO₂指的是：温度不限，压力高于1MPa的CO₂流体，包括超临界状态的CO₂，例如，温度为20℃，压力为10MPa的CO₂；

所说的快速升温指的是将PET片材由饱和温度通过热介质或加热装置迅速升温至发泡温度。

在上述条件下得到的PET发汇材料体积较原料体积膨胀3～50倍，孔径为2～500μm，孔密度为10⁴～10¹¹个/cm³。

本发明以PET为原料，通过改变发泡工艺，克服了传统PET发泡材料表面性能不足，力学性能差以及微孔PET发泡材料发泡倍率不高，减重有限的缺点；制备了同时具有优异表面性能以及较低密度的PET发泡材料。

附图说明

图1为实施例1的样品切片的扫描电镜图。

图2为实施例2的样品切片的扫描电镜图。

图3为实施例3的样品切片的扫描电镜图。

图4为实施例4的样品切片的扫描电镜图。

具体实施方式

分析测试方法如下：

扫描电镜分析

采用扫描电子显微镜(SEM)对发泡聚合物材料样品的切面进行分析，以考察发泡聚合物材料的孔密度和孔径大小。分析仪器为日本JEOL公司JSM-6360LV型扫描电镜，图中已标有放大倍数及尺寸。由SEM照片可分析发泡材料平均孔径和泡孔密度。从SEM照片中统计微孔个数n(＞100)，确定照片面积A(cm²)以及放大倍数M。其中孔密度采用文献V.Kumar，N.P.Suh.A processfor Making Microcellular Thermoplastic Parts，Polym.Eng.Sci.，30，1323-1329(1990)公开的KUMAR方法估算：

面密度为：

\frac{n}{A / M^{2}}

由于颗粒近似为球型，因此可假设泡孔各向同性生长，则单位体积孔密度为：

N_{f} = {(\frac{n}{A / M^{2}})}^{3 / 2}

实施例1

首先将上述制备好的无定形PET片材置于高压釜中，将高压釜密封后，先用低压二氧化碳气体吹扫三到四次以去除空气，再充以6MPa二氧化碳气体。随后将高压釜浸没于25℃的恒温水浴中，CO₂缓慢地扩散进入PET基体。在24小时后，将CO₂气体放空，迅速打开高压釜，取出PET片材并迅速浸入235℃的高温硅油浴中。由于PET基体温度迅速升高，使CO₂在其中的溶解度快速降低，CO₂以气体形式析出，同时，此温度下PET的分子链已具有较强的运动能力，二者共同诱导气泡的成核与生长。10秒后，将PET样品浸入冰水浴中，从而固定泡孔形态。取出样品，对其切面进行扫描分析。如图1所示，发泡PET材料样品的孔径4～6μm，孔密度7.4×10⁹个/cm³，发泡材料较原料体积膨胀约2倍。

实施例2

首先将上述制备好的无定形PET片材置于高压釜中，将高压釜密封后，先用低压二氧化碳气体吹扫三到四次以去除空气，再充以6MPa二氧化碳气体。随后将高压釜浸没于25℃的恒温水浴中，CO₂缓慢地扩散进入PET基体。在48小时后，将CO₂气体放空，迅速打开高压釜，取出PET片材并迅速浸入235℃的高温硅油浴中。由于PET基体温度迅速升高，使CO₂在其中的溶解度快速降低，CO₂以气体形式析出，同时，此温度下PET的分子链已具有较强的运动能力，二者共同诱导气泡的成核与生长。10秒后，将PET样品浸入冰水浴中，从而固定泡孔形态。取出样品，对其切面进行扫描分析。如图2所示，发泡PET材料样品泡孔结构出现了明显的分层现象：沿样品的厚度方向依次出现了小孔-大孔-小孔的三明治结构。其中小孔层的孔径2～3μm，孔密度9.5×10¹⁰个/cm³，大孔层5-7μm，孔密度6.1×10⁹个/cm³，发泡材料较原料体积膨胀约3.5倍。

实施例3

首先将上述制备好的无定形PET片材置于高压釜中，将高压釜密封后，先用低压二氧化碳气体吹扫三到四次以去除空气，再充以6MPa二氧化碳气体。随后将高压釜浸没于25℃的恒温水浴中，CO₂缓慢地扩散进入PET基体。在72小时后，将CO₂气体放空，迅速打开高压釜，取出PET片材并迅速浸入235℃的高温硅油浴中。由于PET基体温度迅速升高，使CO₂在其中的溶解度快速降低，CO₂以气体形式析出，同时，此温度下PET的分子链已具有较强的运动能力，二者共同诱导气泡的成核与生长。10秒后，将PET样品浸入冰水浴中，从而固定泡孔形态。取出样品，对其切面进行扫描分析。如图3所示，发泡PET材料样品泡孔结构出现了明显的分层现象：沿样品的厚度方向依次出现了小孔-大孔-小孔的三明治结构。其中小孔层的孔径2～3μm，孔密度5.8×10¹⁰个/cm³，大孔层6-10μm，孔密度2.8×10⁹个/cm³，发泡材料较原料体积膨胀约7.5倍。

实施例4

首先将上述制备好的无定形PET片材置于高压釜中，将高压釜密封后，先用低压二氧化碳气体吹扫三到四次以去除空气，再充以6MPa二氧化碳气体。随后将高压釜浸没于25℃的恒温水浴中，CO₂缓慢地扩散进入PET基体。在120小时后，将CO₂气体放空，迅速打开高压釜，取出PET片材并迅速浸入235℃的高温硅油浴中。由于PET基体温度迅速升高，使CO₂在其中的溶解度快速降低，CO₂以气体形式析出，同时，此温度下PET的分子链已具有较强的运动能力，二者共同诱导气泡的成核与生长。10秒后，将PET样品浸入冰水浴中，从而固定泡孔形态。取出样品，对其切面进行扫描分析。如图4所示，发泡PET材料样品泡孔结构出现了明显的分层现象：沿样品的厚度方向依次出现了小孔-大孔-小孔的三明治结构。其中小孔层的孔径2～3μm，孔密度4.2×10¹⁰个/cm³，大孔层5～7μm，孔密度2.2×10⁹个/cm³，发泡材料较原料体积膨胀约9.2倍。

Claims

1.一种高压CO₂(包括超临界CO₂)发泡聚酯的方法，其特征在于，包括如下步聚：干燥后的PET样品首先在挤出机内熔融塑化，并以氮气保护，避免PET热降解。熔融挤出后形成具有一定厚度的片材，并淬冷至50℃以下，防止PET结晶。将制备好的PET片材置于较低温度(T₁)的高压CO₂中进行溶胀、渗透以及诱导结晶，一定时间后将PET由高压CO₂中取出并迅速升温至较高温度(发泡温度)，经过一段时间发泡后取出即得到PET发泡材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物在较低的温度(T₁)下溶解渗透并诱导PET材料结晶后迅速升温至较高温度(T₂)，并在此温度下发泡。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶胀和渗透的时间为0.1～10天，溶胀和渗透温度(T₁)为：0～50℃；溶胀和渗透压力为为1～30MPa；发泡温度(T₂)是指在此温度范围内聚合物分子链具有足够的运动能力，可以发泡的同时，聚合物的黏度/熔体强度又足以维持泡孔的形态；平均升温速率为0.1～100℃/s。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的发泡聚合物材料包括微孔发泡材料，“三明治”层状发泡材料以及超微孔发泡材料。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，发泡温度为150～250℃。