CN113121868A - 一种高倍发泡聚乳酸板材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乳酸发泡板材，所述聚乳酸发泡板材的发泡倍率为40～60倍；所述聚乳酸发泡板材的泡孔直径为100～200μm。本发明制备得到的高倍率的聚乳酸发泡板材具有特定的结构，是一种性能优异的超轻材料。而且本发明提供的聚乳酸发泡板材，仅采用通用牌号的聚乳酸为原料，即可得的高倍率的聚乳酸发泡板材。本发明提供的聚乳酸发泡板材的制备方法，采用超临界流体发泡方式，结合特定的发泡过程，工艺简单、反应时间短、易于控制、生产效率高，制得的聚乳酸发泡板材可以在‑50～120℃下长期使用，而且发泡过程绿色环保，适用范围广，有利于实现工业化规模生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸发泡板材技术领域，涉及一种聚乳酸发泡板材及其制备方法，尤其涉及一种高倍发泡聚乳酸板材及其制备方法。
背景技术
聚乳酸树脂是一种可生物降解材料，生物质来源，可以降解为水和二氧化碳，是一种环境友好的绿色可再生材料，被广泛应用于医药、包装、消费品等领域。聚乳酸树脂以自身的可降解材料优势，深受应用市场端的青睐。目前，聚乳酸树脂的价格相对较高，不能作为通用材料来广泛使用，所以通过发泡聚乳酸来节约材料，进而达到降低成本，是目前研究的重点之一。
但是聚乳酸树脂具有较高的结晶度，聚乳酸树脂熔融后熔体强度很低，通常无法直接制成发泡材料，而且聚乳酸不耐水解，在微量水的作用下分子容易断链，由此，聚乳酸的发泡技术一直是本领域中的一个技术难题。
因此，如何找到一种适宜的方法，解决聚乳酸发泡技术领域存在的上述问题，特别是能够得到适于应用的聚乳酸发泡板材，拓宽聚乳酸发泡材料的应用深度和宽度，已成为诸多研发型生产厂商以及一线研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸发泡板材及其制备方法，特别是一种高倍发泡聚乳酸板材，本发明提供的聚乳酸发泡板材，仅采用通用牌号的聚乳酸为原料，即可得的高倍率的聚乳酸发泡板材；而且工艺简单、易于控制，有利于实现工业化规模生产和应用。
本发明提供了一种聚乳酸发泡板材，所述聚乳酸发泡板材的发泡倍率为40～60倍；
所述聚乳酸发泡板材的泡孔直径为100～200μm。
优选的，所述聚乳酸发泡板材的厚度为10～100mm；
所述聚乳酸发泡板材的横向尺寸为100～1000mm；
所述泡孔为闭孔结构。
优选的，所述聚乳酸发泡板材的密度为20～30kg/m3；
所述聚乳酸发泡板材为高倍发泡聚乳酸板材。
本发明提供了一种聚乳酸发泡板材的制备方法，包括以下步骤：
1)在第一温度下，将聚乳酸树脂颗粒置于模腔内，充入超临界流体，达到平衡后，得到聚合物-超临界流体均相体系；
2)维持上述步骤得到的聚合物-超临界流体均相体系的压力稳定，将体系的温度降温至第二温度后，泄压发泡，得到聚乳酸发泡板材。
优选的，所述聚乳酸树脂的熔融指数为3～10g/10min；
所述聚乳酸树脂的熔体强度为1～10cN；
所述聚乳酸树脂颗粒的粒径为1～3mm。
优选的，所述聚乳酸树脂为干燥后的聚乳酸树脂；
所述聚乳酸树脂的含水率小于等于100ppm；
所述聚乳酸树脂颗粒的总体积占所述模腔体积的比例为90％～99％。
优选的，所述第一温度高于聚乳酸树脂的熔融温度；
所述第二温度低于聚乳酸树脂的熔融温度。
优选的，所述第一温度高于第二温度；
所述第一温度为165～175℃；
所述第二温度为115～125℃。
优选的，所述超临界流体包括超临界N2和/或超临界CO2；
所述超临界流体的压力为7.2～20MPa；
所述达到平衡的时间为15～30min。
优选的，所述降温的时间为20～30min；
所述泄压后的压力为常压；
所述泄压速率为10～100MPa/s。
本发明提供了一种聚乳酸发泡板材，所述聚乳酸发泡板材的发泡倍率为40～60倍；所述聚乳酸发泡板材的泡孔直径为100～200μm。与现有技术相比，本发明基于研究认为，超临界流体(SCF，supercriticalfluid，是指在临界温度以上、临界压力以上的流体)，由于粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体，可以利用超临界流体在聚合物中扩散速率快、溶解度高等优点，来制备聚合物发泡材料，而且超临界流体发泡技术，整个发泡过程清洁，对环境和发泡制品都不会造成污染。
本发明制备得到了一种高倍率的聚乳酸发泡板材具有特定的结构，发泡倍率可以达到40～60倍，发泡珠孔径在100～200μm，是一种性能优异的超轻材料。而且本发明提供的聚乳酸发泡板材，仅采用通用牌号的聚乳酸为原料，即可得的高倍率的聚乳酸发泡板材，有效的解决了现有技术中的聚乳酸树脂发泡材料，对聚乳酸材质要求高，特别是对熔体强度要求高的局限性，而且还只能够得到片材，难以制备板材的缺陷。
本发明提供的聚乳酸发泡板材及其制备方法，采用超临界流体发泡方式，结合特定的发泡过程，工艺简单、反应时间短、易于控制、生产效率高，制得的聚乳酸发泡板材可以在-50～120℃下长期使用，而且发泡过程绿色环保，适用范围广，有利于实现工业化规模生产和应用。
实验结果表明，采用本发明提供的制备方法，结合熔融渗透-降温发泡的生产工艺，可以实现熔指3～10g/10min、熔体强度1～10cN的通用聚乳酸树脂的发泡；整体反应时间短35～60min，生产效率高。制得的发泡板材尺寸大，长宽达到100～1000mm、厚度达到10～100mm；泡孔直径小100～200μm；发泡倍率高，达到40～60倍，是一种超轻、性能优异的可降解泡沫材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚乳酸发泡板材的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2制备的聚乳酸发泡板材的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚乳酸发泡材料制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种聚乳酸发泡板材，所述聚乳酸发泡板材的发泡倍率为40～60倍；
所述聚乳酸发泡板材的泡孔直径为100～200μm。
在本发明中，所述聚乳酸发泡板材为高倍发泡聚乳酸板材。所述聚乳酸发泡板材的发泡倍率为40～60倍，优选为42～58倍，更优选为45～55倍，更优选为48～52倍。
在本发明中，所述聚乳酸发泡板材的泡孔直径为100～200μm，优选为120～180μm，更优选为140～160μm。
在本发明中，所述聚乳酸发泡板材具有多孔结构。具体的，所述泡孔优选为闭孔结构。
在本发明中，所述聚乳酸发泡板材的厚度优选为10～100mm，更优选为30～80mm，更优选为50～60mm。
在本发明中，所述聚乳酸发泡板材的横向尺寸优选为100～1000mm，更优选为300～800mm，更优选为500～600mm。
在本发明中，所述聚乳酸发泡板材的密度优选为20～30kg/m3，更优选为22～28kg/m3，更优选为24～26kg/m3。
本发明还提供了一种聚乳酸发泡板材的制备方法，包括以下步骤：
1)在第一温度下，将聚乳酸树脂颗粒置于模腔内，充入超临界流体，达到平衡后，得到聚合物-超临界流体均相体系；
2)维持上述步骤得到的聚合物-超临界流体均相体系的压力稳定，将体系的温度降温至第二温度后，泄压发泡，得到聚乳酸发泡板材。
本发明首先在第一温度下，将聚乳酸树脂颗粒置于模腔内，充入超临界流体，达到平衡后，得到聚合物-超临界流体均相体系。
在本发明中，对所述聚乳酸树脂原料的级别没有特殊的限定，以通用牌号的聚乳酸树脂即可制备，对所述聚乳酸树脂原料的熔体强度等要求也较低，大大降低了聚乳酸树脂原料的成本和提高了适用宽度和广度。
在本发明中，所述聚乳酸树脂的熔融指数优选为3～10g/10min，更优选为4～9g/10min，更优选为5～8g/10min，更优选为6～7g/10min。其中，所述熔融指数MI是在190℃下2.16kg砝码测得。
在本发明中，所述聚乳酸树脂的熔体强度优选为1～10cN，更优选为3～8cN，更优选为5～6cN。
在本发明中，所述聚乳酸树脂颗粒的粒径优选为1～3mm，更优选为1.2～2.8mm，更优选为1.5～2.5mm，更优选为1.8～2.3mm。
在本发明中，所述聚乳酸树脂优选为干燥后的聚乳酸树脂。具体的，聚乳酸树脂优选采用80℃真空干燥。
在本发明中，所述聚乳酸树脂的含水率优选小于等于100ppm，更优选小于等于50ppm，更优选小于等于50ppm。
在本发明中，所述聚乳酸树脂颗粒的总体积占所述模腔体积的比例优选为90％～99％，更优选为92％～97％，更优选为94％～95％。
在本发明中，所述第一温度优选高于聚乳酸树脂的熔融温度Tm。所述第一温度具体可以为165～175℃，更优选为167～173℃，更优选为169～171℃。
在本发明中，所述超临界流体优选包括超临界N2和/或超临界CO2，更优选为超临界N2或超临界CO2。具体可以为，32℃以上7.3MPa以上的CO2或-147℃以上3.4MPa以上的N2。
在本发明中，所述超临界流体的压力优选为7.2～20MPa，更优选为10～17MPa，更优选为13～16MPa。
在本发明中，所述达到平衡的时间优选为15～30min，更优选为18～27min，更优选为21～24min。
本发明将干燥后的通用聚乳酸树脂置于第一温度的恒温模腔内，第一温度T1高于聚乳酸的熔融温度Tm，在熔融状态下渗透，可以破坏聚乳酸的结晶度，进而快速达到溶胀平衡。
本发明随后维持上述步骤得到的聚合物-超临界流体均相体系的压力稳定，将体系的温度降温至第二温度后，泄压发泡，得到聚乳酸发泡板材。
在本发明中，所述第二温度优选低于聚乳酸树脂的熔融温度Tm。所述第二温度具体可以为115～125℃，更优选为117～123℃，更优选为119～121℃。
在本发明中，所述降温的时间优选为20～30min，更优选为22～28min，更优选为24～26min。
本发明将聚合物-超临界流体均相体系温度从第一温度T1降温至第二温度T2，T2低于聚乳酸的熔融温度Tm，通过熔体降温，是聚乳酸获得足够的熔体强度来实现发泡。在本发明中，第一温度高于第二温度。
在本发明中，所述泄压后的压力为常压。在本发明中所述常压可以为0.8～1.2bar，也可以为0.9～1.1bar，具体可以为1bar。
在本发明中，所述泄压速率优选为10～100MPa/s，更优选为30～80MPa/s，更优选为50～70MPa/s。具体可以为20～50MPa/s。
本发明通过泄压发泡，体系内压力泄压至常压，打开模腔后，聚乳酸树脂发泡膨胀，最终得到了高发泡倍率40～60倍的聚乳酸发泡板材。
本发明为完整和细化整体制备方案，更好的保证聚乳酸板材的发泡率和形貌，提高聚乳酸板材的性能，上述聚乳酸发泡板材的制备方法具体可以为以下步骤：
(1)将干燥后的通用聚乳酸树脂颗粒置于恒温T1(第一温度)的模腔内，充入超临界流体进行渗透、溶胀，达到平衡状态，形成聚合物-超临界流体均相体系；
(2)达到平衡后，将聚合物-超临界流体均相体系温度从T1降温至T2(第二温度)，稳定一段时间；
(3)最后通过泄压发泡，聚合物颗粒发泡膨胀，得到泡孔直径100～200μm，发泡倍率40～60倍的聚乳酸发泡板材。
本发明上述步骤提供了一种高倍发泡聚乳酸板材及其制备方法，该高倍率的聚乳酸发泡板材具有特定的结构，发泡倍率可以达到40～60倍，发泡珠孔径在100～200μm，是一种性能优异的超轻材料。而且本发明提供的聚乳酸发泡板材，仅采用通用牌号的聚乳酸为原料，即可得的高倍率的聚乳酸发泡板材，有效的解决了现有技术中的聚乳酸树脂发泡材料，对聚乳酸材质要求高，特别是对熔体强度要求高的局限性，而且还只能够得到片材，难以制备板材的缺陷。
本发明采用超临界流体发泡方式，结合特定的发泡过程，得到了熔融渗透-降温发泡的特别生产工艺，可以制备高发泡聚乳酸板材，而且工艺简单、反应时间短、易于控制、生产效率高，制得的聚乳酸发泡板材可以在-50～120℃下长期使用，而且发泡过程绿色环保，适用范围广，有利于实现工业化规模生产和应用。
实验结果表明，采用本发明提供的制备方法，结合熔融渗透-降温发泡的生产工艺，可以实现熔指3～10g/10min、熔体强度1～10cN的通用聚乳酸树脂的发泡；整体反应时间短35～60min，生产效率高。制得的发泡板材尺寸大，长宽达到100～1000mm、厚度达到10～100mm；泡孔直径小100～200μm；发泡倍率高，达到40～60倍，是一种超轻、性能优异的可降解泡沫材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚乳酸发泡板材及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例选择通用的聚乳酸树脂，厂家海正生物材料，牌号REVODE 190。
实施例1
首先，将通用聚乳酸树脂颗粒干燥备用，干燥条件，采用80℃真空干燥，含水率＜100ppm。
然后，将干燥后的聚乳酸颗粒置于的热压机模腔内，模腔温度T1恒温在175℃，置换模腔内空气后，充入二氧化碳至超临界状态，控制压力在16MPa，保压渗透15min后，进入下一步骤。
接着，将模腔温度降温至T2，T2选择115℃，通过增压泵补压，维持模腔内压力16MPa，冷却降温30min。
最后，通过气动球阀卸压，将模腔内压力从16MPa泄压至0(常压)。通过调整气动球阀的通径大小，来控制泄压速率在20～50MPa/s之间。打开模腔，制得聚乳酸发泡板材。
对本发明实施例1制备的聚乳酸发泡板材进行检测和表征。
结果表明，聚乳酸发泡板材的密度为20kg/m3，相对于原物料膨胀了60倍，样品切面扫描电镜照片如图1所示，孔径在150-200μm之间。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的聚乳酸发泡板材的扫描电镜照片。
实施例2
首先，采用实施例1的干燥方法，将通用聚乳酸树脂颗粒干燥备用，将干燥后的聚乳酸颗粒置于的热压机模腔内，模腔温度T1恒温在165℃，置换模腔内空气后，充入二氧化碳至超临界状态，控制压力在13MPa，保压渗透30min后，进入下一步骤。
接着，将模腔温度降温至T2，T2选择125℃，通过增压泵补压，维持模腔内压力13MPa，冷却降温20min。
最后，通过气动球阀卸压，将模腔内压力从13MPa泄压至0。通过调整气动球阀的通径大小，来控制泄压速率在20～50MPa/s之间，打开模腔，制得聚乳酸发泡板材。
对本发明实施例2制备的聚乳酸发泡板材进行检测和表征。
结果表明，聚乳酸发泡板材的密度为32kg/m3，相对于原物料膨胀了40倍，样品切面扫描电镜照片如图2所示，孔径在100-150μm之间。
参见图2，图2为本发明实施例2制备的聚乳酸发泡板材的扫描电镜照片。
实施例3
首先，采用实施例1的干燥方法，将通用聚乳酸树脂颗粒干燥备用，将干燥后的聚乳酸颗粒置于的热压机模腔内，模腔温度T1恒温在170℃，置换模腔内空气后，充入二氧化碳至超临界状态，控制压力在15MPa，保压渗透20min后，进入下一步骤。
接着，将模腔温度降温至T2，T2选择120℃，通过增压泵补压，维持模腔内压力15MPa，冷却降温30min。
最后，通过气动球阀卸压，将模腔内压力从15MPa泄压至0。通过调整气动球阀的通径大小，来控制泄压速率在20～50MPa/s之间，打开模腔，制得聚乳酸发泡板材。
对本发明实施例3制备的聚乳酸发泡板材进行检测和表征。
结果表明，聚乳酸发泡板材的密度为25kg/m3，相对于原物料膨胀了50倍，实施例3样品的力学性能检测数据如表1所示。表1为本发明实施例3制备的聚乳酸发泡板材的力学性能检测数据。
表1
对比例1
对比例1为实施例1的对比例，尝试不通过降温的方式能否得到发泡板材。
首先，采用实施例1的干燥方法，将通用聚乳酸树脂颗粒干燥备用，将干燥后的聚乳酸颗粒置于的热压机模腔内，模腔温度T1恒温在175℃，置换模腔内空气后，充入二氧化碳至超临界状态，控制压力在16MPa，保压渗透15min后，进入下一步骤。
接着，通过气动球阀卸压，将模腔内压力从16MPa泄压至0。通过调整气动球阀的通径大小，来控制泄压速率在20-50MPa/s之间。
打开模腔，聚乳酸熔体破裂，无法得到完整的发泡板材。
对比例2
对比例2为实施例1的对比例，尝试直接在T2条件下能否完成发泡。
首先，采用实施例1的干燥方法，将通用聚乳酸树脂颗粒干燥备用，将干燥后的聚乳酸颗粒置于的热压机模腔内，模腔温度T2恒温在115℃，置换模腔内空气后，充入二氧化碳至超临界状态，控制压力在16MPa，保压渗透30min后，进入下一步骤。
接着，通过气动球阀卸压，将模腔内压力从16MPa泄压至0。通过调整气动球阀的通径大小，来控制泄压速率在20-50MPa/s之间。
打开模腔，聚乳酸颗粒表面微微发白，无法得到完整的发泡板材。
通过进一步实验，延长保压时间至300min，聚乳酸颗粒微微发泡，无法结合在一起形成完整的发泡板材。
以上对本发明提供的一种高倍发泡聚乳酸板材及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种聚乳酸发泡板材，其特征在于，所述聚乳酸发泡板材的发泡倍率为40～60倍；
所述聚乳酸发泡板材的泡孔直径为100～200μm。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡板材，其特征在于，所述聚乳酸发泡板材的厚度为10～100mm；
所述聚乳酸发泡板材的横向尺寸为100～1000mm；
所述泡孔为闭孔结构。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡板材，其特征在于，所述聚乳酸发泡板材的密度为20～30kg/m3；
所述聚乳酸发泡板材为高倍发泡聚乳酸板材。
4.一种聚乳酸发泡板材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在第一温度下，将聚乳酸树脂颗粒置于模腔内，充入超临界流体，达到平衡后，得到聚合物-超临界流体均相体系；
2)维持上述步骤得到的聚合物-超临界流体均相体系的压力稳定，将体系的温度降温至第二温度后，泄压发泡，得到聚乳酸发泡板材。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸树脂的熔融指数为3～10g/10min；
所述聚乳酸树脂的熔体强度为1～10cN；
所述聚乳酸树脂颗粒的粒径为1～3mm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸树脂为干燥后的聚乳酸树脂；
所述聚乳酸树脂的含水率小于等于100ppm；
所述聚乳酸树脂颗粒的总体积占所述模腔体积的比例为90％～99％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度高于聚乳酸树脂的熔融温度；
所述第二温度低于聚乳酸树脂的熔融温度。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度高于第二温度；
所述第一温度为165～175℃；
所述第二温度为115～125℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超临界流体包括超临界N2和/或超临界CO2；
所述超临界流体的压力为7.2～20MPa；
所述达到平衡的时间为15～30min。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述降温的时间为20～30min；
所述泄压后的压力为常压；
所述泄压速率为10～100MPa/s。
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