CN117352955A - 一种高孔隙率湿法隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高孔隙率湿法隔膜及其制备方法和应用。所述高孔隙率湿法隔膜的制备原料包括：聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂；其中，所述填充剂包括增强纤维和醚类聚合物，所述增强纤维由玻璃纤维和碳纤维组成；其中，所述偶联剂为有机硅过氧化物。所述高孔隙率湿法隔膜的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂混合溶胀后挤出，依次进行冷却铸片、急速双拉、萃取、缓慢二次拉伸，得到所述的高孔隙率湿法隔膜。本发明使用增加玻璃/碳纤维的聚醚类填充物制作湿法聚乙烯隔膜，孔隙率可提高到70％以上，且强度高、收缩率低、蠕变小、模量高，为高倍率动力电池的开发做了进一步改进。

Description

一种高孔隙率湿法隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种高孔隙率湿法隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
隔膜是锂离子电池的关键内层组件之一，主要功能是隔离正负极并阻止电子穿过，同时能够允许离子通过，从而完成在充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。在锂电池的四大关键材料之中，隔膜材料的主要作用是保障电池的安全。隔膜越薄、孔隙率越高，电池的内阻越小，高倍率放电性能就越好，不过同时电池的安全性也可能会有所降低。因此，在性能与安全之间如何取舍一直是隔膜产业化技术研发的核心问题。
目前，市场常用的湿法聚乙烯隔膜是新能源汽车电池的主打产品之一，随着新能源汽车行业的迅速发展，高倍率充放电电池成为了行业内动力电池重点开发方向，由于孔隙率隔膜的一些限制性缺点，导致更高孔隙率的隔膜不能进一步开发，主要限制点如下：1.孔隙率越高，强度越低，收缩率越大；2.含油隔膜在高温下拉伸，孔隙率会提高，但由于聚乙烯自身熔点的影响，以至于拉伸温度不能持续提升；3.隔膜拉伸过程中横向拉力的影响会导致隔膜厚度垂直方向的持续压缩，导致隔膜孔受力挤压堆积压实，隔膜孔隙率降低。
CN112467304A公开了一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法，包括如下步骤：(1)按配比称取原材料超高分子量聚乙烯、有机纤维、偶联剂，将有机纤维与偶联剂加入有机溶剂中搅拌均匀得到纤维悬浮液，将纤维悬浮液与超高分子量聚乙烯混合均匀，得到混合物料，干燥后待用；(2)将干燥后的混合物料投入挤出机中，从挤出机的注油口加入造孔剂，进行熔融挤出，经口模挤出至铸片辊，冷却定型后得到铸片；(3)将铸片进行双向拉伸，去除造孔剂后，进行热定型处理，收卷后制得有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜。该方法制备得到的聚乙烯锂电池隔膜有机增强纤维与聚乙烯之间的相容性较差，当隔膜被拉伸至呈高孔隙率时，其强度较低，且容易断裂。此外，其依靠造孔剂才能获得高孔隙率，因此需要除造孔剂的步骤，但若造孔剂去除不完全，会对隔膜性能造成较大影响。
CN112701417A公开了一种聚乙烯基膜、锂电池隔膜浆料及其制备的锂电池隔膜，其中聚乙烯基膜的原料配方包括超高分子量聚乙烯、玻璃/碳纤维、硅烷偶联剂、成孔剂和抗氧化剂。在配方中添加玻璃/碳纤维和硅烷偶联剂以增加聚乙烯基膜的机械强度。锂电池隔膜浆料的原料配方包括粉料、粘结剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、助剂和去离子水。配方中含有聚酰胺和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的共混结合物，可以提高隔膜的耐热性和低韧性。应用上述聚乙烯基膜和锂电池隔膜浆料涂覆制备的锂电池隔膜，具有较好的机械强度、耐热性和较高的韧性。该发明仅依靠硅烷偶联剂将玻璃/碳纤维于聚乙烯键合，对于相容性的改善有限。此外，其同样依靠造孔剂才能获得高孔隙率，因此需要除造孔剂的步骤，但若造孔剂去除不完全，会对隔膜性能造成较大影响。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高孔隙率湿法隔膜。所述高孔隙率湿法隔膜使用增加玻璃/碳纤维的聚醚类作为填充剂，与聚乙烯、白油、偶联剂复合，解决了目前市场上湿法聚乙烯隔膜孔隙率低的现状；高孔隙率隔膜强度低的缺点；高孔隙率收缩率大的缺点；减小了含油膜在平面拉伸过程中膜垂直方向压缩压实的情况；使得隔膜孔隙率达到70％以上仍然保持极佳的性能。
本发明的目的之二在于提供一种高孔隙率湿法隔膜的制备方法，所述制备方法增加玻璃/碳纤维的聚醚类作为填充剂，与聚乙烯、白油、偶联剂混合溶胀后进入双螺杆挤出机，经过冷却铸片、急速双拉、二氯甲烷萃取、缓慢二次横向拉伸成膜，隔膜孔隙率可达到70％以上。
本发明的目的之三在于提供一种高孔隙率湿法隔膜在制备锂离子电池中的应用。本发明使用增加玻璃/碳纤维的聚醚类填充物制作湿法聚乙烯隔膜，孔隙率可提高到70％以上，且强度高、收缩率低、蠕变小、模量高，为高倍率动力电池的开发做了进一步改进。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高孔隙率湿法隔膜，所述高孔隙率湿法隔膜的制备原料包括：聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂；
其中，所述填充剂包括增强纤维和醚类聚合物，所述增强纤维由玻璃纤维和碳纤维组成；
其中，所述偶联剂为有机硅过氧化物。
在本发明中，使用增加玻璃/碳纤维的聚醚类填充物制作湿法聚乙烯隔膜，并复合有机硅过氧化物作为偶联剂，湿法制备得到隔膜，其孔隙率可提高到70％以上，且强度高、收缩率低、蠕变小、模量高，为高倍率动力电池的开发做了进一步改进。
在本发明中，使用有机硅过氧化物偶联剂可靠热分解反应产生活泼的游离基，可与带有非极性基团的有机物进行偶联，且反应快，粘结力强，其反应过程如图1所示。
优选地，所述聚乙烯、白油和填充剂的质量比为(15～20):(70～80):(5～10)；
其中，“15～20”例如可以是15、16、17、18、19、20等；
其中，“70～80”例如可以是70、72、74、76、78、80等；
其中，“5～10”例如可以是5、6、7、8、9、10等。
优选地，所述增强纤维和醚类聚合物的质量比为(1～3):(7～9)；
其中，“1～3”例如可以是1、1.5、2、2.5、3等；
其中，“7～9”例如可以是7、7.5、8、8.5、9等。
优选地，所述玻璃纤维和碳纤维的质量比为(6～8):(2～4)；
其中，“6～8”例如可以是6、6.5、7、7.5、8等；
其中，“2～4”例如可以是2、2.5、3、3.5、4等。
优选地，所述偶联剂的添加量占所述增强纤维总质量的0.8～1.5％，例如可以是0.7％、0.9％、1％、1.2％、1.4％、1.5％等。
优选地，所述聚乙烯为超高分子量聚乙烯。
优选地，所述超高分子量聚乙烯的分子量为40～300万，例如可以是40万、60万、80万、100万、120万、140万、160万、180万、200万、220万、240万、260万、280万、300万等。
优选地，所述白油选自50号白油和/或68号白油。
优选地，所述醚类聚合物选自聚醚砜和/或聚醚酰亚胺。
优选地，所述醚类聚合物的黏均分子量为5～20万，例如可以是5万、6万、8万、10万、12万、14万、16万、18万、20万等。
优选地，所述有机硅过氧化物选自乙烯基甲基乙基特丁基过氧基硅烷、乙烯基三特丁基过氧硅烷、三甲基特丁基过氧基硅烷或甲基三特丁基过氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述填充剂的混合物粒径D50≤1.5μm，例如可以是1.5μm、1.4μm、1.3μm、1.2μm、1.1μm、1.0μm、0.5μm、0.1μm等，最大粒径≤50μm，例如可以是50μm、40μm、30μm、20μm、10μm、5μm等。
优选地，所述填充剂由以下方法制备得到：
将玻璃纤维、碳纤维和醚类聚合物依次进行混合搅拌、研磨和过筛，得到所述填充剂。
优选地，所述混合搅拌的转速为400～600r/mim，例如可以是400r/mim、450r/mim、500r/mim、550r/mim、600r/mim等，混合搅拌的时间为4～6min例如可以是4min、4.5min、5min、5.5min、6min等。
优选地，所述研磨的转速为800～1200r/mim，例如可以是800r/mim、850r/mim、900r/mim、950r/mim、1000r/mim、1050r/mim、1100r/mim、1150r/mim、1200r/mim等，研磨的时间为0.5～1.5h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.5h等。
优选地，所述过筛采用1.0～5.0μm(例如可以是1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm等)孔径的筛网进行。。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的高孔隙率湿法隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂混合溶胀后挤出，依次进行冷却铸片、急速双拉、萃取、缓慢二次拉伸，得到所述的高孔隙率湿法隔膜。
在本发明中，冷却铸片的冷却结晶时，部分白油析出，偶联的聚乙烯-增强纤维(玻璃/碳纤维)、醚类聚合物发生大的团聚，使结晶球体更大，拉伸后孔隙率更高。急速拉伸的步骤又减少拉伸过程中自身热量的散失，使晶体受力取向更均匀，在聚醚类支撑的作用下膜垂直方向贴合度更小，孔隙率更高(白油在充当成孔剂的同时又起到润滑效果)。缓慢的二次拉伸使得不含油隔膜的缓慢拉伸可减小聚合物分子链的断裂，保留隔膜应有强度。
优选地，所述混合溶胀的温度为100～125℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃等，混合溶胀的时间1～1.5h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h等。
优选地，所述挤出的温度为180～230℃，例如可以是180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃等，挤出的转速为40～200r/min，例如可以是40r/min、60r/min、80r/min、100r/min、120r/min、140r/min、160r/min、180r/min、200r/min等。
优选地，所述挤出采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的直径为0.32～20cm，例如可以是0.32cm、0.5cm、1cm、2cm、4cm、6cm、8cm、10cm、12cm、14cm、16cm、18cm、20cm等，长径比为40～70，例如可以是40、45、50、55、60、65、70等。
优选地，所述冷却铸片的温度为10～30℃，例如可以是10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃等。
优选地，所述急速双拉的拉伸倍率2.5～3.5倍，例如可以是2.5倍、2.6倍、2.8倍、3倍、3.2倍、3.4倍、3.5倍等。
优选地，所述急速双拉具体为：在120～130℃(例如可以是120℃、122℃、124℃、126℃、128℃、130℃等)下，采用横向连续拉伸2～3次，横向连续拉伸的总拉伸倍率7～12倍，例如可以是7倍、8倍、9倍、10倍、11倍、12倍等，并采用纵向拉伸1次，纵向拉伸的总拉伸倍率6～10倍，例如可以是6倍、7倍、8倍、9倍、10倍等。
优选地，所述萃取采用的萃取剂为二氯甲烷，所述萃取的温度为15～25℃，例如可以是15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、25℃等。
优选地，所述缓慢二次拉伸的拉伸倍率1.04～1.08倍，例如可以是1.04倍、1.06倍、1.07倍、1.08倍等。
优选地，所述缓慢二次拉伸具体为：在130～140℃(例如可以是130℃、132℃、134℃、136℃、138℃、140℃等)下，采用横向连续拉伸3～4次，横向连续拉伸的总拉伸倍率1.1～1.3倍，例如可以是1.1倍、1.15倍、1.2倍、1.25倍、1.3倍等。
作为本发明优选技术方案，所述高孔隙率湿法隔膜的制备方法包括以下步骤：
S1溶胀挤出：将聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂在100～125℃下混合溶胀1～1.5h后挤出；
S2冷却铸片：将挤出得到的混合物在10～30℃下冷却结晶，得到铸片；
S3急速双拉：将冷却得到的铸片在120～130℃下，采用横向连续拉伸2～3次，横向连续拉伸的总拉伸倍率7～12倍，并采用纵向拉伸1次，纵向拉伸的总拉伸倍率6～10倍，得到初步成型的隔膜；
S4萃取：将初步成型的隔膜置于萃取剂中，在15～25℃下进行萃取；
S5缓慢二次拉伸：将萃取后的隔膜在130～140℃下，采用横向连续拉伸3～4次，横向连续拉伸的总拉伸倍率1.1～1.3倍，得到所述高孔隙率湿法隔膜。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的高孔隙率湿法隔膜在制备锂离子电池中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述隔膜使用增加玻璃/碳纤维的聚醚类填充物制作湿法聚乙烯隔膜，孔隙率可提高到70％以上，且强度高、收缩率低、蠕变小、模量高，为高倍率动力电池的开发做了进一步改进；
(2)本发明所述隔膜在制备过程中通过急速拉伸又减少拉伸过程中自身热量的散失，使晶体受力取向更均匀，在聚醚类支撑的作用下膜垂直方向贴合度更小，孔隙率更高；通过二次拉伸，使不含油隔膜的缓慢拉伸可减小聚合物分子链的断裂，保留隔膜应有强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述偶联聚乙烯与增强纤维偶联示意图。
图2为本发明所述高孔隙率湿法隔膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
除非本文另有定义，连同本发明使用的科学和技术术语应具有本领域普通技术人员通常理解的含义。术语的含义和范围应当清晰，然而，在任何潜在不明确性的情况下，本文提供的定义优先于任何字典或外来定义。在本申请中，除非另有说明，“或”的使用意味着“和/或”。此外，术语“包括”及其他形式的使用是非限制性的。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，术语“水平”、“竖直”、“悬垂”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
以下实施例和对比例中各组分来源及规格如下所示：
原料 厂家 规格/型号
超高分子量聚乙烯 塞拉尼斯 黏均分子量为100万
白油 正信 50号白油、68号白油
聚醚砜 东莞腾海 黏均分子量为10万
聚醚酰亚胺 东莞腾海 黏均分子量为15万
偶联剂 康锦化工 有机硅过氧化物
玻璃纤维 维佳复合材料有限公司 粉状
碳纤维 上海新兴碳素厂 粉状
实施例1
本实施例提供一种高孔隙率湿法隔膜，所述高孔隙率湿法隔膜的制备原料按质量百分含量计包括如下组分：
其中，以所述填充剂的总质量为100％计，所述填充剂按质量百分含量计包括：玻璃纤维16％、碳纤维4％、聚醚砜80％；
其中，所述偶联剂为乙烯基甲基乙基特丁基过氧基硅烷，偶联剂的添加量为玻璃纤维和碳纤维总质量的1.1％；
所述填充剂由以下方法制备得到：
将玻璃纤维、碳纤维和醚类聚合物以500r/mim的转速混合搅拌5min，再将混合得到的粉末以1000r/mim的转速研磨1h，最后采用孔径为2.0μm的筛网进行过筛，得到所述填充剂。
所述高孔隙率湿法隔膜由以下方法制备得到：
S1溶胀挤出：将聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂在100℃下混合溶胀1h后；采用双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的直径15cm，长径比68，挤出的温度为200℃，转速为120r/min；
S2冷却铸片：将挤出得到的混合物冷却结晶，冷却铸片辊温度为15℃，得到铸片；
S3急速双拉：将冷却得到的铸片进行双拉，双拉温度125℃，TD经过2次拉伸，每次拉伸倍率分别为3倍、2.5倍，总拉伸倍率7.5倍，MD拉伸倍率7倍，得到初步成型的隔膜；
S4萃取：将初步成型的隔膜经过二氯甲烷萃取，萃取温度20℃；
S5缓慢二次拉伸：将萃取后的隔膜经过横向拉伸，拉伸温度135℃，经过4次拉伸，每次拉伸倍率分别为1.08倍、1.05倍、1.04倍、1.04倍，总拉伸倍率1.23倍，二次横拉后收卷，得到所述高孔隙率湿法隔膜。
实施例2
本实施例提供一种高孔隙率湿法隔膜，所述高孔隙率湿法隔膜的制备原料按质量百分含量计包括如下组分：
其中，以所述填充剂的总质量为100％计，所述填充剂按质量百分含量计包括：玻璃纤维16％、碳纤维4％、聚醚砜80％；
其中，所述偶联剂为乙烯基三特丁基过氧硅烷，偶联剂的添加量为玻璃纤维和碳纤维总质量的1.1％；
所述填充剂由以下方法制备得到：
将玻璃纤维、碳纤维和醚类聚合物以400r/mim的转速混合搅拌6min，再将混合得到的粉末以800r/mim的转速研磨40min，最后采用孔径为2.0μm的筛网进行过筛，得到所述填充剂。
所述高孔隙率湿法隔膜由以下方法制备得到：
S1溶胀挤出：将聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂在115℃下混合溶胀1.5h后；采用双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的直径150cm，长径比68，挤出的温度为200℃，转速为120r/min；
S2冷却铸片：将挤出得到的混合物冷却结晶，冷却铸片辊温度为18℃，得到铸片；
S3急速双拉：将冷却得到的铸片进行双拉，双拉温度130℃，TD经过2次拉伸，每次拉伸倍率分别为3.5倍、2.5倍，总拉伸倍率8.75倍，MD拉伸倍率8倍，得到初步成型的隔膜；
S4萃取：将初步成型的隔膜经过二氯甲烷萃取，萃取温度20℃；
S5缓慢二次拉伸：将萃取后的隔膜经过横向拉伸，拉伸温度139℃，经过4次拉伸。每次拉伸倍率分别为1.06倍、1.05倍、1.04倍、1.03倍，总拉伸倍率1.19倍，二次横拉后收卷，得到所述高孔隙率湿法隔膜。
实施例3
本实施例提供一种高孔隙率湿法隔膜，所述高孔隙率湿法隔膜的制备原料按质量百分含量计包括如下组分：
其中，以所述填充剂的总质量为100％计，所述填充剂按质量百分含量计包括：玻璃纤维16％、碳纤维4％、聚醚砜80％；
其中，所述偶联剂为乙烯基甲基乙基特丁基过氧基硅烷，偶联剂的添加量为玻璃纤维和碳纤维总质量的1.1％；
所述填充剂由以下方法制备得到：
将玻璃纤维、碳纤维和醚类聚合物以500r/mim的转速混合搅拌5min，再将混合得到的粉末以1000r/mim的转速研磨1h，最后采用孔径为2.0μm的筛网进行过筛，得到所述填充剂。
所述高孔隙率湿法隔膜由以下方法制备得到：
S1溶胀挤出：将聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂在100℃下混合溶胀1h后；采用双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的直径15cm，长径比68，挤出的温度为200℃，转速为120r/min；
S2冷却铸片：将挤出得到的混合物冷却结晶，冷却铸片辊温度为15℃，得到铸片；
S3急速双拉：将冷却得到的铸片进行双拉，双拉温度125℃，TD经过4次拉伸，每次拉伸倍率分别为2倍、1.8倍、1.6倍、1.3倍，总拉伸倍率7.49倍，MD拉伸倍率7倍，得到初步成型的隔膜；
S4萃取：将初步成型的隔膜经过二氯甲烷萃取，萃取温度20℃；
S5缓慢二次拉伸：将萃取后的隔膜经过横向拉伸，拉伸温度135℃，经过2次拉伸。每次拉伸倍率分别为1.12倍、1.1倍，总拉伸倍率1.23倍，二次横拉后收卷，得到所述高孔隙率湿法隔膜。
实施例4
本实施例提供一种高孔隙率湿法隔膜，所述高孔隙率湿法隔膜的制备原料按质量百分含量计包括如下组分：
其中，以所述填充剂的总质量为100％计，所述填充剂按质量百分含量计包括：玻璃纤维16％、碳纤维4％、聚苯硫醚80％；
其中，所述偶联剂为乙烯基甲基乙基特丁基过氧基硅烷，偶联剂的添加量为玻璃纤维和碳纤维总质量的1.1％；
所述填充剂由以下方法制备得到：
将玻璃纤维、碳纤维和醚类聚合物以500r/mim的转速混合搅拌5min，再将混合得到的粉末以1000r/mim的转速研磨1h，最后采用孔径为2.0μm的筛网进行过筛，得到所述填充剂。
所述高孔隙率湿法隔膜由以下方法制备得到：
S1溶胀挤出：将聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂在100℃下混合溶胀1h后；采用双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的直径15cm，长径比68，挤出的温度为200℃，转速为120r/min；
S2冷却铸片：将挤出得到的混合物冷却结晶，冷却铸片辊温度为15℃，得到铸片；
S3急速双拉：将冷却得到的铸片进行双拉，双拉温度125℃，TD经过2次拉伸，每次拉伸倍率分别为3倍、2.5倍，总拉伸倍率7.5倍，MD拉伸倍率7倍，得到初步成型的隔膜；
S4萃取：将初步成型的隔膜经过二氯甲烷萃取，萃取温度20℃；
S5缓慢二次拉伸：将萃取后的隔膜经过横向拉伸，拉伸温度135℃，经过4次拉伸，每次拉伸倍率分别为1.08倍、1.05倍、1.04倍、1.04倍，总拉伸倍率1.23倍，二次横拉后收卷，得到所述高孔隙率湿法隔膜。
实施例5
本实施例提供一种高孔隙率湿法隔膜，所述高孔隙率湿法隔膜的制备原料按质量百分含量计包括如下组分：
其中，以所述填充剂的总质量为100％计，所述填充剂按质量百分含量计包括：玻璃纤维12％、碳纤维8％、聚醚酰亚胺80％；
其中，所述偶联剂为三甲基特丁基过氧基硅烷，偶联剂的添加量为玻璃纤维和碳纤维总质量的1.2％；
所述填充剂由以下方法制备得到：
将玻璃纤维、碳纤维和醚类聚合物以500r/mim的转速混合搅拌5min，再将混合得到的粉末以1000r/mim的转速研磨1h，最后采用孔径为2.0μm的筛网进行过筛，得到所述填充剂。
所述高孔隙率湿法隔膜由以下方法制备得到：
S1溶胀挤出：将聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂在100℃下混合溶胀1h后；采用双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的直径15cm，长径比68，挤出的温度为200℃，转速为120r/min；
S2冷却铸片：将挤出得到的混合物冷却结晶，冷却铸片辊温度为15℃，得到铸片；
S3急速双拉：将冷却得到的铸片进行双拉，双拉温度125℃，TD经过2次拉伸，每次拉伸倍率分别为3倍、2.5倍，总拉伸倍率7.5倍，MD拉伸倍率7倍，得到初步成型的隔膜；
S4萃取：将初步成型的隔膜经过二氯甲烷萃取，萃取温度20℃；
S5缓慢二次拉伸：将萃取后的隔膜经过横向拉伸，拉伸温度135℃，经过4次拉伸，每次拉伸倍率分别为1.08倍、1.05倍、1.04倍、1.04倍，总拉伸倍率1.23倍，二次横拉后收卷，得到所述高孔隙率湿法隔膜。
实施例6
本实施例提供一种高孔隙率湿法隔膜，所述高孔隙率湿法隔膜的制备原料按质量百分含量计包括如下组分：
其中，以所述填充剂的总质量为100％计，所述填充剂按质量百分含量计包括：玻璃纤维12％、碳纤维8％、聚醚酰亚胺80％；
其中，所述偶联剂为甲基三特丁基过氧基硅烷，偶联剂的添加量为玻璃纤维和碳纤维总质量的1.0％；
所述填充剂由以下方法制备得到：
将玻璃纤维、碳纤维和醚类聚合物以500r/mim的转速混合搅拌5min，再将混合得到的粉末以1000r/mim的转速研磨1h，最后采用孔径为2.0μm的筛网进行过筛，得到所述填充剂。
所述高孔隙率湿法隔膜由以下方法制备得到：
S1溶胀挤出：将聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂在100℃下混合溶胀1h后；采用双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的直径15cm，长径比68，挤出的温度为200℃，转速为120r/min；
S2冷却铸片：将挤出得到的混合物冷却结晶，冷却铸片辊温度为15℃，得到铸片；
S3急速双拉：将冷却得到的铸片进行双拉，双拉温度125℃，TD经过2次拉伸，每次拉伸倍率分别为3倍、2.5倍，总拉伸倍率7.5倍，MD拉伸倍率7倍，得到初步成型的隔膜；
S4萃取：将初步成型的隔膜经过二氯甲烷萃取，萃取温度20℃；
S5缓慢二次拉伸：将萃取后的隔膜经过横向拉伸，拉伸温度135℃，经过4次拉伸，每次拉伸倍率分别为1.08倍、1.05倍、1.04倍、1.04倍，总拉伸倍率1.23倍，二次横拉后收卷，得到所述高孔隙率湿法隔膜。
对比例1
本对比例提供一种湿法隔膜，所述湿法隔膜的制备原料按质量百分含量计包括如下组分：
所述湿法隔膜由以下方法制备得到：
S1溶胀挤出：将聚乙烯和白油在100℃下混合溶胀1h后；采用双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的直径15cm，长径比68，挤出的温度为200℃，转速为120r/min；
S2冷却铸片：将挤出得到的混合物冷却结晶，冷却铸片辊温度为15℃，得到铸片；
S3急速双拉：将冷却得到的铸片进行双拉，双拉温度125℃，TD经过2次拉伸，每次拉伸倍率分别为3倍、2.5倍，总拉伸倍率7.5倍，MD拉伸倍率7倍，得到初步成型的隔膜；
S4萃取：将初步成型的隔膜经过二氯甲烷萃取，萃取温度20℃；
S5缓慢二次拉伸：将萃取后的隔膜经过横向拉伸，拉伸温度135℃，经过4次拉伸，每次拉伸倍率分别为1.08倍、1.05倍、1.04倍、1.04倍，总拉伸倍率1.23倍，二次横拉后收卷，得到所述湿法隔膜。
对比例2
本对比例提供一种湿法隔膜，所述湿法隔膜的制备原料按质量百分含量计包括如下组分：
其中，以所述填充剂的总质量为100％计，所述填充剂按质量百分含量计包括：玻璃纤维20％、聚醚砜80％；
其中，所述偶联剂为乙烯基甲基乙基特丁基过氧基硅烷，偶联剂的添加量为玻璃纤维总质量的1.1％；
所述高孔隙率湿法隔膜由以下方法制备得到：
S1溶胀挤出：将聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂在100℃下混合溶胀1h后；采用双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的直径15cm，长径比68，挤出的温度为200℃，转速为120r/min；
S2冷却铸片：将挤出得到的混合物冷却结晶，冷却铸片辊温度为15℃，得到铸片；
S3急速双拉：将冷却得到的铸片进行双拉，双拉温度125℃，TD经过2次拉伸，每次拉伸倍率分别为3倍、2.5倍，总拉伸倍率7.5倍，MD拉伸倍率7倍，得到初步成型的隔膜；
S4萃取：将初步成型的隔膜经过二氯甲烷萃取，萃取温度20℃；
S5缓慢二次拉伸：将萃取后的隔膜经过横向拉伸，拉伸温度135℃，经过4次拉伸，每次拉伸倍率分别为1.08倍、1.05倍、1.04倍、1.04倍，总拉伸倍率1.23倍，二次横拉后收卷，得到所述湿法隔膜。
对比例3
本对比例提供一种湿法隔膜，所述湿法隔膜的制备原料按质量百分含量计包括如下组分：
其中，以所述填充剂的总质量为100％计，所述填充剂按质量百分含量计包括：碳纤维20％、聚醚砜80％；
其中，所述偶联剂为乙烯基甲基乙基特丁基过氧基硅烷，偶联剂的添加量为碳纤维总质量的1.1％；
所述高孔隙率湿法隔膜由以下方法制备得到：
S1溶胀挤出：将聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂在100℃下混合溶胀1h后；采用双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的直径15cm，长径比68，挤出的温度为200℃，转速为120r/min；
S2冷却铸片：将挤出得到的混合物冷却结晶，冷却铸片辊温度为15℃，得到铸片；
S3急速双拉：将冷却得到的铸片进行双拉，双拉温度125℃，TD经过2次拉伸，每次拉伸倍率分别为3倍、2.5倍，总拉伸倍率7.5倍，MD拉伸倍率7倍，得到初步成型的隔膜；
S4萃取：将初步成型的隔膜经过二氯甲烷萃取，萃取温度20℃；
S5缓慢二次拉伸：将萃取后的隔膜经过横向拉伸，拉伸温度135℃，经过4次拉伸，每次拉伸倍率分别为1.08倍、1.05倍、1.04倍、1.04倍，总拉伸倍率1.23倍，二次横拉后收卷，得到所述湿法隔膜。
对比例4
本对比例提供一种湿法隔膜，所述湿法隔膜的制备原料按质量百分含量计包括如下组分：
其中，以所述填充剂的总质量为100％计，所述填充剂按质量百分含量计包括：玻璃纤维50％、碳纤维50％；其中，所述偶联剂为乙烯基甲基乙基特丁基过氧基硅烷，偶联剂的添加量为玻璃纤维和碳纤维总质量的5％；
所述湿法隔膜由以下方法制备得到：
S1溶胀挤出：将聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂在100℃下混合溶胀1h后；采用双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的直径15cm，长径比68，挤出的温度为200℃，转速为120r/min；
S2冷却铸片：将挤出得到的混合物冷却结晶，冷却铸片辊温度为15℃，得到铸片；
S3急速双拉：将冷却得到的铸片进行双拉，双拉温度125℃，TD经过2次拉伸，每次拉伸倍率分别为3倍、2.5倍，总拉伸倍率7.5倍，MD拉伸倍率7倍，得到初步成型的隔膜；
S4萃取：将初步成型的隔膜经过二氯甲烷萃取，萃取温度20℃；
S5缓慢二次拉伸：将萃取后的隔膜经过横向拉伸，拉伸温度135℃，经过4次拉伸，每次拉伸倍率分别为1.08倍、1.05倍、1.04倍、1.04倍，总拉伸倍率1.23倍，二次横拉后收卷，得到所述湿法隔膜。
对比例5
本对比例提供一种湿法隔膜，所述湿法隔膜的制备原料按质量百分含量计包括如下组分：
其中，以所述填充剂的总质量为100％计，所述填充剂按质量百分含量计包括：玻璃纤维16％、碳纤维4％、聚醚砜80％；
其中，所述偶联剂为乙烯基甲基乙基特丁基过氧基硅烷，偶联剂的添加量为玻璃纤维和碳纤维总质量的1.1％；
所述湿法隔膜由以下方法制备得到：
S1溶胀挤出：将聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂在100℃下混合溶胀1h后；采用双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的直径15cm，长径比68，挤出的温度为200℃，转速为120r/min；
S2冷却铸片：将挤出得到的混合物冷却结晶，冷却铸片辊温度为15℃，得到铸片；
S3急速双拉：将冷却得到的铸片进行双拉，双拉温度125℃，TD经过2次拉伸，每次拉伸倍率分别为3倍、2.5倍，总拉伸倍率7.5倍，MD拉伸倍率7倍，得到初步成型的隔膜；
S4萃取：将初步成型的隔膜经过二氯甲烷萃取，萃取温度20℃，干燥后收卷，得到所述湿法隔膜。
对比例6
本对比例提供一种湿法隔膜，所述湿法隔膜的制备原料按质量百分含量计包括如下组分：
其中，以所述填充剂的总质量为100％计，所述填充剂按质量百分含量计包括：玻璃纤维16％、碳纤维4％、聚醚砜80％；
其中，所述偶联剂为乙烯基甲基乙基特丁基过氧基硅烷，偶联剂的添加量为玻璃纤维和碳纤维总质量的1.1％；
所述湿法隔膜由以下方法制备得到：
S1溶胀挤出：将聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂在100℃下混合溶胀1h后；采用双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的直径15cm，长径比68，挤出的温度为200℃，转速为120r/min；
S2冷却铸片：将挤出得到的混合物冷却结晶，冷却铸片辊温度为15℃，得到铸片；
S3双拉：将冷却得到的铸片先在80℃下纵向拉伸8倍，然后在120℃下横向拉伸12倍，得到初步成型的隔膜；
S4萃取：将初步成型的隔膜经过二氯甲烷萃取，萃取温度20℃；
S5热定型：将萃取后的隔膜在130℃下热定型处理，二次横拉后收卷，得到所述湿法隔膜。
测试例1
测试样品：实施例1～6和对比例1～6提供的湿法隔膜；
具体测试结果如表1所示：
表1
由表1测试数据可知，本发明制备得到的高孔隙率湿法隔膜的厚度为12～13μm，透气度为42～68sec/100mL，面密度为2.55～4.51g/㎡，孔隙率为60％以上，针刺强度为5.2N以上。其中，实施例1～2作为本发明最为优选技术方案制备得到的高孔隙率湿法隔膜的厚度为12～13μm，透气度为42～55sec/100mL，面密度为2.55～3.62g/㎡，孔隙率为70％以上，针刺强度为5.5N以上。
由实施例1和实施例3的对比可知，采用本发明优选的急速双拉/缓慢二次拉伸工艺参数，制备得到的湿法聚乙烯隔膜，孔隙率可提高到70％以上，这是由于在该参数下急速双拉，可使晶体受力取向更均匀，在聚醚类支撑的作用下膜垂直方向贴合度更小，孔隙率更高；进一步地含油隔膜的缓慢拉伸可减小聚合物分子链的断裂，保留隔膜应有强度，针刺强度为5.5N以上。
由实施例1和实施例4的对比可知，所述醚类聚合物优选为聚醚砜，当采用聚苯硫醚时，虽然力学性能有所提升，但晶体受力后，呈现隔膜的孔隙率较小。
由实施例1和对比例1的对比可知，使用增加玻璃/碳纤维的聚醚类填充物制作湿法聚乙烯隔膜，其孔隙率得到显著提升。
由实施例1和对比例2～3的对比可知，本发明增强纤维选自玻璃纤维和碳纤维的组合，二者复合作用，不仅能进一步提高隔膜的力学强度，还可以保证隔膜在拉伸过程中不会断裂的同时，呈现较高的孔隙率。
由实施例1和对比例4的对比可知，填充剂不含醚类聚合物，即使适应性地提高硅烷偶联剂的含量，也很难提高增强纤维和聚乙烯的相容性，其容易团聚，而使得隔膜力学强度降低。
由实施例1和对比例5～6的对比可知，本发明所述工艺方法的急速拉伸步骤在减少拉伸过程中自身热量的散失，使晶体受力取向更均匀，在聚醚类支撑的作用下膜垂直方向贴合度更小，孔隙率更高；缓慢拉伸可减小聚合物分子链的断裂，保留隔膜应有强度。
测试例2
测试样品：实施例1～6和对比例1～6提供的湿法隔膜；
具体测试结果如表2所示：
表2
如表2测试数据，本发明制备得到的高孔隙率湿法隔膜在105℃*1h下的MD收缩率为1.8～2.6％，TD收缩率为0.4～1.0％；在125℃*1h下的MD收缩率为11.1～14.7％，TD收缩率为11.7～15.0％；MD拉伸强度为1899～2401kgf/c㎡，TD拉伸强度为1880～2356kgf/c㎡；MD蠕变率为0.09～0.21％，TD蠕变率为-0.05～0.03％。说明本发明使用增加玻璃/碳纤维的聚醚类填充物制作湿法聚乙烯隔膜，在提高孔隙率的基础上，还能够保证隔膜的强度高、收缩率低、蠕变小、模量高，为高倍率动力电池的开发做了进一步改进。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高孔隙率湿法隔膜，其特征在于，所述高孔隙率湿法隔膜的制备原料包括：聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂；
其中，所述填充剂包括增强纤维和醚类聚合物，所述增强纤维由玻璃纤维和碳纤维组成；
其中，所述偶联剂为有机硅过氧化物。
2.根据权利要求1所述的高孔隙率湿法隔膜，其特征在于，所述聚乙烯、白油和填充剂的质量比为(15～20):(70～80):(5～10)；
优选地，所述增强纤维和醚类聚合物的质量比为(1～3):(7～9)；
优选地，所述玻璃纤维和碳纤维的质量比为(6～8):(2～4)；
优选地，所述偶联剂的添加量占所述增强纤维总质量的0.8～1.5％。
3.根据权利要求1或2所述的高孔隙率湿法隔膜，其特征在于，所述聚乙烯为超高分子量聚乙烯；
优选地，所述超高分子量聚乙烯的黏均分子量为40～300万。
4.根据权利要求1或2所述的高孔隙率湿法隔膜，其特征在于，所述白油选自50号白油和/或68号白油。
5.根据权利要求1或2所述的高孔隙率湿法隔膜，其特征在于，所述醚类聚合物选自聚醚砜和/或聚醚酰亚胺；
优选地，所述醚类聚合物的黏均分子量为5～20万。
6.根据权利要求1或2所述的高孔隙率湿法隔膜，其特征在于，所述有机硅过氧化物选自乙烯基甲基乙基特丁基过氧基硅烷、乙烯基三特丁基过氧硅烷、三甲基特丁基过氧基硅烷或甲基三特丁基过氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种根据权利要求1～6中任一项所述的高孔隙率湿法隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将聚乙烯、白油、填充剂和偶联剂混合溶胀后挤出，依次进行冷却铸片、急速双拉、萃取、缓慢二次拉伸，得到所述的高孔隙率湿法隔膜。
8.根据权利要求7所述的高孔隙率湿法隔膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶胀的温度为100～125℃，混合溶胀的时间1～1.5h；
优选地，所述挤出的温度为180～230℃，挤出的转速为40～200r/min；
优选地，所述挤出采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的直径为0.32～20cm，长径比为40～70；
优选地，所述冷却铸片的温度为10～30℃；
优选地，所述急速双拉的拉伸倍率2.5～3.5倍；
优选地，所述急速双拉具体为：在120～130℃下，采用横向连续拉伸2～3次，横向连续拉伸的总拉伸倍率7～12倍，并采用纵向拉伸1次，纵向拉伸的总拉伸倍率6～10倍。
9.根据权利要求7所述的高孔隙率湿法隔膜的制备方法，其特征在于，所述萃取采用的萃取剂为二氯甲烷，所述萃取的温度为15～25℃；
优选地，所述缓慢二次拉伸的拉伸倍率1.04～1.08倍；
优选地，所述缓慢二次拉伸具体为：在130～140℃下，采用横向连续拉伸3～4次，横向连续拉伸的总拉伸倍率1.1～1.3倍。
10.一种根据权利要求1～6中任一项所述的高孔隙率湿法隔膜在制备锂离子电池中的应用。
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