JP2002201260A - 発泡体用ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂発泡体およびポリエステル樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 独立気泡率が高く、耐熱性に優れたポリエス
テル発泡体の製造が可能なポリエステル樹脂を提供す
る。 【解決手段】 環状エーテル骨格を有するグリコールを
１０〜８０モル％含むグリコールとジカルボン酸とを重
縮合して得られるポリエステル樹脂であって、フェノー
ルと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が
６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度が
０．３〜１．２（ｄｌ／ｇ）の範囲であり、かつ溶融粘
度／極限粘度の比が１５００〜５０００（Ｐａ・ｓ・ｇ
／ｄｌ）の範囲である発泡体用ポリエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発泡体用ポリエス
テル樹脂として、分岐化剤を使用することなく高い溶融
粘度を示し、更に低極限粘度、すなわち短い重合時間で
も優れた発泡成形性を示す発泡体用ポリエステル樹脂、
該ポリエステル樹脂を基材樹脂とする発泡体及び該発泡
体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートをはじめと
する線状芳香族ポリエステル樹脂は、機械的性能、耐熱
性、耐薬品性、寸法安定性等に優れているため、射出成
形品、ブロー成形品、フィルム、繊維などの広範囲な用
途を有している。しかしながら、該線状芳香族ポリエス
テル樹脂を押出発泡の基材樹脂として用いる場合、その
溶融時の弾性が不足しており、また粘度も低いため、線
状芳香族ポリエステル系樹脂を押出発泡させて独立気泡
の高い良好な発泡体を得ることは極めて困難であるとい
う問題がある。

【０００３】前記問題を改良する方法として、線状芳香
族ポリエステル樹脂を押出発泡成形する際に、１分子中
に２個以上の酸無水物基を有する化合物を該樹脂に混合
する方法（特公平５−１５７３６号公報）や前記と同様
の酸無水物を特定の金属化合物基を有する化合物を該樹
脂に混合する方法（特公平５−４７５７５号公報）が開
示されている。また、前記方法の他にも、分子量分布
（質量平均分子量／数平均分子量）が５．０〜２１．０
のポリエステル樹脂を押出発泡成形する方法（特開平７
−３３８９９号公報）、Ｚ平均分子量が１×１０⁶以上
で、分岐パラメーターが０．８以下のポリエステル樹脂
を押出発泡成形する方法（特開平１１−１６６０６７号
公報）が開示されている。

【０００４】いずれの方法においても、多官能カルボン
酸無水物若しくは多官能グリシジル化合物を添加してい
る。しかしながら、合成時に添加した場合には三次元化
により、反応槽からの取り出しが困難であり、押出成形
時に添加する、若しくはそれらの化合物を共重合した分
岐状芳香族コポリエステル樹脂を押出成形時に添加する
工程が必要であった。また、結晶性樹脂は融点以上の高
温加熱が必要である。

【０００５】そこで、芳香族ポリエステル樹脂のグリコ
ール成分としてシクロヘキサンジメタノールとエチレン
グリコールの混合物を使用した芳香族ポリエステル樹脂
の発泡体が提案されている（特開平８−２３１７５１号
公報）。この発明では発泡材料として、２種類のグリコ
ール成分を使用した芳香族ポリエステル樹脂を用いたた
め、発泡時に結晶化速度を遅延することができ、均一、
微細な気泡を有し、高倍率で、しかも断熱性、緩衝性、
リサイクル性良好な発泡体が得られている。しかしなが
ら、この発泡体は耐熱性及び機械的強度の点で必ずしも
十分とはいえない。

【０００６】更に、芳香族ポリエステル樹脂のジカルボ
ン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸とテレ
フタル酸の混合物を使用した芳香族ポリエステル系樹脂
の発泡体が提案されている（特開平１１−１４７９６９
号公報）。この発泡体では、耐熱性を上げるために、
２，６−ナフタレンジカルボン酸を増加すると、結晶化
速度が増加することから独立気泡率の高い良好な発泡体
を得る点で十分とはいえない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、独立気泡率
が高く、耐熱性に優れたポリエステル発泡体の製造が可
能なポリエステル樹脂を提供するとともに、該ポリエス
テル樹脂からの発泡体及びその製造方法を提供すること
をその課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討の結果、環状エーテル骨格を有する
ポリエステル樹脂は、分岐化剤を使用することなく高い
溶融粘度を示し、更に低極限粘度、すなわち短い重合時
間でも優れた発泡成形性を示すことを見い出し、本発明
に到達した。

【０００９】即ち、本発明によれば、以下に示す発泡体
用ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂発泡体及びポリ
エステル樹脂発泡体の製造方法が提供される。 （１）環状エーテル骨格を有するグリコールを１０〜８
０モル％含むグリコールとジカルボン酸とを重縮合して
得られるポリエステル樹脂であって、フェノールと１，
１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が６：４の
混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度が０．３〜
１．２（ｄｌ／ｇ）の範囲であり、かつ溶融粘度／極限
粘度の比が１５００〜５０００（Ｐａ・ｓ・ｇ／ｄｌ）
の範囲である発泡体用ポリエステル樹脂。 （２）該ポリエステル樹脂が環状エーテル骨格を有する
グリコールを２０〜８０モル％含むグリコールとジカル
ボン酸とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である
前記（１）に記載の発泡体用ポリエステル樹脂。 （３）該環状エーテル骨格を有するグリコールを１０〜
８０モル％含むグリコールと、芳香族ジカルボン酸を９
０〜１００モル％含むジカルボン酸とを重縮合して得ら
れる前記（１）に記載の発泡体用ポリエステル樹脂。 （４）該環状エーテル骨格を有するグリコールが、３，
９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカン及び／又は５−メチロール−５−エチル−２−
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３
−ジオキサンを含むグリコール成分である前記（１）な
いし（３）のいずれかに記載の発泡体用ポリエステル樹
脂。 （５）環状エーテル骨格を有するジカルボン酸を１０〜
８０モル％含むジカルボン酸とグリコールとを重縮合し
て得られるポリエステル樹脂であって、フェノールと
１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が６：
４の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度が０．
３〜１．２（ｄｌ／ｇ）の範囲であり、かつ溶融粘度／
極限粘度の比が１５００〜５０００（Ｐａ・ｓ・ｇ／ｄ
ｌ）の範囲である発泡体用ポリエステル樹脂。 （６）該ポリエステル樹脂が環状エーテル骨格を有する
ジカルボン酸を２０〜８０モル％含むジカルボン酸とグ
リコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂であ
る前記（５）に記載の発泡体用ポリエステル樹脂。 （７）該環状エーテル骨格を有するジカルボン酸が、
３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン及び／又
は３，９−ビス（２−カルボメトキシエチル）２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンを
含むジカルボン酸である前記（５）又は（６）に記載の
発泡体用ポリエステル樹脂。 （８）示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が
９０℃以上、降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ
以下であることを特徴とする前記（１）ないし（７）の
いずれかに記載の発泡体用ポリエステル樹脂。 （９）前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の発泡体
用ポリエステル樹脂を基材樹脂とする見かけ密度が１．
１ｇ／ｃｍ³以下のポリエステル樹脂発泡体。 （１０）見かけ密度が０．０３〜１．１ｇ／ｃｍ³、厚
みが０．２〜７ｍｍ、独立気泡率が少なくとも５０％の
シート状を呈することを特徴とする前記（９）に記載の
ポリエステル樹脂発泡体。 （１１）前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の発泡
体用ポリエステル樹脂を、押出機内で発泡剤の存在下に
溶融混練し、次いで低圧下に押出すことを特徴とするポ
リエステル樹脂発泡体の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用可能な環状エーテル
骨格を有するグリコールとしては、従来公知の各種のも
の、例えば、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒ
ドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５，５〕ウンデカンや５−メチロール−５−エチル
−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−
１，３−ジオキサン等が例示できるがこれらに限定され
るものではない。

【００１１】本発明で使用可能な環状エーテル骨格を有
するジカルボン酸としては、従来公知の各種のもの、例
えば、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
や、３，９−ビス（２−カルボメトキシエチル）２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン等が例示できるがこれらに限定されるものではない。

【００１２】本発明で使用可能な芳香族ジカルボン酸と
しては、従来公知の各種のもの、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン
酸、テトラリンジカルボン酸等が例示できるがこれらに
限定されるものではない。

【００１３】本発明において使用できる他のグリコール
成分は、特に制限はされないが、その具体例を示すと、
例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等
の脂肪族ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリ
エーテル化合物類、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デ
カヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロ
ナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレ
ンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタ
ノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、
２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリ
ンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシク
ロデカンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−
２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−
１，３−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノー
ル等の脂環族ジオール類、４，４’−（１−メチルエチ
リデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビ
スフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビス
フェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニ
ルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノ
ール類のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキノン、レ
ゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，
４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジ
ヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒド
ロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示でき
る。

【００１４】本発明において使用できる他のジカルボン
酸成分は、特に制限はされないが、その具体例を示す
と、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカ
リンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシ
クロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカル
ボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（１，
１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９
−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ビス
（２−カルボメトキシエチル）２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。

【００１５】本発明の発泡体用ポリエステル樹脂に使用
する原料モノマーは以下に記載の通りである。 （１）本発明のポリエステル樹脂の１つの態様は、グリ
コールが環状エーテル骨格を有するグリコールを１０〜
８０モル％以上含むグリコールとジカルボン酸から得ら
れるポリエステル樹脂である。グリコールが環状エーテ
ル骨格を有するグリコールを上記配合割合とすることに
より、本発明のポリエステル樹脂は、優れた発泡成形性
を示すと共に、高い機械的性質、高い耐熱性を兼ね備え
た発泡体を製造することができるというる特徴を備え
る。

【００１６】（２）本発明のポリエステル樹脂の他の態
様は、環状エーテル骨格を有するジカルボン酸を１０〜
８０モル％以上含むジカルボン酸とグリコールとから得
られるポリエステル樹脂である。環状エーテル骨格を有
するジカルボン酸を上記配合割合とすることにより、本
発明のポリエステル樹脂は、優れた発泡成形性を示すと
共に、高い機械的性質、高い耐熱性を兼ね備えた発泡体
を製造することができるというる特徴を備える。

【００１７】（３）本発明のポリエステル樹脂のさらに
他の態様は、グリコールが環状エーテル骨格を有するグ
リコールを１０〜８０モル％以上含むグリコールと、ジ
カルボン酸が芳香族ジカルボン酸を９０〜１００モル％
含むジカルボン酸を重縮合して得られるポリエステル樹
脂である。グリコールとジカルボン酸をそれぞれ上記配
合割合とすることにより、本発明のポリエステル樹脂か
ら得られる発泡体は、更に高い機械的性質、耐熱性を有
するという特徴を備える。

【００１８】本発明において、ポリエステル樹脂の極限
粘度及び溶融粘度は、以下の方法より測定した。 （１）極限粘度 混合溶媒（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロ
エタン（質量比）：６／４）を用いて２５℃恒温下で測
定する。 （２）溶融粘度 測定温度２４０℃、剪断速度１００（１／ｓｅｃ）の条
件下で測定する。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、
０．３〜１．２、好ましくは０．５〜１．０、更に好ま
しくは０．６〜０．８（ｄｌ／ｇ）の範囲である。極限
粘度が上記範囲内のポリエステル樹脂の場合には、それ
から得られる発泡体が強度特性に優れるという特徴を有
する上、発泡成形性に優れ、独立気泡率の高い発泡体の
製造が容易となる。本発明のポリエステル樹脂の溶融粘
度／極限粘度の比は、１５００〜５０００、好ましくは
１５００〜４０００、更に好ましくは２０００〜３５０
０（Ｐａ・ｓ・ｇ／ｄｌ）である。前記粘度比をこのよ
うな範囲に保持することにより、独立気泡率の高い発泡
体の製造が容易となる。

【００２０】本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移
温度が９０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温
度が９０℃以上であると耐熱性の高い発泡体の製造が容
易となる。また、本発明のポリエステル樹脂は、降温時
結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以下（０も含む）で
あることが好ましい。降温時結晶化発熱ピークの熱量が
４Ｊ／ｇ以下（０も含む）であると独立気泡率の高い発
泡体の製造が容易となる。また、降温時結晶化発熱ピー
クの熱量が４Ｊ／ｇ以下（０も含む）のポリエステル樹
脂からなる発泡シートは熱成形時の伸びに優れると共
に、同樹脂からなる発泡ビーズからの型内成形体は発泡
ビーズ間の融着性に優れる。

【００２１】本発明のポリエステル樹脂を製造する方法
には特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが
出来る。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等
の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。
エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止
剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等
の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いる
ことが出来る。エステル交換触媒としては、マンガン、
コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、また
エステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チ
タン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤と
してアミン化合物等が例示される。

【００２２】重縮合触媒としては、ゲルマニウム、アン
チモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱
安定剤としては、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン
酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その
他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等
を加えても良い。また、直接エステル化法において、ス
ラリー性改善のために水を加えても良い。

【００２３】本発明でいう発泡体とは、ポリエステル樹
脂に気泡を生成させ、安定化したものである。その製造
方法としては、主に、樹脂に発泡剤を含浸させた後、加
熱して発泡させる方法と、溶融樹脂に高温高圧下にて発
泡剤を練り混み、大気圧等の低圧下に移動させることに
より発泡させる方法などがあるが、特に限定はされな
い。また、発泡体の形状としては、型内発泡成形体及び
押出発泡成形体等の成形体があるが特に限定されない。
なお、型内発泡成形体とは、樹脂をビーズ状に発泡させ
た後、金型内で加熱・成形・冷却して得られたものをい
う。また、押出発泡成形体とは、樹脂を押出機内で発泡
剤の存在下に溶融混練し、次いで低圧下に押出成形する
ことにより得られたものをいう。いずれにしても、本発
明の発泡体は見かけ密度が１．１ｇ／ｃｍ³以下である
ことが好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³乃至０．０１ｇ／ｃ
ｍ³であることがより好ましい。見かけ密度が１．１ｇ
／ｃｍ³を越えると発泡させたメリット（軽量化、断熱
性の向上効果）が小さく、逆に０．０１ｇ／ｃｍ³より
も下回ると独立気泡率を高くすることが困難になってし
まう。

【００２４】本発明の発泡体の内、見かけ密度が０．０
３〜１．１ｇ／ｃｍ³、厚みが０．２〜７ｍｍ、独立気
泡率が少なくとも５０％のシート状を呈するもの（発泡
シート）は熱成形性に優れるので好ましい。熱成形に使
用される発泡シートの独立気泡率は７０％以上がより好
ましい。そのような発泡シートは、上記ポリエステル樹
脂を発泡剤と共に押出機内においてポリエステル樹脂の
溶融する温度で溶融混練して、次いで押出機先端に備え
付けられたダイスより低圧下に押出発泡させてシート化
することにより得られる。

【００２５】前記発泡剤としては、不活性ガス、飽和脂
肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン等で、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。具体的に
は、炭酸ガス、窒素、メタン、エタン、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネ
オペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチルペンタン、
３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３
−ジメチルブタン、メチルシクロプロパン、シクロペン
タン、１，１−ジメチルシクロプロパン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン、エチルシクロブタン、１，
１，２−トリメチルシクロプロパン、ベンゼン、１，
１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジルフル
オロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタ
ン、トリクロルトリフルオロエチレン、ジクロルテトラ
フルオロエチレン、ジメチルエーテル、２−エトキシエ
タノール、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルア
セトン等が挙げられる。発泡剤の使用量は、目標とする
発泡体の見掛け密度に応じて適宜選定されるが、通常
は、ポリエステル樹脂１ｋｇに対して０．０５〜３モル
用いられる。発泡剤がポリエステル樹脂１ｋｇに対して
０．０５モル未満では部分的に発泡した不均質な発泡体
が得られたり、また３モルを超えると、ダイスでのガス
シールが不安定になり良好な発泡体が得られにくくな
る。

【００２６】前記ポリエステル樹脂を溶融し、その溶融
物を発泡剤と混合して低圧帯域に押出して発泡体を得る
に当り、溶融混合と冷却とをそれぞれ一台以上の押出機
で行うことが望ましい。すなわち、一般に押出発泡は、
樹脂を溶融し発泡剤を加えた後、樹脂が発泡に適した粘
度に達するまで冷却することによって行われる。このた
め、樹脂と発泡剤との溶融混合においては、高回転で十
分に混練することが望まれ、冷却においては冷却効率を
高めるために、可能な限りせん断発熱を押えて低回転で
押出すことが望まれる。従って、溶融混合と発泡のため
の冷却とを、一台の押出機で行う方法を採ると、十分な
冷却を行なうために低回転で押し出す必要があるため
に、樹脂と発泡剤の混練が不十分となりやすく発泡状態
が悪化したり、押出機の吐出量が低下し生産性が低下す
るといった問題を生じる。このため、本発明において
は、溶融混合と冷却を各々一台以上の押出機で行なうこ
とが好ましい。押出機の形状、種類は特に限定されるも
のではない。

【００２７】更に、本発明の発泡体の製造においては、
タルクのような気泡調節剤を混合したり、アイオノマー
のような熱可塑性樹脂、無機繊維や無機紛体の如き無機
充填剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等を
適宜混合してもよい。

【００２８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。

【００２９】尚、実施例、比較例中、ジメチルテレフタ
レートを「ＤＭＴ」と、３，９−ビス（２−カルボキシ
エチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカンを「ＳＰＤ」と、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸を「ＮＤＣ」と、ピロメリット酸を「ＰＭＤ
Ａ」と、エチレングリコールを「ＥＧ」と、ネオペンチ
ルグリコールを「ＮＰＧ」と、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールを「ＣＨＤＭ」と、３，９−ビス（１，１
−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンを「ＳＰ
Ｇ」と、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−
ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサ
ンを「ＤＯＧ」と略記する。

【００３０】実施例１〜４、比較例１〜５ ジカルボン酸成分として表中に記載のモル比のＤＭＴ、
又はＤＭＴ−ＳＰＤ、ＤＭＴ−ＮＤＣ、もしくはＤＭＴ
−ＰＭＤＡの混合物を、ジオール成分としてＥＧ、又は
ＥＧ−ＳＰＧ、ＤＯＧ−ＥＧ、ＣＨＤＭ−ＥＧ、もしく
はＮＰＧ−ＥＧの混合物を用いて重縮合させポリエステ
ル樹脂を得た。次いで、該樹脂に、樹脂１００質量部あ
たり核剤としてタルク１．５質量部を加え、このものを
原料樹脂として、第１押出機（溶融混練用）に供給し、
加熱、溶融、混練した後、発泡剤としてイソブタンをポ
リエステル樹脂１００質量部当たり１．７質量部を押出
機内に圧入して溶融混練し、次いで当該溶融混練物を第
２押出機に供給し表に示す温度（表中には発泡温度と表
記した。この温度はダイスへ入る直前の溶融樹脂の温度
である）にて押出機先端の環状ダイスより押出し、これ
をチューブ状の発泡体としてその内面側をマンドレル
（円柱状冷却ドラム）表面に接触させると共に発泡体外
面に空気を吹き付けながら内外面を冷却しつつ引き取
り、次いで押出方向に沿って切り開き、発泡シートを得
た。得られた発泡シートの性状及び熱成形の結果を併せ
て表に示す。なお、ポリマーの物性の測定等は以下の方
法によった。尚、比較例５においては三次元ポリマーも
生成し、射出成形による試験片の調製は不可能であっ
た。

【００３１】（１）樹脂の評価方法 〔ガラス転移温度〕ポリエステル樹脂のガラス転移温度
（Ｔｇ）は、（株）島津製作所製、示査走査型熱量計
（型式：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使用し、試料約１
０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス
（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで
測定した。 〔降温時結晶化発熱ピーク熱量〕ポリエステル樹脂の降
温時結晶化発熱ピーク熱量は、（株）島津製作所製、示
査走査型熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使
用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入
れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０
℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、次いで降温速度２０
℃／ｍｉｎで２０℃まで温度を低下させて測定した。 〔極限粘度〕混合溶媒（フェノール／１，１，２，２−
テトラクロロエタン（質量比）：６／４）を用いて２５
℃恒温下で測定した。 〔溶融粘度〕測定装置は東洋精機製キャピログラフを用
いた。また、測定温度は２４０℃、剪断速度は１００
（１／ｓｅｃ）の範囲でおこなった。

【００３２】（２）発泡シートの評価 〔耐熱性〕発泡体シートから、押出方向を縦、幅方向を
横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出
し、この試験片を８５℃のオーブン内で３０分加熱し、
加熱後の縦及び横方向の収縮率が１０％を越えたシート
を耐熱性不良とした。 〔独立気泡率〕発泡シートの独立気泡率は、ＡＳＴＭ−
Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに従って、東
芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使
用して測定（発泡シートから縦２５ｍｍ、横２５ｍｍに
切り出し（厚みはそのまま）、複数枚を重ねたときに最
も２５ｍｍ厚みに近づく枚数をサンプルカップ内に収容
して測定）された発泡シート（複数枚のカットサンプ
ル）の真の体積Ｖｘを用い、次式により独立気泡率Ｓ
（％）を計算し、Ｎ＝３の平均値で求めた。 Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／
ρ） Ｖｘ：上記方法で測定された複数枚の発泡シートの真の
体積（ｃｍ³）であり、発泡シートを構成する樹脂の容
積と、発泡シート内の独立気泡部分の気泡全容積との和
に相当する。 Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算
されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ³） Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ） ρ：発泡シートを構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ³） 独立気泡率については以下に示す評価基準に基づき評価
を行った。 Ａ：独立気泡率が７０％以上の場合 Ｂ：独立気泡率が５０％以上、７０％未満の場合 Ｃ：独立気泡率が５０％未満の場合 〔熱成形性〕開口部の直径１６０ｍｍ、深さ３５ｍｍの
丼形状の金型を用い、単発成形機にて発泡シートを熱成
形した。熱成形性の評価は以下の基準にて行った。 ○：賦形性も良好で、ナキ〔表面の亀裂〕、割れの発生
が無い事 △：賦形性はあるが、所々ナキ等の発生が見られる ×：原反自体に伸びが無く、賦形性が無い

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の発泡体用ポリエステル樹脂は、
独立気泡率が高く、耐熱性、環境適性に優れた発泡体を
提供することができ、食品容器包装材、梱包緩衝材など
の有用な素材として用いることができ、本発明の工業的
意義は大きい。

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【手続補正書】

【提出日】平成１３年５月７日（２００１．５．７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】即ち、本発明によれば、以下に示す発泡体
用ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂発泡体及びポリ
エステル樹脂発泡体の製造方法が提供される。 （１）環状エーテル骨格を有するグリコールを１０〜８
０モル％含むグリコールとジカルボン酸とを重縮合して
得られるポリエステル樹脂であって、フェノールと１，
１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が６：４の
混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度が０．３〜
１．２（ｄｌ／ｇ）の範囲であり、かつ溶融粘度／極限
粘度の比が１５００〜５０００（Ｐａ・ｓ・ｇ／ｄｌ）
の範囲である発泡体用ポリエステル樹脂。 （２）該ポリエステル樹脂が環状エーテル骨格を有する
グリコールを２０〜８０モル％含むグリコールとジカル
ボン酸とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である
前記（１）に記載の発泡体用ポリエステル樹脂。 （３）該環状エーテル骨格を有するグリコールを１０〜
８０モル％含むグリコールと、芳香族ジカルボン酸を９
０〜１００モル％含むジカルボン酸とを重縮合して得ら
れる前記（１）に記載の発泡体用ポリエステル樹脂。 （４）該環状エーテル骨格を有するグリコールが、３，
９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
デカン及び／又は５−メチロール−５−エチル−２−
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３
−ジオキサンを含むグリコール成分である前記（１）な
いし（３）のいずれかに記載の発泡体用ポリエステル樹
脂。 （５）環状エーテル骨格を有するジカルボン酸を１０〜
８０モル％含むジカルボン酸とグリコールとを重縮合し
て得られるポリエステル樹脂であって、フェノールと
１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が６：
４の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度が０．
３〜１．２（ｄｌ／ｇ）の範囲であり、かつ溶融粘度／
極限粘度の比が１５００〜５０００（Ｐａ・ｓ・ｇ／ｄ
ｌ）の範囲である発泡体用ポリエステル樹脂。 （６）該ポリエステル樹脂が環状エーテル骨格を有する
ジカルボン酸を２０〜８０モル％含むジカルボン酸とグ
リコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂であ
る前記（５）に記載の発泡体用ポリエステル樹脂。 （７）該環状エーテル骨格を有するジカルボン酸が、
３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン及び／又
は３，９−ビス（２−カルボメトキシエチル）２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを
含むジカルボン酸である前記（５）又は（６）に記載の
発泡体用ポリエステル樹脂。 （８）示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が
９０℃以上、降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ
以下であることを特徴とする前記（１）ないし（７）の
いずれかに記載の発泡体用ポリエステル樹脂。 （９）前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の発泡体
用ポリエステル樹脂を基材樹脂とする見かけ密度が１．
１ｇ／ｃｍ³以下のポリエステル樹脂発泡体。 （１０）見かけ密度が０．０３〜１．１ｇ／ｃｍ³、厚
みが０．２〜７ｍｍ、独立気泡率が少なくとも５０％の
シート状を呈することを特徴とする前記（９）に記載の
ポリエステル樹脂発泡体。 （１１）前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の発泡
体用ポリエステル樹脂を、押出機内で発泡剤の存在下に
溶融混練し、次いで低圧下に押出すことを特徴とするポ
リエステル樹脂発泡体の製造方法。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用可能な環状エーテル
骨格を有するグリコールとしては、従来公知の各種のも
の、例えば、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒ
ドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５．５〕ウンデカンや５−メチロール−５−エチル
−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−
１，３−ジオキサン等が例示できるがこれらに限定され
るものではない。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】本発明で使用可能な環状エーテル骨格を有
するジカルボン酸としては、従来公知の各種のもの、例
えば、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
や、３，９−ビス（２−カルボメトキシエチル）２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカ
ン等が例示できるがこれらに限定されるものではない。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】本発明において使用できる他のジカルボン
酸成分は、特に制限はされないが、その具体例を示す
と、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカ
リンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシ
クロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカル
ボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（１，
１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９
−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス
（２−カルボメトキシエチル）２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】尚、実施例、比較例中、ジメチルテレフタ
レートを「ＤＭＴ」と、３，９−ビス（２−カルボキシ
エチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．
５〕ウンデカンを「ＳＰＤ」と、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸を「ＮＤＣ」と、ピロメリット酸を「ＰＭＤ
Ａ」と、エチレングリコールを「ＥＧ」と、ネオペンチ
ルグリコールを「ＮＰＧ」と、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールを「ＣＨＤＭ」と、３，９−ビス（１，１
−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを「ＳＰ
Ｇ」と、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−
ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサ
ンを「ＤＯＧ」と略記する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 武夫 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 (72)発明者 広兼 岳志 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 (72)発明者 黒川 正弘 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 (72)発明者 石原 義久 栃木県鹿沼市さつき町10−３ 株式会社ジ ェイエスピー鹿沼研究所内 (72)発明者 青木 健 栃木県鹿沼市さつき町10−３ 株式会社ジ ェイエスピー鹿沼研究所内 (72)発明者 角田 博俊 栃木県鹿沼市さつき町10−３ 株式会社ジ ェイエスピー鹿沼研究所内 (72)発明者 百瀬 義昭 栃木県鹿沼市さつき町10−３ 株式会社ジ ェイエスピー鹿沼研究所内 Ｆターム(参考） 4F074 AA66 AB05 BA38 CA22 DA12 4J029 AA02 AB01 AB07 AC02 AD01 AD07 AE01 AE03 BA02 BA03 BA05 BA08 BA10 BD02 BD05 BD06 BD07 BF09 BF17 BF25 BF30 CA02 CA04 CA05 CA06 CD03 CF19 DB13

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状エーテル骨格を有するグリコールを
   １０〜８０モル％含むグリコールとジカルボン酸とを重
   縮合して得られるポリエステル樹脂であって、フェノー
   ルと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が
   ６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度が
   ０．３〜１．２（ｄｌ／ｇ）の範囲であり、かつ溶融粘
   度／極限粘度の比が１５００〜５０００（Ｐａ・ｓ・ｇ
   ／ｄｌ）の範囲である発泡体用ポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 該ポリエステル樹脂が環状エーテル骨格
   を有するグリコールを２０〜８０モル％含むグリコール
   とジカルボン酸とを重縮合して得られるポリエステル樹
   脂である請求項１に記載の発泡体用ポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 該環状エーテル骨格を有するグリコール
   を１０〜８０モル％含むグリコールと、芳香族ジカルボ
   ン酸を９０〜１００モル％含むジカルボン酸とを重縮合
   して得られる請求項１に記載の発泡体用ポリエステル樹
   脂。
4. 【請求項４】 該環状エーテル骨格を有するグリコール
   が、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ
   エチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，
   ５〕ウンデカン及び／又は５−メチロール−５−エチル
   −２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−
   １，３−ジオキサンを含むグリコール成分である請求項
   １ないし３のいずれかに記載の発泡体用ポリエステル樹
   脂。
5. 【請求項５】 環状エーテル骨格を有するジカルボン酸
   を１０〜８０モル％含むジカルボン酸とグリコールとを
   重縮合して得られるポリエステル樹脂であって、フェノ
   ールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比
   が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度
   が０．３〜１．２（ｄｌ／ｇ）の範囲であり、かつ溶融
   粘度／極限粘度の比が１５００〜５０００（Ｐａ・ｓ・
   ｇ／ｄｌ）の範囲である発泡体用ポリエステル樹脂。
6. 【請求項６】 該ポリエステル樹脂が環状エーテル骨格
   を有するジカルボン酸を２０〜８０モル％含むジカルボ
   ン酸とグリコールとを重縮合して得られるポリエステル
   樹脂である請求項５に記載の発泡体用ポリエステル樹
   脂。
7. 【請求項７】 該環状エーテル骨格を有するジカルボン
   酸が、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，
   ８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン及
   び／又は３，９−ビス（２−カルボメトキシエチル）
   ２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
   デカンを含むジカルボン酸である請求項５又は６に記載
   の発泡体用ポリエステル樹脂。
8. 【請求項８】 示差走査型熱量計で測定されるガラス転
   移温度が９０℃以上、降温時結晶化発熱ピークの熱量が
   ４Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし７
   のいずれかに記載の発泡体用ポリエステル樹脂。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれかに記載の発泡
   体用ポリエステル樹脂を基材樹脂とする見かけ密度が
   １．１ｇ／ｃｍ³以下のポリエステル樹脂発泡体。
10. 【請求項１０】 見かけ密度が０．０３〜１．１ｇ／ｃ
    ｍ³、厚みが０．２〜７ｍｍ、独立気泡率が少なくとも
    ５０％のシート状を呈することを特徴とする請求項９に
    記載のポリエステル樹脂発泡体。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至８のいずれかに記載の発
    泡体用ポリエステル樹脂を、押出機内で発泡剤の存在下
    に溶融混練し、次いで低圧下に押出すことを特徴とする
    ポリエステル樹脂発泡体の製造方法。