CN109721714A

CN109721714A - 一种原位聚合制备高熔体强度发泡聚酯pet的方法

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Publication number: CN109721714A
Application number: CN201711025316.6A
Authority: CN
Inventors: 王良生; 沈伟; 赵玲; 林雪梅; 刘涛; 钱芝龙; 任明利; 许志美; 林桦
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2019-05-07

Abstract

本发明公开了一种原位聚合制备高熔体强度发泡聚酯PET的方法；其具体步骤如下：首先将芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能团扩链剂和催化剂，在惰性气氛中，在200‑250℃，表压为0‑0.5MPa的条件下进行酯化反应，同时排出反应生成的水，反应至出水结束；然后固相缩聚和长链支化反应，得到高熔体强度发泡聚酯PET。本发明方法能有效提高PET的熔体强度，更利于工业化生产。并且本发明制备的可发泡PET树脂分子量大、分子量分布宽、熔体强度高，使得改性后的PET具有良好的发泡性能，可用于制备PET泡沫制品。

Description

一种原位聚合制备高熔体强度发泡聚酯PET的方法

技术领域

本发明涉及一种原位聚合制备高熔体强度发泡聚酯PET的方法，属于高分子合成技术领域。

背景技术

聚酯具有优良的物理、化学和力学机械性能，广泛用于合成纤维、双向拉伸薄膜和聚酯瓶三大领域，20世纪60年代便开始了作为工程塑料的应用开发[Ravindranath,K.andMashelkar,R.A.ChemEng Sci.1986,41:2197]。聚酯泡沫材料具有质量轻、比强度大、刚性大、电绝缘性好、隔热隔音性等优良性能，可应用于食品包装、建筑材料、电线绝缘、微波容器、冰箱内板、运动器材、汽车、航天工业等行业。但是，在工业化熔融连续发泡过程中，聚酯只有在高于熔点的温度下才能流动，此时聚酯的熔体强度、熔体粘度和拉伸粘度很小，并且在高温下，聚酯容易发生水解、热解和热氧化降解，导致分子量减小，熔体流变性能进一步变差，无法支撑发泡的生长和定型，所以常规聚酯熔融发泡过程中得不到良好的泡孔材料[S.Japon,etal.Reclying of Poly(EthyleneTerephathalate)Into Closed-CellFoams.Polym.Eng.Sci.2000,40(8):1942-1952]。

如何提高聚酯的熔体强度、熔体粘度和拉伸粘度是一个重要的研究课题。影响聚酯熔体强度、熔体粘度和拉伸粘度的主要因素是聚酯的分子量、分子量分布和长链支化程度，所以必须对聚酯进行改性，以期提高聚酯的分子量，拓宽分子量分布，增大长链支化程度[R.Dhavalikar,etal.Parameters Affecting the Chain Extension and Branchingof PET in the Melt State by Polyepoxides.Journal of Applied PolymerScience.20 03,87:643-652]。

目前主要是采用反应挤出法或者共混法来制备高熔强度的聚酯，通过共混/扩链/支化反应来提高聚酯的分子量。现有技术(S.Japon,etal.Reactive processing of Poly(Ethylene Terephathalate)modified with multifunctional epoxy-basedadditives.Polymer.2000,41:5809-5818)中选择4，4’—二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂(TGDDM)改性PET，改性后Z均分子量增加了8倍，特性黏度增加高达1.13dL/g，效果明显。US5696176将聚烯烃和扩链剂在Branbury mixer上混合得到均相熔体，然后再加入聚酯和结晶成核剂的混合物，反应得到改性聚酯，聚酯的分子量增大，分子量分布变宽，复数粘度和弹性模量增大，熔体强度上升。美国专利US5482977中将聚酯与含有羧基或者酯基或者羟基的乙烯共聚物共混然后固相缩聚，得到的聚酯熔体强度和熔体粘度都要高于纯聚酯。M& G公司US5422381中采用两步法，已经成功制备出特性黏度超过1.1dL/g的可发泡聚酯。第一步是挤出混合阶段，将聚合物添加剂与聚酯熔融相混合均匀；第二步是固态缩聚阶段。这种方法的主要缺点是能耗大，反应时间较长。

中国专利(申请号：200810125083.1)将芳香族聚酯树脂与聚烯烃和多官能团化合物(选自四羧酸芳烃和/或芳香族羧酸的二酐和多环氧化合物)的均匀混合物在160-200℃的温度下挤出得到母料组合物，再将特性粘度为0.5-1.0dL/g的再生品级聚酯树脂与母料组合物在发泡挤出中混合得到芳香族聚酯树脂制品。中国专利(申请号：200410041208.4)将主要为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯废料，与二甘醇、催化剂(氧化锰、醋酸锌或者氧化亚锑)和阻聚剂在反应釜中反应然后过滤得到发泡聚酯。中国专利(申请号：02802629.2)将聚酯树脂与自行合成的特性粘度为0.65-1.7dL/g的(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物及填料混合得到可发泡聚酯树脂组合物。以上过程并不能将PET的熔体强度提高到发泡所需的强度，因此，如何以一种低成本、可工业化的方式，制备可发泡PET树脂，是本领域科研人员有待解决的技术问题。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原位聚合制备高熔体强度发泡聚酯PET的方法；本发明方法能有效提高PET的熔体强度，更利于工业化生产。并且本发明制备的可发泡PET树脂分子量大、分子量分布宽、熔体强度高，使得改性后的PET具有良好的发泡性能，可用于制备PET泡沫制品。

本发明提供一种原位聚合制备高熔体强度发泡聚酯PET的方法，具体步骤如下：

首先将芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能团扩链剂和催化剂，在惰性气氛中，在200-250℃，表压为0-0.5MPa的条件下进行酯化反应，同时排出反应生成的水，反应至出水结束；然后，在温度为210-230℃、压力为5-100Pa的条件下固相缩聚1～5h，其过程伴有长链支化反应，得到高熔体强度发泡聚酯PET。

优选的，芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能团扩链剂和催化剂的质量比为(100～200)：(30～100)：(0.1～10)：(0.01～10)。

优选的，酯化反应时，还包括稳定剂磷化合物。稳定剂磷化合物和芳香族二羧酸或其衍生物的质量比为1:20～1:200。进一步优选的，所述磷化合物为三价或者五价的有机或者无机物，优选的有磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三价或者五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、AX-71等。

优选的，多官能团扩链剂为多元醇，所述多元醇选自丙三醇、羟三甲基乙烷、羟三甲基丙烷或季戊四醇中的一种或几种。

优选的，芳香族二羧酸或其衍生物选自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二乙酯、甲基对苯二甲酸或甲基对苯二甲酸二甲酯或甲基对苯二甲酸二乙酯、萘二酸或萘二酸二甲酯或萘二酸二乙酯、联苯二甲酸或联苯二甲酸二甲酯或联苯二甲酸二乙酯中的任意一种或几种。

优选的，二元醇是碳原子个数为2-30的二元醇，更优选的，二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的一种或几种；催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或钛酸异丁酯。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明得到的高熔体强度发泡聚酯PET，特性粘度为0.80-1.5dL/g(GB/T-14190-1993)，熔融指数为1.0-10.0g/10min(ASTM1238)，挤出膨胀率大于2，表现出很好的非牛顿流体行为，熔体强度、熔体粘度和拉伸粘较普通聚酯度非常大。

本发明得到的用于发泡的高熔体强度聚酯不仅可以通过各种常规方法使用，而且可以用于工业化熔融连续发泡，可以用于制备工程泡沫板材，食品包装、建筑材料、电线绝缘、微波容器、冰箱内板、运动器材、汽车材料、航天工业材料等。

本发明得到的用于发泡的高熔体强度聚酯，为一种质量轻、比强度大、刚性大、电绝缘性好、隔热隔音性等性能优良的泡沫材料，用途广泛。

附图说明

图1是本发明实施例2得到的高熔体强度聚酯的发泡材料的SEM图。

具体实施方式

对苯二甲酸(PTA)：中国石化上海石油化工股份有限公司提供，纤维级，分子量为166.13g/mol，熔点为300℃。

乙二醇(EG)：上海凌峰化学试剂有限公司生产，化学纯，分子量为62.07g/mol，沸点为198℃。

季戊四醇(PENTA)：国药化学试剂有限公司生产，化学纯，分子量为136.15g/mol，熔点为300℃。

丙三醇：上海凌峰化学试剂有限公司生产，化学纯，分子量为92.09g/mol，沸点为290℃。

乙二醇锑(sb₂(EG)₃)：中国石化上海石油化工股份有限公司提供，工业级。

实施例1

在带有精馏塔的2L聚酯反应釜内，将750g对苯二甲酸、363.11g乙二醇、0.94g季戊四醇和0.2355g乙二醇锑的混合物加入到反应釜中，通入氮气，升高温度，在230℃，压力为0.3MPa的条件下进行酯化反应，反应至出水结束，然后降低温度，抽低真空，在210℃，50Pa的条件下，反应3小时，固相缩聚反应，最后通入氮气解除真空，放料至冰水中成条取样。所得样品熔融指数低(9.62g/10min，测试标准ASTM1238)，黏度大(特性粘度为1.20dL/g，测试标准GB-T1632-1993),即熔体强度高。

实施例2

同实施例1的装置，将750g对苯二甲酸、363.11g乙二醇、5.46g丙三醇和0.2355g乙二醇锑的混合物加入到反应釜中，通入氮气，升高温度，在230℃，表压0.3MPa的条件下反应至出水结束，加压酯化反应结束，然后降低温度，抽低真空，在210℃，50Pa的条件下，反应3小时，固相缩聚反应，最后通入氮气解除真空，放料至冰水中成条取样。所得样品熔融指数低(9.80g/10min，测试标准ASTM1238)，黏度大(特性粘度为1.15dL/g，测试标准GB-T1632-1993)，即熔体强度高。。

对比例1

同实施例1或者实施例2的装置和添加量，过程也相同，不加入季戊四醇和丙三醇。所得聚合物样品熔体强度太低，无法发泡。

对比例2

同实施例1或者实施例2的装置和添加量，过程也相同，无固相缩聚过程。所得聚合物样品熔体强度较低，发泡效果较差。

应用实施例

发泡实验：

熔融发泡实验是在超临界高压釜内进行的，将聚酯样条放入高压釜内，再将高压釜密封，放入已经设定温度的油浴内。先用低压CO₂吹扫高压釜三次，然后向高压釜内通入一定量CO₂，使样品在设定的温度和压力下熔融并且饱和适当时间，使CO₂熔融聚酯中扩散达到平衡。然后快速打开卸压阀门释放高压釜内的CO₂气体，引发气泡成核，打开釜盖，向釜内注入冰水，冷却发泡样品使其固定成型，然后取出样品分析表征。

图1是本发明实施例2得到的高熔体强度聚酯的发泡材料的SEM图(泡孔较为规整，平均孔径为42μm)。

评价方法：

特性粘度(IV)：采用聚酯国家标准方法测试：GB/T-14190-1993进行测试。

熔融指数(MFI)：采用ASTM1238标准进行测试。(一般情况下，熔融指数越高，聚合物流动性越好，熔体强度越低)

挤出膨胀率：DS＝D/D₀，D为挤出物的最大直径，D₀为模孔的直径。

泡孔表征：将熔融发泡后的聚酯样条在液氮中脆断，然后再表面喷金，用JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察表面形貌。发泡样品的密度(ρf)通过Mettler Toledo公司提供的配有密度组件的天平获得，测试标准为ASTM 792-00。发泡样品的体积膨胀倍率(Rv)，定义为未发泡样品的密度(ρp)与发泡后样品的密度(ρf)之比：R_v＝ρ_p/ρ_f。

Claims

1.一种原位聚合制备高熔体强度发泡聚酯PET的方法，其特征在于，具体步骤如下：

首先将芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能团扩链剂和催化剂，在惰性气氛中，在200-250℃，表压为0-0.5MPa的条件下进行酯化反应，同时排出反应生成的水，反应至出水结束；然后，在温度为210-230℃、压力为5-100Pa的条件下固相缩聚1～5h，并伴有长链支化反应，得到高熔体强度发泡聚酯PET。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能团扩链剂和催化剂的质量比为(100～200)：(30～100)：(0.1～10)：(0.01～10)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酯化反应时，还包括稳定剂磷化合物，稳定剂磷化合物和芳香族二羧酸或其衍生物的质量比为1:20～1:200。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，多官能团扩链剂为多元醇，所述多元醇选自丙三醇、羟三甲基乙烷、羟三甲基丙烷或季戊四醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，芳香族二羧酸或其衍生物选自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二乙酯、甲基对苯二甲酸或甲基对苯二甲酸二甲酯或甲基对苯二甲酸二乙酯、萘二酸或萘二酸二甲酯或萘二酸二乙酯、联苯二甲酸或联苯二甲酸二甲酯或联苯二甲酸二乙酯中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二元醇是碳原子个数为2-30的二元醇；催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或钛酸异丁酯。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到的高熔体强度发泡聚酯PET根据国家标准GB/T-14190-1993测得的特性粘度为0.80-1.5dL/g，根据ASTM1238标准测得的熔融指数为1.0-10.0g/10min，挤出膨胀率大于2。