CN101544812B - 发泡cpet片材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及发泡CPET片材及其制备方法。本发明所解决的技术问题是提供一种发泡CPET片材，该片材由PET 100份，加入0.1～40份发泡助剂、0.1～5份发泡剂混匀，挤出成型得到。所述发泡助剂由0.1～30份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或核壳结构的丙烯酸酯类物质、0.1～10份高活性多官能团物质、0.3～10份结晶成核剂和10～100份载体树脂混匀制备得到。本发明的发泡CPET片材成品密度范围为0.60～0.95g/cm3，该片材抗冲击强度高，特别适合制作冷冻温度保存、微波/烤箱加热的两用食品托盘，也适用于医药和电子产品中的深腔容器。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及发泡CPET片材及其制备方法。
背景技术
在北美食品市场上家庭取代餐(Home Meal Replacement)应用很广，具体包括预先制备好的肉食，易买即食。这类食品的一个重要特征是要求准备的东西少，食用时不必从容器中取出，以小份方式或份量足够一个小家庭食用，在数分钟之内就可准备好。因此要求托盘作为耐热容器能够在电烤箱中使用，能承受高温达230℃，如烤面包、干酪、焗饭和牛排。
往PET中加入有机或无机结晶成核剂，在挤出过程中就会结晶形成CPET。当聚合物结晶度达到20％范围，在室温下聚合物是韧性的，它柔韧可弯曲但还能保持其形状直到温度高于200℃。目标结晶度约30％就适合作为半结晶CPET微波/烤箱两用托盘，CPET的结晶度达到40％时就相当脆了。
未发泡的CPET吸塑成型的餐具托盘在普通烤炉里175～180℃时间长达60 min不会破坏。但传统的CPET托盘有以下几个缺点：
a未发泡的CPET吸塑成型时，会出现两种结晶。首先是热结晶，占主导地位，能有效锁定它最终形状直到产品温度升高到PET的熔点247～260℃。但未发泡CPET片材也由于双轴拉伸而产生第二种结晶，即取向结晶。取向度随着拉伸程度的增加而增加。这种方式增加的结晶度会使CPET产品更脆而不是更韧。
b片材厚度超过1.5mm时，吸塑成型时限制为相对较浅的形状。这会妨碍应用，例如烘焙容器，因它需要容器形状相对较深。
c典型的食品容器应用时，产品置于CPET容器中，迅速冷冻到-30℃。此时CPET处于其玻璃化转变温度以下100℃，会变得很脆，多少有点象室温状态的PS。因此必须小心处理，不能粗手粗脚，填装食物时不能磕碰，急冻和存取冷冻产品时都是如此。否则，产品会折角，密封区破裂。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种发泡CPET片材，该发泡CPET片材是由PET100份，加入0.1～40份发泡助剂、0.1～5份发泡剂混匀，挤出，成型得到的。
所述发泡剂可以采用PET常用发泡剂。
所述发泡助剂由以下重量份的原料混匀制备而成：
0.1～30份乙烯丙烯酸酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或核壳结构的丙烯酸酯类物质，
0.1～10份高活性多官能团物质，
0.3～10份结晶成核剂，
10～100份载体树脂；
其中，所述核壳结构的丙烯酸酯类物质是丙烯酸或丙烯酸酯与丁苯橡胶交联的产物，而壳体材料带官能团，接枝到芯体的橡胶上，形成一种两相分离的结构。
所述载体树脂是与PET(加工温度270～310℃)的加工温度相近，耐热性较高，300℃10min以上不明显分解，具有高的流动性，熔体指数为5～150g/10min的一类树脂。例如，离子树脂、聚烯烃树脂(PE和PP等)、聚碳酸酯树脂、共聚酯树脂或尼龙树脂。
所述结晶成核剂为硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸钙、二十九烷酸钠、纳米蒙脱土、聚乙二醇、新戊基乙二醇联苯酯、PEG-400-二乙基己醇中的至少一种。
所述高活性多官能团物质为酸酐类(式1、式2所示)、噁唑类(式3所示)、己内酰胺类(式4所示)、环氧树脂类(式5、式6所示)、亚磷酸三苯酯(式7所示)中的至少一种。
R为C1-C8烷烃基
式1
式2
式3
式4
式5
式6
式7
进一步地，PET可以为IV值0.90～1.40dl/g的PET。
本发明采用的结晶成核剂可以加速PET片材在热成型(吸塑)过程中的结晶速度，本发明的发泡CPET片材成品密度范围为0.60-0.95g/cm3，该发泡CPET片材抗冲击强度高，特别是冷冻温度下的冲击强度，并且侧壁刚性高，特别适合做微波炉/普通烤炉两用容器。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述发泡CPET片材的制备方法，具体包括以下步骤：
A、0.1～30份乙烯丙烯酸酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或核壳结构的丙烯酸酯类物质、0.1～10份高活性多官能团物质、0.3～10份结晶成核剂和10～100份载体树脂混合，在载体树脂的熔融温度下挤出造粒，制成发泡助剂；
B、发泡助剂在60℃～120℃干燥4h；
C、100份PET，加入0.1～40份步骤B的发泡助剂和0.1～10份发泡剂混匀后挤出成型。
本发明制造发泡CPET片材的方法，采用多种手段提高PET的熔体粘度与强度，能够挤出成型得到性能优良的发泡CPET片材。所采用的手段包括，一、提高PET分子量从而提高熔体粘度与强度，保证发泡产生的气体能包覆在熔体中而不迅速逸出；二、提高PET的韧性，韧性与高分子量、高粘度是联系在一起的，也可外加增韧物质，从而能保住熔体中的发泡气体，形成稳定的泡沫。提高分子量的途径为多官能团高活性物质，它们或它们的组合在挤出片材的过程中即刻大幅度提高PET的分子量，使PET分子支化或轻度交联，从而提高熔体粘度与熔体强度，能大量稳定保留发泡剂分解产生的气体，形成稳定的泡沫。
附图说明
图1是核壳结构的丙烯酸酯类多元共聚物的结构示意图。
图2是发泡CPET片材热处理流程图，1为阳模，2为阴模。
图3是发泡CPET片材在高温模具作用下热成型时表面形成结晶的示意图，1为晶体，2为片材基体。
具体实施方式
本发明通过发泡助剂使PET在挤出发泡过程中提高熔体粘度与强度，从而使得发泡剂产生的气体存留在片材基体中形成稳定的泡沫结构，该发泡CPET片材具体是由PET 100份，加入0.1～40份发泡助剂、0.1～5份发泡剂混匀，挤出，成型得到的。
所述发泡剂可以采用PET常用发泡剂，优选为AZNP(azodicarbonamide)、5PT(5-苯基四唑)、聚羧酸/碳酸盐、改性碳酸氢钠、碳酸氢盐/柠檬酸中的一种。
所述发泡助剂是由以下重量份的原料混匀制备而成：
0.1～30份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或核壳结构的丙烯酸酯类物质，
0.1～10份高活性多官能团物质，
0.3～10份结晶成核剂，
10～100份载体树脂；
所述核壳结构的丙烯酸酯类多元共聚物的结构如图1所示，其中的芯体为交联橡胶，如丙烯酸或丙烯酸酯与丁苯橡胶交联的产物，而壳体材料带官能团，接枝到芯体的橡胶上，形成一种两相分离的结构，使得该材料既有良好的相容性，又能吸收冲击能量，达到抗冲击改性的目的。通过调节多元共聚物中的丙烯酸酯类物质的含量能够获得不同抗冲击性能的材料，能够消除普通PET的脆性，改善其韧性，特别是改善发泡CPET片材热成型后的边角料回用时的脆性。
所述载体树脂是与PET(加工温度270～310℃)的加工温度相近，耐热性较高，300℃10min以上不明显分解，具有高的流动性，熔体指数为5～150g/10min的一类树脂，例如离子树脂、聚烯烃树脂、共聚酯树脂、尼龙树脂或聚碳酸酯树脂。优选为PP树脂、LDPE树脂、尼龙6树脂、PETG树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐、乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐、PC树脂中的一种。
所述结晶成核剂为硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸钙、二十九烷酸钠、纳米蒙脱土、聚乙二醇、新戊基乙二醇联苯酯、PEG-400-二乙基己醇中的至少一种。
所述高活性多官能团物质为酸酐类(式1、式2所示)、噁唑类(式3所示)、己内酰胺类(式4所示)、环氧树脂类(式5、式6所示)、亚磷酸三苯酯(式7所示)中的至少一种。
所述PET的IV值为0.90～1.40dl/g，IV值低于0.85dl/g时片材较脆，高于1.40dl/g时，原材料来源困难造成成本太高。
进一步地，本发明的发泡CPET片材是由100份PET，加入0.1～10份发泡助剂和1～5份发泡剂混匀，挤出、成型得到。
本发明的发泡CPET片材的制备方法，具体包括以下步骤：
A、0.1～30份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或核壳结构的丙烯酸酯类物质、0.1～10份高活性多官能团物质、0.3～10份结晶成核剂和10～100份载体树脂混合，在载体树脂的熔融温度下挤出造粒，制成发泡助剂；
B、发泡助剂在60℃～120℃干燥4h；
C、100份PET，加入0.1～40份步骤B的发泡助剂和0.1～10份发泡剂混匀后挤出成型。
发泡助剂中可以加入色粉，起到调整片材颜色，使其美观的作用，所述的色粉，在工业上主要应用炭黑、钛白粉，也可采用其他需要的颜色，但所用的色粉必须具有较高的耐热性，以免片材挤出时变色。
少量的水分(30ppm～50ppm)会引起PET的IV值相当大的降低。因此PET在与发泡助剂和发泡剂混合前，要求水分在30ppm以下。PET需在160℃干燥至少4h。干燥时，使用露点最高-35℃的空气，最好选用有连续高温除湿型的空气干燥料斗，料斗附带再生干燥剂床。
充满了气体的PET熔体输送到挤出口模时需要更高的熔体压力，以防止在口模内预发泡，口模内发泡的后果是，最终产品的表面质量很差，在口模出口处出现纤维化现象。
PET泡沫的挤出成型，可采用双螺杆、二阶单螺杆和串联式三种设备。标准PET塑化挤出温度为200℃-280℃-270℃-直到熔体泵段。在PET发泡过程中要避免过度剪切，否则会热降解。
为了使制品具有耐热性，必须进行热成型或在烘炉中进行热处理。PET是一种缓慢结晶的聚合物，只有小量的结晶度(10％左右)。热(吸塑)成型时(参见图3)片材拉伸进入加热到了170～180℃的模具之前结晶就已经发生了，PET片材紧贴加热模具表面热成型过程中结晶度能达到10～25％。热成型的关键是控制结晶度，过大就会变脆。发泡助剂中加的结晶成核剂常用于启动制品外表层的结晶过程，并加速了PET片材在热成型(吸塑)过程中的结晶速度，使得吸塑成型的托盘能耐最高232℃的温度。制品的耐热程度取决于外表层(靠模具边)的结晶度，热成型过程中，结晶的形成主要依靠模具加热边(高温边)的温度。热成型温度越高，结晶度越高，就有更高的耐热性。为了得到足够的结晶度，必须有较高的热成型温度和足够的热成型时间。
发泡CPET片经过加热、成型、进一步加工(冲切、堆码)后，收得大量的边角料(一般高达50％)。不回收利用会造成浪费，CPET发泡挤出后，IV值会下降，例如有的从原始的1.05降低到0.95左右。为此，可采用添加高活性多官能团物质(式1至式7所示化合物)的方式提高边角料的IV值和熔体强度。
边角料在再次发泡、挤出造粒的过程中加入高活性多官能团物质后，高活性多官能团物质能与边角料中的羟基或羧基反应，高活性多官能团物质的链端搭在CPET分子的末端，通过加长链长和支化形成一种星型枝化分子。重新造粒后CPET的IV值提高到了到原生料的IV值水平或者更高，从而提高熔体粘度与强度。这样可以保证添加了边角料的CPET挤出发泡过程的顺利，也可保证片材吸塑成型后的性能满足使用要求。
边角料的回收利用方法具体为(按重量比计)：发泡CPET片材边角回收用料50份、PET50份、1～5份发泡剂和20～40份发泡助剂混匀，挤出成型即得。
以下结合实施例对本发明作进一步地阐述。实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。
实施例1发泡助剂的制备
以LDPE树脂为载体树脂，LDPE的MI值5g/10min，并在60～80℃干燥2h以上，干燥后的LDPE树脂100份与式3所示己内酰胺类物质5份、核壳结构的丙烯酸酯类物质100份(如RohmHaas公司的产品型号EXL8619)、硬脂酸锂5份、聚乙二醇10份以及炭黑20份在高速混合机中混合8～10min，再用双螺杆挤出机在160～210℃下挤出、切粒、干燥，冷却至60℃以下后打包备用。
实施例2发泡助剂的制备
以乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐为载体(MI值5g/10min)，载体树脂先在60～70℃真空干燥6～8h，干燥后的载体树脂100份与亚磷酸三苯酯10份、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯80份(如Total公司的LOTADER GMA AX8840)、PEG-400-二乙基己醇5份、钛白粉20份在高速混合机中混合8～10min，再用双螺杆挤出机在170～240℃下挤出、切粒、干燥，冷却至60℃以下后打包备用。
实施例3发泡助剂的制备
PC树脂100份、式1所示酸酐类化合物5份、核壳结构的丙烯酸酯类物质120份(如RohmHaas公司的产品型号EXL3373)、二十九烷酸钠1份、聚乙二醇5份、钛白粉30份在高速混合机中混合8～10min，再用双螺杆挤出机在240～290℃下挤出造粒，切粒、干燥，冷却至60℃以下后打包备用。
实施例4发泡CPET片材的制备
采用100份PET(IV值1.25)，加入0.1份实施例2制备的发泡助剂，加入改性碳酸氢钠发泡剂1份，在单螺杆片材挤出机中，按以下方法挤出成型：
-挤出线：使用单螺杆PET挤出机，带发泡剂计量和干燥设备。
-干燥设备：发泡助剂在60℃/4h预干燥。
-挤出机、口模和三棍滚筒：与普通PET片材生产设备相同。
挤出温度如下：
机筒：260℃，265℃，270℃，260℃，265℃，265℃；适配器温度：265℃；
口模：255℃，245℃＝模唇温度；建议滚筒温度：滚筒1＝30℃，滚筒2＝40℃，滚筒3＝55℃。
得到密度为0.85g/cm3的片材，其性能检测结果见表1。产品经高温模具加热吸塑成型后，适合作低温保存、微波/烤炉加热的两用食品托盘。
表1片材拉伸性能
实施例5发泡CPET片材的制备
采用100份PET(IV值0.95)，加入10份实施例1制备的发泡助剂，加入改性碳酸氢钠发泡剂5份，在单螺杆片材挤出机中，按以下方法挤出成型：
-挤出线：使用单螺杆PET挤出机，带发泡剂计量和干燥设备。
-干燥设备：发泡助剂在60℃/4h预干燥。
-挤出机、口模和三棍滚筒：与普通PET片材生产设备相同。
挤出温度如下：
机筒：260℃，265℃，270℃，260℃，265℃，265℃；适配器温度：265℃；
口模：255℃，245℃＝模唇温度；建议滚筒温度：滚筒1＝30℃，滚筒2＝40℃，滚筒3＝55℃。
得到密度为0.69g/cm3的片材，其性能检测结果见表2、3：
表2片材拉伸性能
表3片材尺寸变化率
所制得的发泡CPET片材，经过烘道加热至120℃，用吸塑模具热成型，冷却后进一步加工(冲切、堆码)可做成微波炉/普通烤料两用食品托盘产品。具体加工流程如图2所示。冲切后收得大量的边角料。
热成型时片材拉伸进入温度为170～180℃的模具，CPET片材紧贴加热模具表面，热成型过程中结晶度能达到10～25％。这一结晶水平使容器能在200℃的热空气加热烤箱中保持刚性一个小时。图3是本实施例制得成品的片材在热成型(吸塑)模具的高温加热表面形成结晶的示意图，1为晶体，2为片材基体。
实施例6发泡CPET片材的制备
发泡CPET片材制备时，也可重复使用热成型后的边角料，不影响最终的产品质量。
采用100份PET，IV值0.95左右，加入实施例5热成型后的边角料100份，40份发泡助剂(实施例3制备得到的发泡助剂于110℃干燥2h以上)，加入5份发泡剂：聚羧酸/碳酸盐混合物，然后将充满了气体的PET熔体输送到单螺杆片材挤出机的挤出口模处挤出成型，按实施例5中的挤出方法挤出成型，可获得密度低达0.80g/cm3的发泡CPET片材，具体性质参数见表4、 5。
表4片材拉伸性能
表5发泡CPET片材的撕裂强度
*三个试样为同一批次产品中随机取样。
所制备得到的发泡CPET片材适用于食品托盘、电子托盘、家具业等。
Claims (14)
1.发泡CPET片材，其特征在于：它是由PET 100份，加入0.1～40份发泡助剂、0.1～5份发泡剂混匀，挤出，成型得到的；所述PET的IV值为0.90～1.40dl/g；所述发泡助剂是由以下重量份的原料混匀制备而成：
0.1～30份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或核壳结构的丙烯酸酯类物质，
0.1～10份高活性多官能团物质，
0.3～10份结晶成核剂，
10～100份载体树脂；
其中，所述载体树脂是离子树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、共聚酯树脂或尼龙树脂；
所述结晶成核剂为硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸钙、二十九烷酸钠、纳米蒙脱土、聚乙二醇、新戊基乙二醇联苯酯、PEG-400-二乙基己醇中的至少一种；
所述高活性多官能团物质为式1、式2所示酸酐类，式3所示噁唑类，式4所示己内酰胺类，式5、式6所示环氧树脂类，式7所示亚磷酸三苯酯中的至少一种；
R为C1～C8烷烃基
式1
式2
式3
式4
式5
式6
式7
2.根据权利要求1所述的发泡CPET片材，其特征在于：它是由100份PET，加入0.1～10份发泡助剂和1～5份发泡剂混匀，挤出、成型得到。
3.根据权利要求1或2所述的发泡CPET片材，其特征在于：所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、5-苯基四唑、聚羧酸/碳酸盐、改性碳酸氢钠、碳酸氢盐/柠檬酸中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的发泡CPET片材，其特征在于：所述载体树脂为PP树脂、LDPE树脂、尼龙6树脂、PETG树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐、乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐、PC树脂中的一种。
5.制备权利要求1所述发泡CPET片材的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、0.1～30份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或核壳结构的丙烯酸酯类物质、0.1～10份高活性多官能团物质、0.3～10份结晶成核剂和10～100份载体树脂混合，在载体树脂的熔融温度下挤出造粒，制成发泡助剂；
B、发泡助剂在60℃～120℃干燥4h；
C、100份PET，加入0.1～40份步骤B的发泡助剂和0.1～5份发泡剂混匀后挤出成型。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤A所述高活性多官能团物质为式1、式2所示酸酐类，式3所示噁唑类，式4所示己内酰胺类，式5、式6所示环氧树脂类，式7所示亚磷酸三苯酯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤A所述载体树脂为PP树脂、LDPE树脂、尼龙6树脂、PETG树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐、乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐、PC树脂中的一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤A所述结晶成核剂为硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸钙、二十九烷酸钠、纳米蒙脱土、聚乙二醇、新戊基乙二醇联苯酯、PEG-400-二乙基己醇中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤C所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、5-苯基四唑、聚羧酸/碳酸盐、改性碳酸氢钠、碳酸氢盐/柠檬酸中的一种。
10.制备权利要求2所述发泡CPET片材的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、0.1～30份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或核壳结构的丙烯酸酯类物质、0.1～10份高活性多官能团物质、0.3～10份结晶成核剂和10～100份载体树脂混合，在载体树脂的熔融温度下挤出造粒，制成发泡助剂；
B、发泡助剂在60℃～120℃干燥4h；
C、100份PET，加入0.1～10份步骤B的发泡助剂和1～5份发泡剂混匀后挤出成型。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤A所述高活性多官能团物质为式1、式2所示酸酐类，式3所示噁唑类，式4所示己内酰胺类，式5、式6所示环氧树脂类，式7所示亚磷酸三苯酯中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤A所述载体树脂为PP树脂、LDPE树脂、尼龙6树脂、PETG树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐、乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐、PC树脂中的一种。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤A所述结晶成核剂为硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸钙、二十九烷酸钠、纳米蒙脱土、聚乙二醇、新戊基乙二醇联苯酯、PEG-400-二乙基己醇中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤C所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、5-苯基四唑、聚羧酸/碳酸盐、改性碳酸氢钠、碳酸氢盐/柠檬酸中的一种。
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