WO2001094443A1 - Production de resine de polyester et objets moules realises a partir d'un tel melange mere - Google Patents

Production de resine de polyester et objets moules realises a partir d'un tel melange mere Download PDF

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Yukio Kobayashi
Yoshitomo Urata
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Definitions

  • the compound containing two epoxy groups in the molecule as the binder B of the binder mass batch D is composed of aliphatic polyethylene glycol and diglycidyl ether, and alicyclic hydrogen. At least one selected from the group consisting of bisphenol A diglycidyl ether and aromatic bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether precondensate A master batch-type production method of the polyester resin or the molded article thereof according to any one of the preceding items.
  • the binder C has a batch of batch!
  • an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.90 d1 / g As the substrate C, an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.90 d1 / g, a polyethylene terephthalate-based aromatic polyester, and a recovered poly.
  • ' contains at least one member selected from the group consisting of a recycled aromatic polyester molded product, a condensate of ethylene glycol, cyclohexanedimethanol and terephthalic acid, a polyethylene acrylate resin, and toluene
  • the linear saturated polyester A as the component (1) as the raw material prepolymer is synthesized from a dicarboxylic acid component and a glycol component, or from a hydroxycarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenoxenedicarboxylic acid, diphenylterdicarboxylic acid, and methylterephthalic acid.
  • the composition ratio of the binder mass batch D is usually composed of 10 to 50 parts by weight of the binder B and 100 parts by weight of the base C, and preferably 15 to 20 parts by weight of the binder B. And 100 parts by weight of the substrate C.
  • the amount of the binder B is less than 10 parts by weight, the effect of the master batch D is small, and the cost increases. If the amount of the binder B is 50 parts by weight or more, it is not preferable because the mass D is difficult to be produced and a gel is easily produced as a by-product in the binding reaction.
  • N, N-bis as antistatic agents such as, 2-hydroxy-14-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-1-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2,4,5-trihydroxybutyl phenone, etc.
  • (Hydroxyethyl) alkylamine, alkylamine, alkylarylsulfonate, alkylsulfo Over preparative like, as flame retardants, to hexa promo cyclododecane, Tris (2, 3-dichloro-propyl) phosphate, pen evening can be exemplified promo phenylalanine ⁇ Lil ether and the like.

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Description

明 細 書 ポリエステル樹脂およびその成形体のマス夕一バヅチ式製造方法 技術分野
本発明は、 比較的分子量の低い直鎖状のポリエステル樹脂を少量の結合剤マス 夕一バッチと微量の触媒マスターバッチを使用して均一に結合反応させ、 溶融粘 性とスゥヱルを増大させて成形加工性の改良された高品質のポリエステル樹脂お よびその成形体とするマスターバッチ式製造方法に関する。 さらに詳しくは、 本 発明は、 主に分子量と機械的物性が低下して回収されたポリエチレンテレフタレ —ト系ポリエステルを、 特に結合反応を均一に行うことによってゲル ·フイツシ ュアイの副生を抑制し、 分子量と溶融粘度とスゥヱルを増大させて成形加工性の 改良された高品質のポリエステル樹脂およびその成形体にするマス夕一パッチ式 製造方法に関する。
背景技術
ポリエステルの中でも、 直鎖状飽和ポリエステル、 例えば、 ポリエチレンテレ フタレート （P E T、 ペット） 、 ポリプチレンテレフ夕レート （P B T ) 、 ポリ エチレン一 2， 6一ナフ夕レンジカルボキシレート （P E N ) 、 ペットジー （P E T G) 等 （以下、 P E T系ポリエステルと称する） は、 優れた物性を有し、 繊 維、 フィルム、 ボトル等として広範囲に使用されており、 また高性能樹脂材料と して自動車、 機械部品、 電気 ·電子材料、 建材、 容器、 各種工業用品等の分野に も広く活用されている。
近年、 省資源と環境保全の観点から、 工場生産工程や一般消費市場から回収さ れた使用済みプラスチック製品の再利用の必要性が世界的に認識され、 P E T系 ポリエステルについても、 使用済みのボトル、 フィルム、 シート、 繊維等の回収 再利用が積極的に進められている。 このような P E T系ポリエステルは、 成形加 ェの熱履歴を経ることによつて大幅な分子量低下が起こりやすく、 分子末端の遊 離カルボキシル基数が増大する傾向が強いことが実用上問題であり、 回収品の再 利用における技術開発の障害になっていた。 使用済みの回収した P E T系ポリエ ステルは新品チップに比較して分子量が低下し、 例えば大量に派生する回収ぺヅ トボトルのフレーク （破砕物） の分子量はほぼ半減している。 従ってこれをべ一 ス樹脂として再利用すると成形カ卩ェ性が悪く、元のぺットボトルや別のフイルム · シートの品質にはならず、 低分子量でも成形できる繊維と低品質シート等にしか ならず、 再利用の用途は狭い範囲に限定されていた。
近年、 また軽量、 弾性、 成形加工性等の点に特徴を有するプラスチック成形体 が主に包装容器および緩衝材等に大量に用いられており、 もし低分子量の回収べ ットボトルのフレーク或いは新品 P E Tを高分子量化すると共に各種成形加工が 出来る様に溶融粘性を改善することが出来れば、 安価な成形体を提供することが 可能になる。
この問題の解決方法としては、 ポリエステルの固相重合で分子量を回復させる 方法、 鎖延長剤 （結合剤） とポリエステル末端基を反応させて分子量を増大させ る方法、 機械的特性を補うためエラストマ一等の他の樹脂を添加する方法などが 知られている。
鎖延長剤 （結合剤） としてはイソシアナ一ト、 ォキサゾリン、 エポキシ、 アジ リジン、 カルポジイミド等の官能基を有する化合物を使用することが提案されて いる。 しかしながら、 反応性、 耐熱性、 安定性等からの制約が強く、 実用性があ るものは限定される。 これらの中でもエポキシ化合物は、 比較的有用であり、 モ ノエポキシ化合物を配合したもの （特開昭 5 7 - 1 6 1 1 2 4号公報） 、 ジェポ キシ化合物を配合したもの （特開平 7— 1 6 6 4 1 9号公報、 特公昭 4 8— 2 5 0 7 4号公報、 特公昭 6 0 - 3 5 9 4 4号公報等） があるが、 反応速度、 ゲル生 成、 溶融粘度、 相溶性、 熱安定性、 成型品の物性等に問題が多々あり、 実用化は 困難であった。
一方、 回収された P E T系ポリエステルを 2官能性のエポキシ樹脂および立体 障害性ヒドロキシフヱニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエス テルの分子量を増大させる方法が提案されている （特表平 8— 5 0 8 7 7 6号公 報） 。 この方法は比較的反応速度が早いが、 使用する立体障害性ヒドロキシフエ ニルアルキルホスホン酸エステルは高価であり、 低コストの回収循環費用が要求 される業界においては実用性に問題がある。 また、 ポリエステルにゴム、 エラス トマ一を配合する方法も提案されているが、 それらの場合、 乾燥特性、 相溶性、 耐熱性、 弾性率等に難点があった。
通常、 各種成形体の成形加工に用いられているプラスチックは、 高分子量で溶 融粘性の高いポリスチレンゃポリェチレンゃポリプロピレンである。 P E T系ポ リエステルはボトル用程度に高分子量化（例えば、 固有粘度が約 1 . O d l Zgs 数平均分子量が約 1 7 , 0 0 0、 重量平均分子量が,約 4 4 , 0 0 0 ) しても、 溶 融粘度が 2 8 0 °Cにて約 2 , 0 0 0ボイズ程度で不充分であり、 ポリオレフイン の様に多用途の各種成形体を作製することは困難であった。 本発明者らは、 先に P E T系飽和ポリエステルに少量の結合剤として 2官能性と 3官能性のエポキシ 化合物の併用および微量の結合反応触媒を配合し、 押出装置内で約 2分間の高速 反応をさせることによって、 長鎖分岐構造を持ち高分子量 ·高溶融張力 ·高スゥ エル等の特徴的物性を持ち成形加工に適した P E T系ポリエステル樹脂およびそ の成形体の製造方法を提案した (PCT W0 98/44019)。 しかしながら、 その方法では、 生で高濃度の結合剤と触媒が添加された反応押出機のスクリユー周辺およびベン ト孔における局所反応でゲル副生が激しく起こり易く、 数時間以上の連続運転で ゲル ·フィッシュ ·アイが生成する。 例えば、 ィンフレーシヨン法フィルム、 T ダイ法薄手シート、 発泡シ一トおよびパイプでは、 ゲルおよびフィッシュアイの 多発による品質低下が起こり易いことが判明し、 先願発明が未完成であることが 判明した。
本発明は、 比較的分子量が低く脆い P E T系ポリエステル、 特に回収ペット · ボトルを原料として高分子量化すると共に各種成形加工ができる様に溶融粘度を 増大させて成形加工性の改良されたポリエステル樹脂およびその成形体を製造す るにあたり、 反応押出装置を使用した結合剤と触媒の高速反応における局所反応 に起因するゲル ·フィッシュアイの副生防止の課題を解決するためのマス夕ーバ ツチ式製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 従来法の飽和 ポリエステルに結合剤として特定のェポキシ化合物および結合反応触媒を配合し、 熱溶融することによって、 特定の分子構造を持ちィンフレーシヨン法フィルム、 強靭なシ一ト、 発泡シ一ト、 ダイレクトプロ一 ·ボトルおよびパイプ等に適した 高度の溶融粘度とスゥエル等の特徴的物性を持つ P E T系ポリエステル樹脂およ びその成形体の製造方法では、 高濃度の生の結合剤と高濃度の生の触媒周辺とに 局所反応によるゲル副生が起こり易い欠点があることを確認した。 そこで、 鋭意 工夫を重ねた結果、 高濃度の結合剤と高濃度の触媒を、 予めそれそれ他の基体で 希釈したマス夕一パヅチを原料の飽和ポリエステルに均一反応させることが出来 るマス夕一パッチ方式により、 それらの課題を工業的に有利に解決することを見 出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、
第 1に、 （ 1 ) 直鎖状飽和ポリエステル A 1 0 0重量部、
( 2 )結合剤として分子内に 2個のエポキシ基を含有する化合物 0〜1 0 0重量％ および平均 2 . 1個以上のエポキシ基を含有する化合物 1 0 0〜0重量％の混合 物 B 1 0〜5 0重量部と基体 C 1 0 0重量部とから構成される結合剤マスターバ ヅチ D 1〜1 0重量部、
( 3 ) 結合反応触媒 Eとしてカルボン酸の金属塩 5〜2 5重量部と基体 F 1 0 0 重量部とから構成される触媒マス夕一バッチ G O . 2 5〜1 0重量部を、 該ポリエステルの融点以上の温度で均一反応させることにより溶融粘度を増加さ せて J I S K - 7 2 1 0 条件 2 0に規定する温度 2 8 0 °C；、 荷重 2 . 1 6 k g におけるメルトフローレ一ト （M F R ) を 5 0 g/ 1 0分以下にし、 かつスゥェ ルを増大させて 5〜2 0 0 %とすることを特徴とする、 ポリエステル樹脂のマス 夕一パッチ式製造方法を提供する。
第 2に、 前項に記載の方法により製造されたポリエステル樹脂を予めペレツト とし、 これを用いて成形体を製造することを特徴とする、 成形体のマスターバッ チ式製造方法を提供する。 第 3に、 前項に記載の方法により製造されたポリエステル樹脂を、 反応終了後 直接にダイ又は金型に導き成形体を製造することを特徴とする、 成形体のマス夕 ーバッチ式製造方法を提供する。
第 4に、 直鎖状飽和ポリエステル Aが、 固有粘度 0 . 5 0〜0 . 9 0 d l / g のポリエチレンテレフ夕レート系芳香族ポリエステルであることを特徴とする、 前項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマス夕一バッチ 式製造方法を提供する。
第 5に、 直鎖状飽和ポリエステル Aが、 回収されたポリエチレンテレフ夕レー ト系の芳香族ポリエステル成形品再循環物であることを特徴とする、 前項のいず れか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマス夕一バッチ式製造方法 を提供する。
第 6に、 結合剤マス夕一バッチ Dの結合剤 Bとして分子内に 2個のエポキシ基 を含有する化合物が、 脂肪族系のポリエチレングリコ一ル ·ジグリシジルェ一テ ル、 脂環式系の水素化ビスフエノール A ·ジグリシジルェ一テルおよび芳香族系 のビスフエノ一ル A · ジグリシジルエーテル、 ビスフエノ一ル A · ジグリシジル エーテル初期縮合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有すること を特徴とする前項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマ スターバッチ式製造方法を提供する。
第 7に、 結合剤マスターバッチ Dの結合剤 Bとして分子内に平均 2 . 1個以上 のエポキシ基を含有する化合物が、 脂防族系のトリメチロールプロパン · トリグ リシジルエーテル、 グリセリン ' トリグリシジルエーテル、 エポキシ化大豆油、 エポキシ化亜麻仁油、 ヘテロ璟式のトリグリシジルイソシァヌレートおよび芳香 族系のフエノールノボラヅク型エポキシ樹脂、 クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ 樹脂、 ビスレゾルシノ一ルテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少 なくとも 1種以上を含有することを特徴とする前項のいずれか 1項に記載のポリ エステル樹脂又はその成形体のマス夕一バヅチ式製造方法を提供する。
第 8に、 結合剤マス夕一バッチ!)の基体 Cとして固有粘度 0 . 5 0〜0 . 9 0 d 1 / gのポリエチレンテレフ夕レート系芳香族ポリエステル、 回収されたポリ '一ト系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、 エチレングリ コールとシクロへキサンジメ夕ノールとテレフタル酸との縮合体、 ポリエチレン ァクリレート系樹脂、 トルエンからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含 有することを特徴とする前項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその 成形体のマス夕一バッチ式製造方法を提供する。
第 9に、 触媒マスターバッチ Gの結合反応触媒 Eとしてステアリン酸または酢 酸のリチウム塩、 ナトリウム塩、 カリウム塩、 マグネシウム塩、 カルシウム塩、 亜鉛塩、 マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも 2種以上を含有する複合 体であることを特徴とする前項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はそ の成形体のマス夕一バヅチ式製造方法を提供する。
第 10に、 触媒マス夕一バッチ Gの基体 Fとして固有粘度 0. 50〜0. 90 d 1/gのポリエチレンテレフ夕レート系芳香族ポリエステル、 回収されたポリ エチレンテレフ夕レート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、 エチレングリ コールとシクロへキサンジメタノールとテレフタル酸との縮合体、 ポリエチレン ァクリレート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有すること を特徴とする前項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマ スターバッチ式製造方法を提供する。
第 11に、 （ 1 ) 未乾燥の直鎖状飽和ポリエステル Aをその融点以上の温度で 溶融させるとともに非水封式真空ラインで 13. 3x 103Pa以下に脱気するこ とにより脱水し、 （ 2 )結合剤マス夕一バッチ Dと （ 3 )結合反応触媒マス夕一 バッチ Gと共に均一に加熱反応することによって、 J I S K— 7210 条件 2 0に規定する温度 280°C、 荷重 2. 16kgfにおけるメルトフ口一レート （M FR) を 50 g/10分以下にし、 かつスゥエルを 5〜200%としてポリエス テル樹脂とし、 これをペレタイズすることを特徴とする、 ポリエステル樹脂ペレ ットのマス夕一バッチ式製造方法を提供する。
第 12に、 （ 1 ) 未乾燥の直鎖状飽和ポリエステル Aをその融点以上の温度で 溶融させるとともに非水封式真空ラインで 13. 3 X 103Pa以下に脱気するこ とにより脱水し、 （2)結合剤マスターバッチ Dと （3)結合反応触媒マス夕一 バッチ Gと共に均一に加熱反応することによって、 JIS K-7210 条件 2 0に規定する温度 280°C、 荷重 2. 16 kgfにおけるメルトフ口一レート （M FR) を 50 g/10分以下にし、 かつスゥエルを 5〜200%とした樹脂を、 反応終了後直接にダイ又は金型に導き成形体を製造することを特徴とする、 成形 体のマスターバッチ式製造方法を提供する。 発明を実施するための最良の形態
本発明において原料プレボリマ一としての （1)成分の直鎖状飽和ポリエステ ル Aはジカルポン酸成分とグリコ一ル成分とから、 または、 ヒドロキシカルボン 酸から合成されるものである。 ジカルボン酸成分としては、 例えば、 テレフタル 酸、 イソフ夕ル酸、 ナフ夕レンジカルボン酸、 ジフエ二ルジカルボン酸、 ジフエ ニルスルホンジカルボン酸、 ジフエノキシェ夕ンジカルボン酸、 ジフエ二ルェ一 テルジカルボン酸、 メチルテレフ夕ル酸、 メチルイソフタル酸等の芳香族ジカル ボン酸、 コハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 デカンジカルボン酸、 ドデカンジ カルボン酸、 シクロへキサンジカルボン酸等の脂肪族、 脂環族ジカルボン酸等を 挙げることができる。 これらの中で、 芳香族ジカルボン酸、 特にテレフタル酸お よび 2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸が好ましい。
グリコール成分としては、 例えば、 エチレングリコール、 トリメチレングリコ —ル、 テトラメチレングリコール、 へキサメチレングリコール、 デカメチレング リコール、 ネオペンチルグリコール、 シクロへキサンジメタノール、 ポリオキシ エチレングリコール、 ポリオキシプロピレングリコ一ル、 ポリオキシテトラメチ レングリコール等を挙げることができる。 これらの中で、 エチレングリコ一ノレ、 テトラメチレングリコール、 シクロへキサンジメ夕ノールが好ましい。
ヒドロキシカルボン酸としては、 例えば、 ひ一ヒドロキシカブロン酸、 ヒドロ キシ安息香酸、 ヒドロキシエトキシ安息香酸等を挙げることができる。
直鎖状飽和ポリエステル Aの具体例としては、 ポリエチレンテレフ夕レート （P ET)、 ポリブチレンテレフ夕レート （PBT)、 ポリエチレン一 2, 6—ナフ 夕レート （PEN) 、 ペットジ一 （PE TG、 ィ一ストマン社） あるいはそれら の共重合体が挙げられる。 ポリエチレンテレフ夕レート （PET) が世界的に大 量生産されており、 回収システムも整いつつあるので、 本発明の原料プレボリマ —として特に好ましい。
本発明のプレボリマ一として使用する直鎖状飽和ポリエステル Aは、 1，1,2，2- テトラクロ口ェ夕ン /フエノール （1 ： 1) 混合溶媒に溶解して 25 °Cで測定し た固有粘度（IV値） が 0. 50d l/g以上 （これは、 J I S K— 7210、 条件 20に規定する温度 280°C；、 荷重 2. 16kgfにおけるメルトフローレ ート （MFR) が約 210 g/10分以下に相当する。 以下に同じ。 ） であるこ とが好ましく、 0. 60d l/g以上 （MFRが約 130 0分以下） であ ることがより好ましい。 固有粘度が 0. 50 d 1/g未満であると、 本発明によ つても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、 得られるポリエステル樹脂が必 ずしも優れた発泡成形性を与えることができないおそれがある。 固有粘度の上限 は、 特に制限されないが、 通常 0. 90 d l/g以下 （MFRが約 25 g/10 分以上） 、 好ましくは 0. 8 O d lZg以下 （MFRが約 45 g/10分以上） である。
現実には、 大量に収集 ·回収される PET系ポリエステル ·ボトルのフレーク またはペレットをプレボリマ一として使用することが多い。 通常は、 PETボト ルが有している固有粘度が比較的に高いので、 回収品の固有粘度も高く、 一般に は 0. 60〜0. 80 d l/g (MFRが 130〜45 g/10分） 、 特に 0. 65〜0. 75 d 1/g (MFRが 100〜 55 g/10分） である。
回収されるポリエステル成形品を利用する場合、 その成形品の形態は、 繊維、 フィルム、 ボトルあるいは他の成形物のいずれであってもよく、 またポリエステ ル中には、 他のポリマー、 例えばポリオレフイン、 ポリアクリル酸エステルなど を少割合含有していても特に差し支えない。 また充填剤、 顔料、 染料などの添加 剤を少量含有したものでもよい。 一般に、 回収ぺヅトボトルのフレーク （破砕物） は、 2 Okg入り紙袋品と 50 Okg入りフレキシブルコンテナで供給されるが、 通常含有水分は 3, 000〜6, 000 ppm (0. 3〜0. 6重量％) 程度で ある。 本発明の （2 ) 成分の結合剤 Bは、 分子内に 2個および場合により平均 2 . 1 個以上のエポキシ基を含有する化合物である。 通常、 分子内に平均 2個のェポキ シ基を有する化合物の例としては、 脂肪族系のポリエチレングリコール ·ジグリ シジルェ一テル、 ポリプロピレングリコ一ル ·ジグリシジルエーテル、 テトラメ チレングリコール ·ジグリシジルエーテル、 1, 6-へキサメチレングリコ一ル ·ジ グリシジルエーテル、 ネオペンチルグリコール .ジグリシジルェ一テル、 グリセ リン 'ジグリシジルェ一テル、 また脂璟式系の水素化ビスフエノ一ル A ·ジグリ シジルエーテル、 水素化イソフ夕ル酸ジグリシジルエステル、 3, 4-エポキシ -シ クロへキシル ·メチル - 3, 4-エポキシ ·シクロへキサン ·カルボキシレート、 ビ ス （3，4 -エポキシ 'シクロへキシル） アジペートまたへテロ環式系のジグリシジ ル - ヒダントイン、 ジグリシジル ·ォキシアルキル ' ヒダントイン、 また芳香族 系のビスフエノ一ル A ·ジグリシジルェ一テル、 ビスフエノール A ·ジグリシジ ルェーテルの初期縮合物、 ジフエニルメタンジグリシジルエーテル、 テレフタル 酸ジグリシジルエステル、 ィソフタル酸ジグリシジルエステル、 ジグリシジル · ァニリン等を挙げることができる。
分子内に平均 3個のエポキシ基を有する化合物 Bの例としては、 脂肪族系のト リメチロールプロパン ' トリグリシジルェ一テル、 グリセリン · トリグリシジル ェ一テル、 またへテロ璟式系のトリグリシジルイソシァヌレート、 トリグリシジ ルシアヌレート、 トリグリシジル · ヒダントイン、 また芳香族系のトリグリシジ ル ·パラ -またはメ夕 -アミノフエノ一ル等を挙げることができる。
分子内に平均 4個のエポキシ基を有する化合物 Bの例としては、 テトラグリシ ジル 'ベンジルェタン、 ソルビトール ·テトラグリシジルエーテル、 テトラグリ シジル ·ジァミノフエニールメタン、 テトラグリシジル · ビスアミノメチルシク 口へキサン等を挙げることができる。
分子内に平均 2 . 1個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物 Bとしては、 フエノール 'ノボラヅク ·エポキシ樹脂およびクレゾール ·ノボラ ヅク ·エポキシ樹脂等を挙げることができる。 その一例としてダウケミカル社か ら分子内のエポキシ基が、 平均して約 2 . 2個、 3 . 6個、 3 . 8個および 5 . 5個のものが上巿されており、 これらを使用することができる。
また、 食品包装資材用途には、 安全性の高いエポキシ樹脂が使用される必要が ある。 例えば、 旭電化工業㈱のエポキシ化大豆油（アデ力サイザ一 0-130P)、 ェポ キシ化亜麻仁油 （アデ力サイザ一 0- 130P)、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル（ァ デカサイザ一 D- 178)、 いずれも F D A認定品、 または日本化薬㈱の耐熱性ェポキ シ樹脂 NC-3000S (エイムズ試験に陰性)等を使用することが好ましい。
本発明の （ 2 ) 成分のエポキシ基含有化合物 Bの配合量は、 （ 1 ) 成分の直鎖 状飽和ポリエステル 1 0 0重量部に対して 0 . 1 ~ 5重量部である。 特に、 0 . 4〜1 . 0重量部であることが好ましい。 0 . 1重量部未満では鎖延長の効果が 不十分で、 分子量と溶融粘度が上がらず、 成形加工性が良くない。 一方、 5重量 部を越えると可塑化効果で成形品の基本物性や機械的特性や弾性率が低下したり、 或いは大量のゲル · フィッシュアイが生成したりする。 一般的には、 （2 ) 成分 のエポキシ樹脂の種類、特に分子量の大小によってその配合量は異なる。例えば、 低分子量でエポキシ当量 1 0 0〜2 0 0 g/ e qのエポキシ樹脂を使用して固有 粘度が 0 . 9 0 d と高い直鎖状飽和ポリエステルと反応させる場合には、 0 . 1重量部の配合量で充分である。 他方、 高分子量でエポキシ当量約 2 0 0 0 g/ e qのエポキシ樹脂を使用して固有粘度が 0 . 5 0 d 1 / gと低い直鎖状飽 和ポリエステルと反応させる場合には 5重量部程度の配合量が必要な場合もある。 本発明の特徴は、 特に結合剤 Bとして分子内に 2個のエポキシ基を含有する化 合物 0 ~ 1 0 0重量％に、 平均 2 . 1個以上の多官能エポキシ基を含有する化合 物 1 0 0〜0重量％の混合物を使用することによって、 直鎖状飽和ポリエステル の分子量を増大させると共に長鎖分岐を導入して、インフレ一シヨン法フィルム、 ダイレクト ·プロ一 ·ボトル、 高発泡体、 パイプなどの成形に不可欠な高溶融粘 度と高スゥヱルを持つ P E T系ポリエステルの製造と各種成形を実現することで ある。 本発明によれば、 2個および平均 2 . 1個以上の多官能エポキシ基を含有 する化合物 Bの種類の選択および使用量を増やすことにより、 長鎖分岐度、 分子 量、溶融粘度およびスゥヱル等を各種成形に必要な程度に制御することができる。 本発明のポリエステルは、 長鎖分岐を導入したために分子鎖の 「からみあい I が 充分起こるので、 固有粘度が比較的小さい 0. 6〜0. 8dl/gの範囲におい てもスゥエルあるいは溶融粘度を自由に大きく出来る。
本発明においては、 さらに好ましくは分子内に 2個のエポキシ基を含有する化 合物 0〜99重量％、 平均 2. 1個以上の多官能エポキシ基を含有する化合物 1 ~100重量％の混合物が使用される。 2個のエポキシ基を有する化合物の作用 は、 主に直鎖状飽和ポリエステルの分子量を増大させ、 MFR値を下げることに ある。 一方、 平均 2. 1個以上の多官能エポキシ基を有する化合物の作用は、 分 子量を増大させて MFR値を下げることはもちろんであるが、 主に長鎖分岐構造 を形成させることによってスゥエルおよび溶融粘度を増大させることにある。 そ の結果、 インフレーション法フィルム、 ダイレクト ·ブロー ·ボトル、 強靱なシ —ト、 高発泡体、 パイプも自由に製造することができる。 インフレーション法フ イルム、 パイプおよびダイレクト ·プロ一 ·ボトル用としては、 例えば長鎖分岐 度が比較的小さくて MFRが 3g / 10分以下、 スゥエルが約 20〜 50%、 ま た、 高発泡体用としては、 例えば長鎖分岐度が大きくて MFRが 3〜10 g /1 0分、 スゥエルが約 50〜200%、 一方、 市販 A— PETより 2倍以上に深絞 りが出来る強靱なシートとしては、 例えば長鎖分岐度が比較的大きくて M F Rが 5〜20 g /10分、 スゥエルが約 50〜100%の PET系ポリエステルが現 状では好ましい。
本発明における最大な特徴は、 生で高濃度の結合剤 Bと原料ポリエステルとの 局所反応を防止する為に、 例えば葛湯を作る時に予め水に溶いてから熱湯を注ぐ 様に、 結合剤 Bを予め希釈材として基体 Cで薄めた結合剤マスターバッチ Dを使 用することにある。 基体 Cとしては、 固有粘度 0. 50〜0. 90dl/gのポ リエチレンテレフ夕レート系芳香族ポリエステル、 回収されたポリエチレンテレ フタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、 ぺヅトジ一 （イーストマン 社のェチレングリコ一ルとシクロへキサンジメタノールとテレフ夕ル酸との縮合 体） 、 ポリエチレン、 ポリエチレンァクリレート系樹脂 （日本ポリオレフイン㈱ のジエイレックス EE Aおよびレクスパール） 、 トルエン、 ベンゼンおよびキシ レンなどを使用することが出来る。 成形体が透明を必要とする場合には、 PET 系ポリエステル、 ペットジー （イーストマン社のエチレングリコールとシクロへ キサンジメ夕ノールとテレフタル酸との縮合体） とトルエン、 ベンゼンおよびキ シレンなどの有機溶剤を使用することが出来る。 成形体が透明を必要としない場 合には、 ポリエチレン、 ポリエチレンァクリレート系樹脂 （日本ポリオレフイン
㈱のジヱイレックス E E Aおよびレクスパール） ほかなどを使用することが出来 る o
結合剤マス夕一バッチ Dの構成比率は、 通常は結合剤 B 1 0〜5 0重量部と基 体 C 1 0 0重量部とから構成されるが、 好ましくは結合剤 B 1 5〜2 0重量部と 基体 C 1 0 0重量部とから構成される。 結合剤 Bが 1 0重量部以下ではマスター バヅチ Dの効果が少なく、 かつコスト高になる。結合剤 Bが 5 0重量部以上では、 マス夕一バヅチ Dが製造し難く、 結合反応でゲルが副生し易くなるので、 好まし くない。
結合剤マスターバッチ Dの使用量は、 直鎖状飽和ポリエステル A 1 0 0重量部 に対して、 通常は 1〜 1 0重量部であるが、 好ましくは分散 ·混合性の良好な 5 重量部前後である。
結合剤マスターバッチ Dの製造装置は、 通常の単軸押出機、 二軸押出機および ニーダ— ·ル―ダ—等で L/D 1 0〜4 5程度のものを使用することができる。 その製造方法は、 基体 Cの樹脂を押出機でその融点の 1 0〜2 0 °C以上で一定量 流しながら、 所定量の結合剤を側面供給してストランドをダイスから押出し、 水 冷後に切断してペレット化する。 結合剤が液体の場合には、 定量ポンプにて押出 機のペント孔または強制的供給配管を使用して供給する。 結合剤が半固体または 固体の場合には、 その貯蔵容器と強制的供給配管とを加熱して定量ポンプを使用 して供給するか、 または予めベンゼン、 トルエン、 キシレン等の有機溶剤で所定 の濃度、 例えば 1 / 2〜1 / 1 0に希釈してから供給する。 次いで、 得られた結 合剤マスターバヅチ Dのペレツトは、 基体 Cの樹脂の融点以下でペレツトが互着 しない温度、 例えば 5 0〜 1 4 0 °Cにて乾燥し、 アルミ、 ポリエチレン、 紙の三 層からなる防湿袋に保管する。
本発明における （3 ) 成分としての結合反応触媒 Eは、 （a ) アルカリ金属の カルボン酸塩、 （b ) アルカリ土類金属のカルボン酸塩、 （c ) アルミニウム、 亜鉛またはマンガンのカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以 上を含有する触媒である。 カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、 リチウ ム、 ナトリウムおよびカリウムの様なアルカリ金属；マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウムおよびバリゥムの様なアル力リ土類金属；アルミニウム、 亜鉛お よびマンガンなどの様なその他金属が例示される。
カルボン酸としては、 炭素数 1〜2 0個の、 特に 1〜 1 0個の脂肪族カルボン 酸、 炭素数 3〜1 2個の脂環族カルボン酸あるいは炭素数 7〜2 0個の芳香族力 ルボン酸、 具体例としては、 酢酸、 プロビオン酸、 酪酸、 カブロン酸、 アジピン 酸、 ステアリン酸、 ノ レミチン酸、 モンタン酸、 シクロへキサンカルボン酸、 安 息香酸、 フ夕ル酸などが挙げられる。 特に、 入手が容易で安価な酢酸の金属塩が 好ましぐまた融点が原料ポリエステルのそれより低いステアリン酸の金属塩 （均 —系触媒） が特に好ましい。
本発明における更に好ましい結合反応触媒 Eは、 カルボン酸の金属塩の複合体 およびそれらのマスタ一バッチ Gである。 カルボン酸の金属塩は、 単独使用では 本発明のポリエステルの製造目的に必ずしも適しないことが、 本発明で判明して いる。 例えば、 ステアリン酸リチウムは、 M F Rを顕著に低下させ得るが、 触媒 活性がやや遅くて結合反応を完結できず、 またストランドが引き難い。 ステアリ ン酸ナトリウムは、 触媒活性が高くて結合反応を完結でき、 またストランドが引 き易い （核形成作用あり） が、 目的のポリエステルを黄色に着色させる。 ステア リン酸カルシウムは、 ステアリン酸リチウムと同様作用を持ち、 着色の無い綺麗 なポリエステルを生成させるが、 触媒活性が更に遅くなる。 一方、 酢酸マンガン は、 ステアリン酸ナトリウム以上に触媒活性が高くて結合反応を完結させ、 また ストランドが引き易くする （核形成作用あり） が、 目的のポリエステルを更に赤 褐色に着色させる弱点がある。
従って、 結合反応触媒 Eとしては、 複合体が好ましい。 例えば二元系触媒 と してステアリン酸リチウム/ステアリン酸カルシウム = 2 0 / 8 0〜 5 0 / 1 0 0、 ステアリン酸ナトリウム /ステアリン酸カルシウム = 2 0 / 8 0〜5 0 / 1 00、 酢酸マンガン/ステアリン酸リチウム =20〜50/100あるいは酢酸 マンガン/ステアリン酸カルシウム = 20-50/100などである。 一方、 例 えば三元系触媒 Eとしてステアリン酸リチウム/ステァリン酸ナトリウム /ステ アリン酸カルシウム =50/50/100、 ステアリン酸リチウム/酢酸ナトリ ゥム /ステアリン酸カルシウム = 50/50/100あるいはステアリン酸リチ ゥム /酢酸マンガン/ステアリン酸カルシウム = 50/50/100などの複合 触媒およびそれらの基体： Fとのマスターバッチである。
この結合反応触媒 Eとしてのカルボン酸のリチウム塩、 ナトリウム塩、 カルシ ゥム塩およびマンガン塩を含めて、 その配合量は、 （1)成分の直鎖状飽和ポリ エステル A 100重量部に対して 0. 01〜0. 5重量部である。 特に、 0. 0 5〜0. 2重量部であることが好ましい。 0. 01重量部未満では触媒効果が小 さく、 結合反応が未完熟となって分子量が充分増大しないことがある。 0. 5重 量部を超えると局部反応によるゲル副生や溶融粘度の急上昇による押出成形機内 や成形加工時における加水分解などのトラブルを惹起する原因となる。
本発明における最大な特徴のもう一つは、 触媒 E周辺の局所反応を防止する為 に、希釈材として基体 Fを利用して触媒マス夕一バッチ Gを使用することにある。 基体: Fとしては、 基体 Cとほぼ同様に固有粘度 0. 50〜0. 90dl/gのポ リエチレンテレフ夕レート系芳香族ポリエステル、 回収されたポリエチレンテレ フタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、 ペットジ一 （イーストマン 社のェチレングリコ一ルとシクロへキサンジメタノールとテレフ夕ル酸との縮合 体） 、 ポリエチレン、 ポリエチレンァクリレート系樹脂 （日本ポリオレフイン㈱ のジエイレックス EEAおよびレクスパール） およびポリアクリレート系樹脂（共 重合体を含む） などを使用することが出来る。 成形体が透明を必要とする場合に は、 PET系ポリエステル、 ペットジ一 （イーストマン社のエチレングリコール とシクロへキサンジメタノールの縮合体） とポリアクリレート系樹脂 （共重合体 を含む） を使用することが出来る。 成形体が透明を必要としない場合には、 ポリ エチレン、 ポリエチレンァクリレート系樹脂 （日本ポリオレフイン㈱のジエイレ ヅクス E E Aおよびレクスパール） などを使用することが出来る。 触媒マスターバッチ Gの構成比率は、 通常は触媒 E 5〜2 5重量部と基体 F 1 0 0重量部とから構成されるが、 好ましくは触媒 E 7 . 5〜1 2 . 5重量部、 更 に好ましくは触媒 E約 1 0重量部と基体 F 1 0 0重量部とから構成される。 触媒 Eが 5重量部以下では触媒マス夕一バッチ Gの効果が少なく、 かつコスト高にな る。 触媒 Eが 2 5重量部以上では、 マス夕一パヅチ Gが製造し難く、 結合反応で ゲルが副生し易く、 かつ成形加工時に樹脂の加水分解の原因となるので、 好まし くない。
触媒マスターバッチ Gの使用量は、 直鎖状飽和ポリエステル A 1 0 0重量部に 対して、 通常は 0 . 2 5〜1 0重量部であるが、 好ましくは分散 '混合性の良好 な 0 . 5〜2重量部前後である。
( 3 ) 成分の結合反応触媒 Eに必要に応じて添加できる助触媒、 結晶化核剤、 結晶化促進剤として、 例えば塩化リチウム、 ヨウ化カリウム、 炭酸カリウム等の アルカリ金属、 アルカリ土類金属等のハロゲン化物や炭酸塩、 重炭酸塩、 トリブ チルホスフィン、 トリオクチルホスフィン、 トリフエニルホスフィン等のァリー ルまたはアルキル置換ホスフィン、 酪酸、 吉草酸、 カブロン酸、 ラウリン酸、 ミ リスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ぺヘン酸、 モンタン酸等の飽和脂肪 酸やクロトン酸、 ォレイン酸、 エライジン酸等の不飽和脂肪酸のリチウム塩、 ナ トリウム塩、 カリウム塩、 ベリリウム塩、 マグネシウム塩、 カルシウム塩、 スト ロンチウム塩、 バリウム塩、 等のアルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩を挙げる ことができる。 これらも、 基体 Fにてマス夕一バヅチ化して使用することが出来 る o
本発明のポリエステル樹脂組成物には、 前記（ 1 )成分のポリエステル A、 ( 2 ) 成分のエポキシ基含有化合物 Bおよび基体 C、 ( 3 ) 成分のカルボン酸の金属塩 Eおよび基体 F以外に、 核形成剤または充填材として、 タルク、 炭酸カルシウム、 酸化カルシウム、 カオリン、 アルミナ、 水酸化アルミ等、 補強材としてガラス繊 維、 炭素繊維、 ァラミ ド繊維、 ウイスカ一等、 顔料としてカーボンブラック、 酸 化アンチモン、 二硫化モリブデン、 酸化チタン等、 またその他の着色剤、 安定剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 粘度調節剤、 帯電防止剤、 導電剤、 流動性付与剤、 離型材、 他の架橋剤、 他の樹脂類等を任意に配合使用することが出来る。
例えば、 酸化防止剤としては、 p— t —プチルヒドロキシトルエン、 p— t— プチルヒドロキシァ二ソ一ル等のヒンダードフエノール系酸化防止剤、 ジステア リルチオジプロピオネート、 ジラウリルチオジプロビオネ一ト等のィォゥ系酸化 防止剤等、 熱安定剤としては、 トリフエニルホスファイト、 トリラウリルホスフ アイ ト、 トリスノニルフエニルホスファイト等、 紫外線吸収剤としては、 p— t —プチルフエ二ルサリシレ一ト、 2—ヒドロキシ一 4—トキシペンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4ーメトキシー 2 ' —カルボキシベンゾフエノン、 2,4，5-トリ ヒドロキシプチ口フエノン等、 帯電防止剤としては、 N， N—ビス （ヒドロキシ ェチル） アルキルァミン、 アルキルァミン、 アルキルァリルスルホネート、 アル キルスルフォネート等、 難燃剤として、 へキサプロモシクロドデカン、 トリスー ( 2， 3—ジクロロプロピル） ホスフェート、 ペン夕プロモフエニルァリルエー テル等を挙げることができる。
次に、 本発明のポリエステル樹脂をマスタ一バッチ方式で製造する方法につい て説明する。 （ 1 ) 成分の直鎖状飽和ポリエステル Aは、 通常の新品樹脂、 回収 した P E Tボトルのフレーク、 粒状物、 粉末、 チップ、 溶融物等の任意形状のも のが使用できる。 乾燥は、 一般的には、 主成分のポリエステル ·プレボリマー原 料を除湿空気、 熱風または加熱窒素で 9 0〜 1 4 0 °Cの温度で数時間ないし十数 時間乾燥する方が好ましい結果を与える。 但し、 高真空で特定の二軸押出装置を 使用すれば、 未乾燥原料を使用することができる。 原料とマス夕一パッチを含 む三成分を夕ンブラ一、 ヘンシェルミキサ一等の混合機で予め混和させてから、 例えば高真空の二軸押出装置または一軸押出装置に供給してペレツト化する。 あ るいは、それらの押出装置に直結した成形加工機に供給して同時に成形体にする。 その際の加熱溶融する温度は、 ポリエステルの融点以上で 3 5 0 °C以下である ことが反応制御の観点から望ましい。 特に、 3 0 0 °C以下が好ましく、 3 5 0 °C を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。
各三成分は、 同時に混合する方法以外に、 （1 ) 成分の原料 Aと （2 ) 成分の 結合剤 Bのマス夕一バッチ Dを予め混合し、 その後に （3 ) 成分の触媒 Eのマス 夕一バッチ Gを側面供給方式で添加することも可能である。 また、 （1 ) 成分の 原料 Aと （3 ) 成分の触媒 Eのマス夕一バッチ Gを先に混合し、 その後に （2 ) 成分の結合剤 Bのマスターバッチ Dを側面供給方式で添加することも可能である。 また、 未乾燥フレーク原料でも、 三成分を同時に混合して添加することも可能で める。
加熱溶融する反応装置としては、 単軸押出機、 二軸押出機、 それらの組合せの 二段式押出機および二一ダ一 ·ルーダー、 あるいは P E T系ポリエステル樹脂の 重縮合の製造に使用されるセルフクリーニング性の二軸反応装置等を使用するこ とができる。 本発明のポリエステル樹脂を製造する高温反応法は、 特に押出機中 で約 1〜1 0分間の短時間でおこなうので、 押出反応機の L/Dは、 3 0〜5 0 程度であることが好ましく、 特に 3 8〜4 5程度が好ましい。
本発明によれば、 反応押出機の性能にもよるが、 一般に短い時間、 例えば、 3 0秒〜 6 0分、 好ましくは 1分〜 1 0分、 特に好ましくは 1 . 5分〜 5分の滞留 時間で、 直鎖状飽和ポリエステル Aの分子量が急上昇し、 末端カルボキシル基量 が急減少する。 これは、 結合反応触媒 Eがポリエステル原料 Aの末端カルボキシ ル基と多官能エポキシ成分の結合剤 Bのエポキシ環との結合反応に対して促進作 用を有し、 多官能エポキシ成分によりポリエステルの分子が連結されるために分 子鎖が延長したり、 分岐したりして高分子量となるためと推察される。
ポリエステル Aに結合触媒 Eのみを添加して加熱溶融した場合は、 分子量の上 昇と末端カルボキシル基の減少は認められない。 ポリエステルに多官能エポキシ 成分 Bのみを添加して加熱溶融した場合は、 反応速度が遅いために短時間に分子 量を上昇させることは困難である。 本発明の （1 ) 成分、 （2 ) 成分および （3 ) 成分の三成分を基体 Cおよび基体 Fを含むマスターバッチを経由して、 反応押出 させた場合にのみ、 顕著に分子量と溶融粘度とスゥエルの上昇が認められ、 樹脂 および成形体が均一品質にて再現性良く製造できる。
上記の反応装置は、 一般に回収ぺヅトボトルフレークまたは新品のポリ、エステ ル樹脂を予め 1 1 0〜1 4 0 °Cで熱風乾燥して水分量 1 0 0〜2 0 O p p mに下 げたもの、 および除湿空気で乾燥して水分量を 5 O p p m以下に下げたものを使 用することが好ましい。 ポリエステル樹脂は、 通常空気中の湿度を吸着して環境 湿度に応じて 3, 500〜6， 000 ppm (0. 35〜0. 60重量％) の水 分を含んでおり、 上記のような乾燥処理を行うことにより、 本発明の目的を安定 的に達成することができる。
未乾燥のままで回収ペットボトルフレークまたは新品ポリエステル樹脂を原料 として使用する場合には、 二軸押出機の真空ラインを非水封式の油封式とし、 第 1ペントの真空度を 13. 3 X 103Pa (10 OmmHg)以下、 好ましくは 2. 6 X 102Pa (2 OmmHg) 以下、 更に好ましくは 0. 4 X 102P a (3 m mHg) 以下に下げて、 ポリエステル樹脂が溶融した直後に水分を真空脱気によ り除去することによって達成することができる。
本発明のポリエステル樹脂の成形加工方法は、 先行発明 (PCTWO 98/44019)に準 じて実施することができる。 即ち、 成形温度を約 260〜290°Cとする。 実施例
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
本発明のポリエステルについて、 固有粘度 （IV値） 、 MFR (メルトフロー レート）、 スゥエル （膨潤度） 、 分子量、 および溶融粘度を評価した。 それらの 評価方法は以下の通りである。
( 1 ) 固有粘度
1，1，2，2-テトラクロロェタンとフエノールの等重量の混合溶媒を使用し、 キヤ ノンフェンスケ粘度計で 25 °Cにて測定した。
(2) MFR
JIS K 7210の条件 20に従い、 温度 280°C、 荷重 2. 16 k gの条 件で測定した。
(3) スゥエル
MFR用のメルトインデクサ一を用い、 温度 280°Cs 荷重 2. 16 kgの条 件で垂れ流し、 サンプルが 2. 0 cm垂れたところでカットし、 下端から 5. 0 mmのところの直径を測定し、 下記の計算式により算出した。 なお、 上記直径は 数回測定され、 その平均値が採用された。 また、 下記式の数値「2. 095」 は、 MFR用メルトインデクサ一のノズル径である。
スゥヱル （％) = [ (直径の平均値—2. 095) /2. 095] x 100 (4) 分子量
GPC法により測定した。 （本体） 昭和電工社製 SYSTEM— 2 1、 （カラ ム） Shodex KF_ 606M (2本） （サンプル、 リファレンス側とも） '溶剤 へキサフロロイソプロピルアルコール
，カラム温度 40°C
'注入量 20 ζ1 ·流量 0. 6 ml/分
•ポリマー濃度 0. 15重量％
(検出器） Sho dex R I— 74、 （分子量換算スタンダード） PMMA ( S h 0 d e X M— 75 )
( 5 ) 溶融粘度
スウェーデン国 RE 0 LOG I〇八社製0 11八1 3 e r D AR- 10 0 を使用し、 2 cm角 x厚さ 2 mmの試験片を窒素雰囲気下 280°Cでホットプレ 一ト間のねじり振動を加えることにより測定した。
(マス夕一バッチ製造例 1— 5)
[結合剤マス夕一バッチ D 1~D 5の製造例]
ベルストルフ製ニ軸押出し機、 口径 43mm、 L/D = 43、 3段水封式真空 引きを使用し、 よのペットボトルリサイクル (株） のクリアフレーク (PETボ トルの回収品、 固有粘度 0. 75 d 1/gs MFR5 6 g/10分） を 120 °C で約 12時間熱風乾燥した 50重量部およびイーストマン社ぺヅトジ一 6763 ( I V0. 73、 密度 1. 27) の乾燥袋品 50重量部を設定温度 260°C、 スクリ ュ一回転数 200 rpm、 第 1ベント約— 600mmHg、 第 3ベント約 _ 6 7 0mmHg、 自動供給速度 3 OKg/hで押出しながら、 第 2ベント孔より結合剤 として 2官能エポキシ化合物であるエチレングリコール ·ジグリシジルェ—テル
(共栄社化学 （株） のェポライ ト 40 E、 エポキシ当量 1 35 g/e q、 淡黄色 液体） 1 5重量部を定量ポンプで注入した （製造例 1、 結合剤マス夕一バッチ D 1) 。
同様にして、 結合剤として 2官能のエチレングリコール ·ジグリシジルェ—テ ル 75重量部に、 3官能のトリメチロールプロパン ' トリグリシジルェ一テル （共 栄社化学 （株） のェポライ ト 100MF、 エポキシ当量 150 g/eq、 淡黄色 液体） 25重量部の混合物 15重量部を定量ポンプで注入した （製造例 2、 結合 剤マス夕一バッチ D 2) 。 同様にして、 エチレングリコール ·ジグリシジルエー テル 50重量部に、 3官能のトリメチロールプロパン · トリグリシジルェ一テル 50重量部の混合物 15重量部を定量ポンプで注入した （製造例 3、 結合剤マス 夕一バッチ D 3) 。 同様にして、 エチレングリコ一ル ·ジグリシジルエーテル 2 5重量部に、 3官能のトリメチロールプロパン ' トリグリシジルェ一テル 75重 量部の混合物 15重量部を定量ポンプで注入した （製造例 4、 結合剤マスターパ ヅチ D4) 。 同様にして、 3官能のトリメチロールプロパン ' トリグリシジルェ —テル 15重量部を定量ポンプで注入した （製造例 5、 結合剤マス夕一バッチ D 5) o
ダイスの穴径 3. 5 mmから流出する 5本のストランドを水冷し、 回転カツ夕 —で切断してペレツ トにした。 得られたペレツトの夫々の 10 OKgを 140°C で約 0. 5時間、 次いで 120°Cで約 12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。 (製造例 6-7)
[触媒マスターバッチの製造例 G 1-G 2]
ベルストルフ製ニ軸押出し機、 口径 43mm、 L/D = 43, 3段水封式真空 引きを使用し、 よのペットボトルリサイクル (株) のクリアフレーク (PETボ トルの回収品、 固有粘度 0. 75dl/g、 MFR56g/10分） の乾燥品 5 0重量部ィーストマン社ぺヅトジ一 6763 (IV0. 73、 密度 1. 27) の 乾燥品 50重量部、 ステアリン酸リチウム 2. 5重量部とステアリン酸ナトリウ ム 2. 5重量部とステアリン酸カルシウム 5. 0重量部との複合体触媒を夕ンブ ラーで混合した （製造例 6、 複合体触媒マス夕一バッチ G1) 。 設定温度 260°Cs スクリュー回転数 200 rpm、 第 1ベント約一 630mmHg、 第 3ベント約 -73 OmmH , 自動供給速度 30 K g/hで押出しながら、 ダイスの穴径 3. 5 mmから流出する 5本のストランドを水冷し、 回転カッターで切断してペレツ トにした。得.られたペレツト各約 1 OKgを 140°Cで約 1時間、 次いで 120°C で約 12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
同様にして、 クリアフレーク乾燥品 50重量部ィ一ストマン社ぺヅトジー 6763 の乾燥品 50重量部、 ステアリン酸リチウム 2. 5重量部とステアリン酸カルシ ゥム 5. 0重量部との複合体触媒および核形成剤としてのタルク 2. 5重量部を タンブラ一で混合して実施した （製造例 7、 複合体触媒マス夕一バッチ G 2) 。 (実施例 1 )
[低分岐度ポリエステル樹脂（P 1)を、 エポキシ基が 2個の化合物 10◦重量％ の結合剤マスターバッチ D 1と触媒マスターバッチ G1を加えてペレツト製造し、 インフレーション法フィルム成形した場合]
よのぺヅトボトルリサイクル（株）のクリアフレーク （PETボトルの回収品、 固有粘度 0. 75 d lZg、 MFR56 g/10分） の未乾燥品 100重量部、 製造例 1の結合剤マス夕一バッチ （D 1) 5重量部、 製造例 6のステアリン酸リ チウム 50/ステアリン酸ナトリウム 50/ステアリン酸カルシウム 100重量 部との複合体^ ί媒マスタ一バヅチ （G1) 4. 0重量部をタンブラ一で混合した。 ㈱池貝製の二軸押出機 P CM— 46、 口径 46mm、 /B = 35, 3段油封式 真空引きを使用し、 設定温度 280° スクリュー回転数 100 r pm、 第 1ベ ント約— 755mmHg、 第 2および第 3ベント約— 690mmHg、 自動供給 速度 3 OK gZhで押出しながら、 ダイスの穴径 3mmから流出する 5本のスト ランドを水冷し、 回転カッターで切断してペレットにした。 得られたペレットを 120°Cで約 12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
得られた低分岐度ポリエステル樹脂ペレット （P 1) は、 固有粘度 0. 85d 1/g MFR 14. 5 g/10分、 スゥエル 45 %、 溶融粘度 1 , 300 pa. Sであった。
低分岐度ポリエステル樹脂ペレット （P 1) を防湿袋から取り出し、 トビ一ェ 業㈱製 LDPE用インフレーション法フィルム成形機、 単軸、 口径 50mm、 L /D = 32、 ダイ径 100mm、 リップギャップ 1. 0mm、 設定温度、 270°C、 ブロー比 2. 9にてフィルム成形を行なった。 約 30ミクロンの厚みで光沢のあ る透明フィルムを得た。 これは、 結合剤マス夕一バッチおよび複合体触媒を使用 しない従来法に比べると、 ゲルおよびフィッシュアイが殆ど副生しなかった。 他 方、 回収ぺヅトボトル ·フレーク原料の成形では、 ダイス出口で水の様に流出し てフィルム成形が不可能であった。
(実施例 2 )
[中分岐度ポリエステル樹脂 （P2) を、 エポキシ基が 2個の化合物 75重量％ とエポキシ基が 3個の化合物 25重量％との結合剤マスターバッチ D 2と触媒を 加えて製造すると同時に直接にシート成形した場合]
ウイズ -ぺヅ トボトルリサイクル （株） のクリアフレーク （PETボトルの回 収品、 固有粘度 0. 76 d l/g、 MFR 52 g/10分） の未乾燥品 100重 量部、 実施例 2の結合剤マス夕一バッチ（D 2 )2. 5重量部、 ステアリン酸リチ ゥム 0. 1重量部とステアリン酸ナトリウム 0. 05重量部とステアリン酸カル シゥム 0. 05重量部との複合体触媒粉末をタンブラ一で混合した。 ㈱池貝製の 第 1段の二軸押出機、 口径 46mm、 L/D = 35、 3段油封式真空引きを使用 し、 設定温度 280°C、 スクリユー回転数 100 rpm、 第 1ベント約一 755 mmHg、 第 2および第 3ベント約ー690mmHg、 自動供給速度 6 OKg/ hおよび第 2段の単軸押出機 PS— 65、 口径 65mm、 L/D=25、 設定温 度 270 °C、 スクリユー回転数 85 r p m、 Tダイ ： 650 mm巾、 リヅプギヤ ップ 1. 5mm、 水平式、 縦 3段油加熱式チルロールを使用した。
結合剤マスターバッチおよび複合体触媒を使用しない従来法に比べると、 ゲル およびフィヅシュアイが殆ど副生しない 580mm巾、 0. 8 mm厚みの無色透 明のシートを横引き成形で得ることが出来た。 シートの物性は、 MFR16、 J
I S 2号ダンベルの引張試験（50 mm/分）の降伏強さ 575 Kgf /cm2 (M D) 、 587Kgf/cm2 ( (TD) , 破断強さ 587 Kgf/cm2 (MD)、
504Kgf /cm2 ( (TD)、 伸び 370%MD)、 670% (TD) 、 引張 弾性率 28 OKg f /mm2 MD)、 25 OKgf /mm2 (TD)であった。
(実施例 3〜6) [高分子量ポリエステル樹脂 （P3〜P6) を、 2官能と 3官能の脂肪族系結合 剤のマス夕一バッチ D 2〜D 5と複合体系触媒のマス夕一バッチ G 1を加えてぺ レット製造した場合]
よのペットボトルリサイクル（株） のクリアフレーク （PETボトルの回収品、 固有粘度 0. 75 d l/g、 MFR56 g/10分、 溶融粘度 67Pa. S：品 質規格、 アルミ '金属 30、 PVCフレーク 40、 着色フレーク 450、 ポリオ レフイン 30、 ラペル ·他 9 Oppm以下） の未乾燥品 100重量部と製造例 2 〜 5の結合剤マス夕一パヅチ （D2〜5) 7. 0重量部の夫々と製造例 1のステ ァリン酸リチウム 50/ステアリン酸ナトリウム 50/ステアリン酸カルシウム 100重量部の複合体触媒マス夕一バッチ （G 1) 1. 1重量部との 3種類を夕 ンブラーで混合した。 ㈱池貝製の二軸押出機 P CM— 70、 口径 70mm、 L/ D = 37、 3段油封式真空引きを使用し、 設定温度 280°C、 スクリユー回転数 100 rpm、 第 1ベント約ー 75 OmmHg、 第 2および第 3ベント約ー 75 5mmHg、 自動供給速度 50 K g/hで押出しながら、 ダイスの穴径 2mmか ら流出する 10本のストランドを水冷し、 回転カツ夕一で切断してペレツトにし た。 製造されたペレツトの各 10 OKgを 120°Cで約 12時間熱風乾燥して防湿 袋に保管した。
得られた高分子量ぺット樹脂ペレヅトの MFRおよび溶融粘度（280°C)は、 夫々 6. 5g/10分、 5， 50 OP a. S (P3) 、 3. 2g/10分、 21， 000 P a. S (P4) 、 2. 6gZl O分、 35， 000 P a. S (P5) 、 1. 0g/10分、 95, OOOPa. S (P 6) であった。
比較として、 市販 PETペレットの IV値、 MFRおよび溶融粘度は、 夫々 0. 72 d 1/gs 57 g/10分、 70 P a. S'(C1) 、 0. 83 d l/g、 2 2. 7g/10分、 19 OPa. S (C2) 、 1. 0dl/gs 14g/10分、 22 OPa. S (C3)、 および 1. 19 d lZg、 8. 3 g/10分、 2, 5 00 P a. S (C4) であった。 市販 PETの高分子量グレードは、 本発明品に 比べて溶融粘度が小さく、 成形加工性に劣っていた。
(マス夕一パッチ製造例 8— 11) [結合剤マスタ一バッチ D 6〜D 1 1の製造例]
ペルストルフ製二軸押出し機、 口径 43mm、 L/D = 43、 3段水封式真空 引きを使用し、 よのぺヅトボトルリサイクル （株） のクリアフレーク （PETポ トルの回収品、 固有粘度 0. 75 d l/g、 MFR 5 6 g/10分） を 1 20 °C で約 1 2時間熱風乾燥した 70重量部およびュニチカ㈱のぺヅ ト樹脂 (I V0. 83、 密度 1. 35) の乾燥袋品 30重量部を設定温度 260°C、 スクリユー回 転数 200 rpm、 第 1ベント約ー 600mmHg、 第 3ペント約— 670mm Hg 自動供給速度 3 OKg/hで押出しながら、 第 2ベント孔より結合剤とし て 2を越える多官能エポキシ化合物であるエポキシ化大豆油 （旭電化工業 （株） のエポキシ系可塑剤 0— 130P、 エポキシ当量 232 g/e q 淡黄色液体） 15重量部を定量ポンプで注入した （製造例 8、 結合剤マスターバッチ D 6) 。 同様にして、 結合剤として 2を越える多官能エポキシ化合物であるエポキシ化 亜麻仁油 （旭電化工業 （株） のエポキシ系可塑剤 0— 180 A、 エポキシ当量 1 76 g/eq, 微黄色液体） 1 5重量部を定量ポンプで注入した （製造例 9、 結 合剤マス夕一バッチ D 7) 。 同様にして、 結合剤として 2を越える 5官能ェポキ シ化合物である耐熱性エポキシ樹脂 （日本化薬 （株） のビフエニルジメタン系ェ ポキシ樹脂、 エポキシ当量 275 g/e q、 微黄色半固体） 1 5重量部の粉砕紛 を手動で投下した （製造例 10、 結合剤マス夕一バヅチ D 8) 。
ダイスの穴径 3. 5 mmから流出する 5本のストランドを水冷し、 回転カヅ夕 一で切断してペレヅトにした。 得られたペレヅトの夫々の 50 Kgを 140°Cで 約 0. 5時間、 次いで 120°Cで約 12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。 他方、 2官能のエチレングリコール 'ジグリシジルェ—テル 70重量部に、 3 官能のトリメチロールプロパン · トリグリシジルエーテル 30重量部の混合物 5 0重量部とトルエン 50重量部をステンレス容器中で混合し液状マスターバッチ を調合した （製造例 1 1、 結合剤マスターバッチ D 9) 。
(実施例ト 9)
[高分子量ポリエステル樹脂 （P 7〜P 9) を、 多官能エポキシ化合物 1 00重 量％の結合剤マスターバッチ D 6〜D 9と複合体系触媒マス夕一バッチ G 1を加 えてペレツト製造した場合]
よのぺヅトボトルリサイクル （株） のクリアフレーク （PETボトルの回収品、 固有粘度 0. 75 d 1/g MFR56g/10分：品質規格、 アルミ ·金属 3 0、 PVCフレーク 4.0、 着色フレーク 450、 ポリオレフイン 30、 ラベル · 他 9 Oppm以下） の未乾燥品 100重量部と製造例 8〜10の結合剤マスター バッチ （D6〜D8) 10重量部の夫々と製造例 6のステアリン酸リチウム 50 /ステアリン酸ナトリウム 50/ステアリン酸カルシウム 100重量部の複合体 系触媒マス夕一バッチ （Gl) 1. 0重量部との 3種類をタンブラ一で混合した。 ㈱池貝製の二軸押出機 P CM— 46、 口径 46mm、 L/D = 35、 3段油封式 真空引きを使用し、 設定温度 280°C；、 スクリュー回転数 100 rpm、 第 1ベ ント約一 755mmHg、 第 2および第 3ベント約ー 75 OmmHg、 自動供給 速度 15 Kg/hで押出しながら、 ダイスの穴径 3mmから流出する 5本のスト ランドを水冷し、 回転カヅ夕一で切断してペレヅ トにした。 製造されたペレット の各 2 OKgを 120°Cで約 12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
得られた高分子量ぺヅト樹脂ペレツ卜の MFRは、 夫々 18 g/10分（P 7)、 15g/10分 （P8) 、 10 g/10分 （P 9) であった。
(比較例:!〜 3)
[複合体系触媒マス夕一バッチ G 1を使用しないで単独触媒と 2官能 75重 量％ · 3官能 25重量％のエポキシ化合物の結合剤マスターバッチ D 2とで中分 岐度ぺヅト樹脂ペレツトを製造した場合]
実施例 3の条件にて、 複合体系触媒マスターバッチ G 1の代わりに、 夫々ステ アリン酸リチウム 0. 1重量部 （比較例 1)、 ステアリン酸ナトリウム 0. 1重 量部 （比較例 2) 、 ステアリン酸カルシウム 0. 1重量部 （比較例 3) を加えて 同様に実施した。 比較例 1のステアリン酸リチウムでは、 MFRは期待通り低下 したが、 ストランドが極めて切れ易かった。 比較例 2のステアリン酸ナトリウム では、 MFRの低下は期待より低かったが、 ストランドが引けた。 しかし、 ペレ ッ卜が黄色に着色する欠点が生じた。 比較例 3のステアリン酸カルシウムでは、 MFRの低下は期待より大巾に低く、 ストランドも引き難かった。 しかし、 ペレ ヅトが白色である利点が生じた。 したがって、 これら三種類を混合した複合体系 触媒マスターバッチ G 1は、 安全性が高く、 MFRは期待通り低下し、 ストラン ドが引き易く、 ペレツトの着色とゲルの副生が少ないという各種の利点を有する。 (実施例 10 )
[低 MFR ·中分岐度ぺット樹脂 （P 10) を、 2官能 70重量％ · 3官能 30 重量％エポキシ化合物の液状結合剤マス夕一バッチ D 9と触媒を加えて長期運転 でペレツトを製造する場合]
ウイズ ·ぺヅトボトルリサイクル （株） のクリアフレーク （PETボトルの回 収品、 固有粘度 0. 76 d l/g、 MFR 52 gZl 0分） の未乾燥品 100重 量部とステアリン酸リチウム 0. 1重量部とステアリン酸ナトリウム 0. 05重 量部とステアリン酸カルシウム 0. 05重量部との複合体系触媒マスタ一バッチ G 1とをタンブラ一で混合した。 ㈱池貝製の二軸押出機、 口径 70mm、 L/D = 37、 3段油封式真空引きを使用し、 設定温度 280°C、 スクリユー回転数 1 00rpm、 第 1ベント約一 755mmH g、 第 3ベント約— 750 mmH g、 自動供給速度 5 OKgZhを使用した。 液状結合剤マスターバッチ D 9を定量ポ ンプにて第 2ベント孔に 7. 5Kg/h (有効組成： 7. 5重量部） を注入しつ つ、 三日間の連続造粒を実施した。 MFR 1〜2 g/10分の低 MFR ·中分岐 度ぺット樹脂 (P 10) を安定に製造することが出来た。
(比較例 10 )
実施例 10とほぼ同様な条件ではあるが、 液状結合剤マス夕一バッチ D 9の代 わりに、 2官能のエチレングリコール ·ジグリシジルエーテル 70重量部にと 3 官能のトリメチロールプロパン · トリグリシジルエーテル 30重量部の結合剤混 合物を生のままに定量ポンプにて第 2ベント孔に 3. 75K / (有効組成： 7. 5重量部） で注入しつつ、 連続造粒を実施した。 二日目に注入ラインが目詰 まりした。 それに先立ち、 ストランドの脈動と黒褐色ゲルの副生が生じた。 この 二軸押出装置を解体点検した所、 第 2ペント孔のスクリュウに激しい黒褐色の焼 き焦げがあり、 第 3ベント孔の周辺にも黒褐色ゲルが生成していた。 また、 第 3 ベントの真空ラインのオイルトラップに揮発した液状結合剤の加成量が凝縮され ていた。
(製造例 12 )
[触媒マス夕一バッチの製造例 G 3 ]
ベルストルフ製ニ軸押出し機、 口径 43mm、 L/D = 43、 3段水封式真空 引きを使用し、 よのペットボトルリサイクル （株） のクリアフレーク （PETボ トルの回収品、 固有粘度 0. 75 d l/g、 MFR56 g/10分） の低密度ポ リエチレン（日本ポリオレフイン㈱の J-REX F124Z, MI0.4)50重量部エチレン - ァクリル酸共重合体（日本ポリオレフィン㈱の J-REX · EEA A1100、 M I 0. 4) 5 0重量部、 ステアリン酸リチウム 2. 5重量部と酢酸マンガン 2. 5重量部とス テアリン酸カルシウム 5. 0重量部との複合体触媒をタンブラ一で混合した （製 造例 12、 複合体触媒マスターバッチ G 3) 。 設定温度 260°C、 スクリュー回転 数 200 r pm、 第 1ベント約— 630mmHg、 第 3ベント約一 Ί 3 OmmH g、 自動供給速度 3 OKg/hで押出しながら、 ダイスの穴径 3. 5mmから流 出する 5本のストランドを水冷し、 回転カツ夕一で切断してペレットにした。 得 られたペレツト各約 10 Kgを 140°Cで約 1時間、 次いで 120°Cで約 12時 間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
(実施例 11〜12)
[低 MFR .高分岐度ペット樹脂 （P 3) ペレットまたはそれに相当するペット 樹脂を原料から合成しながら炭酸ガス発泡法でシート成形した場合]
実施例 1 1では、 実施例 3の低 MFR ·高分岐度ぺット樹脂 （P 3) ペレット
(MFR 6. 5 g/10分） を使用して炭酸ガス発泡法でシート成形をした。 二 軸押出機 （口径 60mm、 L/D = 40、 2段油封式真空引き） に炭酸ガス注入 器、 ギヤ一ポンプ、 丸ダイ （口径 85mm、 間隙 0. 5mm) 、 マンドレル冷却 器、 引取機を設置した装置を使用した。二軸押出機等の設定温度 260〜250° スクリユー回転数 100 rpm、 第 1ベント約 5mmHg、 第 2ベント約 5〜 1 OmmHg, 自動供給速度 5 OKgZhでペット樹脂 （P3) を供給しながら、 樹脂 100重量部あたり炭酸ガス 3重量を注入した。 これにより、 発泡倍率 4倍、 気泡径約 0. 5mm、 厚み 2mm、 巾 600 mmの発泡シートを得た。 実施例 12では、 低 MFR '高分岐度ぺヅト樹脂 (P3) ペレツトに相当する ぺヅト樹脂を原料から合成しながら炭酸ガス発泡法でシート成形をした。
よのペットボトルリサイクル （株） のクリアフレーク （PETボトルの回収品、 固有粘度 0. 75 d l/g、 MFR56g/l 0分） の未乾燥品 100重量部、 製 造例 2の結合剤マス夕一バッチ （D 2) 7. 5重量部、 製造例 12のステアリン 酸リチウム 50ノ酢酸マンガン 50 ステアリン酸カルシウム 100重量部との 複合体触媒マス夕一バッチ（G 3 )2. 0重量部、 核剤として微粉タルク 2. 0重 量部をタンブラ一で混合した。 実施例 1 1の装置を使用し、 ほぼ同一条件にて、 運転を実施した。 これにより、 発泡倍率 4. 5倍、 気泡径約 0. 3mm、 厚み 2 mm、 巾 600 mmの発泡シートを得た。
(実施例 13 )
[低 MFR '高分岐度ぺヅト樹脂 (P 1 1) からパイプを成形する場合] ウイズ ·ぺットボトルリサイクル （株） のクリアフレーク （PETボトルの回 収品、 固有粘度 0. 76 d 1/gs MFR 52 g/10分） の未乾燥品 100重 量部、 製造例 3の結合剤マスターパッチ（D 3 )7. 5重量部、 タルク 2. 5重量 部、 ステアリン酸リチウム 5. 0重量部とステアリン酸カルシウム 5. 0重量部 を含む複合体触媒マス夕一バッチ（G 2) 1. 1重量部をタンブラ一で混合した。 ㈱池貝製の第 1段の二軸押出機、 口径 46mm、 L/D = 35、 3段油封式真空 引きを使用し、 設定温度 280°C；、 スクリュー回転数 100 rpm、 第 1ベント 約ー755mmHg、 第 2および第 3ベント約一 69 OmmHg, 自動供給速度 3 OKg/h, および第 2段の単軸押出機、 口径 65mm、 L/D = 25、 設定 温度 270 °C、 スクリユー回転数 50 r p m、 丸ダイ ： 50 mm、 リヅプギヤヅ プ 1. 5mm、 水平式押出、 水冷式冷却を実施し、 外径約 5 Ommのパイプを得 た。
(実施例 14)
[中分子量 ·低分岐度ぺヅト樹脂 (P 1) と回収ぺット ·フレークから射出成形 体を成形する場合]
実施例 1の中分子量 .低分岐度ぺット樹脂 (P 1) ペレット 50重量部と A— P E Tシートの圧空成形工場からの回収ぺット ·フレーク 5 0重量部とを二軸押 出機を設置した射出成形機を使用して、 小型容器を射出成形した。 産業上の利用可能性
本発明の P E T系ポリエステルは、 本発明のマスターバッチ法により均一反応 が長時間運転で可能となり、 高分子量と高溶融粘度とスゥエルを持つ均一反応樹 S旨が得られるので、高品質の成形体を成形することが可能である。その成形体は、 耐熱性、 引張り強さなどの機械的強度に優れており、 フィルム、 シート、 発泡体、 パイプ、 緩衝材、 断熱材、 包装材、 食品容器、 仕切り板などとして土木建築、 電 子電機、 自動車車両、 日用品、 梱包、 食品包装等の分野に有用である。 また、 大 量に発生する回収 P E Tボトルをプレボリマーとして大量かつ有効に利用できる ので、 社会的に有益である。 更に、 使用後に焼却処理したとしてもポリエチレン ゃポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が半分と低く、 焼却炉を損傷することが 少なく、 有毒ガスの発生もない。

Claims

請求 の 範 囲
1. (1)直鎖状飽和ポリエステル A 100重量部、
( 2 )結合剤として分子内に 2個のエポキシ基を含有する化合物 0-100重量％ および平均 2. 1個以上のエポキシ基を含有する化合物 100〜0重量％の混合 物 B 10〜50重量部と基体 C 100重量部とから構成される結合剤マス夕一バ ツチ D 1〜10重量部、
(3)結合反応触媒 Eとしてカルボン酸の金属塩 5〜 25重量部と基体 F 100 重量部とから構成される触媒マスターバッチ GO. 25〜10重量部を、 該ポリエステルの融点以上の温度で均一反応させることにより溶融粘度を増加さ せて JI S K- 7210 条件 20に規定する温度 280 °C、 荷重 2. 16kg におけるメルトフ口一レート （MFR) を 50 gZl 0分以下にし、 かつスゥェ ルを増大させて 5〜200%とすることを特徴とする、 ポリエステル樹脂のマス ターバッチ式製造方法。
2. 請求項 1に記載の方法により製造されたポリエステル樹脂を予めペレツト とし、 これを用いて成形体を製造することを特徴とする、 成形体のマス夕一バッ チ式製造方法。
3. 請求項 1に記載の方法により製造されたポリエステル樹脂を、 反応終了後 直接にダイ又は金型に導き成形体を製造することを特徴とする、 成形体のマスタ 一バッチ式製造方法。
4. 直鎖状飽和ポリエステル Aが、 固有粘度 0. 50〜0· 90dl/gのポ リエチレンテレフ夕レート系芳香族ポリエステルであることを特徴とする、 請求 項 1〜 3のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバ ツチ式製造方法。
5 . 直鎖状飽和ポリエステル Aが、 回収されたポリエチレンテレフ夕レート系 の芳香族ポリエステル成形品再循環物であることを特徴とする、 請求項 1〜4い ずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマス夕一バッチ式製造方 法。
6 . 結合剤マスターバッチ Dの結合剤 Bとして分子内に 2個のエポキシ基を含 有する化合物が、 脂肪族系のポリエチレングリコール ·ジグリシジルェ一テル、 脂璟式系の水素化ビスフエノール A ·ジグリシジルエーテルおよび芳香族系のビ スフエノ一ル A ·ジグリシジルェ一テル、 ビスフエノール A ·ジグリシジルエー テル初期縮合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特 徴とする請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体 のマス夕一バッチ式製造方法。
7 . 結合剤マスターバッチ Dの結合剤 Bとして分子内に平均 2 . 1個以上のェ ポキシ基を含有する化合物が、 脂防族系のトリメチロールプロパン · トリグリシ ジルェ一テル、 グリセリン， トリグリシジルェ一テル、 エポキシ化大豆油、 ェポ キシ化亜麻仁油、 ヘテロ環式のトリグリシジルイソシァヌレ一トおよび芳香族系 のフエノ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂、 クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂、 ビスレゾルシノ一ルテトラグリシジルェ一テルからなる群から選ばれる少なくと も 1種以上を含有することを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のポ リエステル樹脂又はその成形体のマス夕一バッチ式製造方法。
8 . 結合剤マスターバッチ Dの基体 Cとして固有粘度 0 . 5 0〜 0 . 9 0 d l /gのポリエチレンテレフ夕レート系芳香族ポリエステル、 回収されたポリエチ レンテレフ夕レート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、 ェチレングリコ一 ルとシクロへキサンジメ夕ノールとテレフタル酸との縮合体、 ポリエチレンァク リレート系樹脂、 トルエンからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有す ることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又は その成形体のマス夕一パッチ式製造方法。
9. 触媒マス夕一バッチ Gの結合反応触媒 Eとしてステアリン酸または酢酸の リチウム塩、 ナトリウム塩、 カリウム塩、 マグネシウム塩、 カルシウム塩、 亜鉛 塩、 マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも 2種以上を含有する複合体で あることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又 はその成形体のマスターバッチ式製造方法。
10. 触媒マス夕一バッチ Gの基体 Fとして固有粘度 0. 50~0. 90 d 1/ gのポリエチレンテレフ夕レート系芳香族ポリエステル、 回収されたポリェチレ ンテレフタレ一ト系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、 エチレングリコール とシクロへキサンジメ夕ノールとテレフタル酸との縮合体、 ポリエチレンァクリ レート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特徴 とする請求項 1 ~ 9のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体の マス夕ーバッチ式製造方法。
11. ( 1 ) 未乾燥の直鎖状飽和ポリエステル Aをその融点以上の温度で溶融さ せるとともに非水封式真空ラインで 13. 3X 103P a以下に脱気することによ り脱水し、 （2)結合剤マス夕一バッチ！ と （3)結合反応触媒マス夕一バッチ Gと共に均一に加熱反応することによって、 J I S K-7210 条件 20に規 定する温度 280°C、 荷重 2. 16 kgfにおけるメルトフローレ一ト （MFR) を 50 g/10分以下にし、 かつスゥエルを 5〜200%としてポリエステル樹 脂とし、 これをペレタイズすることを特徴とする、 ポリエステル樹脂ペレットの マス夕一バッチ式製造方法。
12. ( 1 ) 未乾燥の直鎖状飽和ポリエステル Aをその融点以上の温度で溶融さ せるとともに非水封式真空ラインで 13. 3 X 103 Pa以下に脱気することによ り脱水し、 （2)結合剤マスターバッチ Dと （3)結合反応触媒マス夕一バッチ Gと共に均一に加熱反応することによって、 J I S K-7210 条件 20に規 定する温度 280°C、 荷重 2. 16kgfにおけるメルトフ口一レート （MFR) を 50 g/10分以下にし、 かつスゥエルを 5〜200%とした樹脂を、 反応終 了後直接にダイ又は金型に導き成形体を製造することを特徴とする、 成形体のマ スターバッチ式製造方法。
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