TW201930395A - 聚（酯）碳酸酯，及聚（酯）碳酸酯之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的為提供一種新穎之聚(酯)碳酸酯之製造方法作為提供目的。
本發明係關於一種聚(酯)碳酸酯之製造方法，其係包含將二醇與碳酸酯於觸媒的存在下進行酯交換反應的聚(酯)碳酸酯之製造方法，其特徵為前述觸媒係由鋁或其化合物與磷化合物所構成。

Description

聚（酯）碳酸酯，及聚（酯）碳酸酯之製造方法
本發明係關於聚(酯)碳酸酯，及聚(酯)碳酸酯之製造方法。
相機、攝影機或附相機手機、可視電話或附相機之門對講機等中，係使用影像模組。近年來，於此影像模組所使用之光學系，特別是正尋求小型化。將光學系進行小型化時，光學系之色差變更大的問題。因此，已知藉由組合提高光學鏡片之折射率，且縮小阿貝數而成為高分散之光學鏡片材料、與降低折射率且增大阿貝數而成為低分散之光學鏡片用材料，可進行色差之修正。
作為光學系之材料以往已被使用之玻璃，雖可實現所要求之各樣光學特性，並且環境耐性優異，但有加工性不良的問題。對此，與玻璃材料相比較便宜，並且加工性優異之樹脂已被使用在光學零件。尤其是具有茀骨架或聯萘骨架之聚酯碳酸酯由於高折射率等之理由而被使用。
例如，專利文獻1已揭示包含茀系成分單位之聚酯碳酸酯，專利文獻2揭示包含茀系成分單位與聯萘系成分單位之聚酯碳酸酯。於此等之文獻，作為用以製造聚酯碳酸酯之酯交換反應的觸媒，可列舉鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、包含週期表第13～15族金屬等之金屬化合物。專利文獻1及2之實施例中使用鈦系之觸媒。
又，作為聚碳酸酯之製造方法，已知有將二苯基碳酸酯等之碳酸酯、與二醇藉由酯交換反應進行縮聚之方法。於專利文獻3，作為這般的酯交換反應之觸媒，可列舉鏻化合物及銨化合物。
又，專利文獻4揭示有酯交換反應碳酸酯與茀系二羥基化合物所得之光學用之聚碳酸酯。於專利文獻4，作為其反應觸媒，揭示有週期表之第1族及第2族之金屬化合物、鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物及胺系化合物等之各式各樣觸媒。
尚，於專利文獻5及6，作為用以製造聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯之縮聚反應的觸媒，揭示有由鋁或其化合物與磷化合物所構成之觸媒。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/010741號
[專利文獻2]日本特開2017-179323號公報
[專利文獻3]日本特表2013-523927號公報
[專利文獻4]日本特開2012-214803號公報
[專利文獻5]日本特開2001-131276號公報
[專利文獻6]國際公開第2002/022707號
[發明欲解決之課題]
本發明係以提供一種新穎之聚(酯)碳酸酯之製造方法，及如藉由其方法所得之新穎之聚(酯)碳酸酯作為目的。

[用以解決課題之手段]
本發明者們發現藉由具有以下態樣之本發明，可解決上述課題。

《態樣1》
一種聚(酯)碳酸酯之製造方法，其係包含將二醇與碳酸酯於觸媒的存在下進行酯交換反應之聚(酯)碳酸酯之製造方法，其特徵為前述觸媒係由鋁或其化合物與磷化合物所構成。

《態樣2》
如態樣1所記載之製造方法，其中，前述磷化合物係選自由膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亞膦酸系化合物、次亞膦酸系化合物、膦系化合物所構成之群組中之一種或二種以上的化合物。

《態樣3》
如態樣1或2所記載之製造方法，其中，前述鋁或其化合物為鋁鹽、烷氧化鋁或鋁螯合物化合物。

《態樣4》
如態樣1～3中任一項所記載之製造方法，其中，前述碳酸酯為二苯基碳酸酯。

《態樣5》
如態樣1～4中任一項所記載之製造方法，其中，以相對於使用之全單體單位的合計1莫耳，前述觸媒係使用8×10-5 莫耳以上1×10-3 莫耳以下。

《態樣6》
如態樣1～5中任一項所記載之製造方法，其中，前述聚(酯)碳酸酯係於全單位中包含50mol%以上之立體構造系成分單位，前述立體構造系成分單位包含4個以上選自由單環式芳香族基及縮合多環式芳香族基所構成之群組中之芳香族基，或包含2個以上縮合多環式芳香族基。

《態樣7》
如態樣6所記載之製造方法，其中，前述立體構造系成分單位係具有茀系成分單位及/或聯萘系成分單位。

《態樣8》
一種聚(酯)碳酸酯，其係於全單位中包含50mol%以上之立體構造系成分單位，
前述立體構造系成分單位包含4個以上選自由單環式芳香族基及縮合多環式芳香族基所構成之群組中之芳香族基，或包含2個以上縮合多環式芳香族基，
於二氯甲烷中，針對以0.52質量%溶解之溶液(於100ml之二氯甲烷中溶解0.7g之溶液)所測定之比黏度為0.12～0.40，且
於二氯甲烷中，針對以13質量%溶解之溶液(於5ml之二氯甲烷中溶解1.0g之溶液)所測定之CIE1976(L* a* b* )表色系之b* 值為4.0以下。

《態樣9》
如態樣8所記載之聚(酯)碳酸酯，其中，前述立體構造系成分單位係具有茀系成分單位及/或聯萘系成分單位。

《態樣10》
如態樣8或9所記載之聚(酯)碳酸酯，其係於全單位中包含70mol%以上之前述立體構造系成分單位。

《態樣11》
如態樣8～10中任一項所記載之聚(酯)碳酸酯，其中，折射率nD為1.650以上。

《態樣12》
如態樣8～11中任一項所記載之聚(酯)碳酸酯，其係實質上未含有鈦、鍺、銻及錫。

《態樣13》
一種光學零件，其係包含如態樣8～12中任一項所記載之聚(酯)碳酸酯。

《態樣14》
如態樣13所記載之光學零件，其係光學鏡片。

《態樣15》
一種作為由鋁或其化合物與磷化合物所構成之觸媒的聚(酯)碳酸酯聚合觸媒之使用。
《聚(酯)碳酸酯之製造方法》
本發明之聚(酯)碳酸酯之製造方法係包含將二醇、碳酸酯，及隨意之二羧酸或其酯形成性衍生物於以下之觸媒的存在下，使其進行酯交換反應而聚合。
＜聚合觸媒＞
於本發明之製造方法使用之觸媒，其係用以藉由酯交換使聚(酯)碳酸酯聚合之聚(酯)碳酸酯聚合觸媒，由鋁或其化合物與磷化合物所構成。尚，在本說明書，所謂「聚(酯)碳酸酯」，係意指聚碳酸酯及聚酯碳酸酯之任一方或其雙方。本發明亦關於作為由鋁或其化合物與磷化合物所構成之觸媒的聚(酯)碳酸酯聚合觸媒之使用。
本發明者們，發現在聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯的縮聚反應已知之由鋁或其化合物與磷化合物所構成之觸媒，即使在用以製造聚(酯)碳酸酯之聚合反應，亦非常有用。用以製造聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯的縮聚反應、與用以製造聚(酯)碳酸酯之聚合反應，並非自以往即使用共通之觸媒，據此，此觸媒在用以製造聚(酯)碳酸酯的聚合反應變成有用係出乎意外。
又，瞭解到如此使用觸媒所得之聚(酯)碳酸酯，係具有極高之透明性。聚(酯)碳酸酯之聚合反應通常於250℃以上之高溫度進行，聚合進展並且起因於其高溫度，藉由熱分解有樹脂黃變之傾向。此被認為是因為以往技術之聚合觸媒不僅聚合反應，亦促進聚(酯)碳酸酯之熱分解反應。對此，被認為是因為本發明之觸媒即使促進聚合反應，亦不會促進聚(酯)碳酸酯之熱分解反應。
本發明之觸媒相對於使用之全單體單位的合計1莫耳，可為8×10-5 莫耳以上、9×10-5 莫耳以上、1×10-4 莫耳以上、3×10-4 莫耳以上、5×10-4 莫耳以上或1×10-3 莫耳以上，可於1×10-1 莫耳以下、5×10-2 莫耳以下、1×10-2 莫耳以下、5×10-3 莫耳以下、1×10-3 莫耳以下、8×10-4 莫耳以下、6×10-4 莫耳以下使用。據此，本發明之觸媒可以相較於專利文獻5及6之聚酯之聚合觸媒的量(7.5×10-5 莫耳程度)更非常多的量使用。
＜聚合觸媒-鋁或其化合物＞
於本發明之觸媒使用之鋁或其化合物，即使單體，作為藉由酯交換用以聚合聚(酯)碳酸酯之觸媒，亦可具有某程度之觸媒活性。作為這般的鋁或其化合物，例如可列舉金屬鋁、鋁鹽、鋁螯合物化合物、有機鋁化合物、無機鋁化合物等。
作為鋁鹽，可列舉鋁之有機酸鹽及無機酸鹽。作為鋁之有機酸鹽，例如可列舉鋁之羧酸鹽，具體而言，可列舉甲酸鋁、乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、苯甲酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、檸檬酸鋁及水楊酸鋁。作為鋁之無機酸鹽，例如可列舉氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、碳酸鋁、磷酸鋁及膦酸鋁。
作為鋁螯合物化合物，例如可列舉乙醯丙酮酸鋁、乙酸乙酯鋁、乙醯乙酸乙酯鋁及乙醯乙酸乙酯二異丙氧化鋁。
作為有機鋁化合物，可列舉烷氧化鋁，例如三烷基鋁、二烷基烷氧化鋁、烷基二烷氧化鋁、三烷氧化鋁及此等之水解物等，具體而言，可列舉甲氧化鋁、乙氧化鋁、n-丙氧化鋁、異丙氧化鋁、n-丁氧化鋁、t-丁氧化鋁等烷氧化鋁、三甲基鋁、三乙基鋁及此等之水解物。作為無機鋁化合物，可列舉氧化鋁等。
尤其是以鋁之羧酸鹽、無機酸鹽及螯合物化合物較佳，此等當中，特佳為乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁及乙醯丙酮酸鋁。
＜聚合觸媒-磷化合物＞
於本發明之觸媒使用之磷化合物可提昇對於聚(酯)碳酸酯之聚合反應之鋁或其化合物的觸媒活性。雖然不受理論束縛，但認為此係因為磷化合物可防止因存在於反應系中之醇或水導致鋁或其化合物的觸媒活性失活。
作為這般的磷化合物，例如可列舉膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亞膦酸系化合物、次亞膦酸系化合物及膦系化合物。此等當中，尤其是可列舉膦酸系化合物、次膦酸系化合物及氧化膦系化合物，尤其是可列舉膦酸系化合物。
於此，膦酸系化合物係指具有以下構造之化合物：
作為膦酸系化合物，例如可列舉甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二己酯、甲基膦酸二辛酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二己酯、苯基膦酸二辛酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯、苄基膦酸二己酯、苄基膦酸二辛酯、苄基膦酸二苯酯、p-甲基苄基膦酸二甲酯、p-甲基苄基膦酸二乙酯、p-甲基苄基膦酸二己酯、p-甲基苄基膦酸二辛酯、p-甲基苄基膦酸二苯酯、3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基膦酸二甲酯、3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基膦酸二己酯、3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基膦酸二辛酯、3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基膦酸二苯酯等。
次膦酸系化合物係指具有以下構造之化合物：
作為次膦酸系化合物，例如可列舉二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯等。
氧化膦系化合物係指具有以下構造之化合物：
作為氧化膦系化合物，例如可列舉二苯基氧化膦、甲基二苯基氧化膦、三苯基氧化膦等。
亞膦酸系化合物係指具有以下構造之化合物：
作為亞膦酸系化合物，例如可列舉亞膦酸二甲酯、亞膦酸二乙酯、亞膦酸二丙酯、亞膦酸二丁酯、亞膦酸二苯酯等。
次亞膦酸系化合物係指具有以下構造之化合物：
作為亞膦酸系化合物，例如可列舉羥基膦、二丁基次亞膦酸甲酯、二苯基次亞膦酸丙酯、甲氧基二苯基膦、乙氧基二苯基膦等。
膦系化合物係指具有以下構造之化合物：
作為膦系化合物，例如可列舉三甲基膦、三乙基膦、甲基二丁基膦、苯基異丙基膦等。
如上述之磷化合物當中，尤其是以具有芳香環之磷化合物較佳，特佳為具有芳香環構造之膦酸系化合物。
磷化合物可為下述之一般式(P7)～(P9)表示之化合物。

(式(P7)～(P9)中，Rо 、Rr 、Rs 及Rt 分別獨立表示氫原子，以及可包含羥基、鹵素基、烷氧基或胺基，且可具有脂環式構造或芳香環構造之碳數1～50或1～20之烴基；Rp 及Rq 分別獨立表示氫、碳數1～10或1～5之烴基)。
上述式中，Rо 、Rr 、Rs 及/或Rt 具有芳香環，尤其是以具有苄基較佳。又，Rp 及Rq 較佳為氫或1～3之烴基。
磷化合物的使用量相對於使用之全單體單位的合計1莫耳，以5×10-5 ～2×10-3 莫耳之比率使用較佳，以1×10-4 ～1×10-3 莫耳之比率使用更佳，以2×10-4 ～8×10-4 莫耳之比率使用再更佳。磷化合物的使用量相對於使用之全單體單位的合計1莫耳，可為1×10-5 莫耳以上、5×10-5 莫耳以上、1×10-4 莫耳以上或5×10-4 莫耳以上，亦可為1×10-2 莫耳以下、5×10-3 莫耳以下、1×10-3 莫耳以下或5×10-4 莫耳以下。
磷化合物的使用量相對於鋁或其化合物的使用量之比，可為0.1以上、0.5以上、0.7以上、1.0以上、1.5以上，亦可為20以下、10以下、8.0以下、6.0以下、5.0以下、4.0以下、3.0以下。較佳為上述比為0.5～10的範圍，再更佳為1～5的範圍，特佳為1.5～3的範圍。
＜聚合觸媒-其他成分＞
本發明之觸媒作為藉由酯交換用以聚合聚(酯)碳酸酯之聚(酯)碳酸酯聚合觸媒，於以往技術可與周知之觸媒組合使用。
＜聚合反應＞
本發明之方法作為一部分原料，使用二羧酸或其酯形成性衍生物時，成為聚酯碳酸酯之製造方法。此酯交換反應通常藉由熔融聚合法進行。本發明之方法除了使用上述之觸媒之外，例如可使用如專利文獻1所記載之公知的方法。
酯交換反應係邊於惰性氣體的存在下加熱二醇與碳酸酯邊進行混合，使生成之酚等之羥基化合物餾出來進行。反應溫度雖因使用之二醇而有所不同，但通常為120～350℃的範圍，較佳為150～300℃，更佳為180～270℃。於反應後期，可將系統減壓至1000～1Pa左右，可使生成之羥基化合物的餾出變容易。反應時間通常為1～8小時左右。
又，為聚酯碳酸酯時，較佳為混合二醇、與二羧酸或其酯形成性衍生物，通常於120～350℃，較佳為於150～300℃，更佳為於180～270℃，特佳為於180℃～220℃進行反應，而得到中間生成物。而且將中間生成物與碳酸酯使用上述之觸媒進行聚合。此時之溫度可成為120～350℃，較佳為150～300℃，更佳為200～270℃，特佳為220℃～260℃。又，於此等之反應中，使減壓度階段性變化，較佳為最終成為0.13kPa以下，可將經生成之水、醇等之羥基化合物餾除至系統外。反應時間可定為1～10小時左右。
添加上述觸媒時之形態並未特別限定，可以粉末狀等之形態添加在單體，亦可以溶媒中之分散體或溶液的形態添加在單體。又，可添加預先混合鋁或其化合物與磷化合物者，雖亦可分別添加鋁或其化合物與磷化合物，旦從維持鋁觸媒之活性的觀點來看，較佳為預先混合。上述觸媒之添加時期較佳為與聚(酯)碳酸酯之碳酸酯的反應開始前。
上述觸媒之添加時期並未特別限制，可從最初即添加，例如可為H2 O之脫離反應幾乎結束後，尤其是藉由採用後者之添加時期，亦有最初回收H2 O，觸媒添加後可有效率地回收酚等之H2 O以外之成分等的優點。
在製造聚(酯)碳酸酯時，如有必要可使用末端終止劑、抗氧化劑等。
＜單體-二醇＞
作為於本發明之製造方法使用之二醇，可定為聚(酯)碳酸酯之製造通常所使用之二醇。
作為二醇，例如有乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、戊烷二醇、己烷二醇、庚烷二醇、辛烷二醇、壬烷二醇、新戊二醇、己烷二醇、環己烷二醇、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、環己烷-1,4-二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、降莰烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、環戊烷-1,3-二甲醇、螺二醇、單硝酸異山梨醇酯(Isosorbide)、異甘露糖醇(Isomannide)、異艾杜糖醇酯(isoidide)、十亞甲基二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(p-羥基苯基)醚、雙(p-羥基苯基)碸、雙(p-羥基苯基)甲烷、1、2-雙(p-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫化物、聯酚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀、雙(4-羥基苯基)碸、10,10-雙(4-羥基苯基)蔥酮、苯二醇、萘二醇、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀、1,1’-聯-2-萘酚、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2,3-苯并茀、9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基]茀等，此等可單獨使用，或亦可組合二種以上使用。
作為二醇，例如使用以下之一般式(A)或(B)表示之化合物亦佳：
上述式中之環Z表示(相同或相異)芳香族基或縮合多環式芳香族基，Ra 及Rb 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳原子數1～12或1～20之烴基，Ar1 及Ar2 表示氫原子或可含有碳原子數6～10之取代基的芳香族基，L1 及L2 分別獨立表示2價之連結基，m及n分別獨立表示0或1。
上述式中，R11 及R12 分別獨立表示可包含碳原子數1～10之芳香族基的烴基，o及p分別獨立表示0以上之整數。R13 ～R20 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，或可包含碳原子數1～20之芳香族基的烴基。較佳為R13 ～R20 較佳為分別獨立表示氫原子、可包含碳原子數1～12之芳香族基的烴基，特佳為R13 ～R20 表示氫原子。
更佳為R11 及R12 為乙烯基，o及p為1，R13 ～R20 為氫原子之2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(以下，有時簡稱為BHEB)，或是o及p為0，R13 ～R20 為氫原子之1,1’-聯-2-萘酚。
作為前述一般式(A)表示之化合物的較佳之例，更佳為L1 、L2 為乙烯基，m及n為1，Ra 、Rb 、Ar1 及Ar2 為氫原子，Z為苯環之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(以下，有時簡稱為BPEF)，或是Ra 、Rb 為苯基之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀(以下，有時簡稱為OPBPEF)，或是o及p為0，Ra 、Rb 為甲基之雙甲酚茀。
又，作為前述一般式(A)表示之化合物的較佳例，使用以下之一般式(d)亦佳：
尚，在上述一般式(d)，式中，R21 ～R36 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可包含碳原子數1～12之芳香族基的烴基，R29 與R30 、R30 與R31 、R31 與R32 、R33 與R34 、R34 與R35 及R35 與R36 之組當中，一組彼此縮合形成環，L1 及L2 分別獨立表示2價之連結基。
具體而言，作為式(d)表示之二醇，較佳可列舉9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1,2-苯并茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-1,2-苯并茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-1,2-苯并茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,3-苯并茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-2,3-苯并茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-2,3-苯并茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,4-苯并茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-3,4-苯并茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-3,4-苯并茀等。更佳為9,9-雙(4-羥基苯基)-1,2-苯并茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,3-苯并茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-3,4-苯并茀，再更佳為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,3-苯并茀。此等可單獨使用，或亦可組合二種以上使用。
作為前述一般式(A)表示之化合物的較佳例，例如，使用一般式(e)表示之化合物亦佳：
在上述一般式(e)，式中，環Z表示(相同或相異)芳香族基，R37 及R38 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含碳原子數1～12之芳香族基的烴基，Ar1 及Ar2 表示氫原子或可包含碳原子數6～10之取代基的芳香族基，L1 及L2 分別獨立表示2價之連結基，j及k分別獨立表示0以上之整數，m及n分別獨立表示0或1。
進而，在上述式(e)，環Z為萘環；Ar1 及Ar2 與R37 及R38 相同亦適合使用選自化學基之二醇。
具體而言，作為一般式(e)表示之茀系二醇，可列舉以下：較佳可列舉
9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀等。
此等之二醇不僅可使用在與碳酸酯之聚合反應，為了得到用以製造聚酯碳酸酯之中間生成物亦可使用。
＜單體-碳酸酯＞
作為於本發明之製造方法使用之碳酸酯，可成為通常使用在聚(酯)碳酸酯之製造之碳酸酯。
作為碳酸酯，例如可列舉可被取代之碳數6～10之芳基、芳烷基或碳數1～4之烷基等之酯。具體而言，可列舉二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、雙(氯苯基)碳酸酯、m-甲酚基碳酸酯、二萘基碳酸酯、雙(二苯基)碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯等，其中，較佳為二苯基碳酸酯。
＜單體-二羧酸或其酯形成性衍生物＞
本發明之聚(酯)碳酸酯之製造方法為聚酯碳酸酯之製造方法時，於得到中間生成物之步驟所使用之二羧酸或其酯形成性衍生物，可使用為了本領域通常使用之中間生成物的製造所知悉之二羧酸或其酯形成性衍生物。
作為二羧酸，例如可列舉丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等之脂肪族二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等之單環式芳香族二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、蔥二羧酸、菲二羧酸、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘、9,9-雙(羧基甲基)茀、9,9-雙(2-羧基乙基)茀、9,9-雙(1-羧基乙基)茀、9,9-雙(1-羧基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基乙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基丁基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丁基)茀、9,9-雙(5-羧基戊基)茀、9,9-雙(羧基環己基)茀等之多環式芳香族二羧酸、2,2’-聯苯二羧酸等之聯苯二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-十氫萘二羧酸等之脂環族二羧酸，較佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘。此等可單獨或組合二種類以上使用。又，作為酯形成性衍生物，可使用上述之羧酸的酸氯化物或甲基酯、乙基酯、苯基酯等之酯類。
作為二羧酸，例如使用一般式(C)表示之化合物亦佳：
上述式中，R1 及R2 分別獨立表示可包含碳原子數1～10之芳香族基的烴基，n及m分別獨立表示0以上之整數。R3 ～R10 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，或可包含碳原子數1～20之芳香族基的烴基。
以下，雖表示一般式(C)表示之二羧酸或其酯形成性衍生物之代表性具體例，但並非因該等而被限定者。
可列舉2,2’-二羧基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羧基乙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(3-羧基丙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-二甲氧基羰基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(甲氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-甲氧基羰基乙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(3-甲氧基羰基丙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-二乙氧基羰基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(乙氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-乙氧基羰基乙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(3-乙氧基羰基丙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-二苯氧基羰基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(苯氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-苯氧基羰基乙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(3-苯氧基羰基丙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-二tert-丁氧基羰基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(tert-丁氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-tert-丁氧基羰基乙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(3-tert-丁氧基羰基丙氧基)-1,1’-聯萘等。此等當中，最佳為在一般式(C)之R1 及R2 為亞甲基，o及p為1，R3 ～R10 為氫原子之2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘(以下，有時簡稱為BCMB)或其酯形成衍生物。
＜所製造之聚合物＞
藉由本發明之製造方法所得之聚(酯)碳酸酯並未特別限定。例如，藉由本發明之製造方法所得之聚(酯)碳酸酯為如以下之聚(酯)碳酸酯。
《聚(酯)碳酸酯》
本發明之第1態樣的聚(酯)碳酸酯，係於全單位中包含50mol%以上之立體構造系成分單位；其立體構造系成分單位，係包含4個以上選自由單環式芳香族基及縮合多環式芳香族基所構成之群組中之芳香族基，或包含2個以上縮合多環式芳香族基；於二氯甲烷中，針對以0.52質量%溶解之溶液所測定之比黏度為0.12～0.40，且於二氯甲烷中，針對以13質量%溶解之溶液所測定之CIE1976 (L* a* b* )表色系之b* 值為4.0以下。亦即，本發明之聚(酯)碳酸酯雖具有高堆積成分單位，但具有充分高之分子量，且黃色度非常低。
從得到光學性優異之聚(酯)碳酸酯的觀點來看，本發明之聚合物將全單體單位的合計莫耳數作為基準，可包含50mol%以上、60mol%以上、70mol%以上、80mol%以上、90mol%以上或95mol%以上之立體構造系成分單位。於此，立體構造系成分單位包含4個以上選自由單環式芳香族基及縮合多環式芳香族基所構成之群組中之芳香族基，或包含2個以上縮合多環式芳香族基。此情況下，作為縮合多環式芳香族基，可列舉縮合二環式芳香族基、縮合三環式芳香族基、縮合四環式芳香族基等。
尚，所謂在本發明之全單位中，係意指將全單體單位之莫耳數作為基準，以聚(酯)碳酸酯觀察到時，係意指將以碳酸酯鍵及/或酯鍵挾持之最小單位的莫耳數作為基準。尚，有時將此最小單位稱為全單體單位、重複單位或單稱為單位。又，全單體單位中未包含碳酸酯。
立體構造系成分單位為茀系成分單位及/或聯萘系成分單位，從得到具有高折射率且雙折射低之聚(酯)碳酸酯的觀點來看較佳。特佳為作為立體構造系成分單位，可列舉源自前述之一般式(A)～(C)的單體之單位(以下稱為「一般式(A)表示之單位」等)。
在此情況下，該立體構造系成分單位為茀系成分單位及/或聯萘系成分單位，從得到具有高折射率且雙折射低之聚(酯)碳酸酯的觀點來看較佳。於此，茀系成分單位係包含茀之芳香族基的至少一部分被縮合多環式芳香族基取代之構造，及茀之芳香族基的至少一部分具有取代基之構造。又，聯萘系成分單位係包含聯萘之萘基的至少一部分被縮合多環式芳香族基取代之構造，及聯萘之萘基的至少一部分具有取代基之構造。
為了以高分子量得到具有如此之立體構造系成分單位的聚(酯)碳酸酯，以往已主要使用碳酸氫鈉等之鹼觸媒或鈦系之觸媒。惟，由於用以如此之聚合物之單體為非常高堆積，故聚合難以進展，且由於於原料包含二羧酸時，鹼觸媒的使用變困難，故實質上已僅使用具有高觸媒作用之鈦系之觸媒。
然而，本發明者們，發現即使在使用由鋁或其化合物與磷化合物所構成之觸媒的情況下，亦可高分子量化如上述之聚(酯)碳酸酯。而且更令人驚訝的是，瞭解到使用如此之觸媒時，得到相較使用鈦系觸媒所得之聚合物，透明性更高之聚(酯)碳酸酯。此被認為是因為鈦系觸媒於聚合物之熱分解反應亦進行觸媒作用，所得之聚合物藉由熱分解僅些微黃變。
對此，認為如上述之由鋁或其化合物與磷化合物所構成之觸媒，除了具有可充分合成包含高堆積重複單位之聚合物的活性之外，另一方面，對於聚合物之熱分解反應不具有觸媒作用，本發明之聚(酯)碳酸酯非常有利。
在本說明書所謂「立體構造系」，係指存在於彼此不平行的方向存在之芳香族基的單體或成分單位。具有立體構造系之成分單位的聚(酯)碳酸酯可具有高折射率與低折射率。茀系成分單位係具有被稱為卡多(Cardo)構造之立體配置，且2個單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基所存在的平面，成為與其他2個單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基所存在的平面交差之配置。聯萘系成分單位係具有2個縮合二環式芳香族基如彼此垂直般的立體配置。
本發明之第2態樣的聚(酯)碳酸酯，其係包含50mol%以上之立體構造系成分單位，此立體構造系成分單位包含4個以上選自由單環式芳香族基及縮合多環式芳香族基所構成之群組中之芳香族基，或包含2個以上縮合多環式芳香族基，含有鋁與磷，且作為觸媒，實質上未含有鈦、鍺、銻及錫。尚，在本說明書，所謂「本發明之聚(酯)碳酸酯」，係包含上述之第1態樣及第2態樣的聚(酯)碳酸酯。
作為立體構造系成分單位，係意指如在上述之本發明之聚(酯)碳酸酯之製造方法所說明之二醇成分或二羧酸成分。據此，立體構造系成分單位可為茀系成分單位及/或聯萘系成分單位。
本發明之聚(酯)碳酸酯為聚酯碳酸酯時，碳酸酯單位與酯單位之莫耳比較佳為99：1～1：99，更佳為75：25～3：97，亦可為50：50～5：95、40：60～7：93或30：70～10：90。
＜雜質＞
本發明之聚(酯)碳酸酯已含有源自觸媒之鋁，其鋁含量係使用安捷倫科技股份有限公司製ICP-OES-5100所測定之值，且可為1ppm以上、5ppm以上、10ppm以上、15ppm以上或20ppm以上，亦可為100ppm以下、80ppm以下、60ppm以下或40ppm以下。尚，上述鋁含量係源自觸媒，從填充劑等帶入時，應考慮去除該等是可被輕易理解的。
本發明之聚(酯)碳酸酯已含有源自觸媒之磷，其磷含量係使用安捷倫科技股份有限公司製ICP-OES-5100所測定之值，且可為1ppm以上、10ppm以上、20ppm以上、30ppm以上或40ppm以上，亦可為200ppm以下、100ppm以下、80ppm以下或60ppm以下。尚，上述磷含量係源自觸媒，從填充劑等帶入時，應考慮去除該等是可被輕易理解的。
本發明之聚(酯)碳酸酯未含有源自觸媒之鈦、鍺、銻及錫，該等個別的含量係使用安捷倫科技股份有限公司製ICP-OES-5100所測定之值，且可為5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1ppm以下。尚，上述鈦、鍺、銻及錫含量係源自觸媒，從填充劑等帶入時，應考慮去除該等是可被輕易理解的。
＜物性＞
本發明之聚(酯)碳酸酯未使用促進聚合物之熱分解反應的觸媒可製造的結果，係透明性非常高。具體而言，本發明之聚(酯)碳酸酯係CIE1976(L* a* b* )表色系之b* 值可為4.0以下、3.0以下、2.5以下、2.0以下或1.5以下。此情況下，b* 值係針對於二氯甲烷5ml溶解1.0g之溶液(於二氯甲烷中以13質量%溶解之溶液)，以分光光度計測定之CIE1976(L* a* b* )表色系之值。
本發明之聚(酯)碳酸酯的比黏度較佳為0.12～0.40，更佳為0.15～0.35，再更佳為0.18～0.30。比黏度為上述範圍內時，由於成形性與機械強度的平衡優異故較佳。尚，比黏度係使用將樹脂0.7g溶解在二氯甲烷100ml之溶液(於二氯甲烷中以0.52質量%溶解之溶液)，測定在20℃之比黏度(ηsp )。測定係於20±0.01℃之恆溫槽中計測奧斯瓦爾德黏度管之標線間的通過時間，從下述式求出在該溶液之20℃的比黏度(ηsp )。
ηsp =(t1 -t0 )/t0
t1 ：聚合物溶液之標線間通過時間
t0 ：二氯甲烷之標線間通過時間
本發明之聚(酯)碳酸酯於25℃測定波長589nm的折射率(以下，有時簡稱為nD)可為1.635以上，例如較佳為1.650～1.700，更佳為1.655～1.697，再更佳為1.657～1.695。
本發明之聚(酯)碳酸酯的玻璃轉移點(以下，有時簡稱為Tg)較佳為128～160℃，更佳為130～158℃。
本發明之聚(酯)碳酸酯的折射率nD與Tg的關係式，較佳為滿足
Tg＞-850nD+1555 (1)
的關係。
本發明之聚(酯)碳酸酯尤其是可平衡良好地具備高度折射率與耐熱性，再更佳為其nD為1.665～1.700，且Tg為130～160℃，進而最佳為nD為1.668～1.695，且Tg為138～150℃。
本發明之聚(酯)碳酸酯的阿貝數(ν)較佳為17～25，更佳為17～23。阿貝數係從25℃所測定之波長486nm、589nm、656nm的折射率，使用下述式算出。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
尚，在本說明書，係意指
nD：於波長589nm之折射率、
nC：於波長656nm之折射率、
nF：於波長486nm之折射率。
本發明之聚(酯)碳酸酯藉由下述式算出之配向雙折射(Δn)的絕對值較佳為0～8×10-3 ，更佳為具有0～4×10-3 ，再更佳為0～2×10-3 的範圍。配向雙折射(Δn)將藉由本發明之聚(酯)碳酸酯所得之厚度100μm的鑄膜以Tg+10℃延伸2倍時，在波長589nm測定，配向雙折射為上述範圍內時，由於縮小使用此聚合物之鏡片的光學畸變故較佳。
Δn=Re/d
Δn：配向雙折射
Re：位相差(nm)
d：厚度(nm)
本發明之聚(酯)碳酸酯係1mm厚之全光線透過率較佳為80%以上，更佳為85%以上，再更佳為88%以上。全光線透過率為上述範圍內時，適合作為光學零件。尚，全光線透過率的測定係將1mm厚之成形片使用日本電色工業(股)製NDH-300A測定。
本發明之聚(酯)碳酸酯係23℃、浸漬24小時後之吸水率較佳為0.25質量%以下，更佳為0.20質量%以下。吸水率為上述範圍內時，由於藉由吸水之光學特性的變化小故較佳。
＜聚合物骨架＞
例如，作為具有立體構造系成分單位之聚酯碳酸酯的聚合物骨架，可具有以下之第1～第3聚酯碳酸酯及第4～第6聚(酯)碳酸酯的聚合物骨架。
＜第1聚酯碳酸酯＞
第1較佳之態樣的聚酯碳酸酯係包含全單位中之70mol%以上之前述一般式(A)與前述一般式(C)表示之單位。較佳為前述一般式(A)與前述一般式(C)表示之單位為全單位中之70mol%以上，較佳為75mol%以上，更佳為80mol%以上。為此範圍時，耐熱性優異。前述一般式(A)與前述一般式(C)表示之單位以外之單體單位，可成為源自上述之二醇、羧酸或其酯形成性衍生物及其他共聚合成分之重複單位。
據此，第1聚酯碳酸酯可包含下述一般式(1)表示之茀系成分單位及聯萘系成分單位：
＜第2聚酯碳酸酯＞
第2較佳之態樣的聚酯碳酸酯，係包含全單位中之70mol%以上之前述一般式(B)與前述一般式(C)表示之單位較佳之前述一般式(B)與前述一般式(C)表示之單位，為全單位中之70mol%以上，較佳為75mol%以上，更佳為80mol%以上。為此範圍時，耐熱性優異。一般式(B)與前述一般式(C)表示之重複單位以外之重複單位，可成為源自上述之二醇、羧酸或其酯形成性衍生物及其他共聚合成分之重複單位。
第2聚酯碳酸酯可包含下述一般式(2)表示之聯萘系成分單位：
＜第3聚酯碳酸酯＞
第3較佳之態樣的聚酯碳酸酯可包含全單位中之70mol%以上之上述一般式(A)及上述一般式(C)所構成之單位(X)、與上述一般式(B)及上述一般式(C)所構成之單位(Y)的合計。
又，第3聚酯碳酸酯係包含全單位中之70mol%以上之上述一般式(1)與上述一般式(2)表示之茀系成分單位及/或聯萘系成分重複單位的合計。
在第3較佳之態樣的聚酯碳酸酯，前述單位(X)與前述單位(Y)的比率為20～80：80～20，較佳為25～75：75～25，更佳為30～70：70～30。為此範圍時，具備高折射率、低雙折射及高耐熱性，尤其是可平衡良好地具備高度折射率與耐熱性。
一般式(A)與一般式(B)與一般式(C)表示之單位以外的單位，可成為源自上述之二醇、羧酸或其酯形成性衍生物及其他共聚合成分之重複單位。
關於第1～第3較佳之態樣的聚酯碳酸酯，一般式(B)及(C)之1,1’-聯萘骨架，由於提昇聚酯碳酸酯之耐熱性與折射率，並且以連結二個萘環之結合軸成為如正交般的立體配座，有減低雙折射的效果。
1,1’-聯萘骨架可被取代基取代，又亦可以取代基彼此縮環。作為取代基，列舉各種者雖並未特別限制，但代表性可列舉烷基、芳基等。作為上述烷基，較佳為碳數1～12者，可為直鏈亦可為分枝。作為芳基，可列舉苯基、萘基、聯苯等。
又，聯萘骨架可為R體、S體、外消旋體中之任一種，較佳為外消旋體即可。無光學分割必要之外消旋體有成本效益。
＜第4(聚酯)碳酸酯＞
第4聚(酯)碳酸酯係包含下述式(4)表示之重複單位：
式中，R21 ～R36 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可包含碳原子數1～12之芳香族基的烴基，R29 與R30 、R30 與R31 、R31 與R32 、R33 與R34 、R34 與R35 及R35 與R36 之組當中，一組彼此縮合形成環，L1 及L2 分別獨立表示2價之連結基，W係選自藉由羰基(-C(=O)-)及2價之連結基X所連結之以二羰基(-C(=O)-X-C(=O)-)表示之群組中之至少1個，X為二價之連結基。
於此，L1 及L2 較佳為可包含醚基之碳數1～10之伸烷基，更佳為乙烯基。又，X較佳為選自由伸苯基、萘二基、下述式表示之基所構成之群組中之至少一個：
第4聚(酯)碳酸酯例如使用如關於第1聚酯碳酸酯所說明之二羧酸或其酯形成性衍生物，例如可為將以下式(4-1)之重複單位包含全單位中之70mol%以上之聚合物：
在上述式(4-1)，R1 ～R12 及R21 ～R36 以及m、n、o及p係如關於式(d)及式(C)所描述，由於帶來一般式(4-1)表示之構造，故例如優選使用前述一般式(d)或一般式(C)所說明之化合物。
進而，本發明之第4聚(酯)碳酸酯可為包含全單位中之70mol%以上之上述一般式(4-1)與上述一般式(2)表示之單位的合計之聚合物。
在此情況下，前述一般式(4-1)與前述一般式(2)表示之單位的比率為20～80：80～20，較佳為25～75：75～25，更佳為30～70：70～30。
＜第5聚(酯)碳酸酯＞
第5聚(酯)碳酸酯係包含下述式(5)表示之重複單位：
式中，環Z表示(相同或相異)芳香族基，R37 及R38 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含碳原子數1～12之芳香族基的烴基，Ar1 及Ar2 表示可含有碳原子數6～10之取代基的芳香族基，L1 及L2 係如上述，分別獨立表示2價之連結基，j及k分別獨立表示0以上之整數，m及n分別獨立表示0或1，W係如上述。
作為可平衡有第5聚(酯)碳酸酯效果之高折射率、低雙折射及耐熱性的理由，認為係以下。
亦即，已知從已知被作為Lorentz-Lorenz式之分子構造與折射率的關係式，藉由提昇分子之電子密度，減低分子體積，來提高物質之折射率。
尤其是第5聚(酯)碳酸酯係於以往技術無法達成，進而可得到高折射率之樹脂者。理由雖未確定，但導入茀骨架之芳香族基降低分子內之自由回轉度，具有本構造之聚合物的自由體積，被認為變成較於公知技術之聚合物主鏈導入芳香族基之聚合物更小，藉此提昇折射率(包裝效果)。對於折射率的提昇，對應此變更阿貝數亦降低。其中，芳香族基對於茀骨架，有對稱之位置關係時，認為包裝效果更為有效。
又，由於具有導入芳香族基之茀骨架故耐熱性充分，亦可平衡雙折射･成形性。
構成前述式(5)之茀系成分單位係將全單位作為基準，下限較佳為含有5mol%以上，更佳為含有20mol%以上，再更佳為含有30mol%以上。構成前述式(5)之茀系成分單位為前述範圍時，較佳為高折射率。又，上限較佳為含有100mol%以下，更佳為含有80mol%以下，再更佳為含有70mol%以下。構成前述式(5)之茀系成分單位為前述範圍時，由於折射率、雙折射、耐熱性與成形性之平衡優異故較佳。
第5聚(酯)碳酸酯例如使用如關於第1聚酯碳酸酯所說明之二羧酸或其酯形成性衍生物，例如可為包含全單位中之70mol%以上之以下式(5-1)之重複單位的聚合物：
在上述式(5-1)，R1 ～R12 及R37 ～R38 、Z、Ar1 及Ar2 以及m、n、o及p關於式(e)及式(C)係如描述，為了帶來一般式(5-1)表示之構造，優選使用例如前述一般式(e)或一般式(C)所說明之化合物。
進而，本發明之第5聚酯碳酸酯可為包含全單位中之70mol%以上之上述一般式(5-1)與上述一般式(2)表示之茀系成分單位及聯萘系成分單位的合計之聚合物。
在此情況下，前述一般式(5-1)與前述一般式(2)表示之單位的比率為20～80：80～20，較佳為25～75：75～25，更佳為30～70：70～30。
＜第6聚(酯)碳酸酯＞
作為第6聚(酯)碳酸酯，係有關如專利文獻2所記載之第5聚(酯)碳酸酯之上述之一般式(5)當中，亦可列舉環Z成為縮合多環式芳香族基之聚(酯)碳酸酯。
第6聚(酯)碳酸酯係有關第5聚(酯)碳酸酯之一般式(5)當中，優選使用環Z為萘環；Ar1 及Ar2 與R37 及R38 相同為選自化學基之化合物。
又，第6聚(酯)碳酸酯係有關第5聚(酯)碳酸酯之一般式(5-1)當中，可為環Z為萘環；Ar1 及Ar2 與R37 及R38 相同為選自化學基之聚合物。
進而，第6聚酯碳酸酯係有關第5聚酯碳酸酯之一般式(5-1)當中，可為包含全單位中之70mol%以上之環Z為萘環；Ar1 及Ar2 與R37 及R38 相同為選自化學基之茀系成分單位及/或聯萘系成分單位、與上述一般式(2)表示之茀系成分單位及/或聯萘系成分單位的合計之聚合物。
在此情況下，其重複單位與前述一般式(2)表示之單位的比率為20～80：80～20，較佳為25～75：75～25，更佳為30～70：70～30。
較佳為關於如第6聚(酯)碳酸酯所記載之第5聚(酯)碳酸酯的一般式(5)當中，為了帶來環Z成為縮合多環式芳香族基之重複單位，可使用例如9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基]茀(以下，有時簡稱為BNEF)。
＜添加劑＞
本發明之聚(酯)碳酸酯中如有必要可適當添加脫模劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、燒藍劑、抗靜電劑、阻燃劑、可塑劑、填充劑等之添加劑，作為樹脂組成物使用。作為如此之添加劑，可優選使用例如專利文獻1所例示者等。
《光學零件》
本發明之聚(酯)碳酸酯由於透明且色相優異，故有用於各種光學材料。例如可使用在鏡片、棱鏡、光盤、透明導電性基板、光卡、薄片、薄膜、光纖、光學膜、光學過濾器、硬塗膜等，尤其是於鏡片極為有用。
將本發明之聚(酯)碳酸酯之光學鏡片以射出成型製造時，較佳為以料筒溫度230～350℃、模具溫度70～180℃的條件成形。更佳為以料筒溫度250～300℃、模具溫度80～170℃的條件成形較佳。料筒溫度較350℃更高的情況下，聚(酯)碳酸酯分解著色，較230℃更低的情況下，熔融黏度提高成形易變困難。又，模具溫度較180℃更高的情況下，由聚(酯)碳酸酯所構成之成形片從模具取出易變困難。另一方面，模具溫度未滿70℃時，成型時之模具內樹脂過早固化變難以調控成形片的形狀，充分轉印附在模具之賦型易變困難。
本發明之光學鏡片如有必要適合實施使用非球面鏡片之形。非球面鏡片由於以1枚之鏡片即可將球面像差實質上變成零，故複數枚球面鏡片的組合不需要清除球面像差，使得輕量化及成形成本的減低化變可能。據此，非球面鏡片係光學鏡片當中，尤其是作為相機鏡片有用。
又，本發明之聚(酯)碳酸酯由於成形流動性高，故作為薄肉小型且複雜形狀之光學鏡片的材料特別有用。作為具體之鏡片尺寸，中心部的厚度為0.05～3.0mm，更佳為0.05～2.0mm，再更佳為0.1～2.0mm。又，直徑為1.0mm～20.0mm，更佳為1.0～10.0mm，再更佳為3.0～10.0mm。又，作為其形狀，較佳為單面凸，單面凹之半月板鏡片。
由在本發明之光學鏡片之聚(酯)碳酸酯所構成之鏡片，係藉由模具成形、切削、研磨、雷射加工、放電加工、蝕刻等任意方法成形。其中，從製造成本的面來看，更佳為模具成形。
雖將本發明用以下之實施例進一步具體說明，但本發明並非因此而被限定者。

[實施例]
(測定方法)
(1)比黏度：充分乾燥聚合結束後所得之樹脂，測定將該樹脂0.7g溶解在二氯甲烷100ml之溶液在20℃之比黏度(ηsp )。於此測定，於20±0.01℃之恆溫槽中測定奧斯瓦爾德黏度管之標線間的通過時間，從下述式求出其溶液在20℃之比黏度(ηsp )。
ηsp =(t1 -t0 )/t0
t1 ：聚合物溶液之標線間通過時間
t0 ：二氯甲烷之標線間通過時間
(2)色相：將聚合結束後所得之樹脂1.0g溶解在分光分析用之二氯甲烷5ml，將其溶液之b* 值(泛黃度)藉由HITACHI製分光光度計U-3310測定。
(實施例1)
作為二醇，係使用2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(以下，有時省略為BHEB)44.93質量份及9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(以下，有時省略為BPEF)43.85質量份，
作為酯形成性衍生物，係使用2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘(以下，有時省略為BCMB)72.43質量份，
作為碳酸酯，係使用二苯基碳酸酯(以下，有時省略為DPC)9.43質量份，
放入附攪拌機及餾出裝置之反應釜，3次進行氮取代後，將夾套加熱至200℃，使原料熔融。完全溶解後，耗費20分鐘減壓至40kPa。然後，以60℃/hr之速度將夾套昇溫至240℃。然後，直接將夾套保持在240℃，耗費20分鐘減壓至26kPa。藉此，進行單體之酯化反應，而得到中間生成物。
將所得之中間生成物與DPC作為用以聚合之觸媒，將乙醯丙酮酸鋁(以下，有時省略為Al化合物)38.9×10-3 質量份及3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯(以下，有時省略為P化合物1)85.4×10-3 質量份添加在反應釜。
然後，直接將夾套保持在240℃，耗費70分鐘減壓至0.13kPa以下。然後，將夾套昇溫至250℃，進行聚合反應至達到指定之扭力為止。反應結束後，邊造粒經生成之樹脂邊拔出，而得到聚酯碳酸酯之顆粒。
將所得之樹脂的物性示於表1。
(實施例2)
除了將P化合物1變更為p-甲基苄基膦酸二乙酯(以下，有時省略為P化合物2)，改定為58.1×10-3 質量份之外，其他以與實施例1相同之方法，而得到聚酯碳酸酯之顆粒。將所得之樹脂的物性示於表1。
(實施例3)
除了將P化合物1變更為苄基膦酸二乙酯(以下，有時省略為P化合物3)，改定為54.8×10-3 質量份之外，其他以與實施例1相同之方法，而得到聚酯碳酸酯之顆粒。將所得之樹脂的物性示於表1。
(實施例4)
除了將BPEF變更為9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀(以下，有時省略為OPBPEF)，改定為58.90質量份之外，其他以與實施例1相同之方法，而得到聚酯碳酸酯之顆粒。將所得之樹脂的物性示於表1。
(實施例5)
除了將BPEF變更為9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2,3-苯并茀(以下，有時省略為BPEB)，改定為48.82質量份之外，其他以與實施例1相同之方法，而得到聚酯碳酸酯之顆粒。將所得之樹脂的物性示於表1。
(實施例6)
除了將BPEF變更為9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2,7-二苯基茀(以下，有時省略為BPDP)，改定為59.03質量份之外，其他以與實施例1相同之方法，而得到聚酯碳酸酯之顆粒。將所得之樹脂的物性示於表1。
(實施例7)
除了將BPEF變更為9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基]茀(以下，有時省略為BNEF)，改定為53.86質量份之外，其他以與實施例1相同之方法，而得到聚酯碳酸酯之顆粒。將所得之樹脂的物性示於表1。
(實施例8)
作為二醇，係使用BPEF175.40質量份，作為碳酸酯，係使用DPC84.83質量份，
作為觸媒，係使用Al化合物38.9×10-3 質量份及85.4×10-3 質量份之P化合物1，
放入附攪拌機及餾出裝置之反應釜，3次進行氮取代後，將夾套加熱至180℃，使原料熔融。完全溶解後，耗費20分鐘減壓至20kPa。然後，以60℃/hr之速度將夾套昇溫至260℃。然後，直接將夾套保持在260℃，耗費70分鐘減壓至0.13kPa以下，進行聚合反應至達到指定之扭力為止。反應結束後，邊造粒經生成之樹脂邊拔出，而得到聚碳酸酯之顆粒。將所得之樹脂的物性示於表1。
(比較例1)
雖除了不使用磷化合物1之外，其他以與實施例1相同之方法，進行聚合反應，進而延長60分反應時間，但瞭解到攪拌機無法達到指定之扭力，無法充分進行聚合。將所得之樹脂的物性示於表1。
(比較例2)
除了未使用本發明之觸媒，定為以往技術通常之觸媒即四丁氧基鈦(titanium tetrabutoxide)(以下，有時省略為Ti系觸媒)6.8×10-3 質量份之外，其他以與實施例1相同之方法，而得到聚酯碳酸酯樹脂之顆粒。將所得之樹脂的物性示於表1。
(比較例3)
雖除了未使用本發明之觸媒，使用聚酯之酯交換反應所使用之乙酸鋅(以下，有時省略為Zn系觸媒)之外，其他以與實施例1相同之方法，進行聚合反應，進而延長60分反應時間，但瞭解到攪拌機無法達到指定之扭力，無法充分進行聚合。即使變更乙酸鋅的量及配位種的種類亦為同樣的結果。
(比較例4)
雖除了未使用本發明之觸媒，改使用聚酯之酯交換反應所使用之乙酸錳(以下，有時省略為Mn系觸媒)之外，其他以與實施例1相同之方法，進行聚合反應，進而延長60分反應時間，但瞭解到攪拌機無法達到指定之扭力，無法充分進行聚合。即使變更乙酸錳的量及配位種的種類亦為同樣的結果。
於實施例1～8，得到高分子量之聚合物，且所得之聚(酯)碳酸酯之色相優異。比較例1、3及4無法得到高分子量之聚合物。比較例2雖得到高分子量之聚合物，但所得之聚酯碳酸酯的色相劣化。
將結果示於以下之表1。

Claims (15)

  1. 一種聚(酯)碳酸酯之製造方法，其係包含將二醇與碳酸酯於觸媒的存在下進行酯交換反應之聚(酯)碳酸酯之製造方法，其特徵為前述觸媒係由鋁或其化合物與磷化合物所構成。
  2. 如請求項1之製造方法，其中，前述磷化合物係選自由膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亞膦酸系化合物、次亞膦酸系化合物、膦系化合物所構成之群組中之一種或二種以上的化合物。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中，前述鋁或其化合物為鋁鹽、烷氧化鋁或鋁螯合物化合物。
  4. 如請求項1～3中任一項之製造方法，其中，前述碳酸酯為二苯基碳酸酯。
  5. 如請求項1～4中任一項之製造方法，其中，以相對於使用之全單體單位的合計1莫耳，前述觸媒係使用8×10-5 莫耳以上1×10-3 莫耳以下。
  6. 如請求項1～5中任一項之製造方法，其中，前述聚(酯)碳酸酯係於全單位中包含50mol%以上之立體構造系成分單位，前述立體構造系成分單位包含4個以上選自由單環式芳香族基及縮合多環式芳香族基所構成之群組中之芳香族基，或包含2個以上縮合多環式芳香族基。
  7. 如請求項6之製造方法，其中，前述立體構造系成分單位係具有茀系成分單位及/或聯萘系成分單位。
  8. 一種聚(酯)碳酸酯，其係於全單位中包含50mol%以上之立體構造系成分單位，前述立體構造系成分單位包含4個以上選自由單環式芳香族基及縮合多環式芳香族基所構成之群組中之芳香族基，或包含2個以上縮合多環式芳香族基， 於二氯甲烷中，針對以0.52質量%溶解之溶液(於100ml之二氯甲烷中溶解0.7g之溶液)所測定之比黏度為0.12～0.40，且 於二氯甲烷中，針對以13質量%溶解之溶液(於5ml之二氯甲烷中溶解1.0g之溶液)所測定之CIE1976(L* a* b* )表色系之b* 值為4.0以下。
  9. 如請求項8之聚(酯)碳酸酯，其中，前述立體構造系成分單位係具有茀系成分單位及/或聯萘系成分單位。
  10. 如請求項8或9之聚(酯)碳酸酯，其係於全單位中包含70mol%以上之前述立體構造系成分單位。
  11. 如請求項8～10中任一項之聚(酯)碳酸酯，其中，折射率nD為1.650以上。
  12. 如請求項8～11中任一項之聚(酯)碳酸酯，其係實質上未含有鈦、鍺、銻及錫。
  13. 一種光學零件，其係包含如請求項8～12中任一項所記載之聚(酯)碳酸酯。
  14. 如請求項13之光學零件，其係光學鏡片。
  15. 一種作為由鋁或其化合物與磷化合物所構成之觸媒的聚(酯)碳酸酯聚合觸媒之使用。
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