JP2004523613A - 溶融ポリカーボネート触媒系 - Google Patents

溶融ポリカーボネート触媒系 Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Abstract

本発明は、式Ａx +ＭＦ6 -xの重縮合触媒を利用するポリカーボネートの製造方法に関する。式中、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類陽イオンであり、Ｍは第IVＡ族もしくは第ＶＡ族の遷移金属、又は第IIIＢ族、第IVＢ族もしくは第ＶＢ族のｐ−ブロック金属であり、ｘは１、２又は３である。本発明者らは、この新種の触媒が、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡの溶融重合によるビスフェノールＡポリカーボネートの製造で優れた重合速度を与えるという知見を得た。さらに、本発明の触媒は、溶融ポリカーボネート法に通常付随する枝分れ副反応（つまりフリース生成物の形成）のレベルを実質的に低減する点で非常に選択的であることも判明した。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばジアリールカーボネートと芳香族ビスヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によるポリカーボネートの製造方法に関する。具体的には、本発明は、ポリカーボネート製造のための溶融重合反応並びにアルカリ金属と遷移金属を含む新規ポリカーボネート触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートの溶融重合に応用するための触媒系が多数検討されている。これらの方法の多くは、各種の助触媒を必要とするか、ポリマーの安定性を確保するため触媒奪活剤の後添加を必要とする。高純度・高品質の熱可塑性樹脂に対するニーズから、最終樹脂中の残留不純物を低減することが必要とされている。こうした極めて低い残留不純物に対するニーズは、光学品質（ＯＱ）グレードのポリカーボネート樹脂で特に顕著である。残留溶剤不純物、特に塩化メチレンをなくすための一つのアプローチは、無溶剤プロセス（すなわち、溶融プロセス）の実施である。
【０００３】
溶融法では、一般に、例えばジフェニルカーボネートとビスフェノールＡのようなジヒドロキシ化合物の塩基触媒重縮合が行われる。この反応は原料モノマーと生成物が溶融状態に保たれるような十分高い温度で実施され、反応器の圧力は重縮合反応の副生物であるフェノールが効果的に除去されるように設定される。
【０００４】
現在の大半の溶融技術では二成分触媒系が用いられている。第一の成分は、メルト中でのオリゴマー生成の開始に用いられる水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＭＡＨ）助触媒である。第二の触媒はアルカリ金属水酸化物（すなわち、「α触媒」）であり、触媒系全体の第二の部分をなす。アルカリ金属塩は、その固有の熱安定性のため、重合終了時に奪活しなければならない。奪活プロセスでは、ポリマー生成系にさらに別の成分の添加する必要がある。奪活プロセスに由来する物質はすべて最終樹脂中に残留し、最終的な性質を損なう。
【０００５】
アルカリ金属水酸化物は一般に優れた溶融重合触媒であるが、以下に示す繰返し単位を有する枝分れポリカーボネート種（通例、フリース生成物と呼ばれる。）である不都合な副生物をかなりの量生成する傾向がある。溶融法ポリカーボネート重合時にフリース生成物が生成すると、ポリマーの延性及び概してレオロジー特性に変化を生じる。溶融法で製造したポリカーボネートは、通例、界面法で製造したポリカーボネートよりもフリース含有量が高い。本明細書中で用いる「フリース（Ｆｒｉｅｓ）」という用語はポリカーボネート中の次式の繰返し単位をいう。
【０００６】
【化１】
Figure 2004523613
【０００７】
式中、Ｘ基は次式の基を表す。
【０００８】
【化２】
Figure 2004523613
【０００９】
式中、基Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価炭化水素基を表し、環構造を形成していてもよい。そこで、従来の触媒系よりもフリース生成物の生成量の少ない別の溶融法ポリカーボネート重合触媒を開発するニーズが存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、式Ａx +ＭＦ6 -xの重縮合触媒を利用するポリカーボネートの製造方法に関する。式中、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類陽イオンであり、Ｍは第IVＡ族もしくは第ＶＡ族の遷移金属、又は第IIIＢ族、第IVＢ族もしくは第ＶＢ族のｐ−ブロック金属であり、ｘは１、２又は３である。本発明者らは、この新種の触媒が、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡの溶融重合によるビスフェノールＡポリカーボネートの製造で優れた重合速度を与えるという知見を得た。さらに、本発明の触媒は、溶融ポリカーボネート法に通常付随する枝分れ副反応（つまりフリース生成物の形成）のレベルを実質的に低減する点で非常に選択的であり、同時にかかるポリカーボネートを従来のＮａＯＨ触媒反応に匹敵する速度及び分子量で生成することも判明した。本発明の特に好ましい触媒には、Ｎａ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＳｎＦ6、Ｃｓ2ＳｉＦ6、Ｃｓ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＴｉＦ6、Ｎａ2ＧｅＦ6、Ｎａ2ＺｒＦ6、ＮａＳｂＦ6、Ｎａ2ＴｉＦ6、Ｎａ2ＳｎＦ6、Ｋ2ＮｂＦ7、Ｎａ3ＡｌＦ6及びＮａ2ＧｅＦ6がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法であって、ポリカーボネート溶融重合条件下において、次式の化合物の存在下、任意にはテトラアルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウム塩から選択される助触媒の存在下で、ジアリールオキシ化合物を二価フェノール化合物と接触させることを含んでなる方法を提供する。
【００１２】
Ａx +ＭＦ6 -x
式中、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類陽イオンであり、Ｍは第IVＡ族もしくは第ＶＡ族の遷移金属、又は第IIIＢ族、第IVＢ族もしくは第ＶＢ族のｐ−ブロック金属であり、ｘは１、２又は３である。
【００１３】
好ましい実施形態では、Ａはナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、バリウム又はカルシウムからなる群から選択される、さらに好ましい実施形態では、Ｍはケイ素、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、アルミニウム、ニオブ及びチタンからなる群から選択される金属陽イオンである。
【００１４】
特に好ましい触媒としては、Ｎａ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＳｎＦ6、Ｃｓ2ＳｉＦ6、Ｃｓ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＴｉＦ6、Ｎａ2ＧｅＦ6、Ｎａ2ＺｒＦ6、ＮａＳｂＦ6、Ｎａ2ＴｉＦ6、Ｎａ2ＳｎＦ6、Ｋ2ＮｂＦ7、Ｎａ3ＡｌＦ6及びＮａ2ＧｅＦ6がある。
【００１５】
本発明の方法において、本発明のポリカーボネートの製造に有用な幾つかのジアリールオキシ化合物は次の一般式で表すことができる。
【００１６】
【化３】
Figure 2004523613
【００１７】
式中、
Ｒはハロゲン、一価炭化水素及び一価炭化水素オキシ基から独立に選択され、
Ｒ1はハロゲン、一価炭化水素及び一価炭化水素オキシ基から独立に選択され、
ｎ及びｎ1は０〜４の値を有する整数から独立に選択される。
【００１８】
Ｒ及びＲ1で表される一価炭化水素基には、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル及びアルカリール基がある。好ましいアルキル基は炭素原子数１〜約１２のものである。好ましいシクロアルキル基は環炭素原子数４〜約８のものである。好ましいアリール基は環炭素原子数６〜１２のもの、つまりフェニル、ナフチル及びビフェニルである。好ましいアルカリール及びアラルキル基は炭素原子数７〜約１４のものである。
【００１９】
Ｒ及びＲ1で表される好ましいハロゲン基は塩素及び臭素である。
【００２０】
で表される二価炭化水素基には、アルキレン、アルキリデン、シクロアルキレン及びシクロアルキリデン基がある。好ましいアルキレン基は炭素原子数２〜約３０のものである。好ましいアルキリデン基は炭素原子数１〜約３０のものである。好ましいシクロアルキレン及びシクロアルキリデン基は環炭素原子数６〜約１６のものである。
【００２１】
Ｒ及びＲ1で表される一価炭化水素オキシ基は式−ＯＲ1′で表すことができ、この式のＲ1′は本明細書に記載した種類の一価炭化水素基である。好ましい一価炭化水素オキシ基はアルコキシ及びアリールオキシ基である。
【００２２】
特に好ましいジエステルは炭酸のジエステルである。炭酸のジエステルとしては、特に限定されないが、ジアリールカーボネート化合物、ジアルキルカーボネート化合物及びアルキルアリールカーボネート化合物を始めとする様々な化合物を使用し得る。好ましい炭酸のジエステルには、特に限定されないが、ジフェニルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレゾールカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの混合物がある。これらのうち、ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの化合物の２種以上を使用する場合には、少なくとも１種はジフェニルカーボネートであるのが好ましい。
【００２３】
好ましい二価フェノールには、次式で表されるものがある。
【００２４】
ＨＯ−Ｄ−ＯＨ
式中、Ｄは二価芳香族基である。好ましくは、Ｄは次式を有する。
【００２５】
【化４】
Figure 2004523613
【００２６】
式中、Ａ1はフェニレン、ビフェニレン、ナフタレンなどの芳香族基を表し、Ｅはメチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、アミレン、イソアミリデンなどのアルキレン又はアルキリデン基を表す。Ｅがアルキレン又はアルキリデン基のときは、Ｅは２以上のアルキレン又はアルキリデン基が、アルキレン又はアルキリデンとは異なる原子団、例えば芳香族結合、第三アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、含ケイ素結合、含イオウ結合（スルフィド、スルホキシド、スルホンなど）又は含リン結合（ホスフィニル、ホスホニルなど）で連結したものであってもよい。さらに、Ｅは、環式脂肪族基（例えば、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロへプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロデシリデン、アダマンチリデンなど）、スルフィド、スルホキシド、スルホンのような含イオウ結合、ホスフィニル、ホスホニルのような含リン結合、エーテル結合、カルボニル基、第三窒素基、又はシラン、シロキシのような含ケイ素結合であってもよい。Ｒ2は水素、又はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールもしくはシクロアルキルのような一価炭化水素基を表す。Ｙ1は、ハロゲン（フッ素、臭素、塩素又はヨウ素）のような無機原子、ニトロのような無機基、上述のＲ2のような有機基、又は−ＯＲ2のようなオキシ基であればよく、唯一必要とされることはＹ1がポリエステルカーボネートの製造に用いられる反応体及び反応条件に対して不活性でそれらの影響を受けないことである。添字ｍは零からＡ1上で置換可能な部位の数までの整数を表し、ｐは零からＥ上で置換可能な部位の数までの整数を表し、ｔは１以上の整数を表し、ｓは０又は１であり、ｕは０を含めた整数を表す。
【００２７】
Ｄが上記の式で表される二価フェノール化合物で、２以上のＹ置換基が存在する場合、Ｙは同一でも異なるものでもよい。Ｒ2置換基についても同様である。上記式におけるｓが零で、ｕが零でないときは、芳香族環同士がアルキリデンその他の橋かけ基又は結合を介さずに直接結合する。炭化水素残基の２以上の環炭素原子がＹ1基及びヒドロキシル基で置換されている場合、芳香核残基Ａ1上のヒドロキシル基とＹ1の位置はオルト位、メタ位又はパラ位で種々異なっていてもよく、これらの基同士は隣接、対称又は非対称のいずれの関係にあってもよい。
【００２８】
その他の二価フェノールの具体例には、米国特許第４２１７４３８号に開示されたジヒドロキシ置換芳香族炭化水素があり、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００２９】
さらに好ましい二価フェノールには、以下のものがある。
レゾルシノール、
４−ブロモレゾルシノール、
ヒドロキノン、
４，４′−ジヒドロキシビフェニルエーテル、
４，４−チオジフェノール、
１，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ」）、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、
ｔｒａｎｓ−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、
４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル、
４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、
α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、
１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、
１，１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチレン、
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、
１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、
エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
２，７−ジヒドロキシピレン、
６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（「スピロビインダンビスフェノール」）、
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、
２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、
２，６−ジヒドロキシチアントレン、
２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、
２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナジン、
３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、
３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、
２，７−ジヒドロキシカルバゾール。
【００３０】
その他の適当な二価フェノールの例として、次式で表されるもののようなスピロビインダン構造単位を含むものがある。
【００３１】
【化５】
Figure 2004523613
【００３２】
式中、Ｒ3は各々独立に一価炭化水素基及びハロゲン原子から選択され、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＣ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｒ8及びＲ9は各々独立にＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは各々独立に０〜３の値を有する正の整数から選択される。Ｒ3で表される一価炭化水素基は好ましくは炭素原子数約１〜１２のものであり、枝分れアルキル基及び直鎖アルキル基がある。アルキル基の非限定的な具体例を幾つか挙げると、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル及びヘキシルがある。Ｒ3で表されるシクロアルキル基は好ましくは環炭素原子数約３〜約１２のものである。シクロアルキル基の非限定的な具体例を幾つか挙げると、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルがある。Ｒ3で表されるアリール基は好ましくは環炭素原子数６〜１２のものである。アリール基の非限定的な具体例を幾つか挙げると、フェニル、ビフェニル及びナフチルがある。Ｒ3で表される好ましいアラルキル及びアルカリール基は炭素原子数７〜約１４のものである。これらには、特に限定されないが、ベンジル、エチルフェニル、フェニルブチル、フェニルプロピル、プロピルフェニル及びフェニルエチルがある。Ｒ3で表される好ましいハロゲン原子はフッ素、塩素及び臭素である。
【００３３】
上記の式の二価フェノールにおいて、２以上のＲ3置換基が存在する場合、それらは同一であっても異なるものであってもよい。芳香核残基上のヒドロキシル基とＲ3の相対的な位置はオルト位又はメタ位と異なることがある。各ヒドロキシ基の位置は独立に各芳香族環上のいずれかの非置換部位にある。さらに好ましくは、各ヒドロキシ基は独立に各芳香族環の５位又は６位並びに５′位及び６′位にある。
【００３４】
上記式のスピロビインダン二価フェノールは当技術分野で公知の化合物であって、市販されているし、公知の方法で容易に製造できる。製造方法としては、米国特許第４７０１５６６号、Ｒ．Ｆ．Ｃｕｒｔｉｓ及びＫ．Ｏ．Ｌｅｗｉｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｅｎｇｌａｎｄ），１９６２，ｐ．４２０、及びＲ．Ｆ．Ｃｕｒｔｉｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｅｎｇｌａｎｄ），１９６２，ｐ．４１７に記載されたものがある。ある非限定的な具体例では、これらのスピロ二価フェノールは、（ｉ）フェノール化合物２モルをアセトンのような含カルボニル化合物１モルと反応させ、（ii）しかる後、（ｉ）の生成物３モルを酸性条件下で共反応させてスピロ二価フェノールと４モルのフェノール化合物を生成させることで簡便に製造できる。（ii）で使用し得る酸には、無水メタンスルホン酸、無水塩酸などの酸がある。
【００３５】
ポリカーボネート製造に最も好ましいスピロ二価フェノールは６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダン（「ＳＢＩ」）であるが、これは上記の式においてｎが０で、ポリマー分子の残りの部分との結合が芳香族環上の特定位置にあるものである。
【００３６】
上記二価フェノールは単独で使用してもよいし、２種以上の二価フェノールの混合物として使用してもよい。入手が容易で数多くの最終用途に特に適していることから、好ましい二価フェノールは好ましい二価フェノールはビスフェノールＡ又は「ＢＰＡ」としても知られる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００３７】
任意には、所望生成物が枝分れポリカーボネートであるときは多官能性化合物を使用してもよい。かかる枝分れ材料は、例えば包装用フィルムのような幾つかの用途に好ましい。枝分れポリカーボネートの重合に使用される適当な多官能性化合物には、特に限定されないが、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エチル］−ジメチルベンジル］、トリメリト酸無水物、トリメリト酸又はその酸塩化物誘導体、トリメチロールプロパン、グリセロールなどがある。
【００３８】
本発明の方法においては、任意成分として末端封鎖剤を使用してもよい。適当な末端封鎖剤には、一価芳香族ヒドロキシ化合物、一価芳香族ヒドロキシ化合物のハロホルメート誘導体、一価カルボン酸、一価カルボン酸のハロゲン化誘導体及びこれらの混合物がある。
【００３９】
適当な末端封鎖剤には、特に限定されないが、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノールカーボネート、ウンデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、フェニルクロロホルメート、ｔ−ブチルフェニルクロロホルメート、ｐ−クミルクロロホルメート、クロマンクロロホルメート、オクチルフェニルクロロホルメート、ノニルフェニルクロロホルメート及びこれらの混合物がある。
【００４０】
末端封鎖剤が存在する場合、二価フェノール１モル当たり約０．０１〜約０．２０モル、好ましくは約０．０２〜約０．１５モル、さらに一段と好ましくは約０．０２〜約０．１０モルの量で存在するのが好ましい。
【００４１】
式Ａx +ＭＦ6 -xの化合物を含む触媒系は、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物に匹敵する重合速度を与える一方で、枝分れ副生物が少ないことが判明した。枝分れ副生物には、特に限定されないが、フリース生成物がある。触媒系は、上記触媒に加えて、任意成分として第四アンモニウム塩及び／又はホスホニウム助触媒を含んでいてもよい。適当な第四アンモニウム塩の例には、特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）及び水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）のように、アルキル基、アリール基及びアルカリール基を有するアンモニウムの水酸化物がある。適当なホスホニウム塩としては、特に限定されないが、水酸化テトラエチルホスホニウム及び水酸化テトラブチルホスホニウムがある。
【００４２】
好ましい実施形態では、ジエステルと二価フェノール化合物の実質的に等モル、好ましくはモル基準で１．０〜１．２、最も好ましくは１．０４〜１．１４の混合物を、実質的に不活性な雰囲気中で、大気圧において１５０〜２１０℃の温度に加熱する。成分が溶融し始めたら直ちに混合物の攪拌を開始してもよい。良好な熱交換を促すべく系をゆっくりと攪拌してもよい。系を熱平衡に至らしめた後、任意には上記助触媒の存在下で、本発明の触媒を有効量加えればよい。助触媒はポリカーボネートオリゴマーの生成を触媒し、このオリゴマーが後でさらに重縮合して本発明のポリカーボネートを形成する。これに関して、式Ａx +ＭＦ6 -xの触媒は、重縮合反応の開始時、後段又は重合段階において、一回又は数回に分けて添加し得る。有効量はＢＰＡ１モル当たり触媒約１×１０-6モル比以上、好ましくはＢＰＡ１モル当たり触媒約１×１０-6〜１×１０-5モル比である。
【００４３】
得られた溶液は触媒が分散するまで攪拌すればよく、混合物の反応温度を１８０〜２１０℃に上げて、圧力を１７５〜２５０Ｔｏｒｒに下げればよい。芳香族ヒドロキシ化合物（つまり重縮合副生物）の留去を行ってもよく、芳香族ヒドロキシ化合物をさらに分離すべく圧力を連続的に下げてもよい。温度を２２０〜２５０℃に高めながら反応の圧力をさらに７０〜１３０Ｔｏｒｒに下げてもよい。反応の最終段階は、縮合生成物を０．１〜５Ｔｏｒｒの高真空下２７０〜３５０℃の温度に０．５〜３時間に付すことによって開始できる。理論量の芳香族モノヒドロキシ化合物が回収されたら、最終ポリカーボネートの回収を行えばよい。
【００４４】
溶融重合の反応条件に特に制限はなく、広範な作業条件下で実施できる。そのため、「ポリカーボネート溶融重合条件」という用語は、ジアリールオキシ化合物と二価フェノール化合物との反応を起こすのに必要な条件を意味する。反応温度は通例約１００〜約３５０℃、さらに好ましくは約１８０〜約３１０℃である。圧力は大気圧でもよいし、或いは反応の初期段階では大気圧〜約１５Ｔｏｒｒの加圧とし、後段で例えば約０．２〜約１５Ｔｏｒｒの減圧としてもよい。反応時間は一般に約０．１〜約１０時間である。
【００４５】
溶融重合は、他の触媒に関して当該技術分野で公知の通り、１以上の段階で実施できる。溶融重合を２以上の段階で実施する場合、本発明の触媒は同一の段階で添加してもよいし、異なる段階で添加してもよい。任意成分の助触媒はどの段階で加えてもよいが、プロセスの初期に添加するのが好ましい。塩基性助触媒を利用する場合、好ましくは、使用する触媒のモル数を基準にして１〜５００倍モル当量で使用される。
【００４６】
さらに好ましい実施形態では、このプロセスは二段階プロセスとして実施される。この実施形態の第一段階では、二価フェノール化合物とジアリールオキシ化合物を含む反応系に本発明の触媒を導入する。第一段階は、２７０℃以下、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃の温度で実施される。第一段階の期間は、大気圧〜１００Ｔｏｒｒの圧力下で好ましくは０〜５時間、さらに一段と好ましくは０〜３時間であり、窒素雰囲気が好ましい。
【００４７】
第二段階では、第一段階の生成物に触媒を導入し、さらに重縮合を実施する。触媒はその全量を第二段階で添加してもよいし、或いは全量が上記範囲に収まるように幾つかのバッチに分けて第二段階とそれ以降の段階で添加してもよい。
【００４８】
重縮合の第二段階及びそれ以降の段階では、反応系を第一段階よりも圧力を下げ反応温度を上げて二価フェノール化合物とジアリールオキシ化合物との反応を引き起こし、最終的には二価フェノールとジアリールオキシ化合物を５ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下で２４０〜３２０℃で重縮合反応させるのが好ましい。
【００４９】
上述の通り溶融重合を２以上の段階で実施する場合、水酸化テトラメチルアンモニウムのような助触媒塩基は本発明の触媒よりも早い段階で加えるのが好ましい。特に、温度が２２０℃に達する前、好ましくは２００℃に到達する前に、反応器に塩基を添加するのが好ましい。
【００５０】
そこで、別の実施形態では、本発明はポリカーボネートの製造方法であって、
（ａ）二価フェノール及びジアリールオキシ化合物を、メルトが形成するのに十分な時間溶融させた後、任意にはテトラアルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウム塩から選択される助触媒の存在下で、触媒有効量の次式の化合物を含む触媒組成物を導入する段階、
Ａx +ＭＦ6 -x
（式中、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類陽イオンであり、Ｍは第IVＡ族もしくは第ＶＡ族の遷移金属、又は第IIIＢ族、第IVＢ族もしくは第ＶＢ族のｐ−ブロック金属であり、ｘは１、２又は３である。）
（ｂ）段階（ａ）の生成物を、温度約２１０〜約２９０℃で運転される直列の１以上の連続反応器を含む反応系でオリゴマー化する段階であって、該反応器から得られる生成物が約１０００〜約５５００の数平均分子量を有する段階、及び
（ｃ）段階（ｂ）の生成物を、温度約２８０〜３１５℃で運転される直列の１以上の連続重合反応器を含む反応系で重合する段階であって、該段階（ｃ）で得られる生成物が約６５００以上の数平均分子量を有する段階
を含んでなる方法を提供する。
【００５１】
生成物の性状に悪影響を与えない限り、ポリカーボネート生成物に添加剤を添加してもよい。添加剤には、様々な目的のためポリカーボネートに通常添加されている広範な物質が包含される。具体例としては、熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、滑剤、曇り防止剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材、難燃剤、無機充填材その他公知の種類の添加剤が挙げられる。
【００５２】
反応は回分法としても、連続法としても実施できる。反応にはあらゆる所望の装置を使用できる。本発明で用いる反応器の材料及び構造は、反応器が通常の攪拌能力を有する限り、特に制限はない。反応系の粘度は反応後期に増大するので、反応器は高粘度条件下で攪拌できるものが好ましい。
【実施例】
【００５３】
本明細書中で説明した通り、本発明の触媒は、ポリカーボネート製造における溶融重合反応を有効に触媒し、同時に従来のＮａＯＨ触媒反応と比較してフリース生成物の生成量を低減する。以下の表で、結果を同じ配合量のＮａＯＨと対比して示す。高い配合量では、Ｃｓ2ＳｉＦ6はフリースを低減しつつ同程度の分子量のポリマーを生成した。ただし、低い触媒配合量でも、Ｎａ2ＳｎＦ6及びＮａ2ＧｅＦ6では、ＮａＯＨに匹敵する分子量を維持しながらフリースが格段に低減した。これらの結果は、ＮａＯＨと同程度の反応速度を維持したまま、非枝分れポリカーボネートの生成に対する選択性が大きく改善されることを示している。ＮａＯＨと対比したときのこれらの触媒のもう一つの魅力的な特徴は、溶液中で中性乃至幾分酸性であるので、ＮａＯＨの腐食性がないことである。幾つかの触媒についてフリース及び分子量を対比した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
Figure 2004523613
【００５５】
一般手順
観察を容易にし、純度を確保するため、中実ニッケル製螺旋式撹拌機を備えた１リットルガラス製回分式反応器で溶融エステル交換反応を行った。反応器の底には最終メルトを取り出すための離脱式ガラスニップルが備えてあった。ガラスからナトリウムをすべて除去するため、反応器を３ＮのＨＣｌに１２時間以上浸漬し、続いて１８ＭΩの水に１２時間以上浸漬した。次いで、オーブンで反応器を一晩乾燥し、使用時まで覆いをして保存した。ＰＩＤコントローラ付流動式砂浴を用いて反応器の温度を維持し、温度は反応器と砂浴の境界付近で測定した。反応器の圧力は、留出液回収用フラスコの下流の真空ポンプへの窒素抽気によって制御し、高圧（７６０〜４０ｍｍＨｇ）では水銀気圧計で測定し、低圧（４０〜１ｍｍＨｇ）ではＥｄｗａｒｄｓ製ピラニ真空計で測定した。
【００５６】
反応器を組み立てる前に、反応器に固体ビスフェノールＡ（日本ＧＥプラスチックス株式会社、０．６５７０モル）と固体ジフェニルカーボネート（日本ＧＥプラスチックス株式会社、０．７０９６モル）を仕込んだ。次いで、反応器を組み立てて密閉し、雰囲気を窒素で３回交換した。最後の窒素交換で反応器をほぼ大気圧とし、１８０℃の流動浴に沈めた。５分後に、２５０ｒｐｍで攪拌を開始した。さらに１０分後、反応体は完全に溶融し、均質混合物をなしていると思われた。水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｓａｃｈｅｍ社製原液、１．３２×１０-4モル）及び本発明の触媒を表２に示す適正な濃度に希釈した後、順次添加した。
【００５７】
【表２】
Figure 2004523613
【００５８】
最後の触媒を加えた後、時間計測を開始し、温度を５分間で２１０℃に上げた。この温度に達した時点で圧力を１８０ｍｍＨｇに下げると、直ちにフェノールが留出した。２５分後に、再び圧力を１００ｍｍＨｇに下げ、４５分間維持した。次いで、温度を５分間で２４０℃に上げ、圧力を１５ｍｍＨｇに下げた。この条件を４５分間維持した。次いで、温度を５分間で２７０℃に上げ、圧力を２ｍｍＨｇに下げた。この条件を１０分間維持した。次いで、温度を５分間で仕上げ温度に上げ、圧力を１．１ｍｍＨｇに下げた。仕上げ温度は３１０℃であった。３０分後、反応器を砂浴から取り出し、メルトを液体窒素中に押出して反応を停止させた。
【００５９】
フリースの測定値（ｐｐｍ）は、溶融縮合で製造したポリカーボネートのＫＯＨ触媒メタノリシスの液体クロマトグラフィー分析で求めた。
【００６０】
Ｍｎ（数平均分子量）は、溶融重合で製造したポリカーボネートのＧＰＣ分析で得た。ポリスチレン標準を用いて汎用検量線を作成し、この検量線にＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いればポリカーボネートの分子量を求めることができる。カラムの温度は２５℃、移動相はクロロホルムであった。

Claims (32)

  1. ポリカーボネートの製造方法であって、ポリカーボネート溶融重合条件下において、次式の化合物の存在下、任意にはテトラアルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウム塩から選択される助触媒の存在下で、ジアリールオキシ化合物を二価フェノール化合物と接触させることを含んでなる方法。
    Ａx +ＭＦ6 -x
    式中、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類陽イオンであり、Ｍは第IVＡ族もしくは第ＶＡ族の遷移金属、又は第IIIＢ族、第IVＢ族もしくは第ＶＢ族のｐ−ブロック金属であり、ｘは１、２又は３である。
  2. Ａがナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム及びバリウムからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
  3. Ｍがケイ素、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、アルミニウム、ニオブ及びチタン陽イオンからなる群から選択される金属陽イオンである、請求項１記載の方法。
  4. 触媒が、Ｎａ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＳｎＦ6、Ｃｓ2ＳｉＦ6、Ｃｓ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＴｉＦ6、Ｎａ2ＧｅＦ6、Ｎａ2ＺｒＦ6、ＮａＳｂＦ6、Ｎａ2ＴｉＦ6、Ｎａ2ＳｎＦ6、Ｋ2ＮｂＦ7、Ｎａ3ＡｌＦ6及びＮａ2ＧｅＦ6からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
  5. ジアリールオキシ化合物が次式の化合物である、請求項１記載の方法。
    Figure 2004523613
    式中、Ｒはハロゲン、一価炭化水素及び一価炭化水素オキシ基から独立に選択され、
    Ｒ1はハロゲン、一価炭化水素及び一価炭化水素オキシ基から独立に選択され、
    ｎ及びｎ1は０〜４の値を有する整数から独立に選択される。
  6. Ｒ及びＲ1がＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ4〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル、ナフチル及びビフェニルから選択される、請求項５記載の方法。
  7. Ｒ及びＲ1が塩素及び臭素から選択される、請求項５記載の方法。
  8. ジアリールオキシ化合物が、ジアリールカーボネート化合物、ジアルキルカーボネート化合物及びアルキルアリールカーボネート化合物から選択される、請求項５記載の方法。
  9. ジアリールオキシ化合物が、ジフェニルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレゾールカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載の方法。
  10. 二価フェノール化合物が次式の化合物である、請求項１記載の方法。
    ＨＯ−Ｄ−ＯＨ
    式中、Ｄは二価芳香族基である。
  11. Ｄが次式を有する、請求項１０記載の方法。
    Figure 2004523613
    式中、Ａ1はフェニレン、ビフェニレン及びナフタレンから選択される芳香族基を表し、
    Ｅは、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、アミレン及びイソアミリデンから選択されるアルキレンもしくはアルキリデン基、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロデシリデン及びアダマンチリデンから選択される環式脂肪族基、スルフィド、スルホキシドもしくはスルホンから選択される含イオウ結合、ホスフィニルもしくはホスホニル基、エーテル結合、カルボニル基、第三窒素基、又はシランもしくはシロキシから選択される含ケイ素結合を表し、
    Ｒ2は水素、又はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールもしくはシクロアルキルから選択される一価炭化水素基を表し、
    Ｙ1はハロゲン、ニトロ、上記で定義したＲ2、又は式−ＯＲ2の基から選択され、
    ｓ、ｔ及びｕは各々独立に零又は正の整数である。
  12. 二価フェノールが、
    レゾルシノール、
    ４−ブロモレゾルシノール、
    ヒドロキノン、
    ４，４′−ジヒドロキシビフェニルエーテル、
    ４，４−チオジフェノール、
    １，６−ジヒドロキシナフタレン、
    ２，６−ジヒドロキシナフタレン、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、
    １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
    １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    １，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
    １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
    １，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
    ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
    １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブテン、
    １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
    １，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
    １，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
    １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
    １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、
    １，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、
    ｔｒａｎｓ−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、
    ４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル、
    ４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
    ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンチン、
    α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、
    ２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、
    α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、
    ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
    １，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、
    １，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、
    １，１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチレン、
    ４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
    ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、
    １，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、
    エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
    ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
    ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオリン、
    ２，７−ジヒドロキシピレン、
    ６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）インダン、
    ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、
    ２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、
    ２，６−ジヒドロキシチアントレン、
    ２，７−ジヒドロキシフェノキサチン、
    ２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナジン、
    ３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、
    ３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、及び
    ２，７−ジヒドロキシカルバゾール
    からなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
  13. 二価フェノールが次式のスピロビインダン化合物から選択される、請求項１０記載の方法。
    Figure 2004523613
    式中、各Ｒ3は一価炭化水素基及びハロゲン基から独立に選択され、各Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は独立にＣ1〜Ｃ6アルキルであり、各Ｒ8及びＲ9は独立にＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、各ｎは０〜３の値を有する正の整数から独立に選択される。
  14. 二価フェノール化合物が６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンである、請求項１０記載の方法。
  15. ジアリールオキシ化合物がジフェニルカーボネートであり、二価フェノール化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項１記載の方法。
  16. さらに、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノールカーボネート、ウンデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、フェニルクロロホルメート、ｔ−ブチルフェニルクロロホルメート、ｐ−クミルクロロホルメート、クロマンクロロホルメート、オクチルフェニルクロロホルメート、ノニルフェニルクロロホルメート又はこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の末端封鎖モノマーを使用することを含む、請求項１記載の方法。
  17. ポリカーボネートの製造方法であって、
    （ａ）二価フェノール及びジアリールオキシ化合物を、メルトが形成するのに十分な時間溶融させた後、任意にはテトラアルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウム塩から選択される助触媒の存在下で、触媒有効量の次式の化合物を含む触媒組成物を導入する段階、
    Ａx +ＭＦ6 -x
    （式中、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類陽イオンであり、Ｍは第IVＡ族もしくは第ＶＡ族の遷移金属、又は第IIIＢ族、第IVＢ族もしくは第ＶＢ族のｐ−ブロック金属であり、ｘは１、２又は３である。）
    （ｂ）段階（ａ）の生成物を、温度約２１０〜約２９０℃で運転される直列の１以上の連続反応器を含む反応系でオリゴマー化する段階であって、該反応器から得られる生成物が約１０００〜約５５００の数平均分子量を有する段階、及び
    （ｃ）段階（ｂ）の生成物を、温度約２８０〜３１５℃で運転される直列の１以上の連続重合反応器を含む反応系で重合する段階であって、該段階（ｃ）で得られる生成物が約６５００以上の数平均分子量を有する段階
    を含んでなる方法。
  18. Ａがナトリウム、カリウム、セシウム、バリウム及びリチウムからなる群から選択される、請求項１７記載の方法。
  19. Ｍがケイ素、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、アルミニウム、ニオブ及びチタン陽イオンからなる群から選択される遷移金属陽イオンである、請求項１７記載の方法。
  20. 触媒が、Ｎａ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＳｎＦ6、Ｃｓ2ＳｉＦ6、Ｃｓ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＴｉＦ6、Ｎａ2ＧｅＦ6、Ｎａ2ＺｒＦ6、ＮａＳｂＦ6、Ｎａ2ＴｉＦ6、Ｎａ2ＳｎＦ6、Ｋ2ＮｂＦ7、Ｎａ3ＡｌＦ6及びＮａ2ＧｅＦ6からなる群から選択される、請求項１７記載の方法。
  21. ジアリールオキシ化合物が次式の化合物である、請求項１７記載の方法。
    Figure 2004523613
    式中、Ｒはハロゲン、一価炭化水素及び一価炭化水素オキシ基から独立に選択され、
    Ｒ1はハロゲン、一価炭化水素及び一価炭化水素オキシ基から独立に選択され、
    ｎ及びｎ1は０〜４の値を有する整数から独立に選択される。
  22. Ｒ及びＲ1がＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ4〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル、ナフチル及びビフェニルから選択される、請求項２１記載の方法。
  23. Ｒ及びＲ1が塩素及び臭素から選択される、請求項２１記載の方法。
  24. ジアリールオキシ化合物が、ジアリールカーボネート化合物、ジアルキルカーボネート化合物及びアルキルアリールカーボネート化合物から選択される、請求項２１記載の方法。
  25. ジアリールオキシ化合物が、ジフェニルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレゾールカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１記載の方法。
  26. 二価フェノール化合物が次式の化合物である、請求項２１記載の方法。
    ＨＯ−Ｄ−ＯＨ
    式中、Ｄは二価芳香族基である。
  27. Ｄが次式を有する、請求項２６記載の方法。
    Figure 2004523613
    式中、Ａ1はフェニレン、ビフェニレン及びナフタレンから選択される芳香族基を表し、
    Ｅは、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、アミレン及びイソアミリデンから選択されるアルキレンもしくはアルキリデン基、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロデシリデン及びアダマンチリデンから選択される環式脂肪族基、スルフィド、スルホキシドもしくはスルホンから選択される含イオウ結合、ホスフィニルもしくはホスホニル基、エーテル結合、カルボニル基、第三窒素基、又はシランもしくはシロキシから選択される含ケイ素結合を表し、
    Ｒ2は水素、又はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールもしくはシクロアルキルから選択される一価炭化水素基を表し、
    Ｙ1はハロゲン、ニトロ、上記で定義したＲ2、又は式−ＯＲ2の基から選択され、
    ｓ、ｔ及びｕは各々独立に零又は正の整数である。
  28. 二価フェノールが、
    レゾルシノール、
    ４−ブロモレゾルシノール、
    ヒドロキノン、
    ４，４′−ジヒドロキシビフェニルエーテル、
    ４，４−チオジフェノール、
    １，６−ジヒドロキシナフタレン、
    ２，６−ジヒドロキシナフタレン、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、
    １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
    １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    １，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
    １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
    １，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
    ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
    １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブテン、
    １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
    １，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
    １，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
    １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
    １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、
    １，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、
    ｔｒａｎｓ−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、
    ４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル、
    ４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
    ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンチン、
    α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、
    ２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３−５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    ２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
    α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、
    α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、
    ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
    １，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、
    １，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、
    １，１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチレン、
    ４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
    ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、
    １，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、
    エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
    ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
    ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオリン、
    ２，７−ジヒドロキシピレン、
    ６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）インダン、
    ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、
    ２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、
    ２，６−ジヒドロキシチアントレン、
    ２，７−ジヒドロキシフェノキサチン、
    ２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナジン、
    ３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、
    ３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、及び
    ２，７−ジヒドロキシカルバゾール
    からなる群から選択される、請求項２６記載の方法。
  29. 二価フェノールが次式のスピロビインダン化合物である、請求項２６記載の方法。
    Figure 2004523613
    式中、各Ｒ3は一価炭化水素基及びハロゲン基から独立に選択され、各Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は独立にＣ1〜Ｃ6アルキルであり、各Ｒ8及びＲ9は独立にＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、各ｎは０〜３の値を有する正の整数から独立に選択される。
  30. 二価フェノール化合物が６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンである、請求項２６記載の方法。
  31. ジアリールオキシ化合物がジフェニルカーボネートであり、二価フェノール化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項１７記載の方法。
  32. さらに、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノールカーボネート、ウンデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、フェニルクロロホルメート、ｔ−ブチルフェニルクロロホルメート、ｐ−クミルクロロホルメート、クロマンクロロホルメート、オクチルフェニルクロロホルメート、ノニルフェニルクロロホルメート又はこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の末端封鎖モノマーを含む、請求項１７記載の方法。
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