JP2006028323A - ポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、大量生産された活性な触媒を含むポリマーを溶融して使用する際に採算性が向上するだけでなくエステル交換反応などの程度を容易にコントロールでき、例えばある温度における弾性率を向上できるなどの物性向上をもたらすポリマー組成物の製造法およびこの製造法で製造されたポリマー組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 ２種類以上の原料ポリマーを溶融ブレンドしてなる組成物において、各原料ポリマーが失活可能な重合触媒で重合されており、溶融成型工程中に触媒失活能を有する化合物を作用させて実質的に触媒機能を失活させる。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリマー組成物およびその製造法に関する。より詳しくは、触媒失活によってエステル交換・アミド交換などの反応による溶融時の物性低下を抑制してなる高物性ポリマー組成物およびその製造法に関する。

従来より異種のポリマーを溶融混合して、いずれの原料ポリマーとも異なる有意義な物性を得る技術は広く行われている。その中で、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合などの重縮合反応によって重合されたポリマーは溶融混合工程において、エステル交換、アミド交換、ウレタン交換、およびこれら相互間の交換反応（以上を代表して以下「エステル交換反応など」と表記する）がアンコントローラブルに起こり、強度・弾性率・耐熱性などの物性の予期せぬ低下、ブロックコポリマーの予期せぬ共重合化、分子量の低下などの好まれざる物性低下を招く場合がある。これを防ぐため予め各原料ポリマーの触媒を失活させておく方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開2002-12750号公報 特開昭59- 58051号公報

しかし上記の公知の方法はいずれも予め触媒失活したポリマーを準備する必要があり、このための失活工程が必要であったり、重合反応終了時に失活操作を行うため重合したポリマーが全量失活品となって、大量生産時には触媒失活の必要のない用途に用いられるポリマーにまで触媒失活のコストがかかり、これを避けるには少量生産を強いられるなどコストアップ要因となっていた。

また、溶融混合時にエステル交換反応などが起きると複数成分のポリマー同士の相溶性を向上させ、ポリマー同士の界面の剥離強度向上、界面エネルギー減少、界面近傍の組成勾配減少などによるポリマー組成物の力学的・熱的・光学的特性の向上などの利点もあるため、所望の程度のエステル交換反応などを起こしたい場合もあるが、上記の従来技術ではエステル交換反応などの程度を制御することができなかった。

本発明者等は、前記した課題を解決する方法として、安価に大量生産された活性な触媒を含むポリマーを溶融して使用する際に触媒失活を行うことで採算性が向上するだけでなくエステル交換反応などの程度を容易にコントロールでき、例えばある温度における弾性率を向上できることを見出して本発明を完成した。

本発明は、上記した従来技術の課題を解決し、物性、経済性等に優れたポリマー組成物の製造方法およびこの方法で製造されたポリマー組成物を提供することを目的とする。

本発明は２種類以上の原料ポリマーを溶融ブレンドしてなる組成物であり、各原料ポリマーが失活可能な重合触媒で重合されており、溶融成型工程中に触媒失活能を有する化合物を作用させて実質的に触媒機能を失活させることを特徴としたポリマー組成物の製造方法およびこの方法で製造されたポリマー組成物である。

本発明は特許請求項の範囲に記載のとおりの構成を採用することにより、本発明のポリマー組成物製造法からは採算性が向上するだけでなくエステル交換反応などの程度を容易にコントロールできるポリマー組成物を得ることができる。本発明のポリマー組成物を溶融成形することにより、例えばある温度における弾性率の高い物品を提供できる。

本発明において原料ポリマーとしてはポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、およびこれら相互間の共重合体やこれらとポリイミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどとの共重合体等が挙げられ、特に限定されないが、請求項３に記載のごとく少なくとも１種以上の結晶性ポリエステルと結晶性およびまたは非晶性のポリエステルを用いるのが好ましい実施態様であり、これにより機械的・熱的・化学的物性の向上が期待できる。さらに必要に応じて無機およびまたは有機のフィラー、滑剤、可塑剤、硬化剤、着色剤、ガスや光の吸収剤、変性剤、末端封止剤などを含んでも良い。

本発明で用いる失活可能な重合触媒としては金属原子、金属イオン、金属酸化物、アルキル金属、金属アルコキシレート、金属錯体、有機金属錯体などが挙げられ、特に限定されないが、請求項４に記載のごとくチタン、アンチモン、ゲルマニウムの金属およびまたは金属イオンおよびまたは化合物やアルミニウム−リン化合物を用いるのが好ましい実施態様であるが、チタンには重合生成物が着色する、アンチモンには失活しにくく大量の失活剤が必要となる、ゲルマニウムにはそれ自身が高価であるなどの問題もあるため、請求項５に記載のごとく少なくともアルミニウム−リン化合物を含有することがさらに好ましい。

また、本発明で使用される触媒失活能を有する化合物の量は、ポリマー組成物全体に含有されている活性触媒と等モル数以上、好ましくは１倍以上５倍以下、より好ましくは１．５倍以上３倍以下である。少なすぎれば触媒失活が不十分となり、多すぎれば経済的に不利になるとともにポリマー組成物の熱的およびまたは化学的安定性や力学物性の低下などの不具合を生じる恐れがある。

触媒失活能を有する化合物としては、リン化合物が挙げられ、特にリン酸、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物などが有効性、安定性、経済性などのバランスにおいて優れている。

本発明に使用するアルミニウム化合物及びリン化合物の組み合わせからなる触媒は特許3506236号に記載の触媒が好ましく、特に好ましくは請求項１３に記載のように、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物およびリン酸、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物からなるアルミニウム化合物及びリン化合物の組み合わせからなる触媒が用いられる。

本発明に用いる触媒失活能を有する化合物の量は、請求項６に記載のように、少なくとも触媒のモル当量以上の量作用させる必要がある。これ以下の量では失活せずに「生き残る」触媒がエステル交換反応などを進行させるため、十分な効果が得られない。ここで言う触媒のモル当量とは触媒１モルを失活するに要する触媒失活能を有する化合物の理論モル数を示す。

本発明で使用される触媒失活能を有する化合物の添加方法は、特に制限されないが、経済的に問題にならないならば重合工程の中で重合反応終了以降に添加されても良い。また活性触媒を含むポリマーの溶融混合工程で添加する場合には、請求項１０に記載のように、原料ポリマーの溶融ブレンド工程に直接投入しても良いし、触媒失活能を有する化合物の昇華・蒸発・熱分解・変質などの問題や混ざりにくい・微量計量が困難・ハンドリング性が悪いなどの問題がある場合には、請求項７に記載のように、触媒失活能を有する化合物を重合触媒の10倍から1000倍の濃度含有するポリマーペレット（以後MBと呼ぶ）を予め作成しておき、このMBを原料ポリマーの溶融ブレンド工程に投入して用いても良い。この場合、MB中の触媒失活能を有する化合物の濃度が少なすぎると、MBの必要投入量が多くなり、可能なブレンド比率の幅が狭まったり、MB作成する費用がかさみ、多すぎると均質なMBの製造が困難になったり、ブレンドしたときの効果の均一性が問題になる場合が生じる。

本発明において、請求項８に記載のように、上記のMBに用いるポリマーとして、他の原料ポリマーより低温で溶融流動開始するポリマーを使用して、MBが他の原料ポリマーより早く溶融して触媒失活がより有効に働くようにしてもよい。
触媒失活能を有する化合物と触媒との反応による触媒失活と、エステル交換反応などとは競争反応であるため、所望の程度の触媒失活効果を得るために上記の触媒失活能を有する化合物を高濃度に含有するポリマーペレットが、他の原料ポリマーペレットより早く溶融する工夫が、エステル交換反応などの度合いを制御するために有効となる場合がある。
このようなMB用ポリマーとしては特に限定されないが、原料ポリマーと同種でかつ分子量の小さいポリマー、原料ポリマーと他のポリマーとの共重合ポリマー、一般に溶融流動開始温度の低いポリオレフィンやその変性による原料ポリマーとの相溶性を向上させたポリマーなどが挙げられる。

本発明において、請求項９に記載のように、MBのペレットサイズを他の原料ポリマーより小さくして、MBが他の原料ポリマーより早く溶融して触媒失活がより有効に働くようにしてもよい。
この場合、MBのペレットサイズは特に限定されないが、他の原料ポリマーのうち最少のペレットと比べて平均重量が２／３以下〜１／１００の範囲がよく、１／２〜１／２０が好ましく、１／３〜１／１０の範囲が特に好ましい。ペレットサイズが極端に小さすぎると、ブレンド時の均一性、MBの生産効率やハンドリング性などに悪影響をおよぼし、大きすぎるとより早く溶融するという効果が薄くなる。

本発明に用いる触媒失活能を有する化合物としては、特に限定されないが、請求項１１に記載のようにリン化合物が好ましく、さらに請求項１２に記載のように、リン酸、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が良い。

本発明に失活可能な重合触媒として用いられるアルミニウム化合物及びリン化合物の組み合わせを構成するアルミニウム化合物としては、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できるが、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられ、これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。

また、リン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられ、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物からなることが好ましい。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明に用いる触媒失活能を有する化合物を、原料ポリマーの溶融成型工程中に投入するタイミングは特に限定されないが、全原料ポリマーのブレンド時に投入しても良いし、原料ポリマーの一部に投入して溶融し触媒失活能が発現した後に他の原料ポリマーを加えてエステル交換反応などをより強く抑制しても良い。また逆に、請求項１４に記載のように、少なくとも２種の原料ポリマーを溶融混合した後に投入し、さらにその後少なくとも１種の原料ポリマーを溶融混合することで所望の程度のエステル交換反応などを進行させた後、不必要なエステル交換反応などを抑制しても良い。

本発明により得られるポリマー組成物のエステル交換速度は、請求項１４に記載のように、０．５度／分以下であり、０．５度／分より大きいと実質的に触媒失活が十分でなく所望の性能が得られない恐れがある。エステル交換速度は０．３度／分以下が好ましく、０．１度／分以下がさらに好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（固有粘度（ＩＶ：ｄｌ/ｇ）の測定法）
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリンダー状）を、フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタンの６/４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ/ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。

（エステル交換速度）
２８０℃におけるエステル交換速度は、PET(東洋紡（株）製ME553または以下の実施例で述べる方法で重合したサンプルPET樹脂)４０重量部とPBT（三菱樹脂（株）製NV5020S）６０重量部を日本精機（株）製卓上型混練機ラボプラストミルで２８０℃で所定時間混練し、混練物の結晶融点を島津（株）製DSC-50示差熱分析測定装置で昇温速度１０℃毎分で測定して、２つの結晶融点ピークの内、高温側のピーク位置を結晶融点とした。結晶融点の変化（度）を混練時間（分）で除してエステル交換速度（Ｒ）を次式により求めた。
R=｜(Tm1-Tm2)/(t1-t2)|
ここで混練経過時間t1およびt2（分）におけるサンプルの結晶融点をそれぞれTm1、Tm2とする。
なお触媒失活剤をMBで投入したケースにおいてはMBと上記PETとの合計量が４０重量部となるようPET量を調節した。

（シート作成）
所定時間混練した樹脂サンプルを冷却固化しニッパーで５ｍｍ角以下程度に細化し、約５グラムを厚み０．５ｍｍの鉄板の上においたテフロン（登録商標）シート上にできる限り隙間無く平坦に置き、さらに上から同種のテフロン（登録商標）シートおよび鉄板で挟み、テスター産業（株）製ＴＡＢＬＥ ＴＹＰＥ ＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ ＳＡ−３０２−Ｉ型ヒートプレス装置を用いて、熱板温度２８０℃、圧力１MPa、で１分間熱プレス成形してポリマーシートを作成した。厚さは約１２５ミクロンであった。

（５０−１００℃間のボトムにおける粘弾性）
上に述べた方法で作成したポリマーのシートを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切り取り、ユービーエム社製Rheogel-E4000型動的粘弾性測定装置にセットし、以下の測定条件で貯蔵弾性率(dyn/cm)および損失弾性率(dyn/cm)を測定した。
測定法 動的粘弾性率測定（正弦波）
測定モード 温度依存性
波形 正弦波
初期荷重 自動静荷重 200% 25gram
動加重振動数 10hz
ステッフ゜温度= 2゜Ｃ
昇温速度= 5゜Ｃ/min
動歪 ＝ 0.1mm
得られた貯蔵弾性率および損失弾性率チャートの、50℃から１００℃の温度範囲に現れた谷の最深部の値を読み取り、５０−１００℃間のボトムにおける粘弾性値とした。

（アルミニウム−リン化合物重合触媒の調整）
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；Aldrich社製）の２０ｇ/ｌ水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールをともにフラスコに仕込み、室温で６時間攪拌した後、減圧（１３３Ｐa）下、７０〜９０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
リン化合物としてIrganox1222（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
上記のようにして得られたアルミニウム化合物およびリン化合物のそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。

（サンプルPETの重合）
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰaの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として、上記“アルミニウム−リン化合物重合触媒の調整”で述べた方法で調整した重合触媒を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ０．０１４モル％および０．０２８モル％になるように加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。得られたポリエステルのＩＶは０．６４であった。

（触媒失活MBの作成）
攪拌機付き熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５MPaの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分行いエステル化率が９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として二酸化ゲルマニウム/エチレングリコールスラリーおよびトリメチルリン酸エステル/エチレングリコール溶液を得られたポリエステルに対しそれぞれ、Ge原子換算で50ppmおよびP原子換算で2000ppmになるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６１ｄｌ/ｇになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のMBペレットを得た。

（MBペレットのサイズダウン）
MBペレットのサイズダウンが必要な場合はＳＰＥＸ社製ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ冷凍粉砕器を用い、ペレット2グラムを液体窒素温度で１０分冷凍処理後、１０Ｈｚで１〜５分間浸振粉砕し、必要に応じて金網で分級して必要なサイズのペレットを準備した。

（実施例１）
上記の方法で重合したサンプルPET樹脂３７重量部と触媒失活用MB３重量部およびPBT（三菱樹脂（株）製NV5020S）６０重量部を２８０℃に予熱した日本精機（株）製卓上型混練機ラボプラストミルでに投入し、１００ｒｐｍで所定時間混練したサンプル1mgを島津（株）製DSC-50示差熱分析測定装置用アルミパンに入れ、300℃5分溶融後液体窒素中に投入急冷したのち昇温速度１０℃毎分で結晶融点（Tm;℃）を測定、エステル交換速度を計算した。評価結果を表１に示した。また、５０−１００℃間のボトムにおける粘弾性値を測定し、結果を表２に示した。

（実施例２）
実施例１においてPET樹脂および触媒失活用MBの量をそれぞれ３０重量部と１０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の方法にて測定値を得た。結果を表１に示した。

（実施例３）
実施例１において触媒失活用MBのペレットサイズを１／１０に変更する以外は、実施例１と同様の方法にて測定値を得た。結果を表１に示した。

（比較例１）
実施例１においてPET樹脂の量を４０重量部とし、触媒失活用MBを添加しない以外は、実施例１と同様の方法にて測定値を得た。結果を表１に示した。また、５０−１００℃間のボトムにおける粘弾性値を測定し、結果を表２に示した。

（比較例２）
比較例１の方法において、PET樹脂として東洋紡（株）製ME553を用いる以外は、実施例１と同様にして比較例２のコートフイルムを得た。得られたコートフイルムの評価結果を表１に示した。

（重合組成の維持）
一般に複数種のポリマーをブレンドする際の期待効果として、各々のポリマーの持つそれぞれの性質を発揮して、単に同じ組成の共重合体とした場合とは異なる物性発現を期待する。にもかかわらずエステル交換反応などにより共重合化が起こってしまうと所期の性能が得られなくなる。本発明の技術によってこのような問題を回避できる。
具体的には、例えば熱収縮性の繊維、シート、フィルムなどにおいて広い温度範囲で収縮可能とするためにガラス転移温度（Tg）の異なるポリマーをブレンドする場合があるが、この場合にエステル交換反応などを抑制すると、より広いTg範囲が維持され、その結果より広い温度範囲で収縮可能な製品が得られる。
このほかにも、高い弾性率を示すポリマーと高い伸度を有するポリマーとのブレンド などさまざまな組合せのブレンド成形体で、本発明の技術を利用して従来にない高性能な製品を得ることができる
また、ブレンド時のエステル交換反応などにより、射出成形などの溶融成形工程において製品の融点・熱変形温度の低下や、結晶化温度の変化による成形サイクルの長時間化・結晶化による透明性や強靱性の低下など種々の問題が発生するが、本発明の技術を利用することによってこれらの問題を回避できる。

（ブロック共重合体）
二種類の原料ポリマー（仮にＡ、Ｂとする；３種類目以上の成分があっても良いがここでは説明の簡単のため二種類の系について記述する）をブレンド成形する際、混じり合いにくい組合せの場合には相分離を起こし、分散径などの高次構造サイズが大きくなって透明性を損なう・濁る・白化する、界面強度が低くなってもろくなる・強伸度が低下するなど様々な問題を引き起こす。
これを回避するため種々の相溶化剤や分散剤が添加剤として用いられるが、この添加剤自身が異種の分子であるためにさらに別の問題を引き起こすことも珍しくない。ＡＢブロック共重合体はＡ連鎖部分が原料のＡポリマーと、Ｂ連鎖部分が同じくＢポリマーと混合して安定に両成分を結びつけ、低分子量相溶化剤などのようにブリードアウトなどの恐れのない、よい相溶化剤になると考えられる。
しかしポリエステル、ポリアミドなどエステル交換反応などが起きてしまう系ではブロック共重合体を添加しても溶融ブレンド中に共重合化してしまい、相溶化剤としての働きが低下してしまう。本発明の技術はこれを回避してブロック共重合体による相溶化や分散制御を可能にする。
具体的には、相溶性の悪い原料ポリマー同士を強制的に分散する際にブロック共重合体を加えることで相分離した際の界面エネルギーを低下でき、その結果分散粒径など相分離構造のサイズを小さくすることが可能となる。また同時にＡ、Ｂ両成分をより強固に結びつけることが可能になる。これにより樹脂・成形体・フィルム・シート・繊維などの製品の透明性向上や、強伸度・耐衝撃性・強靱性などの機械的性能の向上が期待できる。
さらにナノサイズまで分散を高めた場合には熱変形温度や弾性率の向上も望める。
逆に、通常の、エステル交換反応などが起こってしまうが故に相溶化が進み透明になってしまうような系に本発明の技術の技術を利用すると、相分離を促進して光散乱性・遮光性と言った性質を付与することも可能になる。また故意に壊れやすい成形体や割れやすいシート・フィルムなど特徴ある製品を得ることもできる。
ブロック共重合体の分散剤としての応用は上記のような高分子同士の分散に止まらず、添加剤・フィラー・補強剤などの安定分散や微分散にも用いることができる。
また、熱収縮性の繊維・フィルム・シートにおいて相分離による高次構造を導入すると、収縮時の収縮速度を下げ、より均一な収縮仕上がり性を得られる。この現象の原因は十分解明できていないが以下のように推測している。すなわち、熱収縮の原動力である製造時の延伸工程において、高次構造の近傍で延伸の程度に差が生じ、その結果収縮時に同じ温度がかかっても収縮応力が異なる部分が多数生成するためおよび、一方の成分が収縮しようとする際、高次構造を形成している他方の成分が収縮されにくいブレーキとして働く。
さらにブロック共重合体を含有するコート剤を例えば金属・無機セラミックス・ガラス・プラスチック成形体・フィルム・シート・繊維などの表面に塗布コーティングした場合、基材との接着性と表面特性の両立が容易に実現できる。すなわちＡＢブロック共重合体のＡ成分を基材との接着性を向上させる成分とし、Ｂ成分を表面特性、例えばインクやラミネートフィルムなどさらに表層に重ねて使用される層との接着性や、表面の光沢性・硬度・静電気防止性などを向上させる成分とし、塗布・乾燥工程でＡ成分が基材側に、Ｂ成分が表面側に多く存在するように調整することにより、高い機能性を持った表面を有する製品を容易に得ることが可能になる。

（分子量分布の維持）
一般にポリマーを高分子量化すると熱的、機械的な特性が向上するが、一方で、繊維・フィルム・シートなどの製造や射出成形・押し出し成形などの溶融加工工程において、粘度の増加による加工性の低下という副作用がある。この問題を解決するために、組成が同じまたは異なり、分子量すなわち溶融粘度の異なる２種以上の原料ポリマーをブレンド成形する手法がある。しかしこの場合にエステル交換反応などが起きると、分子量分布が平均化してしまい好ましくない。本発明の技術を利用することにより、このような副作用無く所期の分子量分布を維持して、加工性良くより高性能な成形体が得られる。
また、鎖延長剤を用いて分子量向上を図る際にも、全てのポリマーが同程度に鎖延長できて高分子化するわけではなく元のままの分子や高分子化した分子の混合物となるため、エステル交換反応などが起きると分子量の平均化が起こり、前項と同様の悪さが生じる。本発明の技術はこのような悪さを抑制できる。
さらに、リサイクルポリエステルやリサイクルポリアミドなどを再溶融して利用しようとする際にも、一般に低分子量化しているこれらリサイクルポリマーに鎖延長剤や架橋剤などを作用させて高分子化を量る場合がある。このような場合にも前項と同様に本技術を利用して高分子化の効用を効果的に引き出すことができる。
加えて、繊維・フィルム・シートの製造や射出成形・押し出し成形など一般的な溶融成形工程においても高温によるポリマー鎖の開劣・低分子量化は起きており、エステル交換反応などが存在すれば平均化による平均分子量の低下が起きる。本発明の技術によればこの問題も回避が可能である。

Claims (16)

1. ２種類以上の原料ポリマーを溶融ブレンドしてなる組成物であり、各原料ポリマーが失活可能な重合触媒で重合されており、溶融成型工程中に触媒失活能を有する化合物を作用させて実質的に触媒機能を失活させることを特徴としたポリマー組成物の製造方法。
2. 原料ポリマーが、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のうちのいずれか1種以上を含むことを特徴とした請求項１に記載のポリマー組成物の製造方法。
3. 原料ポリマーが実質的にポリエステルであり、少なくとも１種以上の結晶性ポリエステルと結晶性およびまたは非晶性のポリエステルからなることを特徴とした請求項１に記載のポリマー組成物の製造方法。
4. 失活可能な重合触媒がチタン、アンチモン、ゲルマニウムの金属およびまたは金属イオンおよびまたは化合物、アルミニウム化合物及びリン化合物の組み合わせの内から選ばれたいずれか一種以上であることを特徴とした請求項１〜３に記載のポリマー組成物の製造方法。
5. 失活可能な重合触媒として少なくともアルミニウム化合物及びリン化合物の組み合わせを含有することを特徴とした請求項１〜３に記載のポリマー組成物の製造方法。
6. 触媒失活能を有する化合物を、少なくとも触媒のモル当量以上の量作用させることを特徴とした請求項１〜５に記載のポリマー組成物の製造方法。
7. 触媒失活能を有する化合物を、重合触媒の10倍から1000倍の濃度含有するポリマーペレットを予め作成しておき、これを原料ポリマーの溶融ブレンド工程に投入することを特徴とした請求項１〜６に記載のポリマー組成物の製造方法。
8. 上記の触媒失活能を有する化合物を高濃度に含有するポリマーペレットに用いるポリマーが、他の原料ポリマーより低温で溶融流動開始することを特徴とした請求項１〜７に記載のポリマー組成物の製造方法。
9. 上記の触媒失活能を有する化合物を高濃度に含有するポリマーペレットのサイズが、他の原料ポリマーより小さいことを特徴とした請求項１〜８に記載のポリマー組成物の製造方法。
10. 触媒失活能を有する化合物を、原料ポリマーの溶融ブレンド工程に直接投入することを特徴とした請求項１〜９に記載のポリマー組成物の製造方法。
11. 触媒失活能を有する化合物として、リン化合物を作用させることを特徴とした請求項１〜１０に記載のポリマー組成物の製造方法。
12. 上記リン化合物がリン酸、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
13. 上記アルミニウム化合物及びリン化合物の組み合わせが、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物およびリン酸、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物からなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
14. 上記の触媒失活能を有する化合物を、少なくとも２種の原料ポリマーを溶融混合した後に投入し、さらにその後少なくとも１種の原料ポリマーを溶融混合することを特徴とした請求項１〜１３に記載のポリマー組成物の製造方法。
15. 請求項１〜１４に記載の方法で製造されたことを特徴とするポリマー組成物。
16. ２８０℃におけるエステル交換速度が０．５度／分以下であることを特徴としたポリマー組成物。