WO2011060631A1 - 温度响应膜及其制备方法 - Google Patents

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赵义平
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李万超
林先凯
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Definitions

  • the alkali treatment of PVDF powder is as follows: A PVDF powder having a ratio of 100 g/L to 180 g/L is added to the alkali solution. Subsequently, 14 ml/L to 45 ml/L of absolute ethanol was added to the above alkali solution and stirred, so that the PVDF was sufficiently dispersed in the solution. The mixed solution reaction system is placed in a constant temperature water bath at 50 to 80 ° C for 10 to 20 minutes. The obtained product was suction filtered, and the obtained PVDF powdery solid product was washed in an oven at 60 ° C to dry.
  • the distilled product is continuously washed with distilled water to remove fluoride and ethanol from the product.
  • Example 1 Temperature responsive hollow fiber separation membrane product
  • the steamed water is poured into the coagulation bath tank and the core liquid tank, and the dry-wet spinning machine and its associated coagulation bath tank and the core liquid tank, the nitrogen tank, the drafting device, and the like are connected.
  • the outlet switch of the kettle is opened, nitrogen gas is pressurized into the kettle, the metering pump switch is turned on, the rotation speed is adjusted to 12 rpm, and spinning is started.
  • the hollow fiber extruded from the spinneret was passed through a coagulation bath at 25 ° C and then wound onto a winding roller to control the winding roller rotation speed of 15 rpm.
  • Example 1 a subsequent treatment such as the treatment of the step 3 in Example 1 was carried out to obtain a temperature-sensitive PVDF-g-PMPAAm hollow fiber separation membrane.
  • the pure water flux of the membrane decreased sharply at 29 ° C ⁇ 31 ° C, while the retention rate of ovalbumin increased sharply, the retention rate increased by 59%, showing obvious temperature response characteristics.
  • Pretreatment of PVDF powder Prepare a sodium hydroxide solution with a molar ratio of 2 mol/L, pour 350 ml of the alkali solution into a beaker, add 40 g of white PVDF powder to the alkali solution, and then add to the reaction system. 15 ml of absolute ethanol was stirred to sufficiently disperse the PVDF in the solution. The reaction system was placed in a constant temperature water bath at 50 to 80 ° C for 15 minutes. The obtained product was suction filtered, and washed successively with distilled water to remove NaF and ethanol from the product. Finally, the powdery solid product obtained after washing was placed in an oven at 60 ° C for drying.

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Description

温度响应膜及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种智能型高分子分离膜技术， 特别涉及温度响应性膜。 背景技术
高分子分离膜具有分离效率高、 能耗低、操作简单等优点， 已经成为分离提纯的 主要手段之一。但是， 目前已广泛应用于生产和科学研究的高分子分离膜， 膜孔大小 或膜的渗透性并不能响应环境温度的变化， 当分离不同分子量的多种成分混合物时， 需要采用孔径不同的几种膜分批、 分级加以分离， 分离过程复杂， 生产成本高， 从而 限制了其在一些领域的应用。因此，近年来许多分离膜研究者致力于开发能响应环境 温度变化的温度响应型高分子分离膜，即膜孔大小或膜的渗透性可以根据环境温度的 变化而自动发生改变。该类膜可实现通过调节环境温度变化， 只用一种膜就可分级过 滤不同分子量物质的目标。
目前， 在高分子分离膜研究和应用的膜材料中， 聚偏氟乙烯（PVDF) 由于具有良 好的耐腐蚀性、 疏水性、 防污性等性能， 已在众多高分子膜材料中成为佼佼者， 并已 形成一系列较为成熟的 PVDF分离膜制品。因此， 以 PVDF作为温度响应型分离膜的首 选材料进行温度响应性改性研究与开发具有重要的现实意义。
PVDF 是以 -CH2-CF2-为结构单元的链状结晶性聚合物， 特殊的结构使得 PVDF 膜具有许多独特的优点， 它的压电系数大、 频响宽、 机械强度好、 质轻、 柔软、 耐冲 击、 声阻抗易匹配、 易加工成大面积、 不受水和化学药品的污染、 价格便宜等。
而且 PVDF具有良好的可纺性， 可加工成中空纤维膜。 PVDF中空纤维膜由于具 有耐压性能好、无需支撑体， 膜组件可做成任意大小和形状， 在膜组件内的装填密度 大， 单位体积的膜面积大、通量大等优点， 已被许多国家列为优先发展的高新技术之 目前，从现有文献报道来看，温度响应性 PVDF中空纤维膜的制备方法主要有物 理改性和化学改性两大类。
( 1 ) 物理改性方法。 主要包括物理共混和表面涂层两类。 物理共混方法所制备 的膜的温敏性受共混温敏聚合物的性质和用量限制，而共混物的加入对成膜过程造成 一定的影响。表面涂层改性方法则一般是指在 PVDF基膜上涂覆上温敏性物质来提高 膜的温敏性能。但是， 表面涂层改性法存在涂覆层易从表面脱落， 改性效果持久性较 差， 而且涂覆改性过程中易堵塞膜孔， 降低膜通量等缺陷。 (2)化学改性方法。是一种简单而又行之有效的方法，即通过聚合反应，对 PVDF 成膜聚合物进行接枝改性等， 使其具有温度响应性。 通常， PVDF膜的化学改性包括 基膜表面接枝改性和成膜物共聚改性两种方法。基膜表面接枝改性的特点是改性发生 在膜表面层，对材料本体的性质影响不大，但温度响应性的大小和稳定性受接枝程度 的影响较大。成膜物共聚改性是通过共聚反应在 PVDF成膜物分子链上引入温敏性基 团， 制备出温敏性共聚物， 然后通过一定的成膜方法， 由该共聚物制备得到温度响应 性 PVDF分离膜。此种方法的优点是所制膜的温度响应性稳定，但共聚物成膜性能受 到影响。
可以看出， 上述几种方法均有不同程度的优点和缺陷。 从目前研究来看， 采用成 膜物共聚改性方法制备温度响应性聚合物膜的研究较少。而该种方法，若采用恰当的 共聚方法， 选用合适的温敏单体进行共聚， 则可合成对成膜性能影响不大， 且温度响 应性突出、温敏稳定性优良的温度响应性 PVDF共聚物，从而有望制备出性能优良的 温度响应性 PVDF中空纤维膜。
近年来， 就温敏材料选择而言， 聚 N-异丙基丙烯酰胺 （PNIPAAm) 成为最常采 用的温敏聚合物。 PNIPAAm具有低临界溶解温度 （LCST), 其 LCST在 30°C〜34°C 之间， 且具有较快的响应速度。 因此， 在温度响应性 PVDF 分离膜研究领域， 利用 PNIPAAm可随外界环境变化而改变的特性，用其制成的分离膜， 能实现可逆的变形。 如果保持膜的大小不变，膜内的伸缩力会使膜孔发生胀大或缩小， 从而改变膜孔的尺 寸和膜的渗透性。
目前， 采用 N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm)单体对 PVDF进行温敏性改性的研究 较多， 但大多是采用平板膜基膜表面改性的方法。例如， 褚良银等采用等离子体接枝 填孔聚合法， 将 PNIPAAm接枝到多孔平板膜的膜孔中， 并对其温度感应开关性能进 行了研究【巨晓洁， 褚良银等， 生物医学工程学杂志， 2004， 21(5)： 791】。 而采用 成膜物共聚改性方法的研究很少。 Lei等研究小组将经过臭氧处理的 PVDF粉末与聚 合单体溶解到相应的溶剂中， 通过热引发进行聚合， 得到智能 PVDF材料， 再经过相 转化方法制备了 pH敏感和温度敏感的 PVDF智能膜【L. Ying, E. T. Kand, Κ. G. Neoh. J Membr Sci 2002, 208:361； L. Ying, E. T. Kang, K. G. Neoh. Langmuir, 2002, 18: 6416； L. Ying, P. Wang, E T Kang. Macromolecules, 2002,35:673； L. Ying, E. T. Kang, K. G. Neoh. J Membr Sci., 2004, 243:253； L. Ying, En T Kang, Koon G Neoh. Macromol. Mater. Eng. 2003,288: 11】。 Ruben等采用。ο6()-γ源辐照的方法将 PNIPAAm接枝到 PVDF表 面， 使 PVDF膜的亲水性得到改善并且赋予膜温度响应性【M. Ruben, S. Eduardo, T. Daniel. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2000, 170: 419】。本申请 专利发明人曾采用原子转移自由基聚合的方法， 以 NIPAAm为接枝单体， 合成了温 敏型 PVDF智能膜材 PVDF-g-PNIPAAm共聚物【CN200510015298.4】。 但这些研究 在 PVDF粉末处理或聚合技术方面较为复杂， 为进一步开发应用带来一定的困难。
本申请专利发明人曾采用碱处理的方法对 PVDF中空纤维膜表面进行接枝改性， 制备出温度、 pH以及温度和 pH双敏感的 PVDF中空纤维智能膜【CN200410019992.9; CN200410019993.3 ]o 研究发现， 对 PVDF 进行碱处理方法效果良好， 但该方法以 PVDF中空纤维膜作基膜进行接枝， 存在基膜表面接枝改性方法中， 温度响应性的大 小和稳定性受接枝程度影响较大的缺陷。 发明内容
本发明拟解决的技术问题是提供一种温度响应型膜产品。
温度响应型膜产品包括温度响应型中空纤维分离膜和平板分离膜及其制备。 温度响应型中空纤维分离膜产品， 由 PVDF-g-PNIPAAm共聚物纺丝制得， 该膜 在 27°C〜32°C纯水通量出现急剧降低， 对卵清蛋白的截留率急剧升高， 截留率升高
50%以上。 温度响应型中空纤维分离膜由下述方法制得：
( 1 ) PVDF粉末碱处理； （2 ) 温敏共聚物的制备： 将碱处理后的 PVDF粉末与温 敏单体 NIPAAm进行共聚， 合成 PVDF-g-PMPAAm共聚物； （ 3 )温度响应型中空纤 维分离膜制备。
( 1 ) PVDF粉末碱处理如下： 在碱溶液中加入比例为 100g/L-180g/L的 PVDF粉 末。 随后向上述碱溶液中加入 14ml/L〜45ml/L无水乙醇并搅拌， 使得 PVDF在溶液中 充分分散。 将上述混合溶液反应体系置于 50〜80°C恒温水浴中， 反应 10〜20分钟。 抽滤所得产物， 洗涤后所得 PVDF粉末状固体产物放入 60°C烘箱中干燥。
在抽滤产物过程中用蒸熘水不断洗涤， 以除去产物中的氟化物和乙醇。
所述碱溶液是指氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中的一种，所述碱溶液浓度 为 2-3mol/L。
( 2 ) 温敏共聚物的制备方法如下： 取碱处理后的 PVDF粉末加入三口烧瓶中， 通氮气， 再加入 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF)， 于 50〜80°C水浴搅拌溶解。 在通氮气 的情况下添加精制的 N-异丙基丙烯酰胺 （NIPAAm)、 引发剂偶氮二异丁腈 （AIBN) 到三口烧瓶中， 完全溶解后， 再通氮气 10〜20分钟， 继续搅拌反应 8〜12小时即可 得到温敏型 PVDF-g-PNIPAAm成膜共聚物。 将反应液从三口烧瓶中倒入烧杯中， 冷 却后加入甲醇沉淀， 抽滤， 用蒸熘水反复冲洗， 以除去未反应的小分子， 然后抽干， 所得共聚物 PVDF-g-PNIPAAm产物放入 60°C烘箱干燥待用。
所述碱处理后的 PVDF粉末与 NIPAAm的质量比例为 1 : 0.5-1.25 , 所述 Ν,Ν-二 甲基甲酰胺 （DMF) 的添加量为 PVDF粉末质量的 6-12倍。 所述引发剂偶氮二异丁 腈 （ΑΙΒΝ) 的添加量为 PVDF粉末质量的 1%-2.5%。
所述甲醇加入量为 PVDF粉末质量的 10-25倍。
( 3 ) 温度响应型中空纤维分离膜制备：
温敏性 PVDF-g-PNIPAAm 共聚物和聚乙二醇 （PEG) 溶于 DMF 溶剂中， 在 40°C-70°C的温度下加热搅拌， 然后在 40°C-70°C的温度下静置 30-60分钟， 配成完 全溶解的 PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝料液加入纺丝机釜内，密封纺丝机釜， 加热纺丝机釜， 使纺丝料液温度在 25°C-50°C， 抽真空脱泡处理 20-60分钟。
纺丝料液脱泡处理完毕后， 打开釜出口开关， 向釜内通入氮气加压， 打开计量泵 开关， 计量泵转速 8-20 转 /分钟， 开始纺丝。 将从喷丝板中挤出的中空纤维通过 20°C-30°C的凝固浴后卷绕到卷绕辊上， 控制卷绕辊转速 10-25转 /分钟。 将纺制出的 中空纤维膜在蒸熘水中浸泡一周，定期换水；将中空纤维膜浸泡甘油水溶液中 1-2天， 取出晾干， 即得温度响应型中空纤维分离膜。
所述温敏性 PVDF-g-PMPAAm共聚物为 DMF质量的 15-20%;
所述 PEG为 DMF质量的 5-10%。
凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸熘水， 凝固浴水槽起到中空纤维膜外壁的凝固作 用， 芯液罐内的芯液通到中空纤维膜内管中， 对膜内壁起到凝固作用；
所述甘油水溶液中甘油与水比例为 1 : 1。
纺丝前将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和芯液罐、 氮气罐、 牵伸装置等连 接好。
本发明中纺丝工艺是将干法纺丝与湿法纺丝的特点结合起来的化学纤维纺丝方 法。 干 -湿纺的纺丝速度远比湿纺为高， 而且可以使用孔径较大的喷丝头。 而纺丝原 液浓度和粘度则可像干纺时那样高， 还能较有效控制纤维的结构形成过程。
本发明的另一目的是提供一种平板分离膜及其制备方法。
平板分离膜在 27°C〜32°C具有温度响应特性， 平板分离膜由如下方法制备： 1.
PVDF 粉末碱处理； 2. 温敏共聚物的制备： 将碱处理后的 PVDF 粉末与温敏单体
NIPAAm进行共聚， 合成 PVDF-g-PNIPAAm共聚物； 3.相转化方法制备温度响应型 的平板分离膜。 平板分离膜的制备方法如下：
( 1 ) PVDF粉末碱处理如下： 在碱溶液中加入比例为 100g/L-180g/L的 PVDF粉 末。 随后向上述碱溶液中加入 14ml/L〜45ml/L无水乙醇并搅拌， 使得 PVDF在溶液中 充分分散。 将上述混合溶液反应体系置于 50〜80°C恒温水浴中， 反应 10〜20分钟。 抽滤所得产物， 洗涤后所得 PVDF粉末状固体产物放入 60°C烘箱中干燥。
在抽滤产物过程中用蒸熘水不断洗涤， 以除去产物中的氟化物和乙醇。
所述碱溶液是指氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中的一种，所述碱溶液浓度 为 2-3mol/L。
( 2) 温敏共聚物的制备方法如下： 取碱处理后的 PVDF粉末加入三口烧瓶中， 通氮气， 再加入 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF)， 于 50〜80°C水浴搅拌溶解。 在通氮气 的情况下添加精制的 N-异丙基丙烯酰胺 （NIPAAm)、 引发剂偶氮二异丁腈 （AIBN) 到三口烧瓶中， 完全溶解后， 再通氮气 10〜20分钟， 继续搅拌反应 8〜12小时即可 得到温敏型 PVDF-g-PNIPAAm成膜共聚物。 将反应液从三口烧瓶中倒入烧杯中， 冷 却后加入甲醇沉淀， 抽滤， 用蒸熘水反复冲洗， 以除去未反应的小分子， 然后抽干， 所得共聚物 PVDF-g-PNIPAAm产物放入 60°C烘箱干燥待用。
所述碱处理后的 PVDF粉末与 NIPAAm的质量比例为 1 : 0.5-1.25, 所述 Ν,Ν-二 甲基甲酰胺 （DMF) 的添加量为 PVDF粉末质量的 6-12倍。 所述引发剂偶氮二异丁 腈 （AIBN) 的添加量为 PVDF粉末质量的 1%-2.5%。
所述甲醇加入量为 PVDF粉末质量的 10-25倍。
(3 ) 相转化方法制备温度响应型的平板分离膜：
将共聚物 PVDF-g-PMPAAm和致孔剂聚乙二醇（PEG)加入盛有 DMF的容器中， 30〜60°C条件下加热、 搅拌直至完全溶解。 真空脱泡 20〜40分钟得到铸膜液。 将铸 膜液倾于玻璃板用玻璃棒刮制成膜， 浸入 25 °C的凝固浴恒温水槽中凝固成形， 待膜 从玻璃板上成形脱落后， 再放置蒸熘水中 18〜36小时， 蒸熘水洗净即得到温度响应 型的平板分离膜。
所述凝固浴为无水乙醇质量百分含量占 10〜40%的蒸熘水溶液。
所述致孔剂聚乙二醇添加量为共聚物 PVDF-g-PNIPAAm质量的 20%-75%。 所述 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF) 的添加量为共聚物 PVDF-g-PMPAAm质量的 4-7倍。 有益效果：
本发明经过一年多的研究开发工作， PVDF粉末碱处理、 温敏共聚物的制备、 温 度响应型中空纤维分离膜制备工艺开发进行了上百次试验条件和原料选择和工艺流 程优化工作，特别是温度响应型中空纤维分离膜制备工艺在无在先技术基础上， 经历 许多试验条件和工艺的优化， 最终实现工艺的成功开发。 与现有技术相比， 本发明采 用碱处理技术制备成膜聚合物， 方法简单、 成本低、 不需要特殊设备、 工业化实施容 易；本发明合成的 PVDF-g-PMPAAm温敏共聚物成膜性能、可纺性良好，改性对 PVDF 成膜性能、 可纺性能影响不大； 本发明制备的是温度响应型 PVDF中空纤维分离膜， 该膜在 27°C〜32°C纯水通量出现急剧降低， 而对卵清蛋白的截留率急剧升高， 截留 率升高 50%以上， 表现出明显的温度响应特性。
与现有技术相比， 本发明平板膜具有方法简单、 成本低、 不需要特殊设备、 工业 化实施容易； 本发明合成的 PVDF-g-PNIPAAm温敏共聚物成膜性能良好， 改性对 PVDF 成膜性能影响不大； 本发明制备的是温度响应型 PVDF 平板分离膜， 该膜在 27°C〜32°C纯水通量出现急剧降低，对牛血清蛋白的截留率急剧升高，达到 99%以上， 表现出明显的温度响应特性。
本发明制备的是温度响应性膜采用的是成膜物共聚改性法，温度响应性突出，温 敏稳定性优良。本申请专利发明人在先前的专利【ZL200510015298.4】中也制备出了 PVDF-g-PNIPAAm温敏共聚物， 但采用的是原子转移自由基聚合的方法， 聚合过程 控制复杂、 工艺繁琐、 成本高， 而本发明采用碱处理方法， 则简单得多。 本申请专利 发明人在先前的专利中【ZL200410019992.9; ZL200410019993.3】也涉及碱处理方法， 但主要是对基膜进行碱处理。 两种方法的区别在于： ①制备方法不同， 本发明是对 PVDF粉末进行碱处理， 进而进行接枝共聚， 再纺制中空纤维分离膜； ②膜温度响应 机理不同， 基膜接枝法主要是靠膜孔中温敏接枝层的膨胀与收缩来改变膜孔的大小， 而本发明是靠膜材料整体受温度影响的膨胀与收缩来改变膜孔的大小；③产品质量不 同， 基膜表面接枝改性， 温度响应性的大小和稳定性受接枝程度的影响较大， 且接枝 层存在易脱落等缺陷， 而本发明由于是共聚物直接成膜， 产品质量稳定。
本发明成膜聚合物制备方法具有工艺简单、成本低、 不需要特殊设备、 工业化实 施容易等特点； 而且共聚物纺丝性能良好， 纺丝成膜过程工艺简单、 成本低、 工业化 实施容易。该智能膜产品是可对环境温度变化敏感响应的一种新型温敏型 PVDF 智能 膜。
附图说明： 图 1为温度响应型中空纤维分离膜断面结构示意图。 图 2为温度响应 型中空纤维分离膜断面结构放大示意图
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明， 但不以任何方式限 制本发明。 实施例 1 : 温度响应型中空纤维分离膜产品
( 1 ) PVDF粉末的预处理： 配制摩尔比为 2mol/L的氢氧化钠溶液， 将 350ml该 碱液倒入烧杯中， 加入 40g白色的 PVDF粉末该碱溶液中， 随后再向反应体系中加入 5ml无水乙醇， 搅拌， 使得 PVDF在溶液中充分分散。 将反应体系置于 50°C恒温水浴 中， 反应 10分钟。 将所得产物抽滤， 并用蒸熘水不断洗涤， 以除去产物中的 NaF和 乙醇,最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入 60°C烘箱中干燥待用。
( 2 ) 温敏共聚物的制备： 取 10g碱处理后的 PVDF粉末加入三口烧瓶中， 通氮 气， 再加入 120ml溶剂 DMF， 于 50°C水浴下加热条件下搅拌溶解。 取 10g精制的 NIPAAm, 0.2g弓 I发剂 ΑΙΒΝ, 在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中， 完全溶解后， 再通氮气 10分钟， 继续搅拌反应 8小时即可得到温敏型 PVDF-g-PNIPAAm共聚物。 将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中， 冷却后加入约 250ml甲醇沉淀， 抽滤， 用 蒸熘水反复冲洗， 以除去未反应的小分子， 然后抽干， 放入 60°C烘箱干燥待用。
( 3 ) 制备温度响应型中空纤维分离膜： 将合成好的质量比 15%的温敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为 6%的 PEG溶于 lOOOmL的 DMF溶剂中， 配制 成纺丝料液， 溶解过程中在 60°C的温度下加热搅拌。 然后将纺丝料液在 60°C的温 度下下静置 30分钟， 充分溶解配成完全溶解的 PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝 料液倒入纺丝机釜内， 将釜密封好后， 利用循环恒温装置对釜进行加热， 将纺丝料液 温度控制在 30°C左右， 再用真空泵抽真空进行脱泡处理 30分钟。
向凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸熘水， 将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和 芯液罐、 氮气罐、 牵伸装置等连接好。 纺丝料液脱泡处理完毕后， 打开釜出口开关， 向釜内通入氮气加压， 打开计量泵开关， 调整转速 12转 /分钟， 开始纺丝。 将从喷丝 板中挤出的中空纤维通过 25°C的凝固浴后卷绕到卷绕辊上， 控制卷绕辊转速 15转 / 分钟。 纺丝结束后将卷绕装置停机， 取下纤维， 将纺制出的中空纤维膜在蒸熘水中浸 泡一周， 定期换水， 确保将 PEG溶解出来。 配置 1 : 1 的甘油的水溶液， 将中空纤维 膜浸泡其中 2天， 然后取出晾干， 即得温敏型 PVDF-g-PNIPAAm中空纤维分离膜。
该膜在 27°C〜31 °C纯水通量出现急剧降低， 而对卵清蛋白的截留率急剧升高， 截留率升高 55%， 表现出明显的温度响应特性。 如附图 1和 2所示温度响应型中空纤维分离膜断面呈圆环形结构，内外壁为致密 皮层结构， 内外壁为致密皮层结构， 包括外层致密层 （1 )， 内层致密层 （4)， 皮层下 面则呈现指状孔结构 (2)， 两层指状孔中间夹着一层一定厚度的海绵状结构 (3)。 实施例 2: 基本同例 1 温度响应型中空纤维分离膜产品 ( 1 ) PVDF粉末的预处理： 2mol/L的氢氧化钾溶液，将 350ml该碱液倒入烧杯中， 加入 60g白色的 PVDF粉末该碱溶液中， 反应体系中加入 15ml无水乙醇， 搅拌， 反应 体系置于 80 °C恒温水浴中， 反应 20分钟。 抽滤， 洗涤， 烘箱中干燥待用。
( 2 ) 温敏共聚物的制备： 取 20g碱处理后的 PVDF粉末加入三口烧瓶中， 通氮 气， 再加入 120ml溶剂 DMF， 于 80 °C水浴下加热条件下搅拌溶解。 取 20g精制的 NIPAAm, 0. 5g引发剂 ΑΙΒΝ, 在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中， 完全溶解后， 再通氮气 20分钟，继续搅拌反应 12小时即可得到温敏型 PVDF-g-PNIPAAm共聚物。 将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中， 冷却后加入约 250ml甲醇沉淀， 抽滤， 冲 洗， 抽干， 放入 60 °C烘箱干燥待用。
( 3 ) 制备温度响应型中空纤维分离膜： 将合成好的质量比 16%的温敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为 8%的 PEG溶于 lOOOmL的 DMF溶剂中， 配制 成纺丝料液， 溶解过程中在 60°C的温度下加热搅拌。 然后将纺丝料液在 60°C的温 度下下静置 30分钟， 充分溶解配成完全溶解的 PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝 料液倒入纺丝机釜内， 将釜密封好后， 利用循环恒温装置对釜进行加热， 将纺丝料液 温度控制在 30°C左右，再用真空泵抽真空进行脱泡处理 30分钟。然后进行后续处理 如例 1中步骤 3的处理方法得到温敏型 PVDF-g-PNIPAAm中空纤维分离膜。
该膜在 28 °C〜31 °C纯水通量出现急剧降低， 对卵清蛋白的截留率升高 50%。 实施例 3 : 基本同例 1 温度响应型中空纤维分离膜产品
( 1 ) PVDF粉末的预处理： 2mol/L氢氧化钠溶液 350ml， 50g白色的 PVDF粉末， 反应体系中加入 10ml无水乙醇搅拌。 60 °C恒温水浴， 反应 20分钟。 抽滤， 洗涤， 粉 末状固体产物入 60 °C烘箱中干燥。
( 2 ) 温敏共聚物的制备： 取 15g碱处理后的 PVDF粉末加入三口烧瓶中， 通氮 气， 再加入 120ml溶剂 DMF， 于 60 °C水浴下加热条件下搅拌溶解。 取 15g精制的 NIPAAm, 0.2g弓 I发剂 ΑΙΒΝ, 在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中， 完全溶解后， 再通氮气 20分钟，继续搅拌反应 12小时。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中， 冷却后加入约 250ml甲醇沉淀， 抽滤， 冲洗， 抽干， 放入 60 °C烘箱干燥待用。
( 3 ) 制备温度响应型中空纤维分离膜： 将合成好的质量比 16%的温敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为 8%的 PEG溶于 lOOOmL的 DMF溶剂中， 配制 成纺丝料液， 溶解过程中在 60°C的温度下加热搅拌。 然后将纺丝料液在 60°C的温 度下下静置 30分钟， 充分溶解配成完全溶解的 PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝 料液倒入纺丝机釜内， 将釜密封好后， 利用循环恒温装置对釜进行加热， 将纺丝料液 温度控制在 35°C左右， 再用真空泵抽真空进行脱泡处理 40分钟。
然后进行后续处理如例 1中步骤 3的处理方法得到温敏型 PVDF-g-PMPAAm中 空纤维分离膜。
该膜在 29°C〜32°C纯水通量出现急剧降低， 而对卵清蛋白的截留率急剧升高， 截留率升高 58%， 表现出明显的温度响应特性。
实施例 4: 基本同例 1 温度响应型中空纤维分离膜产品
( 1 ) PVDF粉末的预处理： 配制摩尔比为 3mol/L的氢氧化钠溶液， 将 350ml该 碱液倒入烧杯中， 加入 40g白色的 PVDF粉末该碱溶液中， 随后再向反应体系中加入 5ml无水乙醇， 搅拌， 使得 PVDF在溶液中充分分散。 将反应体系置于 50°C恒温水浴 中， 反应 20分钟。 将所得产物抽滤， 并用蒸熘水不断洗涤， 以除去产物中的 NaF和 乙醇,最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入 60°C烘箱中干燥待用。
( 2 ) 温敏共聚物的制备： 取 20g碱处理后的 PVDF粉末加入三口烧瓶中， 通氮 气， 再加入 120ml溶剂 DMF， 于 60°C水浴下加热条件下搅拌溶解。 取 10g精制的 NIPAAm, 0.2g弓 I发剂 ΑΙΒΝ, 在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中， 完全溶解后， 再通氮气 20分钟，继续搅拌反应 12小时即可得到温敏型 PVDF-g-PNIPAAm共聚物。 将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中， 冷却后加入约 250ml甲醇沉淀， 抽滤， 用 蒸熘水反复冲洗， 以除去未反应的小分子， 然后抽干， 放入 60°C烘箱干燥待用。
( 3 ) 制备温度响应型中空纤维分离膜： 将合成好的质量比 18%的温敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为 10%的 PEG溶于 lOOOmL的 DMF溶剂中， 配 制成纺丝料液， 溶解过程中在 60°C的温度下加热搅拌。 然后将纺丝料液在 60°C的 温度下下静置 30分钟， 充分溶解配成完全溶解的 PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺 丝料液倒入纺丝机釜内， 将釜密封好后， 利用循环恒温装置对釜进行加热， 将纺丝料 液温度控制在 35°C左右， 再用真空泵抽真空进行脱泡处理 40分钟。
然后进行后续处理如例 1中步骤 3的处理方法得到温敏型 PVDF-g-PMPAAm中 空纤维分离膜。
该膜在 30°C〜32°C纯水通量出现急剧降低， 而对卵清蛋白的截留率急剧升高， 截留率升高 51%， 表现出明显的温度响应特性。
实施例 5: 基本同例 1 温度响应型中空纤维分离膜产品
( 1 ) PVDF粉末的预处理： 配制摩尔比为 2. 5mol/L的氢氧化钠溶液， 将 350ml 该碱液倒入烧杯中， 加入 40g白色的 PVDF粉末该碱溶液中， 随后再向反应体系中加 入 12ml无水乙醇， 搅拌， 使得 PVDF在溶液中充分分散。 将反应体系置于 60°C恒温 水浴中， 反应 20分钟。将所得产物抽滤， 并用蒸熘水不断洗涤， 以除去产物中的 NaF 和乙醇，最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入 60°C烘箱中干燥待用。
( 2 ) 温敏共聚物的制备： 取 12g碱处理后的 PVDF粉末加入三口烧瓶中， 通氮 气， 再加入 120ml溶剂 DMF， 于 60°C水浴下加热条件下搅拌溶解。 取 10〜20g精制 的 MPAAm, 0.3g弓 I发剂 ΑΙΒΝ,在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中， 完全溶解后， 再通氮气 20分钟，继续搅拌反应 12小时即可得到温敏型 PVDF-g-PNIPAAm共聚物。 将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中， 冷却后加入约 250ml甲醇沉淀， 抽滤， 用 蒸熘水反复冲洗， 以除去未反应的小分子， 然后抽干， 放入 60°C烘箱干燥待用。
( 3 ) 制备温度响应型中空纤维分离膜： 将合成好的质量比 16%的温敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为 8%的 PEG溶于 lOOOmL的 DMF溶剂中， 配制 成纺丝料液， 溶解过程中在 60°C的温度下加热搅拌。 然后将纺丝料液在 60°C的温 度下下静置 30分钟， 充分溶解配成完全溶解的 PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝 料液倒入纺丝机釜内， 将釜密封好后， 利用循环恒温装置对釜进行加热， 将纺丝料液 温度控制在 35°C左右， 再用真空泵抽真空进行脱泡处理 60分钟。
然后进行后续处理如例 1中步骤 3的处理方法得到温敏型 PVDF-g-PMPAAm中 空纤维分离膜。
该膜在 28°C〜32°C纯水通量出现急剧降低， 而对卵清蛋白的截留率急剧升高， 截留率升高 52%， 表现出明显的温度响应特性。
实施例 6: 基本同例 1 温度响应型中空纤维分离膜产品
( 1 ) PVDF粉末的预处理： 配制摩尔比为 3mol/L的氢氧化钾溶液， 将 350ml该 碱液倒入烧杯中， 加入 40g白色的 PVDF粉末该碱溶液中， 随后再向反应体系中加入 12ml无水乙醇， 搅拌， 使得 PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于 60°C恒温水浴 中， 反应 20分钟。 将所得产物抽滤， 并用蒸熘水不断洗涤， 以除去产物中的 KF和 乙醇,最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入 60°C烘箱中干燥待用。
( 2 ) 温敏共聚物的制备： 取 15g碱处理后的 PVDF粉末加入三口烧瓶中， 通氮 气， 再加入 120ml溶剂 DMF， 于 60°C水浴下加热条件下搅拌溶解。 取 12g精制的 NIPAAm, 0.2g弓 I发剂 ΑΙΒΝ, 在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中， 完全溶解后， 再通氮气 20分钟，继续搅拌反应 12小时即可得到温敏型 PVDF-g-PNIPAAm共聚物。 将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中， 冷却后加入约 250ml甲醇沉淀， 抽滤， 用 蒸熘水反复冲洗， 以除去未反应的小分子， 然后抽干， 放入 60°C烘箱干燥待用。
( 3 ) 制备温度响应型中空纤维分离膜： 将合成好的质量比 20%的温敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为 8%的 PEG溶于 lOOOmL的 DMF溶剂中， 配制 成纺丝料液， 溶解过程中在 60°C的温度下加热搅拌。 然后将纺丝料液在 70°C的温 度下下静置 30分钟， 充分溶解配成完全溶解的 PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝 料液倒入纺丝机釜内， 将釜密封好后， 利用循环恒温装置对釜进行加热， 将纺丝料液 温度控制在 50°C左右， 再用真空泵抽真空进行脱泡处理 60分钟。
然后进行后续处理如例 1中步骤 3的处理方法得到温敏型 PVDF-g-PMPAAm中 空纤维分离膜。
该膜在 28°C〜32°C纯水通量出现急剧降低， 而对卵清蛋白的截留率急剧升高， 截留率升高 59%， 表现出明显的温度响应特性。
实施例 7: 基本同例 1 温度响应型中空纤维分离膜产品
( 1 ) PVDF粉末的预处理： 配制摩尔比为 2. 5mol/L的氢氧化钾溶液， 将 350ml 该碱液倒入烧杯中， 加入 45g白色的 PVDF粉末该碱溶液中， 随后再向反应体系中加 入 12ml无水乙醇， 搅拌， 使得 PVDF在溶液中充分分散。 将反应体系置于 50〜80°C 恒温水浴中， 反应 10〜20分钟。 将所得产物抽滤， 并用蒸熘水不断洗涤， 以除去产 物中的 KF和乙醇，最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入 60°C烘箱中干燥待用。
( 2) 温敏共聚物的制备： 取 16g碱处理后的 PVDF粉末加入三口烧瓶中， 通氮 气， 再加入 120ml溶剂 DMF， 于 70°C水浴下加热条件下搅拌溶解。 取 20g精制的 NIPAAm, 0.4g弓 I发剂 ΑΙΒΝ, 在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中， 完全溶解后， 再通氮气 20分钟，继续搅拌反应 12小时即可得到温敏型 PVDF-g-PNIPAAm共聚物。 将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中， 冷却后加入约 250ml甲醇沉淀， 抽滤， 用 蒸熘水反复冲洗， 以除去未反应的小分子， 然后抽干， 放入 60°C烘箱干燥待用。
( 3) 制备温度响应型中空纤维分离膜： 制备温度响应型中空纤维分离膜： 将合 成好的质量比 16%的温敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为 10%的 PEG溶于 lOOOmL的 DMF溶剂中， 配制成纺丝料液， 溶解过程中在 60°C的温度下加热搅拌。 然后将纺丝料液在 70°C 的温度下下静置 60 分钟， 充分溶解配成完全溶解的 PVDF-g-PNIPAAm 纺丝料液。 将纺丝料液倒入纺丝机釜内， 将釜密封好后， 利用循 环恒温装置对釜进行加热， 将纺丝料液温度控制在 45°C左右， 再用真空泵抽真空进 行脱泡处理 60分钟。
然后进行后续处理如例 1中步骤 3的处理方法得到温敏型 PVDF-g-PMPAAm中 空纤维分离膜。
该膜在 29°C〜32°C纯水通量出现急剧降低， 而对卵清蛋白的截留率急剧升高， 截留率升高 53%。
实施例 8: 基本同例 1 温度响应型中空纤维分离膜产品
( 1 ) PVDF粉末的预处理： 配制摩尔比为 3mol/L的氢氧化钠溶液， 将 350ml该 碱液倒入烧杯中， 加入 40g白色的 PVDF粉末该碱溶液中， 随后再向反应体系中加入 6ml无水乙醇， 搅拌， 使得 PVDF在溶液中充分分散。 将反应体系置于 60°C恒温水浴 中， 反应 20分钟。 将所得产物抽滤， 并用蒸熘水不断洗涤， 以除去产物中的 NaF和 乙醇,最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入 60°C烘箱中干燥待用。
( 2 ) 温敏共聚物的制备： 取 15g碱处理后的 PVDF粉末加入三口烧瓶中， 通氮 气， 再加入 120ml溶剂 DMF， 于 50°C水浴下加热条件下搅拌溶解。 取 15g精制的 NIPAAm, 0.3g弓 I发剂 ΑΙΒΝ, 在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中， 完全溶解后， 再通氮气 20分钟，继续搅拌反应 12小时即可得到温敏型 PVDF-g-PNIPAAm共聚物。 将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中， 冷却后加入约 250ml甲醇沉淀， 抽滤， 用 蒸熘水反复冲洗， 以除去未反应的小分子， 然后抽干， 放入 60°C烘箱干燥待用。
( 3 ) 制备温度响应型中空纤维分离膜： 制备温度响应型中空纤维分离膜： 将合 成好的质量比 18%的温敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为 8%的 PEG溶于 lOOOmL的 DMF溶剂中， 配制成纺丝料液， 溶解过程中在 60°C的温度下加热搅拌。 然后将纺丝料液在 70°C 的温度下下静置 60 分钟， 充分溶解配成完全溶解的 PVDF-g-PNIPAAm 纺丝料液。 将纺丝料液倒入纺丝机釜内， 将釜密封好后， 利用循 环恒温装置对釜进行加热， 将纺丝料液温度控制在 26°C左右， 再用真空泵抽真空进 行脱泡处理 30分钟。
然后进行后续处理如例 1中步骤 3的处理方法得到温敏型 PVDF-g-PMPAAm中 空纤维分离膜。
该膜在 29°C〜31 °C纯水通量出现急剧降低， 而对卵清蛋白的截留率急剧升高， 截留率升高 59%， 表现出明显的温度响应特性。
实施例 9: 基本同例 1 温度响应型中空纤维分离膜产品
( 1 ) PVDF粉末的预处理： 配制摩尔比为 2mol/L的氢氧化钠溶液， 将 350ml该 碱液倒入烧杯中， 加入 40g白色的 PVDF粉末该碱溶液中， 随后再向反应体系中加入 15ml无水乙醇， 搅拌， 使得 PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于 50〜80°C恒温 水浴中， 反应 15分钟。将所得产物抽滤， 并用蒸熘水不断洗涤， 以除去产物中的 NaF 和乙醇，最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入 60°C烘箱中干燥待用。
( 2 ) 温敏共聚物的制备： 取 15g碱处理后的 PVDF粉末加入三口烧瓶中， 通氮 气， 再加入 120ml溶剂 DMF， 于 60°C水浴下加热条件下搅拌溶解。 取 10g精制的 NIPAAm, 0.3g弓 I发剂 ΑΙΒΝ, 在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中， 完全溶解后， 再通氮气 15分钟，继续搅拌反应 10小时即可得到温敏型 PVDF-g-PNIPAAm共聚物。 将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中， 冷却后加入约 250ml甲醇沉淀， 抽滤， 用 蒸熘水反复冲洗， 以除去未反应的小分子， 然后抽干， 放入 60°C烘箱干燥待用。
( 3) 制备温度响应型中空纤维分离膜： 制备温度响应型中空纤维分离膜： 将合 成好的质量比 20%的温敏性 PVDF-g-PMPAAm共聚物和质量比为 5%的 PEG溶于 lOOOmL的 DMF溶剂中， 配制成纺丝料液， 溶解过程中在 70°C的温度下加热搅拌。 然后将纺丝料液在 70°C 的温度下下静置 30 分钟， 充分溶解配成完全溶解的 PVDF-g-PNIPAAm 纺丝料液。 将纺丝料液倒入纺丝机釜内， 将釜密封好后， 利用循 环恒温装置对釜进行加热， 将纺丝料液温度控制在 50°C左右， 再用真空泵抽真空进 行脱泡处理 60分钟。
然后进行后续处理如例 1中步骤 3的处理方法得到温敏型 PVDF-g-PMPAAm中 空纤维分离膜。
该膜在 30°C〜32°C纯水通量出现急剧降低， 而对卵清蛋白的截留率急剧升高， 截留率升高 58%， 表现出明显的温度响应特性。
实施例 10: 基本同例 1 温度响应型中空纤维分离膜产品
( 1 ) PVDF粉末的预处理： 配制摩尔比为 3mol/L的氢氧化锂溶液， 将 350ml该 碱液倒入烧杯中， 加入 50g白色的 PVDF粉末该碱溶液中， 随后再向反应体系中加入 15ml无水乙醇， 搅拌， 使得 PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于 60°C恒温水浴 中， 反应 15分钟。 将所得产物抽滤， 并用蒸熘水不断洗涤， 以除去产物中的 LiF和 乙醇,最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入 60°C烘箱中干燥待用。
( 2) 温敏共聚物的制备： 取 16g碱处理后的 PVDF粉末加入三口烧瓶中， 通氮 气， 再加入 120ml溶剂 DMF， 于 60°C水浴下加热条件下搅拌溶解。 取 18g精制的 NIPAAm, 0.4g弓 I发剂 ΑΙΒΝ, 在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中， 完全溶解后， 再通氮气 20分钟，继续搅拌反应 10小时即可得到温敏型 PVDF-g-PNIPAAm共聚物。 将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中， 冷却后加入约 250ml甲醇沉淀， 抽滤， 用 蒸熘水反复冲洗， 以除去未反应的小分子， 然后抽干， 放入 60°C烘箱干燥待用。
( 3) 制备温度响应型中空纤维分离膜： 制备温度响应型中空纤维分离膜： 将合 成好的质量比 16%的温敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为 6%的 PEG溶于 lOOOmL的 DMF溶剂中， 配制成纺丝料液， 在 70°C的温度下搅拌。 然后将纺丝料液 在 70°C的温度下下静置 30分钟， 充分溶解配成完全溶解的 PVDF-g-PNIPAAm纺丝 料液。将纺丝料液倒入纺丝机釜内，将釜密封好后，利用循环恒温装置对釜进行加热， 将纺丝料液温度控制在 35°C左右， 再用真空泵抽真空进行脱泡处理 60分钟。
然后进行后续处理如例 1中步骤 3的处理方法得到温敏型 PVDF-g-PMPAAm中 空纤维分离膜。
该膜在 29°C〜32°C纯水通量出现急剧降低， 而对卵清蛋白的截留率急剧升高， 截留率升高 59%， 表现出明显的温度响应特性。
实施例 11 温度响应型平板膜
步骤 （1 ) 和 （2) 同例 1
步骤 （3 ) 制备温度响应型平板膜： 采用相转化法， 将 3g 共聚物 PVDF-g-PNIPAAm粉末， lg致孔剂 PEG加入盛有 21g溶剂 DMF的烧杯中， 30°C 条件下加热、 搅拌直至完全溶解， 将该溶液真空脱泡 20分钟得到铸膜液。
配置无水乙醇质量百分含量 10%的蒸馏水 800g作为凝固浴， 置于 25°C的恒温 水槽中。 将铸膜液倾于干燥、 光滑的玻璃板上， 用玻璃棒均匀刮制成膜， 立刻浸入 凝固浴中凝固成形， 待膜从玻璃板上成形脱落后， 再放置蒸馏水中 18小时， 然后用 蒸馏水洗净即得到温度响应型平板膜。
本平板分离膜在 27°C〜29°C纯水通量出现急剧降低， 对牛血清蛋白的截留率急 剧升高， 达到 99%， 表现出明显的温度响应特性。
实施例 12温度响应型平板膜
步骤 （1 ) 和 （2) 基本同例 2
步骤（3 )制备温度响应型平板膜：采用相转化法，将 5g共聚物 PVDF-g-PNIPAAm 粉末， 3g致孔剂 PEG加入盛有 21g溶剂 DMF的烧杯中， 60°C条件下加热、 搅拌直 至完全溶解， 将该溶液真空脱泡 40分钟得到铸膜液。
配置无水乙醇质量百分含量 40%的蒸熘水 800g作为凝固浴，置于 25 °C的恒温水 槽中。 将铸膜液倾于干燥、 光滑的玻璃板上， 用玻璃棒均匀刮制成膜， 立刻浸入凝固 浴中凝固成形， 待膜从玻璃板上成形脱落后， 再放置蒸熘水中 36小时， 然后用蒸熘 水洗净即得到温度响应型 PVDF平板膜。
本平板分离膜在 28°C〜30°C纯水通量出现急剧降低， 对牛血清蛋白的截留率急 剧升高， 达到 99. 1%， 表现出明显的温度响应特性。
实施例 13温度响应型平板膜
步骤 （1 ) 和 （2) 基本同例 3 步骤（3 )制备温度响应型平板膜：采用相转化法，将 4g共聚物 PVDF-g-PNIPAAm 粉末， 3g致孔剂 PEG加入盛有 21g溶剂 DMF的烧杯中， 60°C条件下加热、 搅拌直 至完全溶解， 将该溶液真空脱泡 40分钟得到铸膜液。
配置无水乙醇质量百分含量 30%的蒸熘水 800g作为凝固浴，置于 25 °C的恒温水 槽中。 将铸膜液倾于干燥、 光滑的玻璃板上， 用玻璃棒均匀刮制成膜， 立刻浸入凝固 浴中凝固成形， 待膜从玻璃板上成形脱落后， 再放置蒸熘水中 36小时， 然后用蒸熘 水洗净即得到温度响应型 PVDF平板膜。
本平板分离膜在 29°C〜30°C纯水通量出现急剧降低， 对牛血清蛋白的截留率急 剧升高， 达到 99. 3%。
实施例 14温度响应型平板膜
步骤 （1 ) 和 （2 ) 基本同例 4
步骤（3 )制备温度响应型平板膜，采用相转化法，将 5g共聚物 PVDF-g-PNIPAAm 粉末， 3g致孔剂 PEG加入盛有 21g溶剂 DMF的烧杯中， 50°C条件下加热、 搅拌直 至完全溶解， 将该溶液真空脱泡 20〜40分钟得到铸膜液。
配置无水乙醇质量百分含量 10%的蒸熘水 800g作为凝固浴，置于 25 °C的恒温水 槽中。 将铸膜液倾于干燥、 光滑的玻璃板上， 用玻璃棒均匀刮制成膜， 立刻浸入凝固 浴中凝固成形， 待膜从玻璃板上成形脱落后， 再放置蒸熘水中 24小时， 然后用蒸熘 水洗净即得到温度响应型 PVDF平板膜。
本平板分离膜在 30°C〜32°C纯水通量出现急剧降低， 对牛血清蛋白的截留率急 剧升高， 达到 99. 2%， 表现出明显的温度响应特性。
实施例 15温度响应型平板膜
步骤 （1 ) 和 （2 ) 基本同例 8
步骤（3 )制备温度响应型平板膜，采用相转化法，将 5g共聚物 PVDF-g-PNIPAAm 粉末， 2g致孔剂 PEG加入盛有 21g溶剂 DMF的烧杯中， 50°C条件下加热、 搅拌直 至完全溶解， 将该溶液真空脱泡 30分钟得到铸膜液。
配置无水乙醇质量百分含量 30%的蒸熘水 800g作为凝固浴，置于 25 °C的恒温水 槽中。 将铸膜液倾于干燥、 光滑的玻璃板上， 用玻璃棒均匀刮制成膜， 立刻浸入凝固 浴中凝固成形， 待膜从玻璃板上成形脱落后， 再放置蒸熘水中 36小时， 然后用蒸熘 水洗净即得到温度响应型 PVDF平板膜。

Claims

1.一种温度响应型中空纤维分离膜， 其特征在于所述温度响应型中空纤维分离膜由 PVDF-g-PNIPAAm共聚物纺丝制得， 所述温度响应型中空纤维分离膜在 27°C〜32°C纯水 通量出现急剧降低， 对卵清蛋白的截留率升高 50%以上； 所述温度响应型中空纤维分离膜 由下述方法制得： （1 ) PVDF粉末碱处理； （2) 温敏共聚物的制备： 将碱处理后的 PVDF粉 末与温敏单体 NIPAAm进行共聚， 合成 PVDF-g-PMPAAm共聚物； （3) 温度响应型中空 纤维分离膜制备。
2. 一种如权利要求 1所述温度响应型中空纤维分离膜， 其特征在于（1 ) PVDF粉末碱处理 如下：在碱溶液中加入比例为 100g/L-180g/L的 PVDF粉末，碱溶液中加入 14ml/L〜45ml/L 无水乙醇并搅拌， 将上述混合溶液反应体系置于 50〜80°C恒温水浴中， 反应 10〜20分钟； 抽滤所得产物， 洗涤后所得 PVDF粉末状固体产物放入 60°C烘箱中干燥。
3. 一种如权利要求 1所述温度响应型中空纤维分离膜， 其特征在于所述 （2) 中温敏共聚 物的制备方法如下： 取碱处理后的 PVDF粉末加入三口烧瓶中， 通氮气， 加入 N，N-二甲基 甲酰胺， 于 50〜80°C水浴下加热条件下搅拌溶解； 在通氮气的情况下添加精制的 N-异丙 基丙烯酰胺、 引发剂偶氮二异丁腈到三口烧瓶中， 完全溶解后， 再通氮气 10〜20 分钟， 继续搅拌反应 8〜12小时即可得到温敏型 PVDF-g-PNIPAAm成膜共聚物； 将反应液从三口 烧瓶中倒入烧杯中， 冷却后加入甲醇沉淀， 抽滤， 用蒸熘水冲洗， 抽干， 所得共聚物 PVDF-g-PNIPAAm产物放入 60°C烘箱干燥待用。
4. 一种如权利要求 1或 3所述温度响应型中空纤维分离膜， 其特征在于所述 （2)中 碱处 理后的 PVDF粉末与 NIPAAm的质量比例为 1 : 0. 5-1. 25。
5.一种如权利要求 1或 3所述的温度响应型中空纤维分离膜制备方法，其特征在于所述 (2) 中引发剂偶氮二异丁腈 （AIBN) 的添加量为 PVDF粉末质量的 1%-2. 5%。
6.—种如权利要求 1 所述的温度响应型中空纤维分离膜制备方法， 其特征在于所述 (3)温 敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物为 DMF质量的 15-20%。
7. 一种如权利要求 1或 2所述的温度响应型中空纤维分离膜制备方法， 其特征在于所述 ( 3) 中聚乙二醇为 DMF质量的 5-10%。
8.—种如权利要求 1所述的温度响应型中空纤维分离膜的制备方法包括如下步骤 :（1 )PVDF 粉末碱处理； （2) 温敏共聚物的制备： 将碱处理后的 PVDF粉末与温敏单体 NIPAAm进行 共聚， 合成 PVDF-g-PNIPAAm共聚物； （3) 中温度响应型中空纤维分离膜制备如下： 温 敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物和聚乙二醇溶于 DMF溶剂中， 在 40°C-70°C的温度下加热 搅拌， 然后将纺丝料液在 40°C-70°C 的温度下静置 30-60 分钟， 配成完全溶解的 PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液；将纺丝料液倒入纺丝机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜， 使纺丝料液温度在 25°C-50°C， 抽真空脱泡处理 20-60分钟； 纺丝料液脱泡处理完毕后， 打开釜出口开关， 向釜内通入氮气加压， 打开计量泵开关， 调整转速 8-20转 /分钟， 开始 纺丝； 将从喷丝板中挤出的中空纤维通过 20°C-30°C的凝固浴后卷绕到卷绕辊上， 控制卷 绕辊转速 10-25转 /分钟； 卷绕装置停机， 取下纤维， 将纺制出的中空纤维膜在蒸熘水中浸 泡一周， 定期换水； 将中空纤维膜浸泡甘油水溶液中 1-2 天， 取出晾干， 即得温敏型 PVDF-g-PNIPAAm中空纤维分离膜。
9.一种平板分离膜， 其特征在于所述平板分离膜在 27°C〜32°C具有温度响应特性， 所述平 板分离膜由如下方法制备： （1 ) PVDF粉末碱处理； （2 )温敏共聚物的制备： 将碱处理后的 PVDF粉末与温敏单体 NIPAAm进行共聚， 合成 PVDF-g-PNIPAAm共聚物； （3 )相转化方法制 备平板分离膜： 将共聚物 PVDF-g-PNIPAAm粉末和致孔剂聚乙二醇加入盛有 DMF的容器中， 30〜60°C条件下加热、 搅拌直至完全溶解； 真空脱泡 20〜40 分钟得到铸膜液； 将铸膜液 倾于玻璃板用玻璃棒刮制成膜， 浸入 25°C的凝固浴恒温水槽中凝固成形， 待膜从玻璃板上 成形脱落后， 再放置蒸熘水中 18〜36小时， 蒸熘水洗净即得到平板分离膜。
10.一种如权利要求 9所述平板分离膜制备方法， 包括如下步骤：
( 1 ) PVDF粉末碱处理： 在碱溶液中加入比例为 100g/L-180g/L的 PVDF粉末； 在上述碱溶 液中加入 14ml/L〜45ml/L无水乙醇并搅拌， 将上述混合溶液反应体系置于 50〜80°C恒温 水浴中， 反应 10〜20分钟； 抽滤所得产物， 蒸熘水洗涤后所得 PVDF粉末状固体产物放入 60°C烘箱中干燥； （2 ) 温敏共聚物的制备： 将碱处理后的 PVDF粉末与温敏单体 NIPAAm进 行共聚， 合成 PVDF-g-PNIPAAm共聚物； （3 ) 相转化方法制备平板分离膜。
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