CN105153371A - 一种阳离子聚电解质的制造方法及在超级电容器中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有高介电常数、高离子电导率的阳离子聚合物电解质及其制造方法，属于高分子材料领域。包括以下步骤：以含氟铁电聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物为原料，通过原子转移自由基聚合接枝聚阳离子侧链，经沉淀、洗涤、干燥得到产物。将所得阳离子聚电解质与碳材料复合制成超级电容器电极，可实现良好的电化学储能。采用本发明技术方案制造的阳离子聚电解质，可有效替代超级电容器中通常采用的含氟聚合物，适用于加工高性能超级电容器。

Description

一种阳离子聚电解质的制造方法及在超级电容器中的应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及阳离子聚合物电解质，尤其适合用于超级电容器电极材料制备中。

背景技术

超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储器件，具有高功率密度、充放电循环寿命长、快速充放电、使用温度范围宽、安全性高等特点，是我国中长期科学技术发展规划中要解决的前沿技术之一，而超级电容器的电极材料在其性能(尤其是储能量)的发挥中起着举足轻重的作用。

一般电化学超级电容器是先将电极材料加入一定量的粘合剂制成浆料，涂于集流体上制成正/负电极，干燥后再将正、负电极叠合在一起，中间放入隔膜，然后进入电解液中密封得电化学超级电容器。传统的粘合剂一般选用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，但这类粘合剂自身电阻高，在加入后大大降低了电极的电导率，从而降低了超级电容器的整体电化学储能性能。

发明内容

本发明的目的是在继承传统粘合剂高的机械性能及化学稳定性的基础之上，提供一种具有高电导率的阳离子聚电解质，并将其应用于超级电容器中，使整个超级电容器器件达到良好的储能及应用稳定性。

一种阳离子聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物电解质为一类季铵化的接枝聚合物，该类接枝聚合物通过将一类含有吡啶环的乙烯类不饱和单体接枝到聚合物主链上，通过吡啶与卤代烷烃的季铵化反应引入阳离子基团，从而成为阳离子聚电解质。

所述聚合物主链是一类含氟聚合物，包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(PVDF-co-CTFE)及偏氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(P(VDF-TrFE-CTFE))中的一种或几种。

所述的不饱和单体结构符合以下通式

R₁，R₂，R₃＝H或烷基

所述的季铵化反应中的卤代烷烃为溴乙烷、溴丙烷、甲基氯、异丙基溴、叔丁基氯中的一种或几种。

如上所述的阳离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以含氟聚合物为引发剂、吡啶类不饱和烯烃为单体、在催化剂作用下，利用原子转移自由基聚合反应、即ATRP反应得到接枝聚合物；

(2)将卤代烷加入到接枝聚合物的溶液中，室温下搅拌反应后，重新沉析在甲醇和水的混合溶液中,在真空干燥箱中干燥得到季铵化的聚合物。聚合物的结构表征如图1、2，其介电性能与频率的变化关系如图3。

所述含氟聚合物引发剂与不饱和单体的摩尔比为1/10-1/500之间。

上述的阳离子聚合物电解质和碳材料混合用于超级电容器的电极制备中。所述碳材料包含活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。

阳离子聚电解质与碳材料的混合方式包括简单物理共混、静电吸附层层自组装、真空抽滤辅助成膜自组装中的一种或几种。

本发明的突出特点涉及到阳离子聚合物电解质的生产方法，包括大分子引发剂选择、接枝不饱和单体的选择以及接枝方法。

含氟聚合物拥有许多独特的优良性质，如较高的化学和热稳定性、好的机械强度、较低的表面能(由于氟原子的尺寸较小极化率低及碳氟键的键能大)。它们已经被广泛的应用于商业领域：热绝缘体、抗腐蚀材料、润滑油、微孔滤膜等。因此，选用含氟聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(PVDF-co-CTFE)、及偏氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(P(VDF-TrFE-CTFE))中的一种或几种作为阳离子聚合物电解质的含氟聚合物引发剂能够为聚电解质提供良好的稳定性和好的机械强度。

聚合物结构中含有碳卤键的片段能够为其改性提供有利条件：嵌段共聚物片段中的碳卤键使聚合物能够通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应在比较温和的条件下进行接枝反应而且接枝后的产物仍然保留它的高机械、化学及热稳定性。以这一类聚合物作为大分子引发剂能够选择性的引发不饱和单体进行聚合并将接枝侧链进行季铵化带上正电荷从而制造全固态的阳离子聚合物电解质。另外，通过ATRP反应可以保留原有聚合物的优良性能(如较高的化学和热稳定性、好的机械强度、较低的表面能等)，这有可能会对超级电容器的储能带来有利条件。

此外，该含氟聚合物侧链接枝不饱和单体，由于吡啶类不饱和烯烃固有偶极矩比较大，接枝之后导致聚合物的偶极取向极化增强，接枝率越高偶极矩越大，因此介电常数增大。季铵化后的聚合物中含有阳离子能够导电，相当于向聚合物中填充了导电颗粒。当季铵化程度比较高时，侧链的季铵化部分会在聚合物中形成导电团簇，形成以聚合物主链为电介质，侧链季铵盐为电极的微电容器相互串联，从而使聚合物整体的电量增加，介电常数增大，从而制得一种具有高导电率的阳离子聚合物电解质。

本发明具有以下效果：

(1)制备工序实施条件温和，反应可控；

(2)本发明所制得的阳离子聚合物电解质保留了含氟聚合物的高机械、化学及热稳定性，同时通过调整接枝聚合物的接枝密度可以为整个聚电解质提供高的电导率；

(3)本发明所制得的阳离子聚合物电解质在与带有负电荷的碳材料复合时静电吸附力较大；

(4)本发明所制得的阳离子聚合物电解质在应用过程中易成膜；

(5)本发明所制得的阳离子聚合物电解质应用于超级电容器器件中，能够实现较高的电化学储能。通过简单物理共混法制得的复合电极比电容可以达到40～50F/g，通过抽滤成膜组装法制得的复合电极比电容可以达到60～80F/g，通过静电层层自组装法制得的复合电极的比电容可以达到120～130F/g。

附图说明

图1、接枝聚合物的¹HNMR(核磁谱图)

图2、接枝及季氨化聚合物的红外光谱图(FT-IR)

图3、接枝聚合物的介电常数与频率的关系

图4、RGO/N-PVDF-g-P4VP组装膜在酸性电解质溶液中的循环伏安图

图5、RGO/N-PVDF-g-P4VP组装膜在中性性电解质溶液中的循环伏安图

具体实施方式

实施例1

用分析天平称取0.2498g的PVDF于盛有7.5ml的DMF的50ml的舒伦克瓶中，在80℃条件下搅拌溶解完全，迅速加入40mg的CuCl、110μl的HMTETA、1.5ml的4VP，将套有橡胶管的一个支口密封且用液氮冷冻-抽真空搅拌熔融-充氮气如此循环三次再完全密封置于40℃的油浴中搅拌反应24h。待反应完全，放入冰水浴中终止反应。将反应混合物通过中性三氧化二铝柱子以除去未反应的催化剂，通过将滤液逐滴滴入甲醇和水的混合液中(甲醇和水的体积比为1:1，边滴边搅拌)产生均匀的絮状聚合物，静置两个小时抽滤，在60℃的真空干燥箱中干燥24h便得到土黄色的接枝聚合物(PVDF-g-P4VP)。将0.2g的接枝聚合物溶解在15ml的DMF中，加入2ml的溴乙烷室温下搅拌反应24h再用旋转蒸发仪蒸发掉剩余的溴乙烷，随后将混合液沉析在1:1的甲醇和水的混合液中，抽滤干燥得到亮黄色的季氨化聚合物。

实施例2

按照实施例1中称取0.2468g的PVDF-co-CTFE于盛有7.5ml的DMF的50ml的舒伦克瓶中，在80℃条件下搅拌溶解完全，迅速加入40mg的CuCl、110μl的HMTETA、1.5ml的4VP，将套有橡胶管的一个支口密封且用液氮冷冻-抽真空搅拌熔融-充氮气如此循环三次再完全密封置于40℃的油浴中搅拌反应18h。待反应完全，放入冰水浴中终止反应。将反应混合物通过中性三氧化二铝柱子以除去未反应的催化剂，通过将滤液逐滴滴入甲醇和水的混合液中(甲醇和水的体积比为1:1，边滴边搅拌)产生均匀的絮状聚合物，静置两个小时抽滤，在60℃的真空干燥箱中干燥24h便得到土黄色的接枝聚合物(PVDF31508-g-P4VP)。将0.2g的接枝聚合物溶解在15ml的DMF中，加入2ml的溴乙烷室温下搅拌反应24h再用旋转蒸发仪蒸发掉剩余的溴乙烷，随后将混合液沉析在1:1的甲醇和水的混合液中，抽滤干燥得到亮黄色的季氨化聚合物。

实施例3

按照实施例1中方法称取0.2467gP(VDF-TrFE-CTFE)于盛有7.5ml的NMP的50ml的舒伦克瓶中，在80℃条件下搅拌溶解完全，迅速加入20mg的CuCl,55μl的HMTETA，1.5ml的4VP，将套有橡胶管的一个支口密封且用液氮冷冻-抽真空搅拌熔融-充氮气如此循环三次再完全密封置于50℃的油浴中搅拌反应12h。待反应完全，放入冰水浴中终止反应。将反应混合物通过中性三氧化二铝柱子以除去未反应的催化剂，通过将滤液逐滴滴入甲醇和水的混合液中(甲醇和水的体积比为1:1，边滴边搅拌)产生均匀的絮状聚合物，静置两个小时抽滤，在60℃的真空干燥箱中干燥24h便得到土黄色的接枝聚合物(P(VDF-TrFE-CTFE))。将0.2g的接枝聚合物溶解在15ml的DMF中，加入2ml的溴乙烷室温下搅拌反应24h再用旋转蒸发仪蒸发掉剩余的溴乙烷，随后将混合液沉析在1:1的甲醇和水的混合液中，抽滤干燥得到亮黄色的季氨化聚合物。

实施例4

按照实施例3中方法所制得的阳离子聚电解质与化学法制得的氧化石墨烯进行简单物理共混制浆，控制阳离子聚电解质的重量为电极总质量的6％，充分搅拌使浆料混合均匀。将制得的浆料在涂布机上涂布干燥，得组装膜。将得到的组装膜置于10ml浓度为0.05M的水合肼溶液中还原7h(温度保持100℃),得到石墨烯/聚电解质组装膜。采用三电极体系测试聚电解质和石墨烯组装膜的循环伏安性能，参比电极和对电极分别为Ag/AgCl电极和铂片电极，电解液为浓度为1M的Na₂SO₄溶液，在10mv/s扫描频率下求得电极材料的比电容为46F/g。

实施例5

按照实施例3中方法所制得的阳离子聚电解质与化学法制得的氧化石墨烯进行静电层层自组装。将石英基体(50×15×1mm)表面进行预处理，先用50ml食人鱼洗液超声(98％H₂SO₄:30％H₂O₂＝7:3体积比)三个小时，再用水、氨水和过氧化氢的混合液(H₂O:NH₃:H₂O₂＝5:1:1)在80℃条件下处理2h。ITO玻璃(50×15×1mm)洗净后直接用丙酮冲洗干净即可。将基体首先在阳离子聚电解质中(N-P(VDF-TrFE-CTFE)-g-P4VP的DMF溶液：1mg/ml，加入适量的稀盐酸调节溶液pH浸泡10min，用大量超纯水冲洗再用冷风吹干，随后在石墨烯氧化物溶液中(1mg/ml)浸泡20min,同样用大量的超纯水漂洗吹干，如此重复直到组装到15个双层。将得到的组装膜置于100℃的体积为15ml且浓度为0.05M的水合肼溶液中还原6h，得到石墨烯/聚电解质组装膜。采用三电极体系测试聚电解质和石墨烯组装膜的循环伏安性能，参比电极和对电极分别为Ag/AgCl电极和铂片电极，电解液为浓度为1M的Na₂SO₄溶液，在10mv/s扫描频率下求得电极材料的比电容为74F/g。

实施例6

按照实施例3中方法所制得的阳离子聚电解质与化学法制得的氧化石墨烯进行真空抽滤辅助成膜自组装。控制阳离子聚电解质的重量为电极总质量的6％，取45ml混合物用流动相过滤器抽滤36h后，得组装膜。将得到的组装膜置于100℃的体积为15ml且浓度为0.05M的水合肼溶液中还原6h，得到石墨烯/聚电解质组装膜。采用三电极体系测试聚电解质和石墨烯组装膜的循环伏安性能，参比电极和对电极分别为Ag/AgCl电极和铂片电极，电解液为浓度为1M的Na₂SO₄溶液，在10mv/s扫描频率下求得电极材料的比电容为125F/g。

Claims (8)

1.一种阳离子聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物电解质为一类季铵化的接枝聚合物，该类接枝聚合物通过将一类含有吡啶环的乙烯类不饱和单体接枝到聚合物主链上，通过吡啶与卤代烷烃的季铵化反应引入阳离子基团，从而成为阳离子聚电解质；

其中聚合物主链是一类含氟聚合物，包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(PVDF-co-CTFE)及偏氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(P(VDF-TrFE-CTFE))中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的阳离子聚合物电解质，其特征在于：所述的不饱和单体结构符合以下通式

R₁，R₂，R₃＝H或烷基。

3.如权利要求1所述的阳离子聚合物电解质，其特征在于：所述的季铵化反应中的卤代烷烃为溴乙烷、溴丙烷、甲基氯、异丙基溴、叔丁基氯中的一种或几种。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的阳离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以含氟聚合物为引发剂、吡啶类不饱和烯烃为单体、在催化剂作用下，利用原子转移自由基聚合反应、即ATRP反应得到接枝聚合物；

(2)将卤代烷加入到接枝聚合物的溶液中，室温下搅拌反应后，重新沉析在甲醇和水的混合溶液中,在真空干燥箱中干燥得到季铵化的聚合物。

5.如权利要求4所述的阳离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述含氟聚合物引发剂与不饱和单体的摩尔比为1/10-1/500之间。

6.如权利要求1～3中任意一项所述的阳离子聚合物电解质，其特征在于阳离子聚合物电解质和碳材料混合用于超级电容器的电极制备中。

7.如权利要求6所述阳离子聚合物电解质，其特征在于：所述碳材料包含活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。

8.如权利要求6所述的阳离子聚合物电解质，其特征在于：所述的阳离子聚电解质与碳材料的混合方式包括简单物理共混、静电吸附层层自组装、真空抽滤辅助成膜自组装中的一种或几种。