CN110898686A - 一种亲水性温度敏感聚氯乙烯分离膜的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亲水性温度敏感聚氯乙烯分离膜的制备方法及产品。本发明首先以PVC和N‑异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)为原料，N‑甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，CuCl为催化剂，2，2‑联吡啶(Bpy)为配体，通过原子转移自由基法(ATRP)反应得到PVC‑g‑PNIPAAm共聚物，进而利用浸没沉淀相转化法制备成聚氯乙烯分离膜，与聚氯乙烯原膜相比，该分离膜亲水性提高，且在分离过程中表现出温度敏感性能。所用的ATRP方法能够精确控制PVC主链上的PNIPAAm的含量，从而可以通过聚合条件的控制对PVC亲水温敏膜的性能进行调控。

Description

一种亲水性温度敏感聚氯乙烯分离膜的制备方法及产品
【技术领域】：本发明属于膜技术领域，具体涉及一种亲水性温度敏感聚氯乙烯分离膜的制备方法及产品。
【背景技术】：聚氯乙烯(PVC)是一种重要的聚合物材料，其价格低廉，来源广泛，化学性能稳定，耐微生物侵蚀，因此，在膜材料的制备与开发中，引起了学者们的关的关注。但由于PVC表面能低，亲水性差，其在很多应用方面受到限制。所以要对PVC进行改性，目前常用的两种方法物理改性和化学改性，物理改性又可分为共混法、等离子改性、辐照改性等。化学改性又可分为表面交联改性、接枝改性、亲核取代改性等。其中，原子转移自由基聚合(ATRP)是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术，由于这种自由基聚合反应具有聚合过程活性可控，能够合成低分散度和确定分子量及分子结构的聚合物。应用ATRP方法对基膜改性制备温敏分离膜是目前温敏膜研究的领域的一大热点，也是一种较为理想的方法。
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是一种典型的温度敏感分子。PNIPAAm分子既存在着亲水的酰胺基团，也存在着具有疏水性的异丙基基团，正是这种特殊的分子结构使得其在最低临界溶解温度(LCST)附近的时候，可以在水溶液中发生亲水和疏水的转变，分子链构象也会由伸展状态变成收缩状态。当今大多数使用的温度敏感膜就是将PNIPAAm引入到基膜或者成膜材料中，利用PNIPAAm在LCST附近的构象转变，改变膜表面的亲疏水性和膜孔结构，从而达到分离渗透性能的温度可控。
研究表明，膜的响应性能和膜的表面结构与孔结构有密切关系，不同的膜孔结构对应不同的性能，因此，我们可以通过ATRP法将NIPAAm接枝到PVC上，由于这种自由基聚合反应具有聚合过程活性可控，能够合成低分散度和确定分子量及分子结构的聚合物，所以可以通过改变聚合物接枝率的方法来调控膜的性能。对于接枝了NIPAAm的PVC膜来说，我们通过改变反应时间、反应温度、催化剂和配体的比例，单体的含量等方法改变共聚物的接枝率，从而达到对温度敏感的可控调节，所得到的膜既存在着良好的亲水性同时也赋予膜温度敏感的性能。
【发明内容】：本发明提供一种亲水性温度敏感聚氯乙烯分离膜的制备方法及产品。
所采用的技术方案是：
1)制备PVC-g-PNIPAAm共聚物。向烧瓶中加入一定量的NMP，在60℃下缓慢加入干燥的PVC粉末并进行搅拌，完全溶解后，冷却到室温待用。将NIPAAm溶解在NMP中待用，称取Bpy溶解在NMP中待用。将溶解好的PVC溶液和NIPAAm溶液加入100ml的反应管中，再加入CuCl，然后进行冻融实验，冻融3次，排除反应液下的空气，然后用长针管吸取配好的Bpy溶液迅速插入橡胶管，然后伸入反应管中，迅速打入Bpy溶液，防止外界气体进入，冻融2次，后转移到油浴锅中，温度设为40℃～70℃，油浴中反应3～12小时，反应结束后，将聚合物冷却到室温，随后将聚合物在10倍量的甲醇中沉淀，抽滤，用蒸馏水反复洗涤3次，放入真空干燥箱中，真空干燥24小时，得到PVC-g-PNIPAAm共聚物；
2)制备PVC-g-PNIPAAm共聚膜。向烧瓶中加一定量的NMP，边搅拌边加入PVC-g-PNIPAAm共聚物，然后加入PEG6000配成的铸膜液，油浴60℃加热8h～12h，然后在真空干燥箱中脱泡2h～6h。脱泡后，使用刮刀，在刮膜机上刮膜，静置5s后，放入水相中，铸膜液逐渐沉淀形成膜，后将其取出，放入蒸馏水中浸泡3天除去溶剂，得到PVC-g-PNIPAAm温敏膜。
所述步骤1)中PVC与NIPAAm质量比为1∶1～1∶6。
所述步骤1)中CuCl的添加量为PVC质量的1％～4％。
所述步骤1)中CuCl与Bpy的摩尔比为1∶1～1∶4。
所述步骤2)中PVC在溶剂中的质量百分比含量在15％～20％。
所述步骤2)中PEG6000在溶剂中的质量百分比含量在2％～10％。
本发明所述的一种亲水性温度敏感聚氯乙烯分离膜的制备方法及产品，工艺简单，成本低，所用的试剂均为常规试剂，不需要特殊设备，因此具有工业化实施容易等特点，而且膜的亲水性良好且有温敏性能。该智能膜产品是可对环境温度变化敏感响应的一种温度响应的分离膜。
【具体实施方案】
实施例1：
1)制备PVC-g-PNIPAAm共聚物。向烧瓶中加入一定量的NMP，在60℃下缓慢加入干燥的PVC粉末并进行搅拌，完全溶解后，冷却到室温待用。将NIPAAm溶解在NMP中待用，控制PVC与NIPAAm的质量比为1∶2，将溶解好的PVC溶液和NIPAAm溶液加入到反应管中，再加入为PVC质量1％的CuCl，然后称取Bpy溶解在NMP中待用，控制CuCl与Bpy的摩尔比为1∶1，然后进行冻融实验，冻融3次，排除反应液下的空气，然后用长针管吸取配好的Bpy溶液迅速插入橡胶管，然后伸入反应管中，迅速打入Bpy溶液，防止外界气体进入，冻融2次，后转移到油浴锅中，温度设为65℃，油浴中反应6小时，反应结束后，将聚合物冷却到室温，随后将聚合物在10倍量的甲醇中沉淀，抽滤，用蒸馏水反复洗涤3次，放入真空干燥箱中，真空干燥24小时，得到PVC-g-PNIPAAm共聚物；
2)制备PVC-g-PNIPAAm共聚膜。向烧瓶中加一定量的NMP，边搅拌边加入PVC-g-PNIPAAm共聚物，控制PVC-g-PNIPAAm的固含量为15％，然后加入PEG6000，控制PEG6000的质量含量为2％，油浴60℃加热8h，然后在真空干燥箱中脱泡3h。脱泡后，使用刮刀，在刮膜机上刮膜，静置5s后，放入水相中，铸膜液逐渐沉淀形成膜，后将其取出，放入蒸馏水中浸泡3天除去溶剂，得到PVC-g-PNIPAAm温敏膜。
实施例2：
1)制备PVC-g-PNIPAAm共聚物。向烧瓶中加入一定量的NMP，在60℃下缓慢加入干燥的PVC粉末并进行搅拌，完全溶解后，冷却到室温待用。将NIPAAm溶解在NMP中待用，控制PVC与NIPAAm的质量比为1∶4，将溶解好的PVC溶液和NIPAAm溶液加入到反应管中，再加入为PVC质量2％的CuCl，然后称取Bpy溶解在NMP中待用，控制CuCl与Bpy的摩尔比为1∶2，然后进行冻融实验，冻融3次，排除反应液下的空气，然后用长针管吸取配好的Bpy溶液迅速插入橡胶管，然后伸入反应管中，迅速打入Bpy溶液，防止外界气体进入，冻融2次，后转移到油浴锅中，温度设为55℃，油浴中反应9小时，反应结束后，将聚合物冷却到室温，随后将聚合物在10倍量的甲醇中沉淀，抽滤，用蒸馏水反复洗涤3次，放入真空干燥箱中，真空干燥24小时，得到PVC-g-PNIPAAm共聚物；
2)制备PVC-g-PNIPAAm共聚膜。向烧瓶中加一定量的NMP，边搅拌边加入PVC-g-PNIPAAm共聚物，控制PVC-g-PNIPAAm的固含量为16％，然后加入PEG6000，控制PEG6000的质量含量为3％，油浴60℃加热9h，然后在真空干燥箱中脱泡4h。脱泡后，使用刮刀，在刮膜机上刮膜，静置5s后，放入水相中，铸膜液逐渐沉淀形成膜，后将其取出，放入蒸馏水中浸泡3天除去溶剂，得到PVC-g-PNIPAAm温敏膜。
实施例3：
1)制备PVC-g-PNIPAAm共聚物。向烧瓶中加入一定量的NMP，在60℃下缓慢加入干燥的PVC粉末并进行搅拌，完全溶解后，冷却到室温待用。将NIPAAm溶解在NMP中待用，控制PVC与NIPAAm的质量比为1∶6，将溶解好的PVC溶液和NIPAAm溶液加入到反应管中，再加入为PVC质量3％的CuCl，然后称取Bpy溶解在NMP中待用，控制CuCl与Bpy的摩尔比为1∶3，然后进行冻融实验，冻融3次，排除反应液下的空气，然后用长针管吸取配好的Bpy溶液迅速插入橡胶管，然后伸入反应管中，迅速打入Bpy溶液，防止外界气体进入，冻融2次，后转移到油浴锅中，温度设为45℃，油浴中反应12小时，反应结束后，将聚合物冷却到室温，随后将聚合物在10倍量的甲醇中沉淀，抽滤，用蒸馏水反复洗涤3次，放入真空干燥箱中，真空干燥24小时，得到PVC-g-PNIPAAm共聚物；
2)制备PVC-g-PNIPAAm共聚膜。向烧瓶中加一定量的NMP，边搅拌边加入PVC-g-PNIPAAm共聚物，控制PVC-g-PNIPAAm的固含量为18％，然后加入PEG6000，控制PEG6000的质量含量为4％，油浴60℃加热10h，然后在真空干燥箱中脱泡5h。脱泡后，使用刮刀，在刮膜机上刮膜，静置5s后，放入水相中，铸膜液逐渐沉淀形成膜，后将其取出，放入蒸馏水中浸泡3天除去溶剂，得到PVC-g-PNIPAAm温敏膜。

Claims (6)

1.一种亲水性温度敏感聚氯乙烯分离膜的制备力法及产品，包括如下步骤：
1)制备PVC-g-PNIPAAm共聚物
向烧瓶中加入一定量的NMP，在60℃下缓慢加入干燥的PVC粉末并进行搅拌，完全溶解后，冷却到室温待用。将NIPAAm溶解在NMP中待用，称取Bpy溶解在NMP中待用。将溶解好的PVC溶液和NIPAAm溶液加入反应管中，再加入CuCl，然后进行冻融实验，冻融3次，排除反应液下的空气，然后用长针管吸取配好的Bpy溶液迅速插入橡胶管，然后伸入反应管中，迅速打入Bpy溶液，防止外界气体进入，冻融2次，后转移到油浴锅中，温度设为40℃～70℃，油浴中反应3～12小时，反应结束后，将聚合物冷却到室温，随后将聚合物在10倍量的甲醇中沉淀，抽滤，用蒸馏水反复洗涤3次，放入真空干燥箱中，真空干燥24小时，得到PVC-g-PNIPAAm共聚物；
2)制备PVC-g-PNIPAAm共聚膜
向烧瓶中加一定量的NMP，边搅拌边加入PVC-g-PNIPAAm共聚物，随后加入PEG6000配成的铸膜液，油浴60℃加热8h～12h后在真空干燥箱中脱泡2h～6h。脱泡后，使用刮刀，在刮膜机上刮膜，静置5s后，放入水相中，铸膜液逐渐沉淀形成膜，后将其取出，放入蒸馏水中浸泡3天除去溶剂，得到PVC-g-PNIPAAm温敏膜。
2.根据权利要求1所述的一种亲水性温度敏感聚氯乙烯分离膜的制备方法及产品，其特征在于：步骤1)中PVC与NIPAAm质量比为1∶1～1∶6。
3.根据权利要求1所述的一种亲水性温度敏感聚氯乙烯分离膜的制备方法及产品，其特征在于：步骤1)中CuCl的添加量为PVC质量的1％～4％。
4.根据权利要求1所述的一种亲水性温度敏感聚氯乙烯分离膜的制备方法及产品，其特征在于：步骤1)中CuCl与Bpy的摩尔比为1∶1～1∶4。
5.根据权利要求1所述的一种亲水性温度敏感聚氯乙烯分离膜的制备方法及产品，其特征在于：步骤2)中PVC在溶剂中的质量百分比含量在15％～20％。
6.根据权利要求1所述的一种亲水性温度敏感聚氯乙烯分离膜的制备方法及产品，其特征在于：步骤2)中PEG6000在溶剂中的质量百分比含量在2％～10％。
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