CN110124540B - 一种超亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，属于高分子膜分离技术领域，采用聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯和偏氟乙烯进行共聚，由于聚乙二醇两头都接上三氟甲基丙烯酸单体，在进行共聚反应过程中，偏氟乙烯与聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯交联共聚，形成交联聚合物，类似网状结构，提高了共聚物的稳定性，同时使制备的PVDF膜亲水性极大提升，从而使膜表面达到超亲水性能。该方法制备的PVDF膜，超亲水性稳定，优异的抗污染性，通过改性克服膜污染导致的截留率降低及通量衰减的问题延长膜的使用寿命。在膜分离领域具有良好的应用前景。

Description

一种超亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子膜分离技术领域，具体涉及一种超亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征而得到广泛应用。膜的孔径一般为微米级，其中微滤(MF)和超滤(UF)膜技术发展迅猛，市场增速快。目前应用于水处理的微滤膜和超滤膜，主要由高分子材料制成的膜，包括含氟聚合物类、聚烯烃类，聚酰胺类、聚酯类、聚砜类。其中含氟聚合物类中，聚偏氟乙烯膜(PVDF)由于其热稳定性、化学惰性(对溶剂、油、水、酸)。低折射率、介电常数、耗散系数和吸水率，以及优良的耐候性和抗氧化性等优势，在微/超滤膜的研究中广泛关注。
PVDF在用于水处理过程中时，由于其膜的表面能较低，具有很强的疏水性，易吸附水中的油滴、蛋白质等堵塞膜孔，造成膜污染，降低的膜的使用寿命，给其在水处理应用中带来一定的问题。因此，对PVDF膜材料进行亲水性是十分必要的。膜的亲水改性方法可分为物理改性和化学改性两大类,物理改性主要包括表面涂覆和物理共混等,而化学改性有表面辐照、接枝、聚合和交联等。通常化学改性易造成膜结构尤其是表面结构的损伤,引起膜机械强度的下降,而且工艺复杂,成本高,难以实现产业化。有研究把甲基丙烯酸等亲水性单体与偏氟乙烯共聚制备亲水膜，但在成膜过程以及在膜应用过程中很快地洗涤下来，使膜的亲水改性效果差，衰减快，为克服水溶性线型聚合物的不足，需要开发一种新型共聚物在改善PVDF膜的亲水性。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种超亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，采用聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯和偏氟乙烯进行共聚，制备的PVDF膜，超亲水性稳定，优异的抗污染性，通过改性克服膜污染导致的截留率降低及通量衰减的问题延长膜的使用寿命，在膜分离领域具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)三氟甲基丙烯酸酰氯化：将三氟甲基丙烯酸和氯化亚砜按照摩尔比1：(1.2-1.5)加入到装有球形冷凝管的圆底烧瓶中，在球形冷凝管顶部安装了一个油泡器，以监测反应过程中气体的演变情况，温度加热到75-85℃，反应4-6h，得到白色透明溶液；
(2)聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯的制备：将聚乙二醇、吡啶、二氯甲烷分别加入到装有恒压滴液漏斗的圆底烧瓶中，混合物在-10℃冰盐浴中氮气置换20min，酰氯化的三氟甲基丙烯酸在氮气氛围下转移到恒压滴液漏斗中，滴加时间大于30min，反应温度保持在-10℃左右2h，再在室温下反应16h，到达规定反应时间后，加入甲醇猝灭反应，反应混合物用稀盐酸萃取三次，一次性用饱和NaHCO3溶液冲洗直到pH变为中性，最后用水冲洗，收集有机层，用无水硫酸镁干燥并过滤，并在真空下除去溶剂以获得淡黄色粘性液体；
(3)聚偏氟乙烯共聚物的制备：将有机溶剂、引发剂、含氟烯烃单体、聚乙二醇三氟甲基丙烯酸酯在真空无氧环境下，加到反应釜内，40℃-80℃聚合反应17h-23h，纯化，干燥，制备聚偏氟乙烯共聚物；
(4)将聚偏氟乙烯共聚物与N-N二甲基甲酰胺配成16％质量分数的铸膜液，真空脱泡，在玻璃板上刮膜，采用相分离方法，烘干后，得到改性的聚偏氟乙烯膜。
优选的，所述步骤(3)的有机溶剂为碳酸二甲酯，引发剂为有机过氧化物，含氟烯烃单体为偏氟乙烯。
优选的，所述步骤(3)的有机溶剂、引发剂、含氟烯烃单体、聚乙二醇三氟甲基丙烯酸酯的摩尔比为(4-6)：(0.02-0.05)：(1-1.5)：(0.01-0.04)。
本发明的有益技术效果为：聚乙二醇三氟甲基丙烯酸酯与偏氟乙烯共聚，由于聚乙二醇在两头都接上三氟甲基丙烯酸，在共聚过程中，PVDF主链与含有聚乙二醇的三氟甲基丙烯酸侧链能够发生交联聚合，高分子链之间相互缠结，形成类似网状结构，可以大大提高共聚物的稳定性。由于亲水链中含有大量羟基基团，在制膜过程中，亲水链会向膜表面及孔道迁移，从而显著的提高膜表面的亲水性与抗污染性。聚乙二醇与三氟甲基丙烯酸的亲水单体存在，使膜表面达到超亲水性，同时交联聚合形成的网状结构，又使制备的膜稳定性显著提升，体现出良好的持久亲水性，延长膜的使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1中步骤(2)制备的聚乙二醇三氟甲基丙烯酸酯的红外谱图；
图2本发明实施例1中步骤(3)制备的聚偏氟乙烯共聚物的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)三氟甲基丙烯酸酰氯化：将三氟甲基丙烯酸(5.0469g)和氯化亚砜(5.4607g)加入到装有球形冷凝管的圆底烧瓶中，在球形冷凝管顶部安装了一个油泡器，以监测反应过程中气体的演变情况，温度加热到80℃，反应4个小时，得到白色透明溶液；
(2)聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯的制备：将聚乙二醇(7.14g)、吡啶(3.5038g)、二氯甲烷(9.0368g)分别加入到装有恒压滴液漏斗的圆底烧瓶中，混合物在-10℃冰盐浴中氮气置换20分钟，酰氯化的三氟甲基丙烯酸在氮气氛围下转移到恒压滴液漏斗中，滴加时间大于30分钟，反应温度保持在-10℃左右2个小时，再在室温下反应16h，到达规定反应时间后，加入甲醇(2ml)猝灭反应，反应混合物用稀盐酸(6.7ml)萃取三次，一次性用饱和NaHCO3溶液冲洗直到pH变为中性，最后用水冲洗。收集有机层，用无水硫酸镁干燥并过滤，并在真空下除去溶剂以获得淡黄色粘性液体；附图1为制备的聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯的红外谱图，从谱图中看到，1082cm-1的峰为酯基的峰，1640cm-1为碳碳双键峰，1700cm-1为羰基峰，证明聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯的成功制备。
(3)聚偏氟乙烯共聚物的制备：将碳酸二甲酯(32.0g)、过氧化特戊酸叔丁酯(0.2907g)、偏氟乙烯(4.8g)、聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯(0.5159g)在真空无氧环境下，加到50ml反应釜内，40℃-80℃聚合反应17h-23h，纯化，干燥，制备聚偏氟乙烯共聚物；附图2为制备的聚偏氟乙烯共聚物红外谱图，从谱图中看到，1186cm-1为-CF2-的峰，1400cm-1为亚甲基的峰，1720cm-1为羰基峰，证明聚偏氟乙烯共聚物的成功制备。
(4)将聚偏氟乙烯共聚物(0.3025g)与N-N二甲基甲酰胺(1.5868g)在10ml圆底烧瓶中配成铸膜液，60℃真空脱泡，在玻璃板上进行刮膜，采用相分离方法，凝固浴25℃，将膜在70℃烘箱内烘干，得到改性的聚偏氟乙烯膜。
实施例2
(1)三氟甲基丙烯酸酰氯化：将三氟甲基丙烯酸(5.0382g)和氯化亚砜(5.4687g)加入到装有球形冷凝管的圆底烧瓶中，在球形冷凝管顶部安装了一个油泡器，以监测反应过程中气体的演变情况，温度加热到80℃，反应4个小时，得到白色透明溶液；
(2)聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯的制备：将聚乙二醇(7.14g)、吡啶(3.5028g)、二氯甲烷(9.0412g)分别加入到装有恒压滴液漏斗的圆底烧瓶中，混合物在-10℃冰盐浴中氮气置换20分钟，酰氯化的三氟甲基丙烯酸在氮气氛围下转移到恒压滴液漏斗中，滴加时间大于30分钟，反应温度保持在-10℃左右2个小时，再在室温下反应16h，到达规定反应时间后，加入甲醇(2ml)猝灭反应，反应混合物用稀盐酸(6.7ml)萃取三次，一次性用饱和NaHCO3溶液冲洗直到pH变为中性，最后用水冲洗。收集有机层，用无水硫酸镁干燥并过滤，并在真空下除去溶剂以获得淡黄色粘性液体；
(3)聚偏氟乙烯共聚物的制备：将碳酸二甲酯(32.0g)、过氧化特戊酸叔丁酯(0.2981g)、偏氟乙烯(4.9g)、聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯(1.0384g)在真空无氧环境下，加到50ml反应釜内，75℃聚合反应18h，纯化，干燥，制备聚偏氟乙烯共聚物；
(4)将聚偏氟乙烯共聚物(0.3078g)与N-N二甲基甲酰胺(1.5901g)在10ml圆底烧瓶中配成铸膜液，60℃真空脱泡，在玻璃板上进行刮膜，采用相分离方法，凝固浴25℃，将膜在70℃烘箱内烘干，得到改性的聚偏氟乙烯膜。
实施例3
(1)三氟甲基丙烯酸酰氯化：将三氟甲基丙烯酸(5.0547g)和氯化亚砜(5.4687g)加入到装有球形冷凝管的圆底烧瓶中，在球形冷凝管顶部安装了一个油泡器，以监测反应过程中气体的演变情况，温度加热到80℃，反应4个小时，得到白色透明溶液；
(2)聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯的制备：将聚乙二醇(7.14g)、吡啶(3.5541g)、二氯甲烷(9.0314g)分别加入到装有恒压滴液漏斗的圆底烧瓶中，混合物在-10℃冰盐浴中氮气置换20分钟，酰氯化的三氟甲基丙烯酸在氮气氛围下转移到恒压滴液漏斗中，滴加时间大于30分钟，反应温度保持在-10℃左右2个小时，再在室温下反应16h，到达规定反应时间后，加入甲醇(2ml)猝灭反应，反应混合物用稀盐酸(6.7ml)萃取三次，一次性用饱和NaHCO3溶液冲洗直到pH变为中性，最后用水冲洗。收集有机层，用无水硫酸镁干燥并过滤，并在真空下除去溶剂以获得淡黄色粘性液体；
(3)聚偏氟乙烯共聚物的制备：将碳酸二甲酯(32.0g)、过氧化特戊酸叔丁酯(0.2967g)、偏氟乙烯(4.8g)、聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯(1.5210g)在真空无氧环境下，加到50ml反应釜内，75℃聚合反应18h，纯化，干燥，制备聚偏氟乙烯共聚物；
(4)将聚偏氟乙烯共聚物(0.3049g)与N-N二甲基甲酰胺(1.5857g)在10ml圆底烧瓶中配成铸膜液，60℃真空脱泡，在玻璃板上进行刮膜，采用相分离方法，凝固浴25℃，将膜在70℃烘箱内烘干，得到改性的聚偏氟乙烯膜。
实施例4
(1)三氟甲基丙烯酸酰氯化：将三氟甲基丙烯酸(5.0614g)和氯化亚砜(5.4731g)加入到装有球形冷凝管的圆底烧瓶中，在球形冷凝管顶部安装了一个油泡器，以监测反应过程中气体的演变情况，温度加热到80℃，反应4个小时，得到白色透明溶液；
(2)聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯的制备：将聚乙二醇(7.13g)、吡啶(3.5421g)、二氯甲烷(9.0345g)分别加入到装有恒压滴液漏斗的圆底烧瓶中，混合物在-10℃冰盐浴中氮气置换20分钟，酰氯化的三氟甲基丙烯酸在氮气氛围下转移到恒压滴液漏斗中，滴加时间大于30分钟，反应温度保持在-10℃左右2个小时，再在室温下反应16h，到达规定反应时间后，加入甲醇(2ml)猝灭反应，反应混合物用稀盐酸(6.7ml)萃取三次，一次性用饱和NaHCO3溶液冲洗直到pH变为中性，最后用水冲洗。收集有机层，用无水硫酸镁干燥并过滤，并在真空下除去溶剂以获得淡黄色粘性液体；
(3)聚偏氟乙烯共聚物的制备：将碳酸二甲酯(32.0g)、过氧化特戊酸叔丁酯(0.2998g)、偏氟乙烯(4.8g)、聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯(2.0050g)在真空无氧环境下，加到50ml反应釜内，75℃聚合反应18h，纯化，干燥，制备聚偏氟乙烯共聚物；
(4)将聚偏氟乙烯共聚物(0.3064g)与N-N二甲基甲酰胺(1.5886g)在10ml圆底烧瓶中配成铸膜液，60℃真空脱泡，在玻璃板上进行刮膜，采用相分离方法，凝固浴25℃，将膜在70℃烘箱内烘干，得到改性的聚偏氟乙烯膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种超亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)三氟甲基丙烯酸酰氯化：将三氟甲基丙烯酸和氯化亚砜按照摩尔比1：(1.2-1.5)加入到装有球形冷凝管的圆底烧瓶中，在球形冷凝管顶部安装了一个油泡器，以监测反应过程中气体的演变情况，温度加热到75-85℃，反应4-6h，得到白色透明溶液；
(2)聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯的制备：将聚乙二醇、吡啶、二氯甲烷分别加入到装有恒压滴液漏斗的圆底烧瓶中，混合物在-10℃冰盐浴中氮气置换20min，酰氯化的三氟甲基丙烯酸在氮气氛围下转移到恒压滴液漏斗中，滴加时间大于30min，反应温度保持在-10℃左右2h，再在室温下反应16h，到达规定反应时间后，加入甲醇猝灭反应，反应混合物用稀盐酸萃取三次，一次性用饱和NaHCO3溶液冲洗直到pH变为中性，最后用水冲洗，收集有机层，用无水硫酸镁干燥并过滤，并在真空下除去溶剂以获得淡黄色粘性液体；
(3)聚偏氟乙烯共聚物的制备：将有机溶剂、引发剂、含氟烯烃单体、聚乙二醇三氟甲基丙烯酸酯在真空无氧环境下，加到反应釜内，40℃-80℃聚合反应17h-23h，纯化，干燥，制备聚偏氟乙烯共聚物；
(4)将聚偏氟乙烯共聚物与N-N二甲基甲酰胺配成16％质量分数的铸膜液，真空脱泡，在玻璃板上刮膜，采用相分离方法，烘干后，得到改性的聚偏氟乙烯膜。
2.根据权利要求1所述的一种超亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的有机溶剂为碳酸二甲酯，引发剂为有机过氧化物，含氟烯烃单体为偏氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种超亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的有机溶剂、引发剂、含氟烯烃单体、聚乙二醇三氟甲基丙烯酸酯的摩尔比为(4-6)：(0.02-0.05)：(1-1.5)：(0.01-0.04)。
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