CN102391433A - 一种高效的高分子材料原子转移自由基反应改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种高效的高分子材料原子转移自由基反应改性方法，方法步骤为：将高分子材料按物质的量的比例1～50份溶解于100份的溶剂中，再加入催化体系1～50份和接枝单体1～50份，搅拌使单体、催化剂和高分子材料充分溶解，将装有上述混合液的石英容器置入光反应器中，打开氩气阀门，充入氩气后，开启紫外灯，于温度20-100℃，在功率20～2000W，波长200～400nm下光照聚合2～120分钟，光照完毕后，将混合液倒入过量的另一溶剂中沉淀析出，获得接枝高分子材料。本发明是将高分子材料、接枝单体、催化剂溶解于溶剂中，待充分溶解均匀后置入光接枝反应器内，充入氩气一定时间后，进行紫外光辐射下原子转移自由基反应。反应后，再将混合液倒入另一溶剂中沉淀析出，获得接枝高分子材料。该发明的优点是其反应效率远大于普通的原子转移自由基反应，大大缩短了反应的时间，并达到降低聚合体系中的催化剂用量的目的。

Description

一种高效的高分子材料原子转移自由基反应改性方法
技术领域
 本发明涉及一种改性方法，尤其涉及一种高效的高分子材料原子转移自由基反应改性方法。
背景技术
原子转移自由基聚合（ATRP）技术发明于90年代， Matyjaszewski等提出的ATRP以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了对聚合反应的控制。原子转移自由基聚合(ATRP)方法速度快,反应温度适中，适用单体范围广，甚至可以在少量氧存在下进行，分子设计能力强是现有其他活性聚合方法无法比拟的。在最近几年开始被用于高分子材料表面接枝改性，通过控制接枝聚合物的活性增长而得到特殊形态结构的接枝表面。
原子转移自由基聚合（ATRP）是一种新的具有十分广阔应用前景的“可控/活性”自由基聚合技术，但该技术却存在催化体系用量大、活性低等不足；紫外光接枝改性速度快，效率高，但存在单体自聚严重。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种高效的高分子材料原子转移自由基反应改性方法，本方法拟采用紫外光辐射原子转移自由基聚合技术对高分子膜材料进行接枝改性研究，即高分子膜材料（聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯等）在紫外光和催化剂的作用下与含双键的单体进行原子转移自由基聚合反应而形成接枝共聚物，探索研究改性高分子膜材料的新途径和反应机理；本发明基于原子转移自由基聚合（ATRP）具有可控/"活性"的特点，促使紫外光引发聚合反应成为一种可控/"活性"自由基聚合技术，减少单体自聚，同时借助光辐射的特殊作用提高现有常规ATRP催化体系的活性，达到降低聚合体系中的催化剂用量、降低聚合反应温度的目的，进而为紫外光接枝和ATRP的不足探索一种有效、可行的解决方法。
本发明是这样来实现的，方法步骤为：将高分子材料按物质的量的比例1～50份溶解于100份的溶剂中，再加入催化体系1～50份和接枝单体1～50份，搅拌使单体、催化剂和高分子材料充分溶解，将装有上述混合液的石英容器置入光反应器中，打开氩气阀门，充入氩气后，开启紫外灯，于温度20-100℃，在功率20～2000W，波长200～400nm下光照聚合2～120分钟，光照完毕后，将混合液倒入过量的另一溶剂中沉淀析出，获得接枝高分子材料。
    高分子材料为聚合物链含有碳-氢键或碳-碳双键的能够进行光接枝改性的且带有卤素元素的高分子材料。
于高分子材料为含氯聚合物、含氟聚合物、含溴聚合物的一种或若干种的混合。
催化剂为氯化亚铜、氯化铜、联吡啶、溴化亚铜、溴化铜、PMDETA的一种或若干种的混合物。
接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或丙烯酸叔丁脂。
溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙醚或石油醚
本发明的技术效果是：本发明是将高分子材料、接枝单体、催化剂溶解于溶剂中，待充分溶解均匀后置入光接枝反应器内，充入氩气一定时间后，进行紫外光辐射下原子转移自由基反应。反应后，再将混合液倒入另一溶剂中沉淀析出，获得接枝高分子材料。该发明的优点是其反应效率远大于普通的原子转移自由基反应，大大缩短了反应的时间，并达到降低聚合体系中的催化剂用量的目的。
具体实施方式
实施例1
将10克聚氯乙烯溶于100ml的N,N-二甲基乙酰胺中，再加入1克氯化亚铜和5克2,2-联吡啶，5克甲基丙烯酸甲酯搅拌使氯化亚铜、2,2-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯完全溶解于N,N-二甲基乙酰胺，静置20分钟备用。将装有上述混合液的石英容器置入光反应器中，充入氩气10分钟后抽真空，重复3次后密封于温度50～100℃下，紫外灯功率1000W、波长265nm下光照30分钟，光照后的溶液倒入过量1:1的乙醇水溶液中沉淀，再用热水清洗，过滤烘干，得接枝了甲基丙烯酸甲酯的聚氯乙烯材料。紫外光辐射下单体的转化率为20%，同等条件下加热的原子转移自由基反应的单体的转化率为0，加热反应需要20小时后，单体的转化率达到20%。紫外光辐射下原子转移自由基反应的转化效率远大于普通原子转移自由基反应。
实施例2
将10克聚偏氟乙烯溶于100ml的四氢呋喃中，再加入加入1克氯化亚铜和5克2,2-联吡啶，5克甲基丙烯酸甲酯搅拌使氯化亚铜、2,2-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯完全溶解于四氢呋喃，静置20分钟备用。将装有上述混合液的石英容器置入光反应器中，充入氩气10分钟后抽真空，重复3次后密封于温度30～60℃下，紫外灯功率500W、波长365nm下光照60分钟，光照后的溶液倒入过量无水乙醇沉淀，过滤烘干，得接枝了甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯材料。紫外光辐射下单体的转化率为33%，同等条件下加热的原子转移自由基反应的单体的转化率为0，加热反应需要20小时后，单体的转化率达到30%。紫外光辐射下原子转移自由基反应的转化效率远大于普通原子转移自由基反应。
实施例3
将10克聚偏氟乙烯溶于100ml的1-甲基-2-乙基-吡咯烷酮中，再加入加入1克溴化亚铜和5克PMDETA，5克甲基丙烯酸叔丁酯搅拌使溴化亚铜和PMDETA完全溶解于1-甲基-2-乙基-吡咯烷酮，静置20分钟备用。将装有上述混合液的石英容器置入光反应器中，充入氩气10分钟后抽真空，重复3次后密封于温度50～100℃下，紫外灯功率1000W、波长365nm下光照60分钟，光照后的溶液倒入过量乙醇水溶液中沉淀，过滤烘干，得甲基丙烯酸叔丁酯接枝改性聚偏氟乙烯材料。接枝的转化率高于同等条件下普通原子转移自由基反应。紫外光辐射下单体的转化率为45%，同等条件下加热的原子转移自由基反应的单体的转化率为0，加热反应需要20小时后，单体的转化率达到32%。紫外光辐射下原子转移自由基反应的转化效率远大于普通原子转移自由基反应。

Claims (6)

1. 一种高效的高分子材料原子转移自由基反应改性方法，其特征在于方法步骤为：将高分子材料按物质的量的比例1～50份溶解于100份的溶剂中，再加入催化体系1～50份和接枝单体1～50份，搅拌使单体、催化剂和高分子材料充分溶解，将装有上述混合液的石英容器置入光反应器中，打开氩气阀门，充入氩气后，开启紫外灯，于温度20-100℃，在功率20～2000W，波长200～400nm下光照聚合2～120分钟，光照完毕后，将混合液倒入过量的另一溶剂中沉淀析出，获得接枝高分子材料。
2.  根据权利要求1所述的高效的高分子材料原子转移自由基反应改性方法，其特征在于高分子材料为聚合物链含有碳-氢键或碳-碳双键的能够进行光接枝改性的且带有卤素元素的高分子材料。
3.根据权利要求2所述的高效的高分子材料原子转移自由基反应改性方法，其特征在于高分子材料为含氯聚合物、含氟聚合物、含溴聚合物的一种或若干种的混合。
4.根据权利要求2所述的高效的高分子材料原子转移自由基反应改性方法，其特征在于催化剂为氯化亚铜、氯化铜、联吡啶、溴化亚铜、溴化铜、PMDETA的一种或若干种的混合物。
5.根据权利要求2所述的高效的高分子材料原子转移自由基反应改性方法，其特征在于接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或丙烯酸叔丁脂。
6.根据权利要求2所述的高效的高分子材料原子转移自由基反应改性方法，其特征在于溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙醚或石油醚。
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