CN108164623B - 一种含二氨基三嗪的聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含二氨基三嗪的聚合物及其制备方法，将含氰基聚合物与双氰胺在非水溶剂中经氯化物催化反应得到含二氨基三嗪的聚合物，所述含氰基聚合物的结构式如下：
式中，R1和R2相同或不同，为
其中x、y、m、z、f和k均为大于等于0的整数；所述双氰胺的结构式如下：
最终制得的含二氨基三嗪的聚合物的结构式如下：
式中，p为大于等于10的整数，q为大于等于p的整数，p+q＝n，R1和R2同含氰基聚合物中的R1和R2。本发明方法简便，合成原料易得，最终制得的含二氨基三嗪的聚合物具有热稳定性高及与聚合物的相容性好等优点，应用领域广泛。
Description
技术领域
本发明属于二氨基三嗪聚合物制备领域，涉及一种含二氨基三嗪的聚合物及其制备方法，特别涉及一种以含氰基聚合物和双氰胺为原料合成的含二氨基三嗪的聚合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈与双氰胺反应合成的产物由于分子中同时含有酸性和碱性基团而经常被用作高分子絮凝剂，被广泛应用于废水处理领域。文献1(Reaction Products of Polyacrylonitrle with Dicyandiamide.Die Angewandte makromolekulare Chemie,1986,141:57-67)中报道了聚丙烯腈与双氰胺反应的产物是一种含有二氨基三嗪、酰胺基、羧酸基和脒结构的混合物；文献2(用于染料废水处理的新型絮凝剂-聚丙烯腈与双氰胺的反应产物.化学世界,1992,3:119-123)中报道了聚丙烯腈与双氰胺的反应产物用作絮凝剂，据报道，该絮凝剂所使用的是聚丙烯腈与双氰胺反应产物，是一种含有二氨基三嗪基、氰基胍乙烯基、酰胺基和羧酸基等结构同时又存在酸性和碱性基团的两性电解质聚合物；文献3(PAN-DCD用于染料废水的脱色研究.环境化学.1995,14(6):531-536)中报道了采用文献1的方法用工业聚丙烯腈与双氰胺反应合成的产物用作染料废水脱色处理剂，但没有报道合成化合物的具体结构；文献4(脱色剂与活性染料的分子间相互作用,南开大学学报(自然科学版.1999,32(3):140-145)中报道了按照文献1的合成方法以工业聚丙烯腈为原料与双氰胺反应合成的产物用作染料脱色剂，在该文献中作者报道了所合成的产物与文献1报道的结构相似，是含有氰基、二氨基三嗪、酰胺基、羧酸基和脒结构等多种基团的混合物。由于以上文献中报道的聚丙烯腈与双氰胺反应的产物都是由多种结构基团组成的混合物，从混合物分离出各种基团较为困难。
苯代三聚氰胺是重要的化工生产原料，可以广泛应用于特种塑料、热固性树脂、改性树脂、氨基涂料、医药、农药及染料等领域。苯代三聚氰胺可以看成是含氰基聚合物与双氰胺反应生成的含二氨基三嗪的聚合物，其生产工艺主要为碳酸胍与甲醛反应路线和含苯甲腈与双氰胺反应路线，其中苯甲腈与双氰胺反应路线通常是将反应物置于有机溶剂中，然后在常压或高压条件下和碱催化作用下进行反应，最后水洗制得含二氨基三嗪的聚合物。由于苯甲腈中只有一个氰基，因此反应产物和副产物为含有不同基团的化合物，分离比较容易。然而由于含氰基聚合物与双氰胺反应在已有技术条件下，通常需要在常压或高压的碱性条件下发生反应，氰基在碱性条件下可以反应生成酰胺基和羧基等基团，因此导致氰基聚合物分子链上的衍生基团复杂，生成的目标聚合物中二氨基三嗪基团的含量不可控，此外，制得的含二氨基三嗪的聚合物通常为小分子结构，与其他聚合物的相容性较差，与其他聚合物复合后制得的产品的性能也较差，且含氰基聚合物中氰基转化为二氨基三嗪聚合物的转化率也较低。
因此，研究一种与聚合物的相容性好且转化率高的含二氨基三嗪的聚合物及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中利用含氰基聚合物合成含二氨基三嗪的聚合物的转化率低且制得的含二氨基三嗪的聚合物的相容性较差问题，提供一种相容性好且转化率高的含二氨基三嗪的聚合物及其制备方法。本发明首先采用含氰基聚合物与双氰胺反应，该反应是在特定溶剂和催化剂作用下进行的，其作用是减少氰基与双氰胺反应过程中发生的副反应，提高合成目标聚合物的转化率；本发明合成的含二氨基三嗪的聚合物由于具有大分子结构，因此具有优异的热稳定性，与其他聚合物有着良好的相容性，可以直接用作阻燃剂、功能树脂、纤维或涂料，或者作为反应中间体制备一系列衍生物用作阻燃剂、缓蚀剂、氨基树脂或涂料。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含二氨基三嗪的聚合物，结构式如下：
式中，p为大于等于10的整数，q为大于等于p的整数，R1和R2相同或不同，为
其中，x、y、m、z、f和k均为大于等于0的整数。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种含二氨基三嗪的聚合物，所述含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度大于275℃。本发明的含二氨基三嗪的聚合物的热稳定性高，直接作为产品或者作为反应中间体制备的产品的性能稳定。本发明的含二氨基三嗪的聚合物，可以作为阻燃剂或阻燃聚合物直接使用或与其他阻燃剂复配使用，或者作为合成其他阻燃剂、合成树脂或废水处理剂的中间体使用。
本发明还提供了一种制备如上所述的一种含二氨基三嗪的聚合物的方法，将含氰基聚合物与双氰胺在非水溶剂中经氯化物催化反应得到含二氨基三嗪的聚合物，本发明在非水溶剂中以氯化物为催化剂将含氰基聚合物与双氰胺进行反应制得含二氨基三嗪的聚合物，反应在非水溶剂中进行可以有效避免-CN基团水解生成酰胺基或羧基，提高目标产物的转化率，以氯化物作催化剂可以有效提高-CN基团与双氰胺环化生成三嗪环反应的转化率，减少酰胺基和其它氨基的生成；
所述含氰基聚合物的结构式如下：
式中，n＝p+q，R1和R2相同或不同，为
其中，x、y、m、z、f和k均为大于等于0的整数；
所述双氰胺的结构式如下：
本发明的含氰基聚合物与双氰胺反应的方程式如下式所示：
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，将反应得到的含二氨基三嗪的聚合物再与尿素反应精炼制得高纯度含二氨基三嗪的聚合物；所述高纯度是指含氰基聚合物中的氰基反应后，生成的二氨基三嗪基团占氰基总反应的当量百分数≥80％；本发明中尿素在精炼过程中于一定条件下可以与少量存在的酰胺基或羧酸基进行环化反应，进一步提高产物的纯度，反应方程式如下：
如上所述的方法，所述含氰基聚合物的结构式中n为大于20的整数(由于由单体聚合制备聚合物时所得到的是一种混合物，因此本发明所述的n值是指聚合物宏观测定的链段大小的平均值)，优选n为50～500，因为当n大于500时由于分子链较长，聚合物在溶剂中的分散和运动比较困难，难以制备得到高纯度的含二氨基三嗪的聚合物，当n小于50时，由于得到的聚合物分子链较短，所制备得到的含二氨基三嗪的聚合物中二氨基三嗪基含量太低，其性能凸显不明显，且热稳定性较低，表现为小分子的二氨基三嗪化合物的性质，更优选地，n为50～200之间；
所述含氰基聚合物为聚丙烯腈、改性聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或这些聚合物的回收物；
聚丙烯腈为重均分子量为3000～500000的均聚丙烯腈，如商品牌号为P90H的产品(重均分子量250000)；
改性聚丙烯腈是丙烯腈单体与第二单体(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和/或醋酸乙烯酯)和/或第三单体(丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和/或甲基乙烯基吡啶)的共聚物，如商品牌号为P30T的产品(数均分子量85000)、商品牌号为P60C的产品(数均分子量150000)、法国阿科玛AK4009或美国杜邦AF2000；
丙烯腈-苯乙烯共聚物即AS树脂或SAN树脂，是丙烯腈与苯乙烯的共聚产物，如镇江奇美牌号117、118、128、138的产品，或者如宁波台化牌号NF2200、NF3400的产品，或者如镇江国亨牌号168、178的产品，或者如宁波甬兴牌号80HF的产品，或者如兰州化学公司牌号HF的产品；
丙烯腈-丁二烯共聚物是丙烯腈与丁二烯的共聚产物(通常称丁腈橡胶)，其中丙烯腈的含量为15～45wt％，门尼粘度为(ML100℃,1+4)20～140，如兰州化学公司的硬胶NBR1704、丁腈29系的NBR2907、丁腈33系NBR3308、丁腈33系N32、丁腈40系NBR4005、丁腈40系N21，或者如韩国锦湖KNB1845、KNB25M、KNB3345、KNB35L、KNB40H，或者如日本JSR公司222L、238H、241H，或者如金莎3558、N41、2865，或者如南帝公司1051M50、1052M43、1043N，或者如俄罗斯18A、26A、33A；
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物即ABS树脂，如台湾奇美的PA757、LG的121H、台化的15A1、BASF的GP22、东丽的100；
回收物是指这些聚合物在生产和/或使用过程中的回收物，如丙烯腈聚合残留物或边角料，聚丙烯腈纺丝过程中喷丝板排料出来的块料，拉丝过程的废丝，SAN树脂，丁腈橡胶，ABS树脂加工成型中的边角料；
所述含氰基聚合物还可以是按不同原料和工艺聚合得到的聚合物或齐聚物。
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)将含氰基聚合物、双氰胺、非水溶剂和氯化物混合均匀后，在60～150℃反应2～36h，经降温得到产物a；
(2)将产物a用去离子水洗涤3～5次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其1～10倍且浓度为1～10wt％的盐酸水溶液中加热回流2～6小时，冷却后用去离子水洗涤2～5次，晾干后置于质量为其1～10倍且质量浓度为1～15％的氢氧化钠水溶液中加热回流2～6小时，冷却后用去离子水洗涤2～5次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物。
如上所述的方法，步骤(1)中，所述含氰基聚合物、双氰胺和非水溶剂的质量比为1:0.1～2.0:5～100，按重量份数计，所述氯化物的加入量为含氰基聚合物的加入量的0.5～20％，所述在60～150℃反应2～36h按不同温度梯度进行，即先在60～80℃反应1～12小时，再在80～100℃反应2～8小时，最后在100～120℃反应1～4小时。
如上所述的方法，所述非水溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酸、乙酸、丙酸和离子液体中的一种以上；
所述氯化物为氯化钙、氯化镁、三氯化铝、氯化镧、氯化锌、二氯化锡、三氯化铁、四氯化钛、氯化铜、氯化镍、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
如上所述的方法，所述离子液体是指含有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡啶盐离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子的离子液体。本发明的非水溶剂优选为离子液体，离子液体相比于其他非水溶剂制得的产品的纯度会更好，这时因为离子液体在本发明的合成二氨基三嗪聚合物过程中，既可作为非水溶剂，也对生成目标产物的反应具有催化作用。
如上所述的方法，所述精炼的具体方法为：将含氰基聚合物与双氰胺反应得到的含二氨基三嗪的聚合物与质量为其1～10倍的尿素混合均匀后，在100～250℃反应4～10小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物。
有益效果：
(1)本发明的一种含二氨基三嗪的聚合物，具有热稳定性高，毒性小的优点，可以实现绿色环保生产；
(2)本发明的一种含二氨基三嗪的聚合物，与其它聚合物的相容性好，因此作为阻燃剂使用具有良好的耐迁移性，阻燃性能优良；
(3)本发明的一种含二氨基三嗪的聚合物，可以作为阻燃剂使用，亦可作为合成阻燃剂、缓蚀剂或废水处理剂的原料使用，应用范围广；
(3)本发明的一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，制得的聚合物中二氨基三嗪基团的含量可控，含氰基聚合物合成目标产物的转化率高，合成原料易得，制备方法简便。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈、双氰胺(结构式如式(II)所示)、甲醇和氯化钙混合均匀后，先在60℃反应1小时，再在80℃反应2小时，最后在100℃反应1小时，经降温得到产物a，其中，聚丙烯腈、双氰胺和甲醇的质量比为1:0.1:5，按重量份数计，氯化钙的加入量为聚丙烯腈的加入量的0.5％；聚丙烯腈的结构式如式(I)所示，式中R1和R2相同如式(b)所示，其中x均为0，聚丙烯腈的分子链中n的平均值为20；
(2)将产物a用去离子水洗涤3次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其1倍且浓度为1wt％的盐酸水溶液中加热回流2小时，冷却后用去离子水洗涤2次，晾干后置于质量为其1倍且质量浓度为1％的氢氧化钠水溶液中加热回流2小时，冷却后用去离子水洗涤2次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其1倍的尿素混合均匀后，在100℃反应4小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到纯度为85％的高纯度含二氨基三嗪的聚合物。
含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为280℃。
实施例2
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈、双氰胺(结构式如式(II)所示)、甲醇与乙醇的混合物(体积比1:1)和氯化镁混合均匀后，先在62℃反应2小时，再在82℃反应3小时，最后在105℃反应2小时，经降温得到产物a，其中，聚丙烯腈、双氰胺和甲醇与乙醇的混合物(体积比1:1)的质量比为1:0.2:10，按重量份数计，氯化镁的加入量为聚丙烯腈的加入量的2％；聚丙烯腈的结构式与实施例1相同，聚丙烯腈的分子链中n的平均值为35；
(2)将产物a用去离子水洗涤4次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其2倍且浓度为2wt％的盐酸水溶液中加热回流3小时，冷却后用去离子水洗涤3次，晾干后置于质量为其2倍且质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液中加热回流3小时，冷却后用去离子水洗涤3次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其2倍的尿素混合均匀后，在125℃反应6小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到纯度为86％的高纯度含二氨基三嗪的聚合物。
含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为282℃。
实施例3
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈、双氰胺(结构式如式(II)所示)、含有咪唑盐离子的离子液体和三氯化铝混合均匀后，先在65℃反应3小时，再在85℃反应3小时，最后在106℃反应3小时，经降温得到产物a，其中，聚丙烯腈、双氰胺和含有咪唑盐离子的离子液体的质量比为1:0.4:30，按重量份数计，三氯化铝的加入量为聚丙烯腈的加入量的5％；聚丙烯腈的结构式与实施例1相同，聚丙烯腈的分子链中n的平均值为50；
(2)将产物a用去离子水洗涤5次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其3倍且浓度为3wt％的盐酸水溶液中加热回流4小时，冷却后用去离子水洗涤4次，晾干后置于质量为其3倍且质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液中加热回流4小时，冷却后用去离子水洗涤4次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其3倍的尿素混合均匀后，在142℃反应8小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到纯度为88％的高纯度含二氨基三嗪的聚合物。
含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为294℃。
实施例4
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈(商品牌号为P30T)、双氰胺(结构式如式(II)所示)、含有咪唑盐离子的离子液体与含有吡啶盐离子的离子液体的混合物(体积比2:1)和二氯化锡混合均匀后，先在68℃反应4小时，再在88℃反应4小时，最后在108℃反应4小时，经降温得到产物a，其中，聚丙烯腈、双氰胺和含有咪唑盐离子的离子液体与含有吡啶盐离子的离子液体的混合物(体积比2:1)的质量比为1:0.5:50，按重量份数计，二氯化锡的加入量为聚丙烯腈的加入量的8％；
(2)将产物a用去离子水洗涤3次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其5倍且浓度为5wt％的盐酸水溶液中加热回流4小时，冷却后用去离子水洗涤5次，晾干后置于质量为其5倍且质量浓度为8％的氢氧化钠水溶液中加热回流4小时，冷却后用去离子水洗涤5次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其5倍的尿素混合均匀后，在163℃反应10小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到纯度为83％的高纯度含二氨基三嗪的聚合物。
含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为296℃。
实施例5
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈(商品牌号为P60C)、双氰胺(结构式如式(II)所示)、非水溶剂(乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚和丙二醇二甲醚的混合物(体积比1:1:1))和三氯化铁混合均匀后，先在70℃反应6小时，再在90℃反应5小时，最后在110℃反应1小时，经降温得到产物a，其中，聚丙烯腈、双氰胺和非水溶剂的质量比为1:1.0:55，按重量份数计，三氯化铁的加入量为聚丙烯腈的加入量的10％；
(2)将产物a用去离子水洗涤4次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其6倍且浓度为6wt％的盐酸水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤2次，晾干后置于质量为其6倍且质量浓度为9％的氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤2次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其6倍的尿素混合均匀后，在180℃反应4小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到纯度为88％的高纯度含二氨基三嗪的聚合物。
含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为305℃。
实施例6
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，基本步骤同实施例5，不同之处在于聚丙烯腈为聚丙烯腈纺丝过程中喷丝板排料出来的块料(为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品)，用氯化铜替换三氯化铁，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为86％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2。含二氨基三嗪的聚合物的数均分子量为，含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为300℃。
实施例7
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，基本步骤同实施例5，不同之处在于聚丙烯腈为丙烯腈聚合残留物(生产牌号P90H的聚合釜内残留物或前后放料时的残留物)，用氯化镍替换三氯化铁，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为83％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2。含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为298℃。
实施例8～16
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)将改性聚丙烯腈、双氰胺(结构式如式(II)所示)、乙醇和四甲基氯化铵混合均匀后，先在72℃反应8小时，再在92℃反应6小时，最后在112℃反应2小时，经降温得到产物a，其中，改性聚丙烯腈、双氰胺和乙醇的质量比为1:1.2:60，按重量份数计，四甲基氯化铵的加入量为改性聚丙烯腈的加入量的12％；
(2)将产物a用去离子水洗涤5次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其7倍且浓度为7wt％的盐酸水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤3次，晾干后置于质量为其7倍且质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤3次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其7倍的尿素混合均匀后，在205℃反应6小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物。
改性聚丙烯腈的结构式如式(I)所示，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，改性聚丙烯腈与含二氨基三嗪的聚合物的结构式中R1和R2相同，R1、R2、含二氨基三嗪的聚合物的纯度、含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度以及非水溶剂如下表。
实施例17～23
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)将丙烯腈-苯乙烯共聚物、双氰胺(结构式如式(II)所示)、非水溶剂和四乙基氯化铵混合均匀后，先在75℃反应9小时，再在95℃反应7小时，最后在115℃反应2小时，经降温得到产物a，其中，丙烯腈-苯乙烯共聚物、双氰胺和非水溶剂的质量比为1:1.5:80，按重量份数计，四乙基氯化铵的加入量为丙烯腈-苯乙烯共聚物的加入量的15％；
(2)将产物a用去离子水洗涤3次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其8倍且浓度为8wt％的盐酸水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤4次，晾干后置于质量为其8倍且质量浓度为12％的氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤4次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其8倍的尿素混合均匀后，在220℃反应8小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物。
丙烯腈-苯乙烯共聚物的结构式如式(I)所示，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，丙烯腈-苯乙烯共聚物与含二氨基三嗪的聚合物的结构式中R1和R2相同，R1、R2、含二氨基三嗪的聚合物的纯度、含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度以及非水溶剂如下表。
实施例24
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，基本步骤同实施例17，不同之处在于丙烯腈-苯乙烯共聚物为AS树脂(镇江奇美牌号117)，用苄基三乙基氯化铵替换苄基三甲基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为83％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同丙烯腈-苯乙烯共聚物中的R1和R2。含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为305℃。
实施例25
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，基本步骤同实施例20，不同之处在于丙烯腈-苯乙烯共聚物为SAN树脂(宁波台化牌号NF3400)，用四氯化钛替换四乙基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为89％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同丙烯腈-苯乙烯共聚物中的R1和R2。含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为310℃。
实施例26～34
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)将丙烯腈-丁二烯共聚物、双氰胺(结构式如式(II)所示)、非水溶剂和四丁基氯化铵混合均匀后，先在78℃反应10小时，再在96℃反应6小时，最后在116℃反应3小时，经降温得到产物a，其中，丙烯腈-丁二烯共聚物、双氰胺和非水溶剂的质量比为1:1.8:85，按重量份数计，四丁基氯化铵的加入量为丙烯腈-丁二烯共聚物的加入量的16％；
(2)将产物a用去离子水洗涤5次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其9倍且浓度为9wt％的盐酸水溶液中加热回流6小时，冷却后用去离子水洗涤4次，晾干后置于质量为其9倍且质量浓度为12％的氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤4次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其9倍的尿素混合均匀后，在238℃反应9小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物。
丙烯腈-丁二烯共聚物的结构式如式(I)所示，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，丙烯腈-丁二烯共聚物与含二氨基三嗪的聚合物的结构式中R1和R2相同，R1、R2、含二氨基三嗪的聚合物的纯度、含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度以及非水溶剂如下表。
实施例35
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，基本步骤同实施例26，不同之处在于丙烯腈-丁二烯共聚物为丁腈橡胶(兰州化学公司的硬胶NBR1704)，用无水三氯化铝替换四丁基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为82％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯共聚物中的R1和R2。含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为297℃。
实施例36
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，基本步骤同实施例28，不同之处在于丙烯腈-丁二烯共聚物为丁腈橡胶(韩国锦湖KNB1845)，用氯化镧替换四丁基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为81％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯共聚物中的R1和R2。含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为283℃。
实施例37
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，基本步骤同实施例32，不同之处在于丙烯腈-丁二烯共聚物为丁腈橡胶(日本JSR公司238H)，用苄基三乙基氯化铵替换四丁基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为82％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯共聚物中的R1和R2。含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为293℃。
实施例38
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，基本步骤同实施例34，不同之处在于丙烯腈-丁二烯共聚物为丁腈橡胶(金莎N41)，用氯化锌替换四丁基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为85％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯共聚物中的R1和R2。含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为295℃。
实施例39
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，基本步骤同实施例31，不同之处在于丙烯腈-丁二烯共聚物为丁腈橡胶(南帝公司1051M50)，用四氯化钛替换四丁基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为83.2％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯共聚物中的R1和R2。含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为296℃。
实施例40～45
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、双氰胺(结构式如式(II)所示)、非水溶剂和苄基三甲基氯化铵混合均匀后，先在80℃反应12小时，再在100℃反应8小时，最后在120℃反应4小时，经降温得到产物a，其中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、双氰胺和非水溶剂的质量比为1:2.0:100，按重量份数计，苄基三甲基氯化铵的加入量为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的加入量的20％；
(2)将产物a用去离子水洗涤4次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其10倍且浓度为10wt％的盐酸水溶液中加热回流6小时，冷却后用去离子水洗涤5次，晾干后置于质量为其10倍且质量浓度为15％的氢氧化钠水溶液中加热回流6小时，冷却后用去离子水洗涤5次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其10倍的尿素混合均匀后，在250℃反应10小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的结构式如式(I)所示，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与含二氨基三嗪的聚合物的结构式中R1和R2相同，R1、R2、含二氨基三嗪的聚合物的纯度、含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度以及非水溶剂如下表。
实施例46
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，基本步骤同实施例42，不同之处在于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为ABS树脂(台湾奇美公司757)，用苄基三乙基氯化铵替换苄基三甲基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为80％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的R1和R2。含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为295℃。
实施例47
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，基本步骤同实施例45，不同之处在于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为ABS树脂(LG的121H)加工成型中的边角料，用四丁基氯化铵替换苄基三甲基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为80％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的R1和R2。含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为281℃。
实施例48
一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，基本步骤同实施例44，不同之处在于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为ABS树脂(BASF的GP22)，用四氯化钛替换苄基三甲基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为84％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的R1和R2。含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度为285℃。
实施例49
一种阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，将实施例5制备的含二氨基三嗪的聚合物作为阻燃剂，与聚丙烯腈(商品牌号P30T，数均分子量85000)混合后通过湿法纺丝(DMF为溶剂)的方法制备阻燃聚丙烯腈纤维，阻燃聚丙烯腈纤维中阻燃剂的含量为45wt％，阻燃聚丙烯腈纤维的单丝纤度为2.0dtex，极限氧指数(LOI)为26.1％，断裂强度为2.8克/旦。采用相同的聚丙烯腈制得的单丝纤度为2.0dtex的未添加阻燃剂的聚丙烯腈纤维的极限氧指数(LOI)为18.0％，断裂强度为3.2克/旦。对比可以看出，添加本发明的含二氨基三嗪的聚合物后聚丙烯腈的阻燃性能显著提升，而力学性能无明显下降，说明本发明的含二氨基三嗪的聚合物与聚丙烯腈具有良好的相容性，且阻燃性能优良。
实施例50
一种印染废水的处理方法，将实施例14制备的含二氨基三嗪的聚合物作为废水处理剂处理一种印染废水(废水基本指标：外观蓝黑色，pH：5.5-6.2，COD含量16500mg/升，固含量19.6％)，印染废水中含二氨基三嗪的聚合物的含量为1wt％，最终测得印染废水的除色率为92％，COD去除率为63％。
对比例1
一种印染废水的处理方法，基本同实施例50，不同之处在于废水处理剂为按文献1合成的产物，最终测得印染废水的除色率为83％，COD去除率为55％。将实施例41与对比例1对比可以看出，本发明制得的含二氨基三嗪的聚合物作为废水处理剂相对于普通废水处理剂能够取得更好的效果。
实施例51
一种防腐蚀方法，以实施例5制得的含二氨基三嗪的聚合物和甲醛为原料在60～125℃反应3～6小时制备得到含二氨基三嗪的聚合物甲醛树脂，将该树脂作为醇酸树脂漆的改性剂添加15wt％，按GB/T7790-1996最终测得28天后涂料无起泡，剥离强度下降7.5％。
对比例2
一种防腐蚀方法，基本同实施例21，不同之处在于涂料中的基础树脂为苯代三聚氰胺甲醛树脂，按GB/T7790-1996最终测得28天后涂料有起泡现象，剥离强度下降15％。
由实施例51和对比例2可见，本发明的含二氨基三嗪的聚合物制得的涂料抗腐蚀能力显著提高。
Claims (8)
1.一种含二氨基三嗪的聚合物的制备方法，其特征是：将含氰基聚合物与双氰胺在离子液体中经氯化物催化反应得到含二氨基三嗪的聚合物；
所述含氰基聚合物的结构式如下：
式中，n＝p+q，R1和R2相同或不同，为
其中，x、y、m、z、f和k均为大于等于0的整数；
所述双氰胺的结构式如下：
所述含二氨基三嗪的聚合物的结构式如下：
式中，p为大于等于10的整数，q为大于等于p的整数；
所述氯化物为氯化钙、氯化镁、三氯化铝、氯化镧、氯化锌、二氯化锡、三氯化铁、四氯化钛、氯化铜、氯化镍、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含二氨基三嗪的聚合物失重1wt％的温度大于275℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将反应得到的含二氨基三嗪的聚合物再与尿素反应精炼制得高纯度含二氨基三嗪的聚合物；所述高纯度是指含氰基聚合物中的氰基反应后生成的二氨基三嗪基团占氰基总反应的当量百分数≥80％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含氰基聚合物的结构式中n为大于20的整数；
所述含氰基聚合物为聚丙烯腈、改性聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或这些聚合物的回收物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将含氰基聚合物、双氰胺、离子液体和氯化物混合均匀后，在60～150℃反应2～36h，经降温得到产物a；
(2)将产物a用去离子水洗涤3～5次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其1～10倍且浓度为1～10wt％的盐酸水溶液中加热回流2～6小时，冷却后用去离子水洗涤2～5次，晾干后置于质量为其1～10倍且质量浓度为1～15％的氢氧化钠水溶液中加热回流2～6小时，冷却后用去离子水洗涤2～5次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含氰基聚合物、双氰胺和离子液体的质量比为1:0.1～2.0:5～100，按重量份数计，所述氯化物的加入量为含氰基聚合物的加入量的0.5～20％，所述在60～150℃反应2～36h按不同温度梯度进行，即先在60～80℃反应1～12小时，再在80～100℃反应2～8小时，最后在100～120℃反应1～4小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体是指含有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡啶盐离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子的离子液体。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述精炼的具体方法为：将含氰基聚合物与双氰胺反应得到的含二氨基三嗪的聚合物与质量为其1～10倍的尿素混合均匀后，在100～250℃反应4～10小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物。
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