WO2016129329A1 - 透明耐熱性積層フィルムの製造方法、透明耐熱性積層フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ｌｅｄ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

透明耐熱性積層フィルムの製造方法、透明耐熱性積層フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ｌｅｄ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent heat-resistant laminated film having a low haze and high light transmittance, a transparent heat-resistant laminated film, a flexible printed circuit board, a flexible display substrate, a flexible display front plate, an LED lighting device, and organic electroluminescence.
  • the present invention relates to a display device.
  • a flexible substrate is also required for illumination use, and a film having excellent heat resistance, such as a polyimide film, may be used as a general flexible substrate film for LED (Light Emitting Diode) illumination device use.
  • a film having excellent heat resistance such as a polyimide film
  • a heat resistant film having a three-layer structure is known.
  • a non-thermoplastic polyimide resin is used for the core layer and a thermoplastic polyimide resin is used for both surfaces, so that the laminate film can be bonded to the metal foil by lamination.
  • the laminated film is formed by multilayer co-casting, and a high-boiling solvent such as N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide is used as a solvent for dissolving the resin (for example, patent Reference 1).
  • the multi-layer co-cast laminated film has a problem that the resins are mixed with each other through the layer interface in the drying process on the support to become cloudy, haze increases, and light transmittance is impaired.
  • the sex was inferior. Therefore, it has been difficult to apply to device applications that require transparency.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and the problem to be solved is a method for producing a transparent heat-resistant laminated film having low haze and high light transmittance, a transparent heat-resistant laminated film, a flexible printed board, To provide a flexible display substrate, a flexible display front plate, an LED illumination device, and an organic electroluminescence display device.
  • the present inventor in the process of examining the cause of the above-mentioned problem, in the step of preparing at least two different dopes having different prescriptions, each having a transparent heat resistant resin dissolved in a solvent, it has been found that by using a specific solvent as a solvent, mixing of materials at the layer interface is suppressed, and a transparent heat-resistant laminated film having low haze and high light transmittance can be obtained.
  • a method for producing a transparent heat-resistant laminated film comprising the steps of: peeling the cast film from the support, A method for producing a transparent heat resistant laminated film, wherein a low boiling point solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower is used as the solvent as a main solvent.
  • the transparent heat resistant resin is at least one resin selected from polyimide, polyamic acid, polyarylate, and polyether.
  • Item 1 or Item 2 is characterized in that the low-boiling solvent contains as a main solvent at least one selected from dichloromethane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetone, and 1,3-dioxolane.
  • the drying of the cast film on the support is performed at a temperature of (T-1) ° C. or lower when the boiling point of the solvent is T ° C.
  • multilayer film as described in any one.
  • the method further comprises a step of stretching the casting film within a range of 1.03 to 2.00 times.
  • multilayer film as described in any one of these.
  • a flexible printed circuit board comprising the transparent heat-resistant laminated film according to item 7.
  • a substrate for a flexible display comprising the transparent heat-resistant laminated film according to item 7.
  • a front plate for flexible display comprising the transparent heat-resistant laminated film according to item 7.
  • An LED lighting device comprising the transparent heat-resistant laminated film according to Item 7 or the flexible printed board according to Item 8.
  • An organic electroluminescence display device comprising the transparent heat-resistant laminated film according to item 7, the flexible display substrate according to item 9, or the flexible display front plate according to item 10.
  • a method for producing a transparent heat resistant laminated film having a low haze and a high light transmittance, a transparent heat resistant laminated film, a flexible printed circuit board comprising the transparent heat resistant laminated film, a flexible display substrate, a flexible display A display front plate, an LED illumination device, and an organic electroluminescence display device can be provided.
  • N, N-dimethylformamide is used as the solvent. (Boiling point 153 ° C.), not a high boiling point solvent such as N, N-dimethylacetamide (boiling point 165 ° C.), but a low boiling point solvent having a specific boiling point or less according to the present invention is used as the main solvent. It is presumed that diffusion was suppressed and mixing of materials at the layer interface was remarkably suppressed.
  • the method for producing a transparent heat-resistant laminated film of the present invention is a low boiling point solvent having a specific boiling point or less as the solvent in the step of preparing at least two kinds of dopes having different formulations, each of which contains a transparent heat resistant resin dissolved in a solvent. Is used as a main solvent. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 12.
  • the transparent heat resistant resin is at least one resin selected from polyimide, polyamic acid, polyarylate, and polyether from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention.
  • the low-boiling point solvent contains at least one selected from dichloromethane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetone, and 1,3-dioxolane as a main solvent, so that mixing of materials at the layer interface is performed. It is preferable in that it can be remarkably suppressed, suppresses an increase in haze due to white turbidity, and exhibits high light transmittance.
  • drying the cast film (also referred to as a web) on the support is performed using the solvent.
  • T ° C. performing at a temperature of (T-1) ° C. or lower can further suppress the mixing of materials at the layer interface, and a transparent heat-resistant laminated film having higher light transmittance can be obtained. From the viewpoint, this is a preferred embodiment.
  • the film may include a step of stretching the casting membrane within a range of 1.03 to 2.00 times after the step of peeling the casting membrane from the support. It is preferable for imparting strength and adjusting retardation (retardation), and adjusting the thickness of the transparent heat-resistant laminated film to be in the range of 10 to 100 ⁇ m is possible for LED lighting devices and organic electroluminescence.
  • a flexible printed circuit board for a luminescence display device a flexible display substrate, and a front panel for flexible display, it is preferable from the viewpoint of maintaining mechanical strength while being a thin film in addition to heat resistance.
  • the transparent heat resistant laminated film produced by the method for producing a transparent heat resistant laminated film of the present invention is suitable for flexible printed boards for LED lighting devices, flexible display substrates for organic electroluminescence display devices, flexible display front plates, and the like. It is equipped with.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the method for producing a transparent heat-resistant laminated film of the present invention supports a step of preparing at least two types of dopes having different formulations, each of which contains a transparent heat-resistant resin dissolved in a solvent, and supports the at least two types of dopes having different formulations.
  • a method for producing a transparent heat-resistant laminated film comprising a step of co-casting on a body to form a cast film and a step of peeling the cast film from the support, wherein the solvent has a boiling point of 80 ° C. The following low boiling point solvents are used as main solvents.
  • transparent in the transparent heat-resistant resin in the present invention means that when a heat-resistant laminated film is formed using the transparent heat-resistant resin, the haze, total light transmittance, and YI value (yellow index) of the film are as follows. It is defined as “transparent” when the conditions listed in the above are satisfied.
  • the transparent heat-resistant laminated film is a sample having a thickness of 25 ⁇ m and is said to be “transparent” when the haze is less than 1%.
  • the haze is preferably less than 0.5%, and 0.3 More preferably, it is less than%.
  • the transparent heat resistant laminated film according to the present invention is a sample having a thickness of 25 ⁇ m, and is called “transparent” when the total light transmittance is 80% or more. And 85% or more from the viewpoint of providing the organic electroluminescence device.
  • the YI value (yellow index: yellowness index) representing the degree of coloring is preferably 2.0 or less at a thickness of 25 ⁇ m of the transparent heat-resistant laminated film. More preferably, it is in the range of 0.3 to 2.0, and particularly preferably in the range of 0.3 to 1.6.
  • polyimide, polyamic acid, polyarylate, or polyether, which are preferable heat-resistant resins in the present invention each have a structure having a fluorene skeleton.
  • the yellow index can be obtained according to the YI (yellow index: yellowness index) of the film defined in JIS K-7103.
  • a sample with a thickness of 25 ⁇ m is prepared, and is defined in JIS Z8701 using a spectrophotometer U-3200 of Hitachi High-Technology Co., Ltd. and the attached saturation calculation program.
  • the tristimulus values X, Y, and Z of the light source color being obtained are obtained, and the yellow index value is obtained according to the following equation.
  • Yellow index (YI) 100 (1.28X-1.06Z) / Y ⁇ Configuration of production method of transparent heat-resistant laminated film of the present invention> First, materials used in the method for producing the transparent heat resistant laminated film of the present invention will be described in detail.
  • the “at least different prescription” means that the prescription is different to the extent that the resin is not mixed in the step of forming a cast film by co-casting at least two types of dopes having different prescriptions on a support.
  • the structure of transparent heat resistant resin may be the same or different, it is preferable in this invention that the structure of the said transparent heat resistant resin differs.
  • the transparent heat resistant laminated film of the present invention is characterized by using a transparent heat resistant resin, and the transparent heat resistant resin is selected from polyimide, polyamic acid, polyarylate, and polyether. It is preferable from the viewpoints of heat resistance and transparency that it is at least one selected resin.
  • the transparent heat-resistant resin according to the present invention is preferably selected from polyimide or polyamic acid.
  • the polyimide or polyamic acid used in the present invention is particularly represented by a polyimide having a repeating unit represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as polyimide (A)) or the following general formula (1 ′).
  • polyimide (A) a polyimide having a repeating unit represented by the following general formula (1)
  • polyamic acid (A ′)) is preferred.
  • R represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, or a tetravalent aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms. is there.
  • ⁇ is a group composed of a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof, and —O—, At least selected from the group consisting of —SO 2 —, —CO—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —OSi (CH 3 ) 2 —, —C 2 H 4 O— and —S—.
  • One group may be contained.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by R include a benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, and o-terphenyl ring.
  • Examples of the aromatic heterocycle represented by R include a silole ring, furan ring, thiophene ring, oxazole ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, and oxadiazole ring.
  • Triazole ring imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzthiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, thienothiophene ring, carbazole ring, azacarbazole ring (carbazole ring) Any one or more of the carbon atoms constituting the dibenzosilole ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, benzothiophene ring or dibenzofuran ring.
  • Examples of the tetravalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms represented by R include a butane-1,1,4,4-triyl group, an octane-1,1,8,8-triyl group, Examples include decane-1,1,10,10-triyl group.
  • Examples of the tetravalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms represented by R include cyclobutane-1,2,3,4-tetrayl group, cyclopentane-1,2,4,5. -Tetrayl group, cyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] Octane-2,3,5,6-tetrayl group, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetrayl group, 3,6-dimethylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, 3,6- And groups such as diphenylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms with or without the bonding group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formula.
  • n represents the number of repeating units, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • X is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, that is, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propane-1,2-diyl group, and a methylene group is preferable.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms with or without the above-described bonding group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formula.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms with or without the above-described bonding group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formulas.
  • Examples of the group composed of a combination of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formula.
  • the group represented by ⁇ is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms having a linking group, or a combination of the aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group.
  • a group represented by the following structural formula is preferred.
  • the polyamic acid (A ′) corresponds to a structure in which a part of the imide bond of the polyimide (A) is dissociated, and the detailed description of the polyamic acid (A ′) can be considered corresponding to the polyimide (A). Therefore, the polyimide (A) will be typically described in detail below.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably all the repeating units. 90 to 100 mol%.
  • the number of repeating units of the general formula (1) in one molecule of the polyimide (A) is 10 to 2000, preferably 20 to 200, and the glass transition temperature is 230 to 350 ° C. within this range. Is more preferable, and 250 to 330 ° C. is more preferable.
  • the glass transition temperature can be measured with a DSC apparatus (differential scanning calorimeter). For example, using a differential scanning calorimeter (DSC-6220, manufactured by Seiko Instruments Inc.), the temperature rising rate is 20 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) can be determined by the intermediate glass transition temperature (Tmg) measured according to JIS K7121 (1987).
  • the polyimide (A) can be obtained by reacting an aromatic, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid or a derivative thereof with a diamine or a derivative thereof.
  • aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid derivatives examples include aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid esters, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and the like. Of the aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acids or derivatives thereof, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides are preferred.
  • diamine derivatives include diisocyanate and diaminodisilane. Of the diamines or derivatives thereof, diamines are preferred.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid.
  • Bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid esters include monoalkyl esters, dialkyl esters, trialkyl esters, and tetraalkyl esters of the above aliphatic tetracarboxylic acids.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid esters include monoalkyl esters, dialkyl esters, trialkyl esters, and tetraalkyl esters of the above alicyclic tetracarboxylic acids.
  • the alkyl group site is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, , 4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] And octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is particularly preferred.
  • a polyimide having an aliphatic diamine as a constituent component forms a strong salt between the polyamic acid, which is an intermediate product, and the diamine. Therefore, in order to increase the molecular weight, a solvent having a relatively high salt solubility (for example, cresol).
  • a solvent having a relatively high salt solubility for example, cresol.
  • N, N-dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. are preferably used.
  • Aromatic, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acids or their derivatives may be used alone or in combination of two or more. Further, other tetracarboxylic acids or derivatives thereof (particularly dianhydrides) may be used in combination as long as the solvent solubility of the polyimide, the flexibility of the film, the thermocompression bonding property, and the transparency are not impaired.
  • Examples of such other tetracarboxylic acids or derivatives thereof include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2
  • the polyimide or polyamic acid having a fluorene skeleton is preferably formed from a diamine or a derivative thereof and an acid anhydride or a derivative thereof, and either the diamine or the acid anhydride is a compound having a fluorene skeleton.
  • the fluorene skeleton as used in the present invention refers to the following structure.
  • polyimide films have a problem that they are colored from yellow to brown due to absorption in the visible light region derived from intermolecular or intramolecular charge transfer interactions.
  • the film has a problem that the process load is high and the moldability is low, for example, heat treatment at a high temperature is required to form the film.
  • the polyimide forming the film has low solubility in a solvent, and it is difficult to form a film using the polyimide as it is. Therefore, after using the solvent solution of the polyamic acid which is the polyimide precursor to form a film-like coating film by casting to a support, the coating film is heat-treated at a high temperature of about 400 ° C. It is necessary to imidize the polyamic acid in the film to obtain a film made of polyimide. Therefore, there was a problem that coloring was strong.
  • a polyimide or polyamic acid having a fluorene skeleton it is preferable to use a polyimide or polyamic acid having a fluorene skeleton, thereby improving the coloring problem and obtaining a transparent heat-resistant laminated film.
  • acid anhydrides having a fluorene skeleton include, for example, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluoric acid dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4 -Dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorenic dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorenic dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorenic dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-phenylphenyl] fluorenic dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -2-phenylphenyl] fluorenic acid dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3- Ty
  • aromatic bis (ether anhydride) compounds 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorenic dianhydride, 9,9-bis [4- (3 , 4-dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorenic dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-phenylphenyl] fluorenic dianhydride, 9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-methylphenyl] fluorenic dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-methylphenyl] And fluoric acid dianhydride.
  • 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluoric acid dianhydride or 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluoric acid dianhydride should be used. Is preferable from the viewpoints of heat resistance and transparency.
  • the diamine may be an aromatic diamine, an aliphatic diamine, or a mixture thereof.
  • aromatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or any other part of its structure.
  • a substituent for example, a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an oxygen atom, etc. may be contained.
  • aliphatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group or other substituent (for example, a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an oxygen atom, etc.) may be included.
  • aromatic diamine examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, benzidine, o-tolidine, m-tolidine, bis (trifluoromethyl) benzidine, Octafluorobenzidine, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3, , 3'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,6-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino Diphenylmethane,
  • aliphatic diamine examples include ethylene diamine, hexamethylene diamine, polyethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, polypropylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 -Bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,4-bis (2-amino-isopropyl) benzene, 1,3-bis (2-amino-isopropyl) benzene, isophorone Diamine, norbornanediamine, siloxane diamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodicyclohexylme
  • diisocyanate that is a diamine derivative examples include diisocyanate obtained by reacting the above aromatic or aliphatic diamine with phosgene.
  • the above diamines and derivatives thereof may be used in any mixture, but the amount of diamine in them is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
  • the diamine having a fluorene skeleton or a derivative thereof is preferably an aromatic diamine, such as 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, -Bis [4- (4-aminophenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- ( 2-Aminophenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-3-methylphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4- Amino-2-methylphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-3-ethylphenoxy) -3- Enylphenyl] fluorene,
  • the polyimide or polyamic acid having a fluorene skeleton includes a diamine or a derivative thereof, an acid anhydride or a derivative thereof, and the diamine includes 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4- Amino-3-methylphenyl) fluorene or 9,
  • the acid anhydride is 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride or 9,9-bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene.
  • any of 9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorenic dianhydride is preferable.
  • Polyamic acid can be obtained by polymerizing at least one of the tetracarboxylic acids and at least one of the diamines in a suitable solvent.
  • the polyamic acid ester is diesterified by ring-opening the tetracarboxylic dianhydride with an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or n-propanol, and the obtained diester is converted into the above-mentioned diester in an appropriate solvent. It can be obtained by reacting with a diamine compound. Furthermore, the polyamic acid ester can also be obtained by esterification by reacting the carboxylic acid group of the polyamic acid obtained as described above with an alcohol as described above.
  • the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound can be carried out under conventionally known conditions. There are no particular limitations on the order of addition or addition method of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound.
  • a polycarboxylic acid can be obtained by sequentially adding a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound to a solvent and stirring at an appropriate temperature.
  • the amount of the diamine compound is usually 0.8 mol or more, preferably 1 mol or more with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride. On the other hand, it is 1.2 mol or less normally, Preferably it is 1.1 mol or less.
  • the yield of the polyamic acid obtained can be improved by making the quantity of a diamine compound into such a range.
  • the concentration of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound in the solvent is appropriately set according to the reaction conditions and the viscosity of the polyamic acid solution.
  • the total mass of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the solution, while usually 70%. It is not more than mass%, preferably not more than 30 mass%.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the reaction time is not particularly limited but is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, and is usually 100 hours or shorter, preferably 24 hours or shorter.
  • polymerization solvent used in this reaction examples include hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene and mesitylene; carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, diethylene Halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and fluorobenzene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and methoxybenzene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; N, N-dimethylformamide, N, N Amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone; compound such as pyridine, picoline, luti
  • the polymerization reaction may be controlled by adding a small amount of end-capping agent to the aromatic diamine before the polymerization reaction.
  • the polyimide is obtained by heat-treating a film in which the polyamic acid solution is cast, or by casting a polyamic acid solution mixed with a ring-closing catalyst onto the support and imidizing it.
  • a ring-closing catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine and picoline, and are selected from heterocyclic tertiary amines. It is preferred to use at least one amine.
  • the content of the cyclization catalyst relative to the polyamic acid is preferably in the range where the content of the cyclization catalyst (mole) / polyamic acid content (mole) is 0.5 to 8.0.
  • the polyamic acid or polyimide constituted as described above has a weight average molecular weight of 30,000 to 1,000,000 from the viewpoint of forming a film.
  • the polyamic acid may be imidized at the time of casting, and the imidization rate at the time of casting is preferably 10 to 100%.
  • the imidization rate can be obtained from the peak obtained by Fourier transform infrared spectroscopy by the following formula.
  • C represents the absorption peak height of 1370 cm ⁇ 1 of the polyamic acid or polyimide dope
  • D represents the absorption peak height of 1500 cm ⁇ 1 of the polyamic acid or polyimide dope
  • E represents the absorption peak height of 1370 cm ⁇ 1 of the polyimide film
  • F represents the absorption peak height of 1500 cm ⁇ 1 of the polyimide film.
  • the transparent heat-resistant resin according to the present invention is preferably selected from polyarylate.
  • the polyarylate contains at least an aromatic dialcohol component unit and an aromatic dicarboxylic acid component unit.
  • the aromatic dialcohol for obtaining the aromatic dialcohol component unit is preferably a bisphenol represented by the following general formula (2), more preferably a bisphenol represented by the following general formula (2 ′).
  • L in the general formulas (2) and (2 ′) is a divalent organic group.
  • the divalent organic group is preferably a single bond, an alkylene group, —S—, —SO—, —SO 2 —, —O—, —CO— or —CR 1 R 2 — (R 1 and R 2 are To form an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and an isopropylidene group.
  • the alkylene group may further have a substituent such as a halogen atom or an aryl group.
  • R 1 and R 2 of —CR 1 R 2 — are bonded to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • the aliphatic ring is preferably an aliphatic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms, and preferably a cyclohexane ring which may have a substituent.
  • the aromatic ring is an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms, preferably a fluorene ring which may have a substituent.
  • Examples of —CR 1 R 2 — forming an optionally substituted cyclohexane ring include cyclohexane-1,1-diyl group, 3,3,5-trimethylcyclohexane-1,1-diyl group and the like. included.
  • Examples of —CR 1 R 2 — that forms an optionally substituted fluorene ring include a fluorenediyl group represented by the following general formula.
  • R in the general formulas (2) and (2 ′) is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • n is independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3.
  • Examples of bisphenols in which L is an alkylene group include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-methyl-2 -Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane (BPA), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (BPC), 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane (TMBPA), etc. Is included.
  • BPA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • BPC 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane
  • TMBPA isopropylidene-containing bisphenols such as 4-hydroxyphenyl) propane
  • Examples of bisphenols where L is —S—, —SO— or —SO 2 — include bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4 -Hydroxyphenyl) sulfone (TMBPS), bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) Sulfide, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 2,4-dihydride Carboxymethyl diphenyl sulf
  • Examples of bisphenols in which L is —CR 1 R 2 — and R 1 and R 2 are bonded to each other to form an aliphatic ring include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (BPZ) And bisphenols having a cyclohexane skeleton such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (BPTMC).
  • BPZ 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
  • BPTMC 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane
  • Examples of bisphenols in which L is —CR 1 R 2 — and R 1 and R 2 are bonded to each other to form an aromatic ring include 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) Bisphenols having a fluorene skeleton such as fluorene (BCF) and 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene (BXF) are included.
  • BCF fluorene
  • BXF 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene
  • the aromatic dialcohol component constituting the polyarylate may be one kind or two or more kinds.
  • sulfur atoms (—S Bisphenols containing —, —SO— or —SO 2 —) are preferred.
  • bisphenols containing a sulfur atom in the main chain and bisphenols having a cycloalkylene skeleton are preferred.
  • bisphenols having a fluorene skeleton are preferred.
  • Bisphenols having a cyclohexane skeleton and bisphenols having a fluorene skeleton are preferably used in combination with bisphenols containing an isopropylidene group.
  • the content ratio of the bisphenol having a cyclohexane skeleton or the bisphenol having a fluorene skeleton to the bisphenol having an isopropylidene group is 10/90 to 90/10 (molar ratio), preferably 20/80 to 80/20 (molar ratio).
  • the polyarylate may further contain an aromatic polyhydric alcohol component unit other than the aromatic dialcohol component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • aromatic polyhydric alcohol component include the compounds described in paragraph [0015] of Japanese Patent No. 4551503. Specifically, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 2,3, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane and the like are included.
  • the content ratio of these aromatic polyhydric alcohol component units can be appropriately set according to the required characteristics, but is 5 for example with respect to the total of the aromatic dialcohol component unit and the other aromatic polyhydric alcohol component units. It can be less than mol%.
  • the aromatic dicarboxylic acid constituting the aromatic dicarboxylic acid component unit is preferably terephthalic acid, isophthalic acid or a mixture thereof.
  • a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid is preferable.
  • terephthalic acid / isophthalic acid 90/10 to 10/90 (molar ratio)
  • the content ratio of terephthalic acid is in the above range, a polyarylate having a sufficient degree of polymerization is easily obtained, and a film having sufficient mechanical properties is easily obtained.
  • the polyarylate may further contain an aromatic dicarboxylic acid component unit other than terephthalic acid and isophthalic acid as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • aromatic dicarboxylic acid components include orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, bis (p-carboxyphenyl) alkane, 4,4'- Dicarboxyphenyl sulfone and the like are included.
  • the content ratio of aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid and isophthalic acid is appropriately set according to the required properties, but the total of terephthalic acid component, isophthalic acid component unit and other aromatic dicarboxylic acid component units For example, it can be 5 mol% or less.
  • the glass transition temperature of the polyarylate is preferably 260 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 265 ° C. or higher and lower than 300 ° C., further preferably 270 ° C. or higher and lower than 300 ° C.
  • the glass transition temperature of polyarylate is measured according to JIS K7121 (1987). Specifically, using a DSC 6220 manufactured by Seiko Instruments Inc. as a measuring device, it can be measured under the conditions of a 10 mg polyarylate sample and a heating rate of 20 ° C./min.
  • the glass transition temperature of polyarylate is adjusted by the type of aromatic dialcohol component constituting polyarylate.
  • aromatic dialcohol component units In order to increase the glass transition temperature, for example, it is preferable to include “units derived from bisphenols containing a sulfur atom in the main chain” as aromatic dialcohol component units.
  • the intrinsic viscosity of the polyarylate is preferably 0.3 to 1.0 cm 3 / g, more preferably 0.4 to 0.9 cm 3 / g, and still more preferably 0.45 to 0.8 cm 3 / g. More preferably, it is 0.5 to 0.7 cm 3 / g.
  • the intrinsic viscosity of polyarylate is 0.3 cm 3 / g or more, the molecular weight of the resin composition tends to be a certain level or more, and a film having sufficient mechanical properties and heat resistance is easily obtained.
  • the intrinsic viscosity of polyarylate is 1.0 cm 3 / g or less, it is possible to suppress an excessive increase in the solution viscosity during film formation.
  • Intrinsic viscosity can be measured according to ISO1628-1. Specifically, a solution in which a polyarylate sample is dissolved in 1,1,2,2-tetrachloroethane so as to have a concentration of 1 g / cm 3 is prepared. The intrinsic viscosity of this solution at 25 ° C. is measured using an Ubbelohde type viscosity tube.
  • the polyarylate production method may be a known method, preferably an interface in which an aromatic dicarboxylic acid halide dissolved in an organic solvent incompatible with water and an aromatic dialcohol dissolved in an alkaline aqueous solution are mixed.
  • This is a polymerization method (WM EARECKSON, J. Poly. Sci. XL399, 1959, Japanese Patent Publication No. 40-1959).
  • the content of polyarylate is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more with respect to the whole polyarylate film.
  • the transparent heat resistant resin according to the present invention is preferably selected from polyethers.
  • the polyether according to the present invention includes a structural unit represented by the following general formula (3) (hereinafter also referred to as “structural unit (3)”) and a structural unit represented by the following general formula (4) (hereinafter “structure”). It is preferable to have at least one structural unit (i) selected from the group consisting of “unit (4)”. For this reason, the polyether (I) having the structural unit (i) is excellent in coloring resistance, heat resistance and light transmittance. Further, since the polyether (II) having a structural unit (i) and having a specific molecular weight, which will be described later, has few low molecular weight components, it is further excellent in coloring resistance, heat resistance and light transmittance.
  • R 1 to R 4 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a to d each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a nitrogen atom. And 12 monovalent organic groups.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include linear or branched hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms.
  • An aromatic hydrocarbon group etc. are mentioned.
  • the linear or branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferably a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and is a linear or branched carbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a hydrogen group is more preferable.
  • linear or branched hydrocarbon group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group. Group, n-hexyl group and n-heptyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, and more preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 or 4 carbon atoms.
  • Preferred examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group; cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, and cyclohexenyl group.
  • a cycloalkenyl group is mentioned.
  • the bonding site of the alicyclic hydrocarbon group may be any carbon on the alicyclic ring.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
  • the bonding site of the aromatic hydrocarbon group may be any carbon on the aromatic ring.
  • Examples of the organic group having 1 to 12 carbon atoms including an oxygen atom include an organic group composed of a hydrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom, and among them, the total carbon composed of an ether bond, a carbonyl group or an ester bond and a hydrocarbon group. Preferred examples thereof include organic groups having a number of 1 to 12.
  • Examples of the organic group having 1 to 12 carbon atoms having an ether bond include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. And an aryloxy group having 2 to 12 carbon atoms and the like. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, a phenoxy group, a propenyloxy group, a cyclohexyloxy group, and a methoxymethyl group.
  • examples of the organic group having 1 to 12 carbon atoms having a carbonyl group include acyl groups having 2 to 12 carbon atoms. Specific examples include an acetyl group, a propionyl group, an isopropionyl group, and a benzoyl group.
  • Examples of the organic group having 1 to 12 carbon atoms having an ester bond include acyloxy groups having 2 to 12 carbon atoms. Specific examples include an acetyloxy group, a propionyloxy group, an isopropionyloxy group, and a benzoyloxy group.
  • Examples of the organic group having 1 to 12 carbon atoms including a nitrogen atom include organic groups composed of a hydrogen atom, a carbon atom, and a nitrogen atom. Specifically, a cyano group, an imidazole group, a triazole group, a benzimidazole group, and a benzine group. A triazole group etc. are mentioned.
  • Examples of the organic group having 1 to 12 carbon atoms including an oxygen atom and a nitrogen atom include an organic group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • an oxazole group, an oxadiazole group examples thereof include a benzoxazole group and a benzoxadiazole group.
  • R 1 to R 4 are preferably monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, more preferably aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably phenyl groups. .
  • R 1 to R 4 and a to d are each independently synonymous with R 1 to R 4 and a to d in the general formula (3)
  • Y is a single bond, —SO 2 — or> C ⁇ O
  • R 7 and R 8 each independently represent a halogen atom, a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms or a nitro group
  • m represents 0 or 1 .
  • R 7 is not a cyano group.
  • g and h each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 0.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms include the same organic groups as the monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms in the general formula (3).
  • the molar ratio of the structural unit (3) to the structural unit (4) (however, the total of the structural unit (3) + the structural unit (4) is 100) is an optical property.
  • mechanical properties refer to properties such as tensile strength, breaking elongation, and tensile modulus of polyether.
  • the polyether may further have at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following general formula (5) and a structural unit represented by the following general formula (6). Good. It is preferable that the polyether has such a structural unit because the mechanical properties of the film containing the polyether are improved.
  • R 5 and R 6 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms
  • Z represents a single bond, —O—, —S—, —SO 2 —. ,> C ⁇ O, —CONH—, —COO—, or a divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms
  • n represents 0 or 1.
  • e and f each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 0.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms include the same organic groups as the monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms in the general formula (3).
  • the divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms includes a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an oxygen atom, and a nitrogen atom.
  • halogenated organic groups are examples of organic groups.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and Examples thereof include a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, isopropylidene group, pentamethylene group, hexamethylene group and heptamethylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group and cyclohexylene group; cyclobutenylene group, cyclopentenylene group and cyclohexene group. And cycloalkenylene groups such as a selenylene group.
  • the bonding site of the alicyclic hydrocarbon group may be any carbon on the alicyclic ring.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms include a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group.
  • the bonding site of the aromatic hydrocarbon group may be any carbon on the aromatic ring.
  • Examples of the divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a linear or branched divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a divalent halogenated fat having 3 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a cyclic hydrocarbon group and a divalent halogenated aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a difluoromethylene group, a dichloromethylene group, a tetrafluoroethylene group, a tetrachloroethylene group, a hexafluorotrimethylene group, a hexachlorotrimethylene group, Examples include a hexafluoroisopropylidene group and a hexachloroisopropylidene group.
  • the divalent halogenated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms at least a part of the hydrogen atoms exemplified in the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms is a fluorine atom.
  • the divalent halogenated aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms at least a part of the hydrogen atoms exemplified in the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms is a fluorine atom, chlorine And a group substituted with an atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms and containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a nitrogen atom is a hydrogen atom, a carbon atom, and an oxygen atom and / or a nitrogen atom.
  • the divalent halogenated organic group having 1 to 12 carbon atoms and containing at least one atom selected from the group consisting of oxygen atom and nitrogen atom is specifically selected from the group consisting of oxygen atom and nitrogen atom A group in which at least a part of the hydrogen atoms exemplified in the divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms containing at least one kind of atom is substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom .
  • Z in the general formula (5) is preferably a single bond, —O—, —SO 2 —,> C ⁇ O or a divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, and a divalent having 1 to 12 carbon atoms.
  • a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is a divalent alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group is preferred.
  • R 7 , R 8 , Y, m, g, and h are each independently synonymous with R 7 , R 8 , Y, m, g, and h in the general formula (4).
  • R 5, R 6, Z, n, e and f have the same meanings as respectively R 5 in independently the general formula (5), R 6, Z , n, e and f.
  • R 7 is not a cyano group.
  • the polyether preferably contains the structural unit (5) and the structural unit (6) in an amount of 70 mol% or more in the total structural units from the viewpoint of optical properties, heat resistance and mechanical properties, and 95 mol in the total structural units. It is more preferable that it contains more than%.
  • polyether synthesis method examples include a compound represented by the following general formula (7) (hereinafter also referred to as “compound (7)”) and a compound represented by the following general formula (8) (hereinafter “compound (8)”). It can be obtained by reacting the component (C) containing at least one compound selected from the group consisting of: and the component (D) containing a compound represented by the following general formula (9).
  • X independently represents a halogen atom, preferably a fluorine atom.
  • R 7 , R 8 , Y, m, g, and h are each independently synonymous with R 7 , R8, Y, m, g, and h in the general formula (4).
  • X is independently synonymous with X in the general formula (7).
  • R 7 is not a cyano group.
  • R a independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an acetyl group, a methanesulfonyl group or a trifluoromethylsulfonyl group, and among them, a hydrogen atom is preferable.
  • R 1 ⁇ R 4 and a ⁇ d have the same meanings as R 1 ⁇ R 4 and a ⁇ d each independently the general formula (3).
  • the compound (7) examples include 2,6-difluorobenzonitrile, 2,5-difluorobenzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, and 2,5-dichloro. Mention may be made of benzonitrile, 2,4-dichlorobenzonitrile and their reactive derivatives. In particular, 2,6-difluorobenzonitrile and 2,6-dichlorobenzonitrile are preferably used from the viewpoint of reactivity and economy. These compounds can be used in combination of two or more.
  • compound (9) Specific examples of the compound represented by the general formula (9) (hereinafter, also referred to as “compound (9)”) include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis ( 3-phenyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9 -Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene, and reactive derivatives thereof.
  • 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) fluorene are preferably used. These compounds can be used in combination of two or more.
  • the compound (8) include 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-difluorodiphenylsulfone, 2,4′-difluorobenzophenone, 2,4′-difluorodiphenylsulfone, 2,2 '-Difluorobenzophenone, 2,2'-difluorodiphenylsulfone, 3,3'-dinitro-4,4'-difluorobenzophenone, 3,3'-dinitro-4,4'-difluorodiphenylsulfone, 4,4'- Dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 2,4'-dichlorobenzophenone, 2,4'-dichlorodiphenylsulfone, 2,2'-dichlorobenzophenone, 2,2'-dichlorodiphenylsulfone, 3,3 ' -Dinitro-4,4'-dichlor
  • At least one compound selected from the group consisting of the compound (7) and the compound (8) is preferably contained in an amount of 80 mol% to 100 mol% in 100 mol% of the component (C), and 90 mol% to More preferably, it is contained at 100 mol%.
  • the component (D) preferably contains a compound represented by the following general formula (10) (hereinafter also referred to as “compound (10)”) as necessary.
  • Compound (9) is preferably contained in an amount of 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, and more preferably 90 to 100 mol% in 100 mol% of component (D). More preferably.
  • R 5 , R 6 , Z, n, e, and f are each independently synonymous with R 5 , R 6 , Z, n, e, and f in the general formula (5).
  • R a is independently synonymous with R a in the general formula (9).
  • Examples of the compound (10) include hydroquinone, resorcinol, 2-phenylhydroquinone, 4,4′-biphenol, 3,3′-biphenol, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3′-dihydroxydiphenyl sulfone, , 4'-dihydroxybenzophenone, 3,3'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and reactive derivatives thereof. These compounds can be used in combination of two or more.
  • resorcinol 4,4′-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane is preferred, and 4,4′-biphenol is preferably used from the viewpoint of reactivity and mechanical properties.
  • the polyether can be synthesized by the following method (I ′) or method (II ′).
  • method (I ′) a polyether having a low molecular weight component having the above structural unit, having a specific weight average molecular weight, and having a polystyrene-reduced molecular weight by GPC of a certain molecular weight or less. Can be easily obtained.
  • the component (D) and an alkali metal compound are reacted to obtain an alkali metal salt of the component (D), and the mixture after the step (a) and the component (C) ) And the step (b) of reacting the alkali metal salt obtained in step (a) with the component (C).
  • step (a) an alkali metal salt such as compound (8) or compound (10) is obtained, and in step (b), a polyether having the structural unit (i) is obtained.
  • Method (II ′) is a method in which the reaction between component (D) and the alkali metal compound is carried out in the presence of component (C).
  • the reaction is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the sum of the concentrations of component (C) and component (D) in the reaction system is in the range of 20 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of component (C), component (D) and solvent. It is preferable that it is in the range of 24 to 35% by mass.
  • the molecular weight distribution is narrow and the proportion of low molecular weight components having a molecular weight of 5000 or less is small.
  • a polyether with low content can be obtained. For this reason, by using the polyether, it is possible to obtain a film having excellent light resistance, in particular, excellent light transmittance in which coloring by heating is suppressed.
  • alkali metal compound used in the reaction examples include alkali metals such as lithium, potassium and sodium; alkali metal hydrides such as lithium hydride, potassium hydride and sodium hydride; lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide And alkali metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and sodium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of metal atoms in the alkali metal compound is usually 1 to 3 times equivalent, preferably 1.1 to 2 times equivalent, more preferably all —O—Ra in the component (D). Is used in an amount of 1.2 to 1.5 times equivalent.
  • Solvents usable for the reaction include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -butyllactone, sulfolane. , Dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, diisopropyl sulfone, diphenyl sulfone, diphenyl ether, benzophenone, dialkoxybenzene (alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) and trialkoxybenzene (alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) Etc. can be used.
  • polar solvents having a high dielectric constant such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone and dimethylsulfoxide are particularly preferably used.
  • a solvent azeotropic with water such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole can be further used.
  • component (C) and component (D) used is such that component (C) is preferably in the range of 45 to 55 mol% when the total of component (C) and component (D) is 100 mol%, More preferably, it is in the range of 50 to 52 mol%, more preferably more than 50 mol% and not more than 52 mol%, and component (D) is preferably in the range of 45 to 55 mol%, more preferably 48 to 50 mol%. More preferably, it is 48 mol% or more and less than 50 mol%.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 60 to 250 ° C., more preferably 80 to 200 ° C.
  • the reaction time is preferably in the range of 15 minutes to 100 hours, more preferably 1 hour to 24 hours.
  • the polyether (I) is a weight in terms of polystyrene measured using an HLC-8220 GPC apparatus (column: TSKgel ⁇ -M, developing solvent: tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as “THF”)) manufactured by Tosoh Corporation.
  • the average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 5000 to 500000, more preferably in the range of 15000 to 400000, and still more preferably in the range of 30000 to 300000.
  • Polyether (II) was measured by using an HLC-8220 type GPC apparatus (column: SuperH2000 and SuperH4000, guard column: column connected with SuperHL, developing solvent: THF) manufactured by Tosoh Corporation.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 2.5 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 5 , more preferably in the range of 5.0 ⁇ 10 4 to 4.0 ⁇ 10 5 , More preferably, it is in the range of 7.0 ⁇ 10 4 to 3.0 ⁇ 10 5 .
  • the polyether preferably has an amount (ratio) of a low molecular weight component having a polystyrene-equivalent molecular weight of 5.0 ⁇ 10 3 or less calculated by GPC based on an integral molecular weight distribution curve by GPC, It is 5.0% or less, more preferably 3.5% or less.
  • the polyether is excellent in coloring resistance, particularly coloring resistance even when exposed to high temperatures.
  • the film containing polyether (II) is further excellent in light transmittance, especially even when exposed to high temperatures.
  • the amount of low molecular weight component having a molecular weight in terms of polystyrene of 5.0 ⁇ 10 3 or less is specifically determined by the Tosoh H HLC-8220 GPC apparatus (column: SuperH2000 and SuperH4000, guard column: SuperH- L, developing solvent: THF, detector: UV254 nm, flow rate: 0.6 ml / min), integrated value in chromatogram of components eluted before the elution time of polystyrene standard sample with molecular weight of 5.0 ⁇ 10 3 And an integral value in a chromatogram of a component eluted after the elution time of a polystyrene standard sample having a molecular weight of 5.0 ⁇ 10 3 can be calculated.
  • the thermal decomposition temperature measured by thermogravimetric analysis (TGA) is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 425 ° C. or higher, and further preferably 450 ° C. or higher.
  • a low boiling point solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower is used as a main solvent as a solvent for dissolving the transparent heat resistant resin. Is a feature.
  • the solvent is a mixed solvent
  • the low boiling point solvent according to the present invention is used in an amount of 55% by mass or more, preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the solvent. It is preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more. Of course, if it is used alone, it becomes 100% by mass.
  • Solvents useful for forming a resin solution (dope) when a transparent heat resistant resin is produced by a solution casting film forming method may be used as long as they dissolve the transparent heat resistant resin and other additives at the same time.
  • a chlorinated solvent dichloromethane
  • a non-chlorinated solvent methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3,
  • Examples of the low boiling point solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower according to the present invention include dichloromethane (40 ° C.), ethyl acetate (77 ° C.), methyl ethyl ketone (79 ° C.), tetrahydrofuran (66 ° C.), acetone (56. And at least one selected from 1,3-dioxolane (75 ° C.) as a main solvent (the parentheses each represent a boiling point).
  • a poor solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, or o-dichlorobenzene may be used to the extent that the transparent heat resistant resin according to the present invention does not precipitate.
  • additives can be added to the dope containing the transparent heat resistant resin according to the present invention. Additives that can be used are described below.
  • a heat conductive filler may be added as long as the effect of the present invention is not impaired. Thereby, the heat conductivity of a transparent heat resistant laminated film can be raised.
  • the thermally conductive filler is preferably a highly thermally conductive filler, and specifically includes aluminum, copper, nickel, silica, diamond, alumina, magnesia, beryllia, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, and silicon carbide.
  • the filler shape is not particularly limited, such as a spherical or plate-like material, or a needle shape. Among these, at least one filler selected from silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, and magnesia is preferable.
  • fine particles of an inorganic compound or fine particles of a resin examples include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, silicic acid Examples thereof include magnesium and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.
  • the average primary particle size of the fine particles is preferably in the range of 5 to 400 nm, and more preferably in the range of 10 to 300 nm. These may be mainly contained as secondary aggregates having a particle size in the range of 0.05 to 0.3 ⁇ m. If the particles have an average particle size in the range of 80 to 400 nm, the primary particles are not aggregated. It is also preferable that it is contained.
  • the content of these fine particles in the film is preferably in the range of 0.01 to 1% by mass, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5% by mass.
  • the surface contains this amount of fine particles.
  • Silicon dioxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (Nippon Aerosil Co., Ltd.). it can.
  • Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
  • resin fine particles examples include silicone resin, fluororesin and acrylic resin.
  • Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable.
  • Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 are commercially available and can be used.
  • Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the haze of the film low.
  • a dehydrating agent may be added to the dope containing the transparent heat resistant resin.
  • the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride, but acetic anhydride and / or anhydrous Benzoic acid is preferred.
  • the content of the dehydrating agent relative to the transparent heat resistant resin is preferably within a range where the content of dehydrating agent (mole) / the content of transparent heat resistant resin (mole) is 0.1 to 5.0.
  • a gelation retarder such as acetylacetone may be used in combination.
  • a fluorine-based or polysiloxane-based surfactant may be added to the dope containing the transparent heat-resistant resin.
  • a surfactant When a surfactant is added, a film with good surface smoothness can be easily obtained.
  • a commercially available product may be used as the surfactant, and examples of the fluorosurfactant include a mega-fac (registered trademark) series manufactured by DIC Corporation and a footer such as Neos Corporation's Footgent (registered trademark) series.
  • GENT registered trademark
  • polysiloxane surfactant examples include BYK-307, BYK-315, BYK-320, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-332, BYK-333, BYK manufactured by BYK-Chemie Japan Co., Ltd. -344 and the like.
  • a phenol-based, sulfur-based, phosphoric acid-based or phosphorous acid-based antioxidant may be added to the dope containing the transparent heat-resistant resin.
  • Various other functional materials may be added to the dope containing the transparent heat resistant resin.
  • Various functional materials include, for example, conductive materials such as carbon nanotubes and nano metal materials, ferroelectric materials such as barium titanate, and phosphors such as ZnS: Ag, ZnS: Cu, and Y 2 O 2 S: Eu. UV absorbers and the like.
  • a phosphorus flame retardant may be added to the dope containing a transparent heat resistant resin.
  • a flame retardance can be provided to a transparent heat resistant laminated film.
  • the phosphorus flame retardant for example, ammonium polyphosphate, phosphate ester, condensed phosphate ester, phenoxyphosphazene compound, phosphate ester amide, and the like can be used.
  • a phenoxyphosphazene compound for example, SPS-100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. can be used.
  • a flame retardant can be imparted by mixing a halogen type flame retardant, it is preferable to use a phosphorus-based flame retardant.
  • the film When the film is subjected to appropriate heat treatment, imidization in the polymer chain molecules and between the polymer chain molecules proceeds to improve the mechanical properties.
  • the optical film using polyimide changes in the absorption wavelength. The color changes with color.
  • the higher the L * value the lighter the overall color, so that the horizontal unevenness due to thickness unevenness is difficult to see, but the appearance is good. Since the progress of imidization is not sufficient, mechanical properties such as flex resistance and breaking strength of the film are deteriorated.
  • an L * value of 30 to 55 is good for maintaining good mechanical properties, and more preferably, L * The value should be 38-54.
  • the L * value of the film was measured using SM-7-CH manufactured by Suga Test Instruments. About each sample divided into 5 in the film width direction, the range of 30 mm x 30 mm centering on the center position of the width direction was cut out and measured, and it was set as the 5-point average value.
  • the L value is a minimum of 1 film for a film thickness of 50 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more for a film of less than 50 ⁇ m It is a value measured by overlapping the number of sheets.
  • a method of adjusting the heat treatment amount using a known means such as hot air or an electric heater (for example, an infrared heater). Can be mentioned.
  • a solution of a polyamic acid not containing a ring-closing catalyst and a dehydrating agent is cast into a film, and after heating and drying on a support, A thermal ring closure method in which the film is peeled off from the support and further imidized by drying and heat treatment at a high temperature can be used.
  • a solution of a polyamic acid containing a ring-closing catalyst and a dehydrating agent is cast to form a film, and after partially imidizing on the support to form a film, the film is peeled off from the support.
  • a chemical ring closure method in which heat drying / imidization and heat treatment are performed can also be used.
  • the ring-closing catalyst the above-mentioned tertiary amine or the like can be used.
  • heat treatment can be performed by using, for example, an infrared heater.
  • the infrared heater for example, a heater main body formed so that a filament is surrounded by an inner tube is covered with an outer tube, and a cooling fluid can be circulated between the heater main body and the outer tube.
  • the filament is energized and heated to 700 to 1200 ° C., and emits infrared light having a peak at a wavelength of about 3 ⁇ m.
  • the inner tube and the outer tube are made of quartz glass, borosilicate crown glass, or the like, and function as a filter that passes infrared light having a wavelength of 3.5 ⁇ m or less and absorbs infrared light having a wavelength exceeding 3.5 ⁇ m.
  • Such infrared heaters irradiate the film with infrared light having a wavelength of 3.5 ⁇ m or less through an inner tube or an outer tube when infrared light having a peak near 3 ⁇ m is emitted from the filament.
  • the mixed solvent in the film can be efficiently evaporated and the polyamic acid in the film can be imidized.
  • the inner tube and the outer tube absorb infrared rays having a wavelength exceeding 3.5 ⁇ m, but are cooled by the cooling fluid flowing through the flow path, so that the temperature can be maintained below the ignition point of the mixed solvent evaporating from the film. Is possible.
  • any of the above ring closure methods may be adopted, but the chemical ring closure method is a facility for containing a ring closure catalyst and a dehydrating agent in a polyamic acid solution.
  • the chemical ring closure method is a facility for containing a ring closure catalyst and a dehydrating agent in a polyamic acid solution.
  • the method for producing a transparent heat-resistant laminated film of the present invention comprises a step of preparing at least two kinds of dopes having different prescriptions prepared by dissolving a transparent heat-resistant resin in a solvent (dope preparation step) and 2 different in at least the prescriptions.
  • the step of evaporating the solvent from the cast film on the support (solvent evaporation step), the step of drying the obtained film (first drying step), and the step of stretching the film (stretching step) , A step of further drying the stretched film (second drying step), a step of winding up the obtained transparent heat-resistant laminated film (winding step), and further, if necessary, heat treatment of the film for imidization It is preferably performed by (heating step) and the like.
  • this step is a step of preparing at least two types of dopes having different formulations, each of which contains a transparent heat resistant resin dissolved in a solvent.
  • the above-mentioned low boiling point solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower is used as the main solvent.
  • it may be dissolved in the same solvent or in different solvents. However, from the viewpoint of avoiding the influence of the mixing of the solvents between the layers, it is preferable to dissolve in the same solvent.
  • the prepared dope is guided to a filter by a liquid feed pump or the like and filtered.
  • the gel-like foreign matter in the dope is removed by filtering the dope at a temperature of the boiling point of the low boiling point solvent at 1 atm + 5 ° C. or higher.
  • a preferred temperature range is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and even more preferably 45 to 55 ° C.
  • FIG. 1 schematically shows a part of an apparatus used for co-casting according to the present invention.
  • the transparent heat-resistant laminated film of the present invention is obtained by laminating dopes (at least dope 1 and dope 2) by co-casting.
  • dopes at least dope 1 and dope 2
  • FIG. 1 a film having a three-layer structure using dope 1 and dope 2 is used. An example of forming the will be described.
  • the co-casting has a plurality of slits 13 and 15 (also referred to as skin layer slits) and slits 14 (also referred to as core layer slits) in the die part 11 of the co-casting die 10.
  • the skin layer dope 2 (17), the core layer dope 1 (18), and the skin layer dope 2 (19) are simultaneously cast on the metal support 16 from the respective slits.
  • a multilayer web 20 having the structure of layer 21 / core layer 22 / skin layer 23 is formed.
  • a transparent heat resistant laminated film can be formed by evaporating the solvent from the transparent multilayered structure web 20 to form a film and peeling it from the metal support 16.
  • the surface temperature of the metal support is preferably 10 to 70 ° C., and the temperature of the solution is preferably 25 to 60 ° C. Further, the temperature of each solution is preferably the same as or higher than the temperature of the support.
  • the more preferable range of the temperature of the metal support depends on the solvent to be used, but 20 to 60 ° C, and the more preferable range of the solution temperature is 30 to 50 ° C.
  • Casting can also be performed by preparing a plurality of dopes and casting the plurality of dopes on a smooth band or drum as a support.
  • two or more kinds of dopes may be cast on the support at the same time, or separately on the support.
  • the dope on the support side can be cast first and dried to some extent on the support, and then overlaid on the support.
  • a film having a laminated structure can be produced by appropriately combining simultaneous casting (also referred to as co-casting) and sequential casting.
  • a known co-casting method can be used.
  • a film may be produced by casting and laminating a dope containing a transparent heat-resistant resin from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the metal support. The methods described in JP-A Nos. 158414, 1-122419 and 11-198285 can be applied.
  • the film may be formed by casting a dope containing a transparent heat-resistant resin from two casting ports. For example, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61- No. 947245, JP-A No. 61-104413, JP-A No. 61-158413, and JP-A No. 6-134933.
  • the metal support in casting (cast) preferably has a mirror-finished surface, and the support is a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting, or a metal support such as a stainless steel belt or a stainless steel belt. Is preferably used.
  • the cast width can be in the range of 1 to 4 m, preferably in the range of 1.5 to 3 m, more preferably in the range of 2 to 2.8 m. Note that the support may not be made of metal.
  • the traveling speed of the metal support is not particularly limited, but is usually 5 m / min or more, preferably 10 to 180 m / min, particularly preferably 80 to 150 m / min. As the traveling speed of the metal support increases, entrained gas is more likely to be generated, and the occurrence of film thickness unevenness due to disturbance is more pronounced.
  • the traveling speed of the metal support is the moving speed of the outer surface of the metal support.
  • the die has a shape that becomes gradually narrower toward the discharge port in the vertical cross section with respect to the width direction.
  • the die usually has tapered surfaces on the downstream side and the upstream side in the lower traveling direction, and a discharge port is formed in a slit shape between the tapered surfaces.
  • a die made of metal is preferably used, and specific examples include stainless steel, titanium, and the like. In the present invention, when manufacturing films having different thicknesses, it is not necessary to change to dies having different slit gaps.
  • a pressure die that can adjust the slit shape of the die portion of the die and easily make the film thickness uniform.
  • the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. Even when films with different thicknesses are continuously manufactured, the discharge rate of the dies is maintained at a substantially constant value. Therefore, when a pressure die is used, conditions such as extrusion pressure and shear rate are also substantially reduced. Maintained at a constant value. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and laminated.
  • Discharge rate of the dope from the die is preferably 200 ⁇ 720g / m 2, more preferably 400 ⁇ 650g / m 2.
  • the dope discharge amount from the die is maintained at a substantially constant value within the above range.
  • the discharge amount is 200 g / m 2 or more, the cast film is not easily affected by disturbances such as vibration and wind, so that the film thickness unevenness can be sufficiently prevented.
  • the discharge amount is 720 g / m 2 or less, the shrinkage does not occur excessively and the film thickness unevenness due to the contraction does not occur, and thus the film thickness unevenness can be sufficiently prevented.
  • solvent evaporation step is a preliminary drying step which is performed on a metal support and the cast film is heated on the metal support to evaporate the solvent.
  • a method of blowing heated air from the casting membrane side and the back side of the metal support by a dryer a method of transferring heat from the back side of the metal support by a heating liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat Etc.
  • a method of appropriately selecting and combining them is also preferable.
  • the surface temperature of the metal support may be the same as a whole or may vary depending on the position.
  • drying of the web on the metal support may be performed at a temperature of (T-1) ° C. or lower when the boiling point of the low boiling point solvent according to the present invention is T ° C.
  • T ° C a temperature of (T-1) ° C. or lower when the boiling point of the low boiling point solvent according to the present invention is T ° C.
  • T ° C a temperature of (T-1) ° C. or lower when the boiling point of the low boiling point solvent according to the present invention is T ° C.
  • T ° C a temperature of the heated air when the heated air is blown by a dryer is preferably in the range of 10 to 70 ° C.
  • a higher temperature is preferable because the drying speed of the cast film can be increased.
  • the temperature is too high, the cast film may foam or the planarity may deteriorate. Therefore, it is preferable to adjust appropriately according to the resin and solvent used.
  • the solvent evaporation step it is preferable to dry the cast film until the residual solvent amount is 10 to 150% by mass from the viewpoint of the peelability of the cast film and the transportability after peeling.
  • the residual solvent amount can be expressed by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100
  • M is a mass at a predetermined time of the casting membrane (film)
  • N is a mass when M is dried at 115 ° C. for 1 hour.
  • M when calculating the amount of residual solvent achieved in the solvent evaporation step is the mass of the cast film immediately before the peeling step.
  • the peeling tension when peeling the metal support from the casting film is usually in the range of 60 to 400 N / m. However, if wrinkles are likely to occur during peeling, peeling is performed with a tension of 190 N / m or less. It is preferable.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of ⁇ 50 to 60 ° C., more preferably in the range of 10 to 40 ° C., and in the range of 15 to 40 ° C. Is most preferred.
  • the peeled film may be sent directly to the stretching process, or may be sent to the stretching process after being sent to the first drying process so as to achieve a desired residual solvent amount.
  • the film is sequentially sent to the first drying step and the stretching step after the peeling step.
  • the first drying step is a drying step in which the film is heated and the solvent is further evaporated.
  • the drying means is not particularly limited, and for example, hot air, infrared rays, a heating roller, microwaves and the like can be used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to dry with hot air or the like while transporting the film with rollers arranged in a staggered manner.
  • the drying temperature is preferably in the range of 30 to 200 ° C., taking into account the amount of residual solvent and the stretching ratio during transportation.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages. Moreover, when performing biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching may be performed and you may implement in steps.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible.
  • the residual solvent amount at the start of stretching is preferably in the range of 2 to 50% by mass.
  • the film thickness deviation is small and preferable from the viewpoint of flatness, and if it is within 50% by mass, the surface unevenness is reduced and the flatness is improved.
  • the film may be stretched in the longitudinal direction and / or the lateral direction, preferably in the lateral direction so that the film thickness after stretching is in a desired range.
  • the film is preferably stretched in a temperature range of (TgL ⁇ 200) to (TgH + 50) ° C., where TgL is the lowest Tg of the glass transition point (Tg) and TgH is the highest Tg. If it extends in the said temperature range, since a extending
  • the stretching temperature is more preferably in the range of (TgL ⁇ 150) to (TgH + 40) ° C.
  • a film having self-supporting property peeled from a support can be stretched in the longitudinal direction by regulating the running speed with a stretching roller.
  • the draw ratio in the longitudinal direction is preferably 1.03 to 2.00 times, more preferably 1.10 to 1.80 times, still more preferably 1.20 to 1.60 times in the temperature range of 30 to 250 ° C. is there.
  • the entire width of the film is held with clips or pins in the width direction in the entire drying process or a part of the process as disclosed in JP-A-62-46625.
  • a method of drying while drying (referred to as a tenter method), among which a tenter method using a clip is preferably used.
  • the film stretched in the longitudinal direction or the unstretched film is preferably introduced into the tenter in a state where both ends in the width direction are held by the clip, and stretched in the width direction while running with the tenter clip.
  • the stretching ratio in the width direction is not particularly limited, but is preferably 1.03 to 2.00 times, more preferably 1.10 to 1.80 times, and still more preferably 1.20 to 1.0 times in a temperature range of 30 to 300 ° C. 1.60 times.
  • stretching in the width direction stretching in the width direction of the film at a stretching speed of 50 to 1000% / min is preferable from the viewpoint of improving the flatness of the film.
  • the stretching speed is 50% / min or more, the planarity is improved and the film can be processed at high speed, which is preferable from the viewpoint of production aptitude, and if it is within 1000% / min, the film is broken. Can be processed without any problem.
  • More preferable stretching speed is in the range of 100 to 500% / min.
  • the stretching speed is defined by the following formula.
  • Stretching speed (% / min) [(d 1 / d 2 ) ⁇ 1] ⁇ 100 (%) / t
  • d 1 is the width dimension in the stretching direction of the resin film after stretching
  • d 2 is the width dimension in the stretching direction of the resin film before stretching
  • t is the time (min) required for stretching. .
  • the stretching step usually, after stretching, holding and relaxation are performed. That is, in this step, it is preferable to perform a stretching step for stretching the film, a holding step for holding the film in a stretched state, and a relaxation step for relaxing the film in the stretched direction in this order.
  • the drawing at the draw ratio achieved in the drawing step is held at the drawing temperature in the drawing step.
  • the relaxation stage the stretching in the stretching stage is held in the holding stage, and then the stretching is relaxed by releasing the tension for stretching.
  • the relaxation step may be performed at a temperature lower than the stretching temperature in the stretching step.
  • Second drying step Next, the stretched film is heated and dried.
  • a means for preventing the mixing of used hot air by installing a nozzle that can exhaust used hot air (air containing solvent or wet air) is also preferably used.
  • the hot air temperature is more preferably in the range of 40 to 350 ° C.
  • the drying time is preferably about 5 seconds to 30 minutes, more preferably 10 seconds to 15 minutes.
  • the heating and drying means is not limited to hot air, and for example, infrared rays, heating rollers, microwaves, etc. can be used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to dry with hot air or the like while transporting the film with rollers arranged in a staggered manner.
  • the drying temperature is more preferably in the range of 40 to 350 ° C. in consideration of the residual solvent amount, the stretching ratio during conveyance, and the like.
  • the second drying step it is preferable to dry the film until the residual solvent amount is 0.5% by mass or less.
  • the winding step is a step of winding the obtained film and cooling it to room temperature.
  • the winding machine may be a commonly used one, and can be wound by a winding method such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, or the like.
  • the thickness of the film is not particularly limited, and is preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly 7 to 50 ⁇ m, for example.
  • both ends of the film sandwiched between tenter clips when stretched and conveyed may be slit.
  • the slit end is preferably reused as a return material.
  • the recycled material refers to a portion that is formed into a film and is reused as a raw material for some reason, and the slit end (also referred to as an ear), or the feeding / termination of production.
  • a film that is not suitable as a product due to an appearance problem such as a scratch or a streak is exemplified.
  • the slit film edge is finely cut to a width of 1 to 30 mm, then dissolved in a solvent and reused.
  • the ratio of the portion of the formed film that is reused as a recycled material is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and still more preferably 30 to 70% by mass.
  • the input amount varies slightly depending on the amount of return material generated during the film forming process or finally, but the mixing ratio of the returned material to the total solid content in the dope is usually about 10 to 50% by mass, preferably It is about 15 to 40% by mass.
  • the mixing ratio of the recycled materials is preferably as constant as possible for production stability.
  • Each step from the solvent evaporation step to the winding step described above may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Moreover, each process, especially a drying process and a extending process, are performed in consideration of the explosion limit concentration of the solvent in the atmosphere.
  • Heating step After the winding step, the film dried in the second drying step is further heat-treated in order to improve imidization in the polymer chain molecules and between the polymer chain molecules to improve mechanical properties.
  • a heating step can also be performed.
  • the dope is prepared using polyimide (imidation rate 100%) or when the imidation rate of the film becomes 100% by performing the second drying step, the residual stress of the film It is also preferable to carry out a heating step for the purpose of relaxing.
  • the said 2nd drying process may serve as a heating process.
  • the heating means is performed using a known means such as hot air, an electric heater, or a microwave.
  • a known means such as hot air, an electric heater, or a microwave.
  • the electric heater the above-described infrared heater can be used.
  • the heat treatment conditions are such that the heater output and hot air temperature are adjusted so that the film L * value is 30 to 55, and the final treatment condition is within the temperature range of 200 to 450 ° C., and the range of 30 seconds to 1 hour. It is preferable to carry out as appropriate. Thereby, the dimensional stability of a polyimide film can be improved.
  • the heating step if the film is heated rapidly, defects such as an increase in surface defects occur, and therefore it is preferable to select the heating method as appropriate.
  • the heating step is preferably performed in a low oxygen atmosphere.
  • the heating temperature in the second drying step and the heating step exceeds 450 ° C.
  • the energy required for heating becomes very large, resulting in an increase in manufacturing cost and an increase in environmental load.
  • the following is preferable.
  • the transparent heat-resistant laminated film of the present invention is preferably long, specifically, preferably has a length of about 100 to 10,000 m, and is wound up in a roll shape.
  • the width of the transparent heat resistant laminated film of the present invention is preferably 1 m or more, more preferably 1.4 m or more, and particularly preferably 1.4 to 4 m.
  • the film thickness is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m from the viewpoints of strength and transparency as a flexible printed board and retardation (also referred to as retardation). If the film thickness is 10 ⁇ m or more, a certain level of film strength and retardation can be exhibited. If the film thickness is 100 ⁇ m or less, it has a desired retardation and is flexible as a printed circuit board.
  • the flexible printed circuit board of the present invention uses a transparent heat resistant laminated film produced by the method for producing a transparent heat resistant laminated film of the present invention as a base film, It is obtained by pressure-bonding a metal foil to this via an adhesive.
  • the adhesive used here include acrylic, polyimide, and epoxy adhesives.
  • the metal foil that is thermocompression bonded with the transparent heat-resistant laminated film via an adhesive is preferably a copper foil from the viewpoint of cost reduction, but other aluminum, gold, silver, aluminum, nickel, tin, etc. Metal foil may be used.
  • the transparent heat-resistant laminated film of the present invention is also suitable as a flexible display substrate and a flexible display front plate, and is applied to a substrate or front plate of an organic electroluminescence display element to be provided in an organic electroluminescence display device. It is also preferable.
  • LED lighting device of the present invention is not particularly limited as long as it is made of the transparent heat resistant laminated film produced by the method for producing a transparent heat resistant laminated film of the present invention. Absent.
  • the LED illumination device covers a step of preparing a flexible printed board having a metal part using the transparent heat-resistant laminated film according to the present invention, a step of fixing an LED chip on the board, and a metal part.
  • the coating composition for the barrier layer is applied to form the barrier layer
  • the composition for the wavelength conversion layer containing the transparent resin and the phosphor particles is applied so as to cover the LED chip, and the wavelength conversion layer is applied. It is formed by a forming process or the like.
  • Organic electroluminescence display device In the organic electroluminescence display device of the present invention, a transparent heat resistant laminated film produced by the method for producing a transparent heat resistant laminated film of the present invention, a flexible display substrate comprising the same, Or it is preferable to have equipped with the front plate for flexible displays.
  • JP2013-157634A, JP2013-168552A, JP2013-177361A, and JP2013-13A for example, JP2013-157634A, JP2013-168552A, JP2013-177361A, and JP2013-13A.
  • Example 1 ⁇ Preparation of transparent heat resistant laminated film 101>
  • Polyimide 1-1 KPI-MX300F manufactured by Kawamura Sangyo Co., Ltd. (weight average molecular weight 200,000, glass transition temperature Tg: 354 ° C.)
  • Polyimide 1-2 manufactured by SOMAR Corporation: SPIIXAREA TP001 (weight average molecular weight 70,000, glass transition temperature Tg: 340 ° C.)
  • Polyimide 1-3 Somaru Corporation: SPIIXAREA TP002 (weight average molecular weight 70,000, glass transition temperature Tg: 310 ° C.)
  • Polyimide 1-4 Somaru Corporation: SPIIXAREA TP003 (weight average molecular weight 70,000, glass transition temperature Tg: 274 ° C.)
  • [Synthesis of Polyimide 1-5] In a 300 mL 5-neck glass round-bottom flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen inlet tube,
  • Polyimide 1-5 had a weight average molecular weight of 150,000 and a glass transition temperature Tg of 297 ° C.
  • the separable flask was charged with 223.5 g of N, N-dimethylacetamide (DMAC) as a polymerization solvent, and diamine 1 (2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine) described in [Chemical Formula 18] was added thereto. Dissolve 40.0 g (0.125 mol). To this solution, 55.5 g (0.125 mol) of acid anhydride 1 (9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorenic dianhydride) described in [Chemical Formula 18] was added and stirred. It was completely dissolved. After complete dissolution, the charged concentration of the aromatic diamine compound and aromatic tetracarboxylic dianhydride in this reaction solution is 30% by mass with respect to the total reaction solution.
  • DMAC N, N-dimethylacetamide
  • Polyimide 2-1 having a fluorene skeleton had a weight average molecular weight of 200,000, an imidization ratio of 100%, and a glass transition temperature Tg of 320 ° C.
  • Polyimide 2-2 was prepared in the same manner as in the synthesis of polyimide 2-1, except that diamine 2 and acid dianhydride 2 were used.
  • Polyimide 2-2 having a fluorene skeleton had a weight average molecular weight of 150,000, an imidization ratio of 100%, and a glass transition temperature Tg of 260 ° C.
  • Polyimide 2-3 was prepared in the same manner as in the synthesis of polyimide 2-1, except that diamine 3 and acid dianhydride 3 were used.
  • Polyimide 2-3 having a fluorene skeleton had a weight average molecular weight of 140,000, an imidization ratio of 100%, and a glass transition temperature Tg of 300 ° C.
  • the diamine or its derivative and the acid anhydride or its derivative used for the synthesis of the polyimides 2-1 to 2-3 are shown below.
  • a core layer dope having the following composition was prepared. First, dichloromethane and ethanol were added to the pressure dissolution tank. The polyimide 1-1 prepared above was charged into a pressure dissolution tank containing a solvent while stirring. While this was heated and stirred, it was completely dissolved, and this was dissolved in Azumi Filter Paper No. After filtration using 244, the remaining ingredients were added and stirred to dissolve to prepare the dope.
  • composition of dope Dichloromethane 340 parts by mass Ethanol 10 parts by mass Polyimide 1-1 100 parts by mass [Preparation of skin layer dope]
  • a skin layer dope having the following composition was prepared. First, dichloromethane (MC) and ethanol (ETOH) were added to the pressure dissolution tank. The polyimide 2-1 prepared above was charged into a pressure dissolution tank containing a solvent while stirring. While this was heated and stirred, it was completely dissolved, and this was dissolved in Azumi Filter Paper No. After filtration using 244, the remaining ingredients were added and stirred to dissolve to prepare the dope.
  • MC dichloromethane
  • ETOH ethanol
  • the dope was formed on a stainless steel belt support at a temperature of 30 ° C. and a width of 1500 mm using the co-casting die shown in FIG.
  • the core layer had a dry layer thickness of 19 ⁇ m and the skin layer had a dry layer thickness of 3 ⁇ m, and was uniformly cast in a three-layer structure of skin layer / core layer / skin layer.
  • the drying temperature on the stainless steel belt was controlled at 30 ° C.
  • the stretched film was dried at a drying temperature at which the residual solvent amount was less than 0.1% by mass with a transport tension of 100 N / m and a drying time of 15 minutes, to obtain a film having a three-layer structure with a dry film thickness of 25 ⁇ m.
  • the obtained film was wound up to obtain a transparent heat resistant laminated film 101.
  • the dope is prepared by using polyimide 1-1 for layer 1 and polyimide 1-4 for layer 2, so that the dry film thickness is 12.5 ⁇ m respectively.
  • a transparent heat resistant laminated film 115 was produced in the same manner except that the film was formed in a two-layer structure.
  • the haze value is less than 1.0%, and the total light transmittance is 85% or more, which is a preferable characteristic for a transparent film.
  • the transparent heat-resistant laminated film of the present invention has high transparency without whitening during film formation. Further, the YI value (yellow index: yellowness index) of the transparent heat-resistant laminated film of the present invention was measured by the above-described test method. It was also an excellent film.
  • Example 2 [Synthesis of Polyarylate 1] After adding 2514 parts by mass of water to a reaction vessel equipped with a stirrer, 22.7 parts by mass of sodium hydroxide and 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl as an aromatic dialcohol component ) 35.6 parts by mass of fluorene (BCF), 18.5 parts by mass of 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane (TMBPA), p-tert-butylphenol (PTBP) as a molecular weight regulator 0.049 part by mass was dissolved, and 0.34 part by mass of a polymerization catalyst (tributylbenzylammonium chloride) was added and stirred.
  • BCF fluorene
  • TMBPA 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • the obtained organic phase was washed with twice the amount of ion-exchanged water of the organic phase for each washing, and then the operation of separating the organic phase and the aqueous phase was repeated.
  • the washing was terminated when the electric conductivity of the washing water became less than 50 ⁇ S / cm.
  • the organic phase after washing was put into a hot water tank equipped with a homomixer at 50 ° C., and methylene chloride was evaporated to obtain a powdery polymer. Furthermore, dehydration and drying were performed to obtain polyarylate 1.
  • Polyarylate 1 had a weight average molecular weight of 70,000 and a glass transition temperature Tg of 271 ° C.
  • polyether 1 After cooling to room temperature (25 ° C.), the purified salt was removed with filter paper, the filtrate was poured into methanol for reprecipitation, and the filtrate (residue) was isolated by filtration. The obtained filtrate was vacuum-dried overnight at 60 ° C. to obtain polyether 1 as a white powder. Polyether 1 had a weight average molecular weight of 94,000 and a glass transition temperature Tg of 275 ° C.
  • ⁇ Preparation of transparent heat resistant laminated films 202 to 204> In the production of the transparent heat resistant laminated film 201, a transparent heat resistant laminated film 202 was produced in the same manner except that the synthesized polyether 1 was used instead of the polyarylate 1.
  • transparent heat-resistant laminated films 203 and 204 having the constitution shown in Table 2 were prepared using N, N-dimethylformamide instead of dichloromethane as a solvent.
  • Example 3 Preparation of transparent heat resistant laminated film 301>
  • the transparent heat resistant laminated film was similarly prepared except that the solvent used was dichloromethane, which was a mixed solvent of dichloromethane: N, N-dimethylformamide (mass ratio 7: 3).
  • a film 301 was produced.
  • Transparent heat resistant laminated films 302 and 303 were produced in the same manner except that polyarylate 1 and polyether 1 were used in place of polyimide 2-1, in producing transparent heat resistant laminated film 301.
  • a transparent heat resistant laminated film 304 was produced in the same manner except that a mixed solvent of dichloromethane: N, N-dimethylformamide (mass ratio 5: 5) was used.
  • the transparent heat-resistant laminated film of the present invention reproduces Example 1 as long as the boiling point of the main solvent is 80 ° C. or less, even if the solvent is a mixed solvent, and is transparent without whitening during film formation. I found it expensive. Moreover, the transparent heat-resistant laminated film 304 which did not use the low boiling point solvent whose boiling point is 80 degrees C or less as a main solvent as a solvent was inferior in haze and a total light transmittance.
  • Example 4 Preparation of transparent heat resistant laminated films 401-404>
  • transparent heat resistant laminated films 401 to 404 were produced in the same manner except that the draw ratio during film formation was changed to the magnifications shown in Table 4.
  • a 20 mass% chromium-nickel alloy layer having an average thickness of 230 mm is metallized by direct current sputtering using a sputtering facility comprising an unwinder, a sputtering device, and a winder. It was formed as a thin film. Further, similarly, a copper thin film having an average thickness of 1000 mm was formed on the metal thin film.
  • the copper plating bath used was a copper sulfate plating bath with a copper concentration of 23 g / L, and the bath temperature during plating was 27 ° C.
  • the plating tank is a multi-structure tank in which a plurality of plating tanks are connected, and a transparent heat resistant laminated film provided with a metal layer on one side is continuously immersed in each tank by an unwinder and a winder. Electroplating was carried out while being conveyed. The conveying speed was 75 m / h, and the copper plating was performed by adjusting the average cathode current density of the plating tank to 1.0 to 2.5 A / dm 2 .
  • COF Chipon film
  • a wiring interval of 30 ⁇ m and a total wiring width of 15000 ⁇ m was prepared by a subtractive method using this metal-coated transparent heat-resistant laminated film.
  • An IC chip was mounted on this, and the electrodes on the surface of the IC chip and the lead portions of the wiring were subjected to wire bonding at 400 ° C. for 0.5 seconds using a wire bonding apparatus. At this time, the proportion of defective bonding between the lead generated in the inner lead portion and the transparent heat-resistant laminated film was 0.0001%.
  • the temperature was set to ⁇ 20 ° C. in a low temperature constant temperature and humidity chamber (PL-4 manufactured by Espec Corp.), and an MIT tester was installed. Set the inside of the thermostatic chamber to -20 ° C, and measure the number of times until the energized state is cut off due to circuit breakage under the condition of load 500g, refraction angle 135 °, refraction cycle 175cpm, refraction part locality radius 0.38mm. The evaluation was based on the following criteria.
  • Example 5 With reference to the LED lighting manufacturing method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-22508, the flexible printed boards 401 to 404 manufactured in Example 4 were used to mount the LED lighting.
  • Each of the LED illuminations produced above was allowed to emit light at room temperature (about 25 ° C.) under a constant current condition of 2.5 mA / cm 2 , and the luminance of the front emission immediately after the start of emission (cd / m 2 ) was determined as the spectral radiance.
  • the LED lighting mounted with the transparent heat-resistant laminated film of the present invention had a front luminance of 1000 (cd / m 2 ) or more.
  • the transparent heat-resistant laminated film having the constitution of the present invention has high transparency, and the LED lighting device on which it is mounted has excellent front luminance.
  • Example 6 Using the transparent heat-resistant laminated films 101 to 115 produced in Example 1, the following hard coat layer was provided on one surface to produce transparent heat-resistant laminated films 101HC to 115HC with a hard coat layer.
  • the following hard coat layer coating composition 1 is filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 ⁇ m to prepare a hard coat layer coating solution, which is applied by a die coater, dried at 70 ° C., and an oxygen concentration of 1.0% by volume. While purging with nitrogen so as to be in the following atmosphere, the coating layer is cured using an ultraviolet lamp with an illuminance of the irradiation part of 300 mW / cm 2 and an irradiation amount of 0.3 J / cm 2 , and further, 130 ° C. in the heat treatment zone. And a heat treatment with a conveying force of 300 N / m for 5 minutes to form a hard coat layer having a dry film thickness of 7 ⁇ m.
  • Hard coat layer composition 1 The following materials were stirred and mixed to obtain hard coat layer coating composition 1.
  • Radical polymerizable fluororesin (FA) Cefal coat CF-803 (hydroxy (hydroxyl group) value 60, number average molecular weight 15000; manufactured by Central Glass Co., Ltd.)
  • Radical polymerization initiator Perbutyl O (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; manufactured by NOF Corporation)
  • Curing agent Sumidur N3200 (biuret type prepolymer of hexamethylene diisocyanate; manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) (Synthesis of radical polymerizable fluororesin (FA))
  • a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser and a dry nitrogen gas inlet was added to cefal coat CF-803 (1554 parts by mass),
  • organic EL display devices 101 to 115 were produced according to the following configuration.
  • a circularly polarizing plate is produced by laminating the polarizer, the following ⁇ / 4 retardation film, and the following protective film on the back side (viewing side) with a roll-to-roll so as to match in the longitudinal direction according to the following steps 1 to 5. did.
  • Step 1 The ⁇ / 4 retardation film and the stretched protective film 1 are immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried to saponify the side to be bonded to the polarizer. did.
  • Step 2 The polarizer was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
  • Step 3 Excess adhesive adhered to the polarizer in Step 2 was gently wiped, and this was placed on the ⁇ / 4 retardation film processed in Step 1.
  • Step 4 The ⁇ / 4 retardation film, the polarizer and the protective film laminated in Step 3 were bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveying speed of about 2 m / min.
  • Step 5 A sample obtained by bonding the polarizer, the ⁇ / 4 retardation film and the protective film prepared in Step 4 in a dryer at 80 ° C. was dried for 2 minutes to prepare a circularly polarizing plate.
  • ⁇ / 4 retardation film produced by the method described in paragraphs [0277] to [0287] of JP2013-101229A.
  • Protective film Konica Minolta KC4UY (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) (Production of organic electroluminescence display device) An organic electroluminescence (EL) display device having the configuration shown in FIG. 2 was produced.
  • the transparent heat-resistant laminated films 101 to 115 produced in Example 1 are used as the transparent substrate 31, and a reflective electrode made of chromium is used thereon, and ITO is used as the metal electrode (anode) on the reflective electrode. Then, the metal electrode 32 is formed, and the organic light emitting layer 33 is formed with poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) as a hole transport layer on the anode with a thickness of 80 nm by a sputtering method.
  • PEDOT polystyrene sulfonate
  • RGB light emitting layers 33R, 33G, and 33B (not shown) were formed to a thickness of 100 nm on the hole transport layer.
  • red light emitting layer 33R tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum (Alq 3 ) and a luminescent compound [4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6 (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran] ( DCM) were co-evaporated (mass ratio 99: 1) to form a thickness of 100 nm.
  • the green light emitting layer 33G Alq 3 as a host and a light emitting compound coumarin 6 (3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin) are co-evaporated (mass ratio 99: 1) to a thickness of 100 nm. Formed.
  • the blue light-emitting layer 33B was formed to have a thickness of 100 nm by co-evaporating BAlq and a light-emitting compound Perylene as a host (mass ratio 90:10).
  • calcium is deposited in a thickness of 4 nm by vacuum deposition as a first cathode having a low work function so that electrons can be efficiently injected onto the organic light emitting layer, and a second cathode is formed on the first cathode.
  • aluminum was formed to a thickness of 2 nm.
  • the aluminum used as the second cathode has a role to prevent calcium as the first cathode from being chemically altered when the transparent conductive film formed thereon is formed by sputtering. .
  • an organic light emitting layer was obtained.
  • a transparent conductive film having a thickness of 80 nm was formed on the cathode by a sputtering method to form a transparent electrode 34.
  • ITO was used as the transparent conductive film.
  • 200 nm of silicon nitride was deposited on the transparent electrode 34 by the CVD method to form the insulating layer 35, thereby producing an organic EL element unit.
  • a polyethylene terephthalate film with a gas barrier layer having a thickness of 20 ⁇ m is used as the gas barrier film 37, and a thermosetting liquid adhesive (epoxy resin) is used as a sealing layer 36 on one side of the gas barrier film 37.
  • a sealing unit having a thickness of 25 ⁇ m was produced.
  • the organic EL element unit formed from the transparent substrate 31 to the insulating layer 35 and the sealing unit were pressed and held for 5 minutes under a reduced pressure condition of 0.1 MPa at 90 ° C. Subsequently, the laminate was returned to the atmospheric pressure environment, and further heated at 90 ° C. for 30 minutes to cure the adhesive, whereby an organic EL display device B was produced.
  • the light-emitting area of the produced organic EL display device B was 1296 mm ⁇ 784 mm. Further, the front luminance when a DC voltage of 6 V was applied to the organic EL display element was 1200 cd / m 2 .
  • the front luminance is measured using a spectral radiance meter CS-1000 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., with the front luminance at 2 ° viewing angle and the optical axis of the spectral radiance meter aligned with the normal from the light emitting surface.
  • the range of visible light wavelength of 430 to 480 nm was measured, and the integrated intensity was taken.
  • the organic EL display device using the transparent heat-resistant laminated film of the present invention was excellent in contrast to the comparative example because of the high transparency of the film.
  • the transparent heat-resistant laminated film of the present invention has low haze and high light transmittance, it is suitable for flexible printed circuit boards, flexible display substrates, flexible display front plates, LED lighting devices, and organic electroluminescence display devices. .

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Abstract

　本発明の課題は、ヘイズが低く、光透過率の高い透明耐熱性積層フィルムの製造方法を提供することである。　本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法は、透明耐熱性樹脂をそれぞれ溶媒に溶解させている少なくとも処方の異なる２種のドープを調製する工程と、前記少なくとも処方の異なる２種のドープを支持体上に少なくとも２層で共流延して流延膜を形成する工程と、前記流延膜を前記支持体から剥離する工程とを有する透明耐熱性積層フィルムの製造方法であって、前記溶媒として沸点８０℃以下の低沸点溶媒を主溶媒として用いることを特徴とする。

Description

透明耐熱性積層フィルムの製造方法、透明耐熱性積層フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ＬＥＤ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
　本発明は、ヘイズが低く、光透過性が高い透明耐熱性積層フィルムの製造方法、透明耐熱性積層フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ＬＥＤ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
　近年、電子機器などの小型化、軽量化に伴いフレキシブル基板が用いられるようになってきた。
　例えば、照明用途としてもフレキシブル基板が求められており、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）照明装置用途の一般的なフレキシブル基板用フィルムとして、ポリイミドフィルムのような耐熱性に優れるフィルムが用いられる場合がある。
　また、耐熱性フィルムと金属箔などの接着性を確保するために、３層構成の耐熱性フィルムが知られている。例えば、コア層に非熱可塑性のポリイミド樹脂を用いて両表面に熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることで、ラミネートによって金属箔との接着が可能となるような積層フィルムである。当該積層フィルムは多層共流延によって製膜されており、前記樹脂を溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの高沸点溶媒を用いていた（例えば、特許文献１参照。）。
　しかしながら、前記多層共流延した積層フィルムは、支持体上での乾燥工程において層界面を通じて前記樹脂同士が混合して白濁し、ヘイズが上昇して光透過性が損なわれるという問題があり、透明性が劣っていた。したがって、透明性が要求されるデバイス用途への適用が難しかった。
国際公開第２０１２／０８１４７８号
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ヘイズが低く、光透過性が高い透明耐熱性積層フィルムの製造方法、透明耐熱性積層フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ＬＥＤ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、透明耐熱性樹脂をそれぞれ溶媒に溶解させている少なくとも処方の異なる２種のドープを調製する工程において、前記溶媒として特定の溶媒を用いることによって層界面での材料の混合を抑制し、ヘイズが低く、光透過性の高い透明耐熱性積層フィルムが得られることを見出した。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．透明耐熱性樹脂をそれぞれ溶媒に溶解させている少なくとも処方の異なる２種のドープを調製する工程と、前記少なくとも処方の異なる２種のドープを支持体上に共流延して流延膜を形成する工程と、前記流延膜を前記支持体から剥離する工程とを有する透明耐熱性積層フィルムの製造方法であって、
　前記溶媒として沸点８０℃以下の低沸点溶媒を主溶媒として用いることを特徴とする透明耐熱性積層フィルムの製造方法。
　２．前記透明耐熱性樹脂が、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアリレート、及びポリエーテルの中から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする第１項に透明耐熱性積層フィルムの製造方法。
　３．前記低沸点溶媒が、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、及び１，３－ジオキソランの中から選択される少なくとも１種を主溶媒として含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明耐熱性積層フィルムの製造方法。
　４．前記支持体上での流延膜の乾燥を、前記溶媒の沸点をＴ℃としたときに、（Ｔ－１）℃以下の温度で行うことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルムの製造方法。
　５．前記流延膜を前記支持体から剥離する工程の後に、前記流延膜を１．０３～２．００倍の範囲内で延伸する工程を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルムの製造方法。
　６．前記透明耐熱性積層フィルムの厚さを、１０～１００μｍの範囲内になるように調整することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルムの製造方法。
　７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする透明耐熱性積層フィルム。
　８．第７項に記載の透明耐熱性積層フィルムを具備していることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
　９．第７項に記載の透明耐熱性積層フィルムを具備していることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用基板。
　１０．第７項に記載の透明耐熱性積層フィルムを具備していることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用前面板。
　１１．第７項に記載の透明耐熱性積層フィルム又は第８項に記載のフレキシブルプリント基板を具備していることを特徴とするＬＥＤ照明装置。
　１２．第に７項記載の透明耐熱性積層フィルム、第９項に記載のフレキシブルディスプレイ用基板又は第１０項に記載のフレキシブルディスプレイ用前面板を具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
　本発明の上記手段により、ヘイズが低く、光透過性が高い透明耐熱性積層フィルムの製造方法、透明耐熱性積層フィルム、当該透明耐熱性積層フィルムを具備したフレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ＬＥＤ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　前記ドープを前記支持体上に少なくとも２層で共流延して流延膜を形成する際の透明耐熱性樹脂の混合について解析した結果、前記支持体上での乾燥温度が高いほど層間での混合の度合いが大きいということが分かった。これは恐らく高温乾燥するほど前記透明耐熱性樹脂の拡散が速くなることに起因しているものと考えられる。
　したがって、前記耐熱性樹脂の拡散を制御することができれば、層間での混合を抑制できると考え、前記ドープを調製する際の溶媒に着目して解析した結果、溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）などの高沸点溶媒ではなく、本発明に係る特定の沸点以下の低沸点溶媒を主溶媒として用いることによって、前記耐熱性樹脂の拡散を抑え、層界面での材料の混合を顕著に抑制できたものと推察される。
　さらに、前記耐熱性樹脂の拡散を制御するのに、前記支持体上での乾燥温度を低く調整することで、その効果をより向上することができたものと考えられる。
本発明に係る共流延に用いられる装置の模式図 有機エレクトロルミネッセンス表示装置の模式図
　本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法は、透明耐熱性樹脂をそれぞれ溶媒に溶解させている少なくとも処方の異なる２種のドープを調製する工程において、前記溶媒として特定の沸点以下の低沸点溶媒を主溶媒として用いることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１２までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記透明耐熱性樹脂が、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアリレート、及びポリエーテルの中から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、前記低沸点溶媒が、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、及び１，３－ジオキソランの中から選択される少なくとも１種を主溶媒として含むことが、層界面での材料の混合を顕著に抑制でき、白濁によるヘイズの上昇を抑え、高い光透過性を発現する上で好ましい。
　また、前記ドープを前記支持体上に少なくとも２層で共流延して流延膜を形成する工程において、前記支持体上での流延膜（ウェブともいう。）の乾燥を、前記溶媒の沸点をＴ℃としたときに、（Ｔ－１）℃以下の温度で行うことが、層界面での材料の混合をさらに抑制でき、さらに高い光透過性を有する透明耐熱性積層フィルムが得られる観点から、好ましい実施態様である。
　本発明の製造方法としては、前記前記流延膜を前記支持体から剥離する工程の後に、前記流延膜を１．０３～２．００倍の範囲内で延伸する工程を有することがフィルムに強度を付与したり位相差（リターデーション）を調整する上で好ましく、前記透明耐熱性積層フィルムの厚さが、１０～１００μｍの範囲内になるように調整することが、ＬＥＤ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置用のフレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、及びフレキシブルディスプレイ用前面板として、耐熱性に加えて、薄膜でありながら機械的強度を保持する観点から、好ましい。
　本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法によって製造された透明耐熱性積層フィルムムは、ＬＥＤ照明装置のフレキシブルプリント基板や有機エレクトロルミネッセンス表示装置のフレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板などに好適に具備される。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　≪本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法の概要≫
　本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法は、透明耐熱性樹脂をそれぞれ溶媒に溶解させている少なくとも処方の異なる２種のドープを調製する工程と、前記少なくとも処方の異なる２種のドープを支持体上に共流延して流延膜を形成する工程と、前記流延膜を前記支持体から剥離する工程とを有する透明耐熱性積層フィルムの製造方法であって、前記溶媒として沸点８０℃以下の低沸点溶媒を主溶媒として用いることを特徴とする。
　本発明でいう透明耐熱性樹脂の「透明」とは、当該透明耐熱性樹脂を用いて耐熱性積層フィルムを形成したときに、フィルムのヘイズ、全光線透過率、ＹＩ値（イエローインデックス）が下記に挙げる条件を満たすときに「透明」であると定義する。
　〈ヘイズ〉
　透明耐熱性積層フィルムは、厚さ２５μｍのサンプルを作製し、ヘイズが１％未満であるときに「透明」であるといい、当該ヘイズは０．５％未満であることが好ましく、０．３％未満であることがさらに好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、光学用途のフィルムとして、種々なデバイスに適用の幅が広がるという利点がある。
　フィルム試料について、２３℃・５５ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料１枚をＪＩＳ　Ｋ－７１３６に従って、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電色工業（株）製）を使用してヘイズと全光線透過率を測定する。
　本発明に係る透明耐熱性積層フィルムは、厚さ２５μｍのサンプルを作製し、全光線透過率が８０％以上であるときに「透明」といい、本発明の透明耐熱性積層フィルムをＬＥＤ照明装置や有機エレクトロルミネッセンス素子に具備する観点から、８５％以上であることがより好ましい。
　従来ポリイミドフィルムは、耐熱性に優れるが高い芳香環密度により、茶色又は黄色に色を呈し可視光線領域での透過率が低く、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。したがって、透明性が要求される分野においては、着色の程度を表すＹＩ値（イエローインデックス：黄色味の指数）は、透明耐熱性積層フィルムの厚さ２５μｍにおいて、２．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．３～２．０の範囲内であり、特に好ましくは０．３～１．６の範囲内である。前記ＹＩ値の範囲を達成するには、本発明に好ましい耐熱性樹脂であるポリイミド、ポリアミド酸、ポリアリレート、又はポリエーテルが、それぞれフルオレン骨格を有する構造であることが好ましい。
　イエローインデックスは、ＪＩＳ　Ｋ－７１０３に定められているフィルムのＹＩ（イエローインデックス：黄色味の指数）に従って求めることができる。
　具体的なイエローインデックス値の測定方法としては、厚さ２５μｍのサンプルを作製し、（株）日立ハイテクノロジーの分光光度計Ｕ－３２００と附属の彩度計算プログラム等を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下式に従ってイエローインデックス値を求める。
　　イエローインデックス（ＹＩ）＝１００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ
　＜本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法の構成＞
　最初に、本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法に用いる材料について、詳細に説明する。
　また、前記「少なくとも処方の異なる」とは、前記少なくとも処方の異なる２種のドープを支持体上に共流延して流延膜を形成する工程において、樹脂が混合しない程度に処方が異なることであって、透明耐熱性樹脂の構造は同一でも異なっていてもよいが、本発明では前記透明耐熱性樹脂の構造が異なることが好ましい。
　〔１〕透明耐熱性樹脂
　本発明の透明耐熱性積層フィルムは、透明耐熱性樹脂を用いることが特徴であり、当該透明耐熱性樹脂は、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアリレート、及びポリエーテルの中から選択される少なくとも１種の樹脂であることが、耐熱性及び透明性の観点から、好ましい。
　〔１－１〕ポリイミド又はポリアミド酸
　本発明に係る透明耐熱性樹脂は、ポリイミド又はポリアミド酸から選択されることが好ましい。
　本発明に用いられるポリイミド又はポリアミド酸としては、特に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、ポリイミド（Ａ）と称する。）又は下記一般式（１′）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸（以下、ポリアミド酸（Ａ′）と称する。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）及び（１′）中、Ｒは、芳香族炭化水素環若しくは芳香族複素環、又は、炭素数４～３９の４価の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基である。Φは、炭素数２～３９の２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＯＳｉ（ＣＨ３）２－、－Ｃ２Ｈ４Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を含有していても良い。
　Ｒで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、及びアンスラアントレン環等が挙げられる。
　また、Ｒで表される芳香族複素環としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。
　Ｒで表される炭素数４～３９の４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン－１，１，４，４－トリイル基、オクタン－１，１，８，８－トリイル基、デカン－１，１，１０，１０－トリイル基等の基が挙げられる。
　また、Ｒで表される炭素数４～３９の４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン－１，２，３，４－テトライル基、シクロペンタン－１，２，４，５－テトライル基、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトライル基、３，３′，４，４′－ジシクロヘキシルテトライル基、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基、３，６－ジフェニルシクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基等の基が挙げられる。
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記構造式において、ｎは、繰り返し単位の数を表し、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。また、Ｘは、炭素数１～３のアルカンジイル基、つまり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン－１，２－ジイル基であり、メチレン基が好ましい。
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Φで表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる基としては、例えば、下記構造式で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Φで表される基としては、結合基を有する炭素数２～３９の２価の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の組み合わせであることが好ましく、特に、以下の構造式で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ポリアミド酸（Ａ′）は、上記のとおり、ポリイミド（Ａ）のイミド結合の一部が解離した構造に当たり、ポリアミド酸（Ａ′）の詳細説明はポリイミド（Ａ）に対応させて考えることができるため、以下、代表的にポリイミド（Ａ）について詳細に説明する。
　前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、全ての繰り返し単位に対して好ましくは１０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％、特に好ましくは９０～１００モル％である。また、ポリイミド（Ａ）１分子中の一般式（１）の繰り返し単位の個数は、１０～２０００、好ましくは２０～２００であり、この範囲において、更にガラス転移温度が２３０～３５０℃であることが好ましく、２５０～３３０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（示差走査熱量分析装置）にて測定することができ、例えば示差走査熱量測定器（セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ－６２２０型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）にしたがい求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をガラス転移点（Ｔｇ）として求めることができる。
　ポリイミド（Ａ）は、芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミン又はその誘導体とを反応させることにより得られる。
　脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸の誘導体としては、例えば、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　ジアミンの誘導体としては、例えば、ジイソシアネート、ジアミノジシラン等が挙げられる。ジアミン又はその誘導体のうち、ジアミンが好ましい。
　脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸等が挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂肪族テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。脂環式テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂環式テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキル基部位は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。特に好ましくは、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な塩を形成するため、高分子量化するためには塩の溶解性が比較的高い溶媒（例えばクレゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いることが好ましい。ところが、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでも、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を構成成分としている場合には、ポリアミド酸とジアミンの塩は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。
　他にも、例えば、４，４′－ビフタル酸無水物、４，４′－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４′－オキシジフタル酸無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ピグメントレッド２２４）１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン－１，８：２，７－テトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。
　芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ポリイミドの溶媒可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸又はその誘導体（特に二無水物）を併用しても良い。
　かかる他のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン等の芳香族系テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）；エチレンテトラカルボン酸等の炭素数１～３の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）等が挙げられる。
　本発明の透明耐熱フィルムの製造方法では、従来のポリイミド特有の着色を改善するのに、フルオレン骨格を有するポリイミド又はポリアミド酸を含有することが好ましい。当該フルオレン骨格を有するポリイミド又はポリアミド酸は、ジアミン又はその誘導体と酸無水物又はその誘導体とから形成され、当該ジアミン又は酸無水物のいずれか一方がフルオレン骨格を有する化合物であることが好ましい。
　なお、本発明でいうフルオレン骨格とは、以下の構造をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　市販のポリイミドフィルムは、分子間又は分子内の電荷移動相互作用に由来する可視光領域の吸収により、黄色から褐色に着色しているという問題がある。また、上記フィルムは、フィルム状に成形するのに、高温での熱処理を要するなど、プロセス負荷が高く成形性が低いという問題がある。具体的には、上記フィルムを形成するポリイミドは溶媒に対する溶解性が低く、ポリイミドをそのまま用いてフィルムを形成することが難しい。そのため、前記ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶媒溶液を用い、支持体への流延などによりフィルム状の塗膜とした後、該塗膜を４００℃程度の高温で熱処理することにより、塗膜中のポリアミド酸をイミド化し、ポリイミドからなるフィルムを得る必要がある。したがって着色が強いという問題があった。
　本発明では、好ましくはフルオレン骨格を有するポリイミド又はポリアミド酸を用いることによって、前記着色の問題を改善し、透明耐熱性積層フィルムを得ることができる。
　酸無水物のうち、フルオレン骨格を有する酸無水物としては、例えば、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－２－フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－２－メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－エチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－３－エチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－エチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－２－エチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－プロピルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－３－プロピルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－プロピルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－２－プロピルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－３－ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－２－ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－２－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、等を挙げることができる。これらの芳香族ビス（エーテル酸無水物）化合物のうち、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物等を挙げることができる。
　中でも、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、又は９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物を用いることが、耐熱性、透明性の観点で好ましい。
　ジアミンは、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでも良い。なお、本発明において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。
　芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３′－ジヒドロキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジメトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジクロロ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジフルオロ－４，４′－ジアミノビフェニル、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，４′－ジアミノジフェニルスルホン、４，４′－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（３－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）４－メチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，４－フェニレンジアミン、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３－アミノベンジルアミン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ビス（２－アミノフェニル）スルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′－ジアミノ－３，３′－ジメチルジフェニルメタン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－エチレンジアニリン、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′－ジエチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′，５，５′－テトラメチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２－ビス（４，４′－ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４′－ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
　ジアミン誘導体であるジイソシアネートとしては、例えば、上記芳香族又は脂肪族ジアミンとホスゲンを反応させて得られるジイソシアネートが挙げられる。
　また、ジアミン誘導体であるジアミノジシラン類としては、例えば上記芳香族又は脂肪族ジアミンとクロロトリメチルシランを反応させて得られるトリメチルシリル化した芳香族又は脂肪族ジアミンが挙げられる。
　以上のジアミン及びその誘導体は任意に混合して用いても良いが、それらの中におけるジアミンの量が５０～１００モル％となることが好ましく、８０～１００モル％となることがより好ましい。
　ジアミン又はその誘導体のうち、フルオレン骨格を有するジアミン又はその誘導体としては、芳香族ジアミンであることが好ましく、例えば、９，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－エチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－５－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－６－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－４－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、
　９，９－ビス〔４－（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
　９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－ｎ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－ｉ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－ｔ－ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－ｎ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－ｎ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－ｎ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－ｎ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－ｉ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－ｉ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－ｉ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－ｉ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－ｔ－ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－ｔ－ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－ｔ－ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－ｔ－ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
　９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－エチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３－エチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－エチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－エチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－エチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－エチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３－トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３，５－ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３，５－ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３，５－ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３，５－ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジ－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジ－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジ－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジ－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、
　９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－５－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－６－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－４－エチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－５－エチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－６－エチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－４－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－５－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－６－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－４－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－５－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－６－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－４－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－５－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－６－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－４－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン等が挙げられる。
　前記フルオレン骨格を有するポリイミド又はポリアミド酸は、ジアミン又はその誘導体と、酸無水物又はその誘導体として、前記ジアミンが、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９-ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン又は９，
９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレンのいずれかであることが好ましく、前記酸無水物が、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物又は９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物のいずれかであることが非着色性を向上する観点から、好ましい。
　ポリアミド酸は、適当な溶媒中で、前記テトラカルボン酸類の少なくとも１種類と、前記ジアミン類の少なくとも１種類を重合反応させることにより得られる。
　また、ポリアミド酸エステルは、前記テトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶媒中で前記ジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。更に、ポリアミド酸エステルは、上記のように得られたポリアミド酸のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得ることができる。
　前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物との反応は、従来知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリアミド酸を得ることができる。
　ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリアミド酸の収率が向上し得る。
　溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリアミド酸溶液の粘度に応じて適宜設定する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の質量は、特段の制限はないが、全溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。
　反応温度は、特段の制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、特段の制限はないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。
　この反応で用いられる重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等の非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン及びイソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール及びクレゾールのようなフェノール系溶媒、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。重合溶媒としては、１種のみを用いることもできるし、２種類以上の溶媒を混合して用いることもできる。
　また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合反応を制御しても良い。
　ポリイミドは、後述するように、ポリアミド酸溶液を流延したフィルムに対して加熱処理を行うか、閉環触媒を混合したポリアミド酸溶液を支持体上に流延してイミド化させることにより得られる。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン及びイソキノリン、ピリジン、ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも１種のアミンを使用することが好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が、０．５～８．０となる範囲が好ましい。
　上記のようにして構成されるポリアミド酸又はポリイミドは、フィルムを形成する観点から、重量平均分子量３００００～１００００００のものが用いられる。
　また、ポリアミド酸は、流延時においてイミド化されていても良く、流延時のイミド化率としては１０～１００％であることが好ましい。ここで、イミド化率としては、フーリエ変換赤外分光法により得られたピークから下記式で求めることができる。
　　式（Ａ）：（Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）
　上記式（Ａ）中、Ｃは、ポリアミド酸又はポリイミドのドープの１３７０ｃｍ－１の吸収ピーク高さを表し、Ｄは、ポリアミド酸又はポリイミドのドープの１５００ｃｍ－１の吸収ピーク高さを表し、Ｅは、ポリイミドフィルムの１３７０ｃｍ－１の吸収ピーク高さを表し、Ｆは、ポリイミドフィルムの１５００ｃｍ－１の吸収ピーク高さを表す。
　流延時のポリアミド酸のイミド化率を１０～１００％とすることで、イミド化率０％のポリアミド酸を用いて流延膜を形成した後にイミド化させる方法よりも、低弾性率のポリイミドフィルムを得ることができる。
　〔１－２〕ポリアリレート
　本発明に係る透明耐熱性樹脂は、ポリアリレートから選択されることが好ましい。
　〈ポリアリレート〉
　ポリアリレートは、少なくとも芳香族ジアルコール成分単位と芳香族ジカルボン酸成分単位とを含む。
　（芳香族ジアルコール成分単位）
　芳香族ジアルコール成分単位を得るための芳香族ジアルコールは、好ましくは下記一般式（２）で表されるビスフェノール類、より好ましくは下記一般式（２’）で表されるビスフェノール類である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（２）及び（２’）のＬは、２価の有機基である。２価の有機基は、好ましくは単結合、アルキレン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＣＲ１Ｒ２－（Ｒ１とＲ２は互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成する）である。
　アルキレン基は、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基であり、その例には、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が含まれる。アルキレン基は、ハロゲン原子やアリール基等の置換基をさらに有してもよい。
　－ＣＲ１Ｒ２－のＲ１及びＲ２は、それぞれ互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成している。脂肪族環は、好ましくは炭素数５～２０の脂肪族炭化水素環であり、好ましくは置換基を有してもよいシクロヘキサン環である。芳香族環は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素環であり、好ましくは置換基を有してもよいフルオレン環である。置換基を有してもよいシクロヘキサン環を形成する－ＣＲ１Ｒ２－の例には、シクロヘキサン－１，１－ジイル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－１，１－ジイル基等が含まれる。置換基を有してもよいフルオレン環を形成する－ＣＲ１Ｒ２－の例には、下記一般式で表されるフルオレンジイル基が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（２）及び（２′）のＲは、独立して炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基である。ｎは、独立して０～４の整数、好ましくは０～３の整数である。
　Ｌがアルキレン基であるビスフェノール類の例には、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）等が含まれる。中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）等のイソプロピリデン含有ビスフェノール類が好ましい。
　Ｌが－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ２－であるビスフェノール類の例には、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ＴＭＢＰＳ）、ビス（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン等が含まれる。Ｌが－Ｏ－であるビスフェノール類の例には、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルが含まれ；Ｌが－ＣＯ－であるビスフェノール類の例には、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトンが含まれる。
　Ｌが－ＣＲ１Ｒ２－であり、かつＲ１とＲ２が互いに結合して脂肪族環を形成するビスフェノール類の例には、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）等のシクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類が含まれる。
　Ｌが－ＣＲ１Ｒ２－であり、かつＲ１とＲ２が互いに結合して芳香族環を形成するビスフェノール類の例には、９，９－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）、９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＸＦ）等のフルオレン骨格を有するビスフェノール類が含まれる。
　ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　これらの中でも、樹脂の溶剤に対する溶解性を高めたり、フレキシブルプリント基板に適用する際の透明耐熱性積層フィルムの金属との密着性を高めたりする観点では、例えば主鎖中に硫黄原子（－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ２－）を含有するビスフェノール類が好ましい。フィルムの耐熱性を高める観点では、例えば主鎖中に硫黄原子を含有するビスフェノール類や、シクロアルキレン骨格を有するビスフェノール類が好ましい。フィルムの複屈折を低減したり、耐摩耗性を高めたりする観点では、フルオレン骨格を有するビスフェノール類が好ましい。
　シクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類やフルオレン骨格を有するビスフェノール類は、イソプロピリデン基を含有するビスフェノール類と併用することが好ましい。その場合、シクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類又はフルオレン骨格を有するビスフェノール類と、イソプロピリデン基を含有するビスフェノール類との含有比率は、１０／９０～９０／１０（モル比）、好ましくは２０／８０～８０／２０（モル比）である。
　ポリアリレートは、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族ジアルコール成分以外の芳香族多価アルコール成分単位をさらに含んでもよい。芳香族多価アルコール成分の例には、特許第４５５１５０３号公報の段落〔００１５〕に記載の化合物が含まれる。具体的には、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２－メトキシフェノール、トリス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン等が含まれる。これらの芳香族多価アルコール成分単位の含有割合は、求められる特性に応じて適宜設定されうるが、芳香族ジアルコール成分単位及びそれ以外の芳香族多価アルコール成分単位の合計に対して例えば５モル％以下にし得る。
　〈芳香族ジカルボン酸成分単位〉
　芳香族ジカルボン酸成分単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸又はそれらの混合物であることが好ましい。
　フィルムの機械的特性を高める等の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物が好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の含有比率は、好ましくはテレフタル酸／イソフタル酸＝９０／１０～１０／９０（モル比）の範囲、より好ましくは７０／３０～３０／７０の範囲、さらに好ましくは５０／５０の範囲である。テレフタル酸の含有比率が上記範囲であると、十分な重合度を有するポリアリレートが得られやすく、十分な機械的特性を有するフィルムが得られやすい。
　ポリアリレートは、本発明の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位をさらに含んでもよい。そのような芳香族ジカルボン酸成分の例には、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４、４′－ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）アルカン、４，４′－ジカルボキシフェニルスルホン等が含まれる。テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位の含有割合は、求められる特性に応じて適宜設定されるが、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分単位及びそれら以外の芳香族ジカルボン酸成分単位の合計に対して例えば５モル％以下とすることができる。
　〈ガラス転移温度〉
　ポリアリレートのガラス転移温度は、２６０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、２６５℃以上３００℃未満であることがより好ましく、２７０℃以上３００℃未満であることがさらに好ましい。
　ポリアリレートのガラス転移温度は、同様に、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して測定される。具体的には、測定装置としてセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０を用いて、ポリアリレートの試料１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分の条件で測定することができる。
　ポリアリレートのガラス転移温度は、ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分の種類等によって調整される。ガラス転移温度を高めるためには、例えば芳香族ジアルコール成分単位として「主鎖に硫黄原子を含有するビスフェノール類由来の単位」を含むことが好ましい。
　〈固有粘度〉
　ポリアリレートの固有粘度は、０．３～１．０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．４～０．９ｃｍ３／ｇがより好ましく、０．４５～０．８ｃｍ３／ｇがさらに好ましく、０．５～０．７ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましい。ポリアリレートの固有粘度が０．３ｃｍ３／ｇ以上であると、樹脂組成物の分子量が一定以上となりやすく、十分な機械的特性や耐熱性を有するフィルムが得られやすい。ポリアリレートの固有粘度が１．０ｃｍ３／ｇ以下であると、製膜時の溶液粘度が過剰に高まるのを抑制できる。
　固有粘度は、ＩＳＯ１６２８－１に準拠して測定できる。具体的には、１，１，２，２－テトラクロロエタンに対し、ポリアリレート試料を濃度１ｇ／ｃｍ３となるように溶解させた溶液を調製する。この溶液の２５℃における固有粘度を、ウベローデ型粘度管を用いて測定する。
　ポリアリレートの製造方法としては、公知の方法であってよく、好ましくは水と相溶しない有機溶剤に溶解させた芳香族ジカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた芳香族ジアルコールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９，１９５９年、特公昭４０－１９５９号公報）である。
　ポリアリレートの含有量は、ポリアリレートフィルム全体に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
　〔１－３〕ポリエーテル
　本発明に係る透明耐熱性樹脂は、ポリエーテルから選択されることが好ましい。
　本発明に係るポリエーテルは、下記一般式（３）で表される構造単位（以下「構造単位（３）」ともいう。）及び下記一般式（４）で表される構造単位（以下「構造単位（４）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有することが好ましい。当該構造単位（ｉ）を有するポリエーテル（Ｉ）は、このため、耐着色性、耐熱性及び光透過性に優れる。また、後述する、構造単位（ｉ）を有し、特定の分子量を有するポリエーテル（II）は、低分子量成分が少ないため、耐着色性、耐熱性及び光透過性がさらに優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（３）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～１２の１価の有機基を示す。ａ～ｄは、それぞれ独立に０～４の整数を示し、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
　炭素数１～１２の１価の有機基としては、炭素数１～１２の１価の炭化水素基、並びに酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１～１２の１価の有機基等を挙げることができる。
　炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１～１２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　前記炭素数１～１２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１～５の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
　前記直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基及びｎ－ヘプチル基が挙げられる。
　前記炭素数３～１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３又は４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
　炭素数３～１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
　前記炭素数６～１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基及びナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
　酸素原子を含む炭素数１～１２の有機基としては、水素原子、炭素原子及び酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基又はエステル結合と炭化水素基とからなる総炭素数１～１２の有機基等を好ましく挙げることができる。
　エーテル結合を有する総炭素数１～１２の有機基としては、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルケニルオキシ基、炭素数２～１２のアルキニルオキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基及び炭素数２～１２のアルコキシアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びメトキシメチル基等が挙げられる。
　また、カルボニル基を有する総炭素数１～１２の有機基としては、炭素数２～１２のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
　エステル結合を有する総炭素数１～１２の有機基としては、炭素数２～１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
　窒素原子を含む炭素数１～１２の有機基としては、水素原子、炭素原子及び窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基及びベンズトリアゾール基等が挙げられる。
　酸素原子及び窒素原子を含む炭素数１～１２の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基及びベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
　前記一般式（３）におけるＲ１～Ｒ４としては、炭素数１～１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記一般式（４）中、Ｒ１～Ｒ４及びａ～ｄは、それぞれ独立に前記一般式（３）中のＲ１～Ｒ４及びａ～ｄと同義であり、Ｙは、単結合、－ＳＯ２－又は＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１～１２の１価の有機基又はニトロ基を示し、ｍは、０又は１を示す。ただし、ｍが０の時、Ｒ７はシアノ基ではない。ｇ及びｈは、それぞれ独立に０～４の整数を示し、好ましくは０である。
　炭素数１～１２の１価の有機基としては、前記一般式（３）における炭素数１～１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
　前記ポリエーテルは、上記構造単位（３）と上記構造単位（４）とのモル比（ただし、両者（構造単位（３）＋構造単位（４）の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性及び機械的特性の観点から構造単位（３）：構造単位（４）＝５０：５０～１００：０の範囲であることが好ましく、構造単位（３）：構造単位（４）＝７０：３０～１００：０の範囲であることがより好ましく、構造単位（３）：構造単位（４）＝８０：２０～１００：０の範囲であることがさらに好ましい。
　ここで、機械的特性とは、ポリエーテルの引張強度、破断伸び及び引張弾性率等の性質のことをいう。
　また、前記ポリエーテルは、さらに、下記一般式（５）で表される構造単位及び下記一般式（６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有してもよい。前記ポリエーテルがこのような構造単位を有すると、該ポリエーテルを含んでなるフィルムの機械的特性が向上するため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記一般式（５）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１～１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、＞Ｃ＝Ｏ、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－又は炭素数１～１２の２価の有機基を示し、ｎは、０又は１を示す。ｅ及びｆは、それぞれ独立に０～４の整数を示し、好ましくは０である。
　炭素数１～１２の１価の有機基としては、前記一般式（３）における炭素数１～１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
　炭素数１～１２の２価の有機基としては、炭素数１～１２の２価の炭化水素基、炭素数１～１２の２価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１～１２の２価の有機基、並びに酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１～１２の２価のハロゲン化有機基等を挙げることができる。
　炭素数１～１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１～１２の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基、炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～１２の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基及びヘプタメチレン基等が挙げられる。
　炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基及びシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基などが挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
　炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
　炭素数１～１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１～１２の直鎖又は分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３～１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基及び炭素数６～１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～１２の直鎖又は分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基としては、ジフルオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基及びヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
　炭素数３～１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、前記炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
　炭素数６～１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、前記炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
　酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１～１２の２価の有機基としては、水素原子及び炭素原子と、酸素原子及び／又は窒素原子とからなる２価の有機基が挙げられ、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合又はアミド結合と炭化水素基とを有する総炭素数１～１２の２価の有機基等が挙げられる。
　酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１～１２の２価のハロゲン化有機基としては、具体的には、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１～１２の２価の有機基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
　前記一般式（５）におけるＺとしては、単結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、＞Ｃ＝Ｏ又は炭素数１～１２の２価の有機基が好ましく、炭素数１～１２の２価の炭化水素基又は炭素数１～１２の２価のハロゲン化炭化水素基がより好ましく、炭素数１～１２の２価の炭化水素基としては、炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記一般式（６）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ、ｍ、ｇ及びｈは、それぞれ独立に前記一般式（４）中のＲ７、Ｒ８、Ｙ、ｍ、ｇ及びｈと同義であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ｎ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に前記一般式（５）中のＲ５、Ｒ６、Ｚ、ｎ、ｅ及びｆと同義である。なお、ｍが０の時、Ｒ７はシアノ基ではない。
　前記ポリエーテルは、前記構造単位（５）と前記構造単位（６）とのモル比（ただし、両者（（５）＋（６））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性及び力学的特性の観点から（５）：（６）＝５０：５０～１００：０の範囲であることが好ましく、（５）：（６）＝７０：３０～１００：０の範囲であることがより好ましく、（５）：（６）＝８０：２０～１００：０の範囲であることがさらに好ましい。
　前記ポリエーテルは、光学特性、耐熱性及び力学的特性の観点から前記構造単位（５）及び前記構造単位（６）を全構造単位中７０モル％以上含むことが好ましく、全構造単位中９５モル％以上含むことがより好ましい。
　〈ポリエーテルの合成方法〉
　前記ポリエーテルは、例えば、下記一般式（７）で表される化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）及び下記一般式（８）で表される化合物（以下「化合物（８）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む成分（Ｃ）と下記一般式（９）で表される化合物を含む成分（Ｄ）とを、反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記一般式（７）中、Ｘは独立してハロゲン原子を示し、フッ素原子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　前記一般式（８）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ、ｍ、ｇ及びｈは、それぞれ独立に前記一般式（４）中のＲ７、Ｒ８、Ｙ、ｍ、ｇ及びｈと同義であり、Ｘは、独立に前記一般式（７）中のＸと同義である。ただし、ｍが０の時、Ｒ７はシアノ基ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記一般式（９）中、Ｒａは、独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメチルスルホニル基を示し、この中でも水素原子が好ましい。なお、一般式（９）中、Ｒ１～Ｒ４及びａ～ｄは、それぞれ独立に前記一般式（３）中のＲ１～Ｒ４及びａ～ｄと同義である。
　上記化合物（７）としては、具体的には、２，６－ジフルオロベンゾニトリル、２，５－ジフルオロベンゾニトリル、２，４－ジフルオロベンゾニトリル、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，５－ジクロロベンゾニトリル、２，４－ジクロロベンゾニトリル及びこれらの反応性誘導体を挙げることができる。特に、反応性及び経済性等の観点から、２，６－ジフルオロベンゾニトリル及び２，６－ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　上記一般式（９）で表される化合物（以下「化合物（９）」ともいう。）としては、具体的には、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン及びこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　上記化合物（８）としては、具体的には、４，４′－ジフルオロベンゾフェノン、４，４′－ジフルオロジフェニルスルホン、２，４′－ジフルオロベンゾフェノン、２，４′－ジフルオロジフェニルスルホン、２，２′－ジフルオロベンゾフェノン、２，２′－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３′－ジニトロ－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、３，３′－ジニトロ－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン、４，４′－ジクロロジフェニルスルホン、２，４′－ジクロロベンゾフェノン、２，４′－ジクロロジフェニルスルホン、２，２′－ジクロロベンゾフェノン、２，２′－ジクロロジフェニルスルホン、３，３′－ジニトロ－４，４′－ジクロロベンゾフェノン及び３，３′－ジニトロ－４，４′－ジクロロジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの中でも、４，４′－ジフルオロベンゾフェノン、４，４′－ジフルオロジフェニルスルホンが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　化合物（７）及び化合物（８）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物は、成分（Ｃ）１００モル％中に、８０モル％～１００モル％含まれていることが好ましく、９０モル％～１００モル％含まれていることがより好ましい。
　また、成分（Ｄ）は、必要に応じて下記一般式（１０）で表される化合物（以下「化合物（１０）」ともいう。）を含むことが好ましい。
　化合物（９）は、成分（Ｄ）１００モル％中に、５０～１００モル％含まれていることが好ましく、８０～１００モル％含まれていることがより好ましく、９０～１００モル％含まれていることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記一般式（１０）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ｎ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に前記一般式（５）中のＲ５、Ｒ６、Ｚ、ｎ、ｅ及びｆと同義であり、Ｒａは、独立に前記一般式（９）中のＲａと同義である。
　前記化合物（１０）としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２－フェニルヒドロキノン、４，４’－ビフェノール、３，３’－ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン及びこれらの反応性誘導体等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　上述の化合物の中でも、レゾルシノール、４，４′－ビフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンが好ましく、反応性及び力学的特性の観点から、４，４′－ビフェノールが好適に用いられる。
　前記ポリエーテルは、より具体的には、以下に示す方法（Ｉ′）又は方法（II′）で合成することができる。これらの中でも方法（Ｉ′）を用いることで、前記構造単位を有し、特定の重量平均分子量を有し、かつＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量が一定の分子量以下である低分子量成分が少ないポリエーテルを容易に得ることができる。
　方法（Ｉ′）は、前記成分（Ｄ）とアルカリ金属化合物とを反応させて、成分（Ｄ）のアルカリ金属塩を得る工程（ａ）、及び工程（ａ）後の混合物と前記成分（Ｃ）とを混合し、工程（ａ）で得られたアルカリ金属塩と成分（Ｃ）とを反応させる工程（ｂ）を含む方法である。
　工程（ａ）では、具体的には、化合物（８）や化合物（１０）等のアルカリ金属塩が得られ、工程（ｂ）では、前記構造単位（ｉ）を有するポリエーテルが得られる。
　工程（ａ）及び（ｂ）では、それぞれの反応を溶媒の存在下で行うことが好ましい。
　方法（II′）は、成分（Ｄ）とアルカリ金属化合物との反応を成分（Ｃ）の存在下で行う方法である。
　この方法（II′）では、成分（Ｄ）のアルカリ金属塩と成分（Ｃ）とが反応し、前記ポリエーテルが得られる。
　前記方法（II′）では、反応を溶媒の存在下で行うことが好ましい。
　なお、方法（I′）や方法（II′）で前記ポリエーテルを製造する場合には、例えば、
反応系中（成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）＋溶媒の配合量）の成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の濃度の和を大きくすることが好ましい。具体的には反応開始前の成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の濃度の和が成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び溶媒の合計量１００質量％に対して２０～５０質量％の範囲であることが好ましく、２４～３５質量％の範囲であることがより好ましい。
　反応系中の成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の濃度の和が前記範囲にあることで、分子量分布が狭く、分子量が５０００以下である低分子量成分の割合が少ない、つまり、末端基の数が少ないポリエーテルが得られる。このため、該ポリエーテルを用いることで、耐着色性に優れ、特に、加熱による着色が抑制された、光透過性に優れるフィルムを得ることができる。
　反応に使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウム及びナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウム及び水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　アルカリ金属化合物は、前記成分（Ｄ）中の全ての－Ｏ－Ｒａに対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が通常１～３倍当量、好ましくは１．１～２倍当量、さらに好ましくは１．２～１．５倍当量となる量で使用される。
　また、反応に使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１～４）及びトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１～４）などを使用することができる。これらの溶媒の中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン及びジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性溶媒が特に好適に用いられる。
　さらに、前記反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールなどの水と共沸する溶媒をさらに用いることもできる。
　成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の使用割合は、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との合計を１００モル％とした場合に、成分（Ｃ）が好ましくは４５～５５モル％の範囲、より好ましくは５０～５２モル％の範囲、さらに好ましくは５０モル％を超えて５２モル％以下であり、成分（Ｄ）が好ましくは４５～５５モル％の範囲、より好ましくは４８～５０モル％の範囲であり、さらに好ましくは４８モル％以上、５０モル％未満である。
　また、反応温度は、好ましくは６０～２５０℃、より好ましくは８０～２００℃の範囲である。反応時間は、好ましくは１５分～１００時間、より好ましくは１時間～２４時間の範囲である。
　＜ポリエーテルの物性等＞
　前記ポリエーテル（Ｉ）は、東ソー（株）製ＨＬＣ－８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。））を用いて測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５０００～５０００００の範囲、より好ましくは１５０００～４０００００の範囲、さらに好ましくは３００００～３０００００の範囲である。
　前記ポリエーテル（II）は、東ソー（株）製ＨＬＣ－８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＳｕｐｅｒＨ２０００及びＳｕｐｅｒＨ４０００、ガードカラム：ＳｕｐｅｒＨ－Ｌを連結したカラム、展開溶剤：ＴＨＦ）を用いて測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２．５×１０４～５．０×１０５の範囲であり、より好ましくは５．０×１０４～４．０×１０５の範囲であり、より好ましくは７．０×１０４～３．０×１０５の範囲である。
　また、前記ポリエーテルは、ＧＰＣによる積分分子量分布曲線から算出した、ポリエーテル全体に対するＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量が５．０×１０３以下である低分子量成分の占める量（割合）が、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは３．５％以下である。
　ポリエーテルの分子量及びその分布が前記範囲にあることで、耐着色性、特に、高温に曝された場合でも耐着色性に優れるポリエーテルとなる。このため、ポリエーテル（II）を含むフィルムは、光透過性、特に、高温に曝された場合でも光透過性にさらに優れる。
　なお、ポリスチレン換算の分子量が５．０×１０３以下である低分子量成分の占める量は、具体的には、東ソーＨ製ＨＬＣ－８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＳｕｐｅｒＨ２０００及びＳｕｐｅｒＨ４０００、ガードカラム：ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ、展開溶剤：ＴＨＦ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて、分子量５．０×１０３のポリスチレン標準試料の溶出時間より前に溶出する成分のクロマトグラムにおける積分値と、分子量５．０×１０３のポリスチレン標準試料の溶出時間より後に溶出する成分のクロマトグラムにおける積分値を測定することにより算出することができる。
　前記ポリエーテルは、熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した熱分解温度が、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４２５℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上である。
　〔２〕溶媒
　本発明に係る透明耐熱性樹脂を用いて透明耐熱性積層フィルムを製造する場合、当該透明耐熱性樹脂を溶解する溶媒として、沸点８０℃以下の低沸点溶媒を主溶媒として用いることが特徴である。
　ここで「主溶媒として用いる」とは、混合溶媒であれば、本発明に係る前記低沸点溶媒を溶媒全体量に対して５５質量％以上を用いることをいい、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上用いることである。もちろん単独使用であれば１００質量％となる。
　透明耐熱性樹脂を溶液流延製膜法で製造する場合の樹脂溶液（ドープ）を形成するのに有用な溶媒は、当該透明耐熱性樹脂、その他の添加剤を同時に溶解するものであればよく、例えば、塩素系溶媒としては、ジクロロメタン、非塩素系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等を挙げることができる。
　本発明に係る沸点８０℃以下の低沸点溶媒としては、上記溶媒のなかで、ジクロロメタン（４０℃）、酢酸エチル（７７℃）、メチルエチルケトン（７９℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、アセトン（５６．５℃）、及び１，３－ジオキソラン（７５℃）の中から選択される少なくとも１種を主溶媒として含有することが好ましい（括弧内はそれぞれ沸点を表す。）。
　また、混合溶媒の場合に含有される溶媒としては、本発明に係る透明耐熱性樹脂を溶解し得るものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、上記挙げた溶媒以外として、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、フェノール、ｐ－クロルフェノール、２－クロル－４－ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロペンタノン、イプシロンカプロラクタム、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用しても良い。また、これらの溶媒と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、本発明に係る透明耐熱性樹脂が析出しない程度に使用しても良い。
　〔３〕添加剤
　本発明に係る透明耐熱性樹脂を含有するドープには、各種添加剤を添加することができる。用いることができる添加剤について以下説明する。
　本発明に係る透明耐熱性樹脂を含有するドープには、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱伝導性フィラーを添加しても良い。これにより、透明耐熱性積層フィルムの熱伝導率を高めることができる。
　熱伝導性フィラーとしては、高熱伝導性のフィラーが好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、シリカ、ダイヤモンド、アルミナ、マグネシア、ベリリア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素が挙げられ、これらのフィラー形状は球状、板状の物の他、針状など特に限定されるものではない。これらの中でも、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも１種類以上のフィラーが好ましい。
　さらに、フィルム表面の滑り性を向上する目的で、無機化合物の微粒子や樹脂の微粒子を用いることも好ましい。無機化合物の微粒子の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
　微粒子の一次粒子の平均粒径は、５～４００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは１０～３００ｎｍの範囲内である。これらは主に粒径０．０５～０．３μｍの範囲内の２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径８０～４００ｎｍの範囲内の粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
　フィルム中のこれらの微粒子の含有量は、０．０１～１質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．０５～０．５質量％の範囲内であることが好ましい。
　共流延法による多層構成のフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが、好ましい。
　二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル、株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　樹脂の微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
　また、透明耐熱性樹脂を含有するドープには、脱水剤を添加しても良い。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。また、透明耐熱性樹脂に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／透明耐熱性樹脂の含有量（モル）が、０．１～５．０となる範囲が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトン等のゲル化遅延剤を併用しても良い。
　また、透明耐熱性樹脂を含有するドープには、例えば、フッ素系、ポリシロキサン系等の界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤を添加すると、表面平滑性の良好なフィルムを得やすくなる。界面活性剤は市販品を使用しても良く、フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社のメガファック（登録商標）シリーズや、株式会社ネオスのフタージェント（登録商標）シリーズであるフタージェント（登録商標）２５１、２１２ＭＨ、２５０、２２２Ｆ、２１２Ｄ、ＦＴＸ－２１８等が挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社のＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１５、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３２、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４４等が挙げられる。
　また、透明耐熱性樹脂を含有するドープには、例えば、フェノール系、硫黄系、リン酸系、亜リン酸系等の酸化防止剤を添加しても良い。
　また、透明耐熱性樹脂を含有するドープには、その他の各種機能性材料を添加しても良い。各種機能性材料とは、例えば、カーボンナノチューブ、ナノ金属材料等の導電性材料、チタン酸バリウム等の強誘電性材料、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等の蛍光体、紫外線吸収剤等である。
　更に、透明耐熱性樹脂を含有するドープには、リン系難燃剤を添加しても良い。これにより、透明耐熱性積層フィルムに難燃性を付与することができる。リン系難燃剤としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、フェノキシフォスファゼン化合物、リン酸エステルアミド等を用いることができる。これらリン系難燃剤の中でも、フェノキシフォスファゼン化合物を使用することが好ましい。該フェノキシフォスファゼン化合物としては、例えば、大塚化学製ＳＰＳ－１００等を使用することができる。なお、ハロゲン形難燃剤を混合して難燃性を付与することもできるが、リン系難燃剤を使用することが好ましい。
　〔４〕フィルムのイミド化処理
　ポリアミド酸を用いて流延膜を形成した場合は、得られたフィルムに対してイミド化処理を施すことでポリイミドを含有する透明耐熱性積層フィルムを製造することができる。
　フィルムは適切な熱処理を施すことでポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化が進行して機械的特性が向上するが、熱処理を施すほどポリイミドを用いた光学フィルムは吸収波長の変化に伴い色濃く変化する。特に、４．０～１５．０μｍの薄いポリイミドを用いたフィルムにおいては、Ｌ＊値が高いほど全体的に色が薄いために厚さムラによる横段ムラは見えにくく外観は良好となるが、イミド化の進行具合が十分ではないためフィルムの耐屈曲性及び破断強度等の機械的特性が悪化する。また、逆にＬ＊値が低すぎると、厚さムラによる色のコントラストが鮮明になるため横段ムラが悪化するばかりか、ポリイミドを用いたフィルムが一部炭化して脆弱となりフィルムの機械的特性が著しく後退する。上記理由から、本発明に係るポリイミドを用いた透明耐熱性積層フィルムの製造方法では、Ｌ＊値を３０～５５とするのが良好な機械的特性を保つのに良く、より好ましくは、Ｌ＊値は３８～５４とするのが良い。
　フィルムのＬ＊値は、スガ試験機製ＳＭ－７－ＣＨを用い測定した。フィルム幅方向に５分割したそれぞれのサンプルについて、幅方向の中央位置を中心とした３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲を切り出して測定し、その５点平均値とした。なお、Ｌ値はフィルム厚さが薄くなると検出器の感度が鈍くなり適切な評価ができないことから、フィルム厚さが５０μｍ以上のフィルムについては１枚、５０μｍ未満のフィルムについては５０μｍ以上になる最小の枚数を重ねて測定した値である。
　フィルムのＬ＊値が３０～５５となるようなフィルムを得るための熱処理の方法については、例えば、熱風や電気ヒーター（例えば、赤外線ヒーター等）等公知の手段を用いて熱処理量を調整する手法を挙げることができる。
　本発明に係るポリイミドを用いた透明耐熱性積層フィルムの製造方法においては、閉環触媒及び脱水剤を含有しないポリアミド酸の溶液を流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥した後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法を用いることができる。また、閉環触媒及び脱水剤を含有させたポリアミド酸の溶液を流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させてフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法を用いることもできる。閉環触媒としては、上記した第３級アミン等を用いることができる。
　熱閉環法においては、例えば赤外線ヒーターを用いることにより熱処理を行うことができる。
　赤外線ヒーターとしては、例えば、フィラメントを内管が囲むように形成されたヒーター本体が外管によって覆われ、ヒーター本体と外管との間に冷却流体が流通可能に構成されたものが用いられる。フィラメントは、７００～１２００℃に通電加熱され、波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線を放射する。内管及び外管は、石英ガラスやホウケイ酸クラウンガラス等で作製されており、３．５μｍ以下の波長の赤外線を通過し、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するフィルターとして機能する。このような赤外線ヒーターは、フィラメントから波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線が放射されると、そのうち３．５μｍ以下の波長の赤外線を内管や外管を通過してフィルムに照射する。この波長の赤外線が照射されることにより、フィルム内の混合溶媒を効率的に蒸発させることができるとともに、フィルム内のポリアミド酸をイミド化することができる。なお、内管や外管は、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するが、流路を流れる冷却流体によって冷却されるため、フィルムから蒸発する混合溶媒の着火点未満の温度に維持することが可能である。
　本発明に係るポリイミドを用いた透明耐熱性積層フィルムの製造方法では、上記のいずれの閉環方法を採用しても良いが、化学閉環法はポリアミド酸の溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させる設備を必要とするものの、自己支持性を有するフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。
　〔５〕本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法
　本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法の具体例について以下説明する。
　本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法は、透明耐熱性樹脂をそれぞれ溶媒に溶解させている少なくとも処方の異なる２種のドープを調製する工程（ドープ調製工程）と、前記少なくとも処方の異なる２種のドープを支持体上に共流延して流延膜（ウェブともいう。）を形成する工程（流延工程）と、前記流延膜を前記支持体から剥離する工程（剥離工程）を有するものであるが、前記支持体上で流延膜から溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（第１乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（第２乾燥工程）、得られた透明耐熱性積層フィルムを巻き取る工程（巻取り工程）、さらに必要であればフィルムを加熱処理してイミド化させる工程（加熱工程）等により行われることが好ましい。
　以下、各工程について具体的に説明する。
　〔５－１〕ドープ調製工程
　上記したように、透明耐熱性樹脂をそれぞれ溶媒に溶解させている少なくとも処方の異なる２種のドープを調製する工程である。上記溶媒として前述の沸点８０℃以下の低沸点溶媒を主溶媒として用いる。その際に、透明耐熱性樹脂をそれぞれ溶媒に溶解させている少なくとも処方の異なる２種のドープを調製するのに、同一の溶媒に溶解させてもよいし、それぞれ別の溶媒に溶解させてもよいが、層間での溶媒の混合による影響を回避する観点からは、同一の溶媒に溶解させることが好ましい。
　その後、調製したドープを送液ポンプ等により濾過器に導いて濾過する。
　当該低沸点溶媒の１気圧における沸点＋５℃以上の温度で当該ドープを濾過することにより、ドープ中のゲル状異物を取り除く。好ましい温度範囲は４５～１２０℃であり、４５～７０℃がより好ましく、４５～５５℃であることが更に好ましい。
　〔５－２〕流延膜形成工程
　前記調製した少なくとも２種のドープを支持体上に共流延して流延膜を形成する工程である。
　本発明では、共流延として、好ましくは下記に挙げる装置、方法を用いることが好ましい。
　図１に、本発明に係る共流延に用いられる装置の一部を模式図で示す。
　本発明の透明耐熱性積層フィルムは、共流延によりドープ（少なくともドープ１及びドープ２）を積層して得られるものであり、図１では当該ドープ１及びドープ２を用いて３層構成のフィルムを形成する例を説明する。
　共流延は図に示すように、共流延ダイ１０の口金部分１１に複数のスリット１３、１５（スキン層用スリットともいう。）、スリット１４（コア層用スリットともいう。）を有しており、金属支持体１６の上に同時にそれぞれのスリットからスキン層用ドープ２（１７）、コア層用ドープ１（１８）、及びスキン層用ドープ２（１９）を流延することにより、スキン層２１／コア層２２／スキン層２３の構成を有する多層構造ウェブ２０が形成される。
　透多層構造ウェブ２０を、その後、溶媒を蒸発させフィルムとし、それを金属支持体１６から剥離することで、透明耐熱性積層フィルムを形成することができる。
　金属支持体の表面温度は１０～７０℃、溶液の温度は２５～６０℃が好ましく、さらに各溶液の温度を支持体の温度と同じ又はそれ以上の温度にすることが好ましい。
　金属支持体の温度のさらに好ましい範囲は、使用する溶媒に依存するが、２０～６０℃、溶液温度のさらに好ましい範囲は、３０～５０℃である。
　流延は、複数のドープを調製して、支持体としての平滑なバンド上又はドラム上に前記複数のドープを流延して製膜することもできる。
　この場合、２種以上のドープを同時に支持体上に流延しても良いし、別々に支持体上に流延しても良い。別々に流延する逐次流延法の場合は、支持体側のドープを先に流延して支持体上である程度乾燥させた後に、その上に重ねて流延することができる。また、３種以上のドープを使用する場合、同時流延（共流延ともいう。）と逐次流延を適宜組み合わせて流延し、積層構造のフィルムを作製することもできる。共流延若しくは逐次流延によって製膜されるこれらの方法は、乾燥されたフィルム上に塗布する方法とは異なり、積層構造の各層の境界が不明確になり、断面の観察で積層構造が明確には分かれないことがあるという特徴があり、各層間の密着性を向上させる効果がある。
　共流延としては、公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から透明耐熱性樹脂を含むドープをそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製しても良く、例えば特開昭６１－１５８４１４号、特開平１－１２２４１９号、特開平１１－１９８２８５号の各公報等に記載の方法が適応できる。また、二つの流延口から透明耐熱性樹脂を含むドープを流延することによってもフィルム化することでも良く、例えば特公昭６０－２７５６２号、特開昭６１－９４７２４号、特開昭６１－９４７２４５号、特開昭６１－１０４８１３号、特開昭６１－１５８４１３号、特開平６－１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。
　流延（キャスト）における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、支持体としては、ステンレススチールベルト又は鋳物で表面をめっき仕上げしたドラム、又はステンレスベルト若しくはステンレス鋼ベルト等の金属支持体が好ましく用いられる。キャストの幅は１～４ｍの範囲、好ましくは１．５～３ｍの範囲、更に好ましくは２～２．８ｍの範囲とすることができる。なお、支持体は、金属製でなくとも良い。
　金属支持体の走行速度は特に制限されないが、通常は５ｍ／分以上であり、好ましくは１０～１８０ｍ／分、特に好ましくは８０～１５０ｍ／分である。金属支持体の走行速度は、高速であるほど、同伴ガスが発生しやすくなり、外乱による膜厚ムラの発生が顕著になる。
　金属支持体の走行速度は、金属支持体外表面の移動速度である。
　ダイスは、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイスは通常、具体的には、下部の走行方向で下流側と上流側とにテーパー面を有し、当該テーパー面の間に吐出口がスリット形状で形成されている。ダイスは金属からなるものが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明において、厚さが異なるフィルムを製造するとき、スリット間隙の異なるダイスに変更する必要はない。
　ダイスの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスの吐出量は略一定の値に維持されるので、加圧ダイを用いる場合、押し出し圧力、せん断速度等の条件もまた略一定の値に維持される。また、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層しても良い。
　ダイスからのドープの吐出量は好ましくは２００～７２０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは４００～６５０ｇ／ｍ２である。本発明において、厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスからのドープ吐出量は上記範囲内で略一定の値に維持されることが好ましい。当該吐出量が２００ｇ／ｍ２以上であると、流延膜が振動及び風等の外乱の影響を受けにくくなるので、膜厚ムラを十分に防止することができる。当該吐出量が７２０ｇ／ｍ２以下であると、収縮が過度に起きにくく、収縮による膜厚ムラが発生しないので、膜厚ムラを十分に防止できる。
　〔５－３〕溶媒蒸発工程
　溶媒蒸発工程は、金属支持体上で行われ、流延膜を金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる予備乾燥工程である。
　溶媒を蒸発させるには、例えば、乾燥機により流延膜側及び金属支持体裏側から加熱風を吹き付ける方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。金属支持体の表面温度は全体が同じであっても良いし、位置によって異なっていても良い。
　本発明では、前記金属支持体上でのウェブの乾燥を、本発明に係る低沸点溶媒の沸点をＴ℃としたときに、（Ｔ－１）℃以下の温度で行うことが、前記耐熱性樹脂の拡散を抑え、層界面での材料の混合を顕著に抑制できる観点から、より好ましい態様である。好ましくは（Ｔ－５）℃以下、さらに好ましくは（Ｔ－１０）℃以下である。したがって、乾燥機によって加熱風を吹き付ける場合の、加熱風の温度は１０～７０℃の範囲であることが好ましい。
　金属支持体を加熱する方法においては、温度が高い方が流延膜の乾燥速度を速くできるため好ましいが、余り高すぎると流延膜が発泡したり、平面性が劣化したりする場合があるため、用いられる樹脂や溶媒によって適宜調整されることが好ましい。
　溶媒蒸発工程においては、流延膜の剥離性及び剥離後の搬送性の観点から、残留溶媒量が１０～１５０質量％になるまで、流延膜を乾燥することが好ましい。
　本発明において、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
　　残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　ここで、Ｍは流延膜（フィルム）の所定の時点での質量、ＮはＭのものを１１５℃で１時間乾燥させた時の質量である。特に、溶媒蒸発工程において達成された残留溶媒量を算出するときのＭは剥離工程直前の流延膜の質量である。
　〔５－４〕剥離工程
　金属支持体上で溶媒が蒸発した流延膜を、剥離位置で剥離する。
　金属支持体と流延膜とを剥離する際の剥離張力は、通常、６０～４００Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
　本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を－５０～６０℃の範囲内とするのが好ましく、１０～４０℃の範囲内がより好ましく、１５～４０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
　剥離されたフィルムは、延伸工程に直接送られても良いし、所望の残留溶媒量を達成するように第１乾燥工程に送られた後に延伸工程に送られても良い。本発明においては、延伸工程での安定搬送の観点から、剥離工程後、フィルムは、第１乾燥工程及び延伸工程に順次送られることが好ましい。
　〔５－５〕第１乾燥工程
　第１乾燥工程は、フィルムを加熱し、溶媒を更に蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、残留溶媒量及び搬送における伸縮率等を考慮して、３０～２００℃の範囲が好ましい。
　〔５－６〕延伸工程
　金属支持体から剥離された透明耐熱性積層フィルムを延伸することで、フィルムの膜厚や平坦性、配向性等を制御することができる。
　本発明に係る透明耐熱性積層フィルムの製造方法においては、長手方向及び／又は幅手方向に延伸することが好ましい。
　延伸操作は多段階に分割して実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行っても良いし、段階的に実施しても良い。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
　すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
　・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
　・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
　また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。
　延伸開始時の残留溶媒量は２～５０質量％の範囲内であることが好ましい。
　当該残留溶媒量は、２質量％以上であれば、膜厚偏差が小さくなり、平面性の観点から好ましく、５０質量％以内であれば、表面の凹凸が減り、平面性が向上し好ましい。
　本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法においては、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に延伸しても良い。フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）のうち最も低いＴｇをＴｇＬ、最も高いＴｇをＴｇＨとしたときに、（ＴｇＬ－２００）～（ＴｇＨ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れたポリイミドを含有する透明耐熱性積層フィルムが得られる。延伸温度は、（ＴｇＬ－１５０）～（ＴｇＨ＋４０）℃の範囲で行うことがより好ましい。
　本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法では、支持体から剥離された自己支持性を有するフィルムを、延伸ローラーで走行速度を規制することにより長手方向に延伸することができる。長手方向の延伸倍率は、３０～２５０℃の温度範囲で１．０３～２．００倍が好ましく、より好ましくは１．１０～１．８０倍、更に好ましくは１．２０～１．６０倍である。
　幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２－４６６２５号公報に示されているような乾燥全処理又は一部の処理を幅方向にクリップ又はピンでフィルムの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる。）、中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。
　長手方向に延伸されたフィルム又は未延伸のフィルムは、クリップに幅方向両端部を把持された状態にてテンターへ導入され、テンタークリップとともに走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。幅方向の延伸倍率は、特に限定されないが、３０～３００℃の温度範囲で１．０３～２．００倍が好ましく、より好ましくは１．１０～１．８０倍、更に好ましくは１．２０～１．６０倍である。
　幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に５０～１０００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
　延伸速度は５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、１０００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
　より好ましい延伸速度は、１００～５００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式によって定義される。
　　延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）－１］×１００（％）／ｔ
（上記式において、ｄ１は延伸後の樹脂フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前の樹脂フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
　延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。
　〔５－７〕第２乾燥工程
　次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０～３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒～３０分程度が好ましく、１０秒～１５分がより好ましい。
　また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０～３５０℃の範囲がより好ましい。
　第２乾燥工程においては、残留溶媒量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。
　〔５－８〕巻取り工程
　巻取り工程は、得られたフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻取り機は、一般的に使用されているもので良く、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることができる。
　フィルムの厚さは特に制限されず、例えば、５～２００μｍ、特に７～５０μｍであることが好ましい。
　巻取り工程においては、延伸搬送したときにテンタークリップ等で挟み込んだフィルムの両端をスリット加工しても良い。スリットした端部は、返材として再利用することが好ましい。ここで、返材とは、フィルムに成形したもののうち、何らかの理由で原料として再利用される部分のことを指し、上記スリットされた端部（耳部ともいう。）や、製造の繰り出し・終端に位置するフィルムの全幅部分、更には、傷やスジ等の外観上の問題で製品として不適合なフィルム等が挙げられる。スリットしたフィルム端部は、１～３０ｍｍ幅に細かく断裁された後、溶剤に溶解させて再利用する。
　成形されたフィルムのうち返材として再利用される部分の比は、１０～９０質量％が好ましく、より好ましくは２０～８０質量％、更に好ましくは３０～７０質量％である。
　製膜工程の途中又は最終的に発生する返材の量により投入量は若干変わるが、通常、ドープ中の全固形分に対する返材の混合率は１０～５０質量％程度であり、好ましくは、１５～４０質量％程度である。返材の混合率は、できるだけ一定量とすることが生産安定上好ましい。
　上述した溶媒蒸発工程から巻取り工程までの各工程は、空気雰囲気下で行っても良いし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶媒の爆発限界濃度を考慮して行う。
　〔５－９〕加熱工程
　上記巻取り工程後に、ポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化を進行させて機械的特性を向上させるべく、上記第２乾燥工程で乾燥したフィルムを更に熱処理する加熱工程を行うこともできる。
　また、ポリイミド（イミド化率１００％）を用いてドープを調製した場合や、上記第２乾燥工程を行うことによりフィルムのイミド化率が１００％となった場合であっても、フィルムの残留応力を緩和させる目的で、加熱工程を行うことも好ましい。
　なお、上記第２乾燥工程が、加熱工程を兼ねるものであっても良い。
　加熱手段は、例えば、熱風、電気ヒーター、マイクロ波等の公知の手段を用いて行われる。電気ヒーターとしては、上記した赤外線ヒーターを用いることができる。
　加熱処理条件は、フィルムＬ＊値が３０～５５となるようにヒーター出力及び熱風温度等を調整し、最終的な処理条件が２００～４５０℃の温度範囲内で、３０秒～１時間の範囲で適宜行うのが好ましい。これにより、ポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させることができる。加熱工程において、フィルムを急激に加熱すると表面欠点が増加する等の不具合が生じるため、加熱方法は適宜選択することが好ましい。また、加熱工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
　第二乾燥工程及び加熱工程における加熱温度は４５０℃を超えると、加熱に必要なエネルギーが非常に大きくなることから製造コストが高くなり、更に、環境負荷が増大するため、当該加熱温度は４５０℃以下にすることが好適である。
　なお、巻取り工程後であって、加熱工程の前又は後に、ポリイミドフィルムの幅方向端部をスリットする工程や、ポリイミドフィルムが帯電していた場合にはこれを除電する工程等を更に行うものとしても良い。
　〔６〕透明耐熱性積層フィルムの物性
　〈フィルム長、幅、膜厚〉
　本発明の透明耐熱性積層フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００～１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明の透明耐熱性積層フィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４～４ｍであることが好ましい。
　フィルムの膜厚は、フレキシブルプリント基板としての強度と透明性、位相差（リターデーションともいう。）の観点から、１０～１００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度やリターデーションを発現させることができる。膜厚が１００μｍ以下であれば、所望のリターデーションを具備し、かつプリント基板としてフレキシブルである。
　〔７〕フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板及びフレキシブルディスプレイ用前面板
　本発明のフレキシブルプリント基板は、本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法により製造される透明耐熱性積層フィルムをベースフィルムとし、これに接着剤を介して金属箔を圧着することによって得られる。ここで用いられる接着剤としては、例えば、アクリル系、ポリイミド系及びエポキシ系接着剤等が挙げられる。
　また、接着剤を介して透明耐熱性積層フィルムと熱圧着される金属箔は、コスト低減の観点から銅箔であることが好ましいが、アルミニウム、金、銀、アルミニウム、ニッケル、スズ等、他の金属箔でも良い。
　また、本発明の透明耐熱性積層フィルムは、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板としても好適であり、有機エレクトロルミネッセンス表示素子の基板や前面板に適用し、有機エレクトロルミネッセンス表示装置に具備することも好ましい。
　〔８〕ＬＥＤ照明装置
　本発明のＬＥＤ照明装置としては、本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法により製造される透明耐熱性積層フィルムを用いてなるものであれば、特に制限されるものではない。
　具体的には、ＬＥＤ照明装置は、本発明に係る透明耐熱性積層フィルムを用いた金属部を有するフレキシブルプリント基板を準備する工程、当該基板上にＬＥＤチップを固定する工程、金属部を被覆するように、バリアー層用塗布組成物を塗布して、バリアー層を形成する工程、ＬＥＤチップを被覆するように透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層用組成物を塗布し、波長変換層を形成する工程等によって形成される。
　〔９〕有機エレクトロルミネッセンス表示装置
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置においては、本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法により製造される透明耐熱性積層フィルム、それを具備したフレキシブルディスプレイ用基材、又はフレキシブルディスプレイ用前面板を具備していることが好ましい。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３－１５７６３４号公報、特開２０１３－１６８５５２号公報、特開２０１３－１７７３６１号公報、特開２０１３－１８７２１１号公報、特開２０１３－１９１６４４号公報、特開２０１３－１９１８０４号公報、特開２０１３－２２５６７８号公報、特開２０１３－２３５９９４号公報、特開２０１３－２４３２３４号公報、特開２０１３－２４３２３６号公報、特開２０１３－２４２３６６号公報、特開２０１３－２４３３７１号公報、特開２０１３－２４５１７９号公報、特開２０１４－００３２４９号公報、特開２０１４－００３２９９号公報、特開２０１４－０１３９１０号公報、特開２０１４－０１７４９３号公報、特開２０１４－０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　実施例１
　＜透明耐熱性積層フィルム１０１の作製＞
　ポリイミド１－１：河村産業株式会社製　ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ（重量平均分子量２０万、ガラス転移温度Ｔｇ：３５４℃）
　ポリイミド１－２：ソマール株式会社製：ＳＰＩＸＡＲＥＡ　ＴＰ００１（重量平均分子量７万、ガラス転移温度Ｔｇ：３４０℃）
　ポリイミド１－３：ソマール株式会社製：ＳＰＩＸＡＲＥＡ　ＴＰ００２（重量平均分子量７万、ガラス転移温度Ｔｇ：３１０℃）
　ポリイミド１－４：ソマール株式会社製：ＳＰＩＸＡＲＥＡ　ＴＰ００３（重量平均分子量７万、ガラス転移温度Ｔｇ：２７４℃）
　〔ポリイミド１－５の合成〕
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ、和歌山精化工業（株）製）２６．４８ｇ（０．０７１８７モル）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ、三菱化学（株）製）５１．１１ｇ、及び触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ、関東化学（株）製）０．３６４ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　これに１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１６．１１ｇ（０．０７１８７モル）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、三菱ガス化学（株）製）１２．７８ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に３．５時間維持した。
　ＤＭＡＣ９６．１１ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分撹拌して均一な溶液とし、１０分程度で１００℃まで空冷し固形分濃度２０質量％のポリイミド１－５溶液を得た。ポリイミド１－５は、重量平均分子量：１５万、ガラス転移温度Ｔｇ：２９７℃であった。
　〔ポリイミド２－１の合成〕
　（ポリイミド前駆体の重合）
　反応容器としてステンレス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフラスコ内の撹拌装置として２枚のパドル翼を備え、冷却装置を備えた反応装置を用いてポリアミド酸を製造した。重合反応中は水分の混入を防ぐために塩化カルシウム管を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。
　上記セパラブルフラスコに、重合溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２２３．５ｇを仕込み、これに、〔化１８〕記載のジアミン１（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）を４０．０ｇ（０．１２５モル）溶解する。この溶液に、〔化１８〕記載の酸無水物１（９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物）を５５．５ｇ（０．１２５モル）添加・撹拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０質量％となっている。
　（ポリイミド樹脂への化学イミド化）
　上記溶液にＤＭＡＣを加え固形分濃度を１５質量％とし、イミド化促進剤としてピリジン（ｐｋＢＨ＋；５．１７）を６０ｇ（イミド化促進剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝３）添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で３０．６ｇ（脱水剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加してさらに３０分間撹拌した。撹拌後に内部温度を５０℃に上昇させて５時間過熱撹拌を行った。
　（ポリイミドの抽出）
　得られた溶液をメタノールに加え、目的ポリイミド粉末を沈殿させた。得られた白色沈殿をメタノールで十分洗浄後　乾燥装置で５０℃に加熱乾燥して、ポリイミド２－１として取り出した。フルオレン骨格を有するポリイミド２－１は、重量平均分子量：２０万、イミド化率：１００％、ガラス転移温度Ｔｇ：３２０℃であった。
　〔ポリイミド２－２の合成〕
　ポリイミド２－１の合成において、ジアミン２及び酸二無水物２を用いた以外は同様にして、ポリイミド２－２を調製した。フルオレン骨格を有するポリイミド２－２は、重量平均分子量：１５万、イミド化率：１００％、ガラス転移温度Ｔｇ：２６０℃であった。
　〔ポリイミド２－３の合成〕
　ポリイミド２－１の合成において、ジアミン３及び酸二無水物３を用いた以外は同様にして、ポリイミド２－３を調製した。フルオレン骨格を有するポリイミド２－３は、重量平均分子量：１４万、イミド化率：１００％、ガラス転移温度Ｔｇ：３００℃であった。
　上記ポリイミド２－１～２－３の合成に用いたジアミン又はその誘導体、及び酸無水物又はその誘導体を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　〔コア層用ドープの調製〕
　下記組成のコア層用ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにジクロロメタンとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミド１－１を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、ドープを調製した。
　（ドープの組成）
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　ポリイミド１－１　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　〔スキン層用ドープの調製〕
　下記組成のスキン層用ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにジクロロメタン（ＭＣ）とエタノール（ＥＴＯＨ）を添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミド２－１を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、ドープを調製した。
　〈ドープの組成〉
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８質量部
　ポリイミド２－１　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　〔流延工程〕
　次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に、図１で示す共流延用ダイスを用いて。コア層の乾燥層厚１９μｍ、スキン層の乾燥層厚３μｍで、スキン層／コア層／スキン層の３層構成で均一に流延した。ステンレスベルト上での乾燥温度は３０℃に制御した。
　〔剥離工程〕
　ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
　〔延伸工程〕
　剥離したフィルムを、２００℃の熱をかけながらクリップ式テンターを用いて幅方向に１．３０倍延伸した。延伸開始時の残留溶媒量は２０質量％であった。
　〔乾燥工程〕
　延伸したフィルムを、搬送張力１００Ｎ／ｍ、乾燥時間１５分間として、残留溶媒量が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、乾燥膜厚２５μｍの３層構成のフィルムを得た。得られたフィルムを巻き取って、透明耐熱性積層フィルム１０１を得た。
　＜透明耐熱性積層フィルム１０２～１０８の作製＞
　上記透明耐熱性積層フィルム１０１の作製において、ドープ調製に用いるジクロロメタンの代わりに、表１に記載のテトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、１，３－ジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドをそれぞれ用いて、透明耐熱性積層フィルム１０２～１０８を作製した。
　＜透明耐熱性積層フィルム１０９～１１４の作製＞
　上記透明耐熱性積層フィルム１０１の作製において、コア層に用いたポリイミド１－１の代わりに、ポリイミド１－２、１－３、１－４及び１－５を用い、スキン層に用いたポリイミド２－１の代わりに、ポリイミド２－２及び２－３を用いて、表１の組み合わせにてコア層用ドープ及びスキン層用ドープを調製した以外は同様にして、透明耐熱性積層フィルム１０９～１１４を作製した。なお、上記コア層用ドープを調製する際は、それぞれエタノールを１８質量部添加した。
　＜透明耐熱性積層フィルム１１５の作製＞
　上記透明耐熱性積層フィルム１０１の作製において、層１用にポリイミド１－１及び層２用にポリイミド１－４を用いて、それぞれドープを調製し、乾燥膜厚がそれぞれ１２．５μｍになるように２層構成で製膜した以外は同様にして、透明耐熱性積層フィルム１１５を作製した。
　≪評価≫
　（１）透明性（ヘイズ及び全光線透過率）
　上記で作製した各々の透明耐熱性積層フィルム１０１～１１５について、２３℃・５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料１枚をＪＩＳ Ｋ－７１３６に従って、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電色工業（株）製）を使用してヘイズ及び全光線透過率を測定し、透明性を評価した。
　ヘイズ値は、１．０％未満であり、全光線透過率は８５％以上であることが透明フィルムとして好ましい特性である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１から、本発明の透明耐熱性積層フィルムは、製膜中の白化もなく透明性が高いことが分かった。また、本発明の透明耐熱性積層フィルムのＹＩ値（イエローインデックス：黄色味の指数）は、前述の試験法によって測定した結果、いずれも０．３～１．６の範囲内にあり、着色の点でも優れたフィルムであった。
　実施例２
　〔ポリアリレート１の合成〕
　撹拌装置を備えた反応容器中に、水２５１４質量部を添加した後、水酸化ナトリウム２２．７質量部、芳香族ジアルコール成分として９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）３５．６質量部、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）１８．５質量部、分子量調節剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．０４９質量部を溶解させ、０．３４質量部の重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加し、撹拌した。
　一方、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物２６．８質量部を秤量し、９４５質量部の塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を、前述で調製したアルカリ水溶液に撹拌下に添加し、重合を開始させた。重合反応温度は１５℃以上２０℃以下になるように調整した。重合は２時間行い、その後、系内に酢酸を添加して重合反応を停止させ、有機相と水相を分離した。
　得られた有機相を、１回の洗浄毎に有機相の２倍量のイオン交換水で洗浄した後、有機相と水相に分離する操作を繰り返した。洗浄水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満となった時点で洗浄を終了した。５０℃でホモミキサーを装着した温水槽中に洗浄後の有機相を投入して塩化メチレンを蒸発させて、粉末状のポリマーを得た。さらに脱水・乾燥を行い、ポリアリレート１を得た。ポリアリレート１は、重量平均分子量：７万、ガラス転移温度Ｔｇ：２７１℃であった。
　〔ポリエーテル１の合成〕
　３Ｌの四つ口フラスコに成分（Ｂ）：９，９－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１２５．６５ｇ（０．２５０モル）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００モル）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６４３ｇ及びトルエン１６１ｇを添加した。続いて、四つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を取り付けた。
　次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、溶液を室温まで冷却、次いで成分（Ａ）：２，６－ジフルオロベンゾニトリル３４．９５ｇ（０．２５１モル）を加え、徐々に温度を１４０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。
　室温（２５℃）まで冷却後、精製した塩を濾紙で除去し、濾液をメタノールに投じて再沈殿させ、濾別により濾物（残渣）を単離した。得られた濾物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末のポリエーテル１を得た。ポリエーテル１は、重量平均分子量：９．４万、ガラス転移温度Ｔｇ：２７５℃であった。
　＜透明耐熱性積層フィルム２０１の作製＞
　実施例１の透明耐熱性積層フィルム１０１の作製において、スキン層に用いるポリイミド２－１の代わりに、上記合成したポリアリレート１を用いた以外は同様にして、表２に記載の構成の透明耐熱性積層フィルム２０１を作製した。
　＜透明耐熱性積層フィルム２０２～２０４の作製＞
　透明耐熱性積層フィルム２０１の作製において、ポリアリレート１の代わりに、上記合成したポリエーテル１を用いた以外は同様にして、透明耐熱性積層フィルム２０２を作製した。また、溶媒として、ジクロロメタンの代わりにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて、表２記載の構成で、透明耐熱性積層フィルム２０３及び２０４を作製した。
　≪評価≫
　実施例１と同様に、ヘイズ及び全光線透過率の評価を実施し、結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表２から、本発明の透明耐熱性積層フィルムは、スキン層の透明耐熱性樹脂を変更しても、実施例１を再現し、製膜中の白化もなく透明性が高いことが分かった。
　実施例３
　＜透明耐熱性積層フィルム３０１の作製＞
　実施例１の透明耐熱性積層フィルム１０１の作製において、用いる溶媒のジクロロメタンを、ジクロロメタン：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（質量比７：３）の混合溶媒にした以外は同様にして、透明耐熱性積層フィルム３０１を作製した。
　＜透明耐熱性積層フィルム３０２～３０４の作製＞
　透明耐熱性積層フィルム３０１の作製において、ポリイミド２－１の代わりに、ポリアリレート１及びポリエーテル１を用いた以外は同様にして、透明耐熱性積層フィルム３０２及び３０３を作製した。また、ジクロロメタン：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（質量比５：５）の混合溶媒にした以外は同様にして、透明耐熱性積層フィルム３０４を作製した。
　≪評価≫
　実施例１と同様に、ヘイズ及び全光線透過率の評価を実施し、結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表３から、本発明の透明耐熱性積層フィルムは、溶媒を混合溶媒としても、主溶媒の沸点が８０℃以下であれば、実施例１を再現し、製膜中の白化もなく透明性が高いことが分かった。また、溶媒として沸点が８０℃以下の低沸点溶媒を主溶媒として用いなかった透明耐熱性積層フィルム３０４は、ヘイズ及び全光線透過率が劣っていた。
　実施例４
　＜透明耐熱性積層フィルム４０１～４０４の作製＞
　実施例１の透明耐熱性積層フィルム１０１の作製において、製膜時の延伸倍率を、表４に記載の倍率に変更した以外は同様にして、透明耐熱性積層フィルム４０１～４０４を作製した。
　≪評価≫
　実施例１で実施したヘイズ及び全光線透過率の評価に加えて、（２）低温折り曲げ耐性を評価した。
　（２）低温折り曲げ耐性（ＭＩＴ低温屈曲試験）
　上記作製した透明耐熱性積層フィルム４０１～４０４を用いて以下のようにしてフレキシブルプリント基板４０１～４０４を作製した。
　透明耐熱性積層フィルムの片面に、巻き出し機、スパッタリング装置、巻取り機から構成されるスパッタリング設備を用いて直流スパッタリング法により、平均厚さ２３０Åの２０質量％Ｃｒのクロム－ニッケル合金層を金属薄膜として形成した。更に、同様にして、金属薄膜の上に平均厚さ１０００Åの銅薄膜を形成した。
　次に、銅薄膜の上に電気銅めっき法により、厚さ９μｍの銅層を設けて金属被覆透明耐熱性積層フィルムを得た。用いた銅めっき浴は、銅濃度２３ｇ／Ｌの硫酸銅めっき浴であり、めっき時の浴温は２７℃とした。また、めっき槽は、複数のめっき槽を連結させた複数構造槽とし、巻き出し機と巻取り機とにより片面に金属層が設けられた透明耐熱性積層フィルムが連続的に各槽に浸漬されるように搬送しながら電気めっきを行った。搬送速度は、７５ｍ／ｈとし、めっき槽の平均陰極電流密度を１．０～２．５Ａ／ｄｍ２に調整して銅めっきを施した。
　次に、この金属被覆透明耐熱性積層フィルムを用いて配線間隔３０μｍ、全配線幅が１５０００μｍのＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）をサブトラクティブ法で作製した。これにＩＣチップを搭載し、ＩＣチップ表面の電極と配線のリード部とをワイヤボンディング装置を用いて４００℃にて０．５秒間のボンディング処理条件でワイヤボンディングを施した。このときにインナーリード部に生じたリードと透明耐熱性積層フィルムとの接合不良の割合は０．０００１％であった。
　上記作製したフレキシブルプリント基板４０１～４０４を用いて、低温恒温恒湿器（エスペック社製ＰＬ－４）の内に－２０℃に設定して、ＭＩＴ試験機を設置した。恒温槽内を－２０℃に設定して、荷重５００ｇ、屈折角１３５°、屈折サイクル１７５ｃｐｍ、屈折部局率半径０．３８ｍｍの条件下、通電試験により回路破断による通電状態切れまでの回数を測定し、以下の基準で評価した。
　◎：５０００回以上の折り曲げ回数でも通電状態切れが発生しない
　○：１０００回以上５０００回未満の折り曲げ回数で通電状態切れが発生
　実用上は○以上であれば問題はない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表４から、本発明の透明耐熱性積層フィルムは、製膜時に延伸することによって、低温折り曲げ耐性がより向上することが分かった。
　実施例５
　次いで、特開２０１４－２２５０８号公報記載のＬＥＤ照明の作製方法を参考にして、実施例４で作製したフレキシブルプリント基板４０１～４０４を用いて、ＬＥＤ照明に実装した。
　上記作製した各ＬＥＤ照明を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の正面発光の輝度（ｃｄ／ｍ２）を、分光放射輝度計Ｃ１５４Ｓ－２０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定したところ、本発明の透明耐熱性積層フィルムを実装したＬＥＤ照明は、いずれも正面輝度が１０００（ｃｄ／ｍ２）以上であった。
　以上から、本発明の構成の透明耐熱性積層フィルムは透明度が高く、それを実装したＬＥＤ照明装置は正面輝度に優れることが分かった。
　実施例６
　実施例１で作製した透明耐熱性積層フィルム１０１～１１５を用いて、片側の面上に下記ハードコート層を設けてハードコート層付き透明耐熱性積層フィルム１０１ＨＣ～１１５ＨＣを作製した。
　＜ハードコート層の作製＞
　下記ハードコート層塗布組成物１を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、ダイコーターにより塗布し、７０℃で乾燥後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．３Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、さらに加熱処理ゾーンにおいて、１３０℃で５分間、搬送力３００Ｎ／ｍで加熱処理し、ドライ膜厚７μｍのハードコート層を形成した。
　（ハードコート層組成物１）
　下記材料を撹拌、混合しハードコート層塗布組成物１とした。
　ペンタエリスリトールトリアクリレート　　　　　　２０．０質量部
　ペンタエリスリトールテトラアクリレート　　　　　５０．０質量部
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　３０．０質量部
　ジペンタエリスリトールペンタアクリレート　　　　３０．０質量部
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　５．０質量部
　フッ素－シロキサングラフトポリマーＩ（３５質量％）５．０質量部
　シーホスターＫＥＰ－５０（粉体のシリカ粒子、平均粒径０．４７～０．６１μｍ、日本触媒（株）製）　　　　　　　　　　　２４．３質量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　２０質量部
　酢酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
　（フッ素－シロキサングラフトポリマーＩの調製）
　以下、フッ素－シロキサングラフトポリマーＩの調整に用いた素材の市販品名を示す。
　ラジカル重合性フッ素樹脂（ＦＡ）：セフラルコートＣＦ－８０３（ヒドロキシ（水酸基）価６０、数平均分子量１５０００；セントラル硝子（株）製）
　片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）：サイラプレーンＦＭ－０７２１（数平均分子量５０００；ＪＮＣ（株）製）
　ラジカル重合開始剤：パーブチルＯ（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート；日本油脂（株）製）
　硬化剤：スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住化バイエルウレタン（株）製）
　（ラジカル重合性フッ素樹脂（ＦＡ）の合成）
　機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ－８０３（１５５４質量部）、キシレン（２３３質量部）、及び２－イソシアナトエチルメタクリレート（６．３質量部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介して５０質量％のラジカル重合性フッ素樹脂（ＦＡ）を得た。
　（フッ素－シロキサングラフトポリマーＩの調製）
　機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（ＦＡ）（２６．１質量部）、キシレン（１９．５質量部）、酢酸ｎ－ブチル（１６．３質量部）、メチルメタクリレート（２．４質量部）、ｎ－ブチルメタクリレート（１．８質量部）、ラウリルメタクリレート（１．８質量部）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８質量部）、ＦＭ－０７２１（５．２質量部）、及びパーブチルＯ（０．１質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、さらに９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１７１０００である３５質量％フッ素－シロキサングラフトポリマーＩの溶液を得た。
　＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
　上記作製した、透明耐熱性積層フィルム１０１～１１５及びハードコート層付き透明耐熱性積層フィルム１０１ＨＣ～１１５ＨＣを用いて、下記構成により、有機ＥＬ表示装置１０１～１１５を作製した。
　（円偏光板の作製）
　〔偏光子の作製〕
　厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
　〔円偏光板の作製〕
　次いで、下記工程１～５に従って偏光子と下記λ／４位相差フィルムと、裏面側（視認側）には下記保護フィルムを長手方向で合わせるようにロールｔｏロールで貼り合わせて円偏光板を作製した。
　工程１：λ／４位相差フィルムと延伸した保護フィルム１を６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した。
　工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１～２秒浸漬した。
　工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き取り、これを工程１で処理したλ／４位相差フィルムの上に載せて配置した。
　工程４：工程３で積層したλ/４位相差フィルムと偏光子と保護フィルムを圧力２０～３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
　工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とλ/４位相差フィルムと保護フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、円偏光板を作製した。
　λ／４位相差フィルム：特開２０１３－１０１２２９号公報段落〔０２７７〕～〔０２８７〕に記載の方法で作製した。
　保護フィルム：コニカミノルタタック　ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタ（株）製）
　（有機エレクトロルミネッセンス表示装置の作製）
　図２に示す構成からなる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置を作製した。
　〔有機ＥＬ表示素子の作製〕
　図２に示す構成において、透明基板３１として実施例１で作製した透明耐熱性積層フィルム１０１～１１５を用いて、その上にクロムからなる反射電極、反射電極上に金属電極（陽極）としてＩＴＯ用いて金属電極３２を形成し、有機発光層３３として、陽極上に正孔輸送層としてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスパッタリング法で厚さ８０ｎｍで形成し、次いで正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、ＲＧＢそれぞれの発光層３３Ｒ、３３Ｇ、３３Ｂ（不図示）を１００ｎｍの膜厚で形成した。赤色発光層３３Ｒとしては、ホストとしてトリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と発光性化合物［４－（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）－２－ｍｅｔｈｙｌ－６（ｐ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）－４Ｈ－ｐｙｒａｎ］（ＤＣＭ）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。緑色発光層３３Ｇとしては、ホストとしてＡｌｑ３と、発光性化合物クマリン６（３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。青色発光層３３Ｂとしては、ホストとしてＢＡｌｑと発光性化合物Ｐｅｒｙｌｅｎｅとを共蒸着（質量比９０：１０）して厚さ１００ｎｍで形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　さらに、有機発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第１の陰極としてカルシウムを真空蒸着法により４ｎｍの厚さで成膜し、第１の陰極上に第２の陰極としてアルミニウムを２ｎｍの厚さで形成した。ここで、第２の陰極として用いたアルミニウムはその上に形成される透明導電膜をスパッタリング法により成膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。以上のようにして、有機発光層を得た。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を８０ｎｍの厚さで成膜し透明電極３４とした。ここで透明導電膜としてはＩＴＯを用いた。さらに、透明電極３４上にＣＶＤ法によって窒化ケイ素を２００ｎｍ成膜することで、絶縁層３５とし、有機ＥＬ素子ユニットを作製した。
　次に、ガスバリアーフィルム３７として、厚さ２０μｍのガスバリアー層付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、このガスバリアーフィルム３７の片面に、封止層３６として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで付与した封止ユニットを作製した。
　次に、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、透明基板３１～絶縁層３５まで形成した有機ＥＬ素子ユニットと封止ユニットとに押圧をかけて５分間保持した。続いて、積層体を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させて、有機ＥＬ表示デバイスＢを作製した。
　上記作製した有機ＥＬ表示デバイスＢの発光面積は１２９６ｍｍ×７８４ｍｍであった。また、この有機ＥＬ表示素子に６Ｖの直流電圧を印加した際の正面輝度は１２００ｃｄ／ｍ２であった。正面輝度の測定は、コニカミノルタ社製分光放射輝度計ＣＳ－１０００を用いて、２°視野角正面輝度を、発光面からの法線に分光放射輝度計の光軸が一致するようにして、可視光波長４３０～４８０ｎｍの範囲を測定し、積分強度をとった。
　〔有機ＥＬ表示装置１０１～１１５の作製〕
　上記作製した有機ＥＬ表示デバイスＢに、前記作製したλ／４位相差フィルム３８、偏光子３９及び保護フィルム４０を搭載した円偏光板Ｃを、図２に記載の構成となるように、対向して接着層を介して固定化し、さらにその上層として前記作製したハードコート層付き透明耐熱性積層フィルム１０１ＨＣ～１１５ＨＣをハードコート層が最表層となるように接着層を介して前面板４１として積層し、有機ＥＬ表示装置１０１～１１５を作製した。
　≪評価≫
　（３）目視でのコントラスト評価
　上記作製した有機ＥＬ表示装置１０１～１１５を通電して点灯し、表示画面のコントラストを目視で評価した。
　その結果、本発明の透明耐熱性積層フィルムを用いた有機ＥＬ表示装置は、フィルムの透明性が高いため、比較例に対してコントラストに優れている結果であった。
　本発明の透明耐熱性積層フィルムは、ヘイズが低く、光透過性が高いことから、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ＬＥＤ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に好適である。
　１０　共流延ダイ
　１１　口金部分
　１３、１５　スキン層用スリット
　１４　コア層用スリット
　１６　金属支持体
　１７、１９　スキン層用ドープ
　１８　コア層用ドープ
　２０　多層構造ウェブ
　２１　スキン層
　２２　コア層
　２３　スキン層
　Ａ　有機ＥＬ表示装置
　Ｂ　有機ＥＬ表示デバイス
　Ｃ　円偏光板
　３１ 基板、透明基板
　３２ 金属電極
　３３ 有機発光層
　３４ 透明電極
　３５ 絶縁層
　３６ 封止層
　３７ バリアフィルム
　３８ λ/４位相差フィルム
　３９ 偏光子
　４０ 保護フィルム
　４１　ハードコート層付き透明耐熱性積層フィルム
　４１ａ　透明耐熱性積層フィルム
　４１ｂ　ハードコート層

Claims (12)

  1. 　透明耐熱性樹脂をそれぞれ溶媒に溶解させている少なくとも処方の異なる２種のドープを調製する工程と、前記少なくとも処方の異なる２種のドープを支持体上に共流延して流延膜を形成する工程と、前記流延膜を前記支持体から剥離する工程とを有する透明耐熱性積層フィルムの製造方法であって、
    　前記溶媒として沸点８０℃以下の低沸点溶媒を主溶媒として用いることを特徴とする透明耐熱性積層フィルムの製造方法。
  2. 　前記透明耐熱性樹脂が、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアリレート、及びポリエーテルの中から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１に透明耐熱性積層フィルムの製造方法。
  3. 　前記低沸点溶媒が、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、及び１，３－ジオキソランの中から選択される少なくとも１種を主溶媒として含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明耐熱性積層フィルムの製造方法。
  4. 　前記支持体上での流延膜の乾燥を、前記溶媒の沸点をＴ℃としたときに、（Ｔ－１）℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルムの製造方法。
  5. 　前記流延膜を前記支持体から剥離する工程の後に、前記流延膜を１．０３～２．００倍の範囲内で延伸する工程を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルムの製造方法。
  6. 　前記透明耐熱性積層フィルムの厚さを、１０～１００μｍの範囲内になるように調整することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルムの製造方法。
  7. 　請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする透明耐熱性積層フィルム。
  8. 　請求項７に記載の透明耐熱性積層フィルムを具備していることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
  9. 　請求項７に記載の透明耐熱性積層フィルムを具備していることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用基板。
  10. 　請求項７に記載の透明耐熱性積層フィルムを具備していることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用前面板。
  11. 　請求項７に記載の透明耐熱性積層フィルム又は請求項８に記載のフレキシブルプリント基板を具備していることを特徴とするＬＥＤ照明装置。
  12. 　請求項７に記載の透明耐熱性積層フィルム、請求項９に記載のフレキシブルディスプレイ用基板又は請求項１０に記載のフレキシブルディスプレイ用前面板を具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
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