WO2017099041A1 - ポリイミドフィルム、フレキシブルプリント基板、ｌｅｄ照明装置等 - Google Patents

ポリイミドフィルム、フレキシブルプリント基板、ｌｅｄ照明装置等 Download PDF

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WO2017099041A1
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acid
ring
film
compound
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PCT/JP2016/086091
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Inventor
太平 伊香賀
康敏 伊藤
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V19/00—Fastening of light sources or lamp holders
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film, a flexible printed circuit board, an LED lighting device, and a front member for a flexible display, and more particularly to a polyimide film that can suppress warpage due to temperature and humidity environment fluctuations when laminated with an electronic device.
  • Polyimide is excellent in bendability and has a high elastic modulus, so it can be used as a member of transparent flexible circuit boards (FPCs) and organic electroluminescent devices (also referred to as “organic EL devices”).
  • FPCs transparent flexible circuit boards
  • organic electroluminescent devices also referred to as “organic EL devices”.
  • FPCs transparent flexible circuit boards
  • organic electroluminescent devices also referred to as “organic EL devices”.
  • it has been colored yellowish brown due to intramolecular conjugation and the formation of a charge transfer complex, making it difficult to use in fields where transparency is required.
  • a countermeasure for example, a method of inhibiting the formation of a charge transfer complex by introducing a fluorine group into polyimide, imparting flexibility to the main chain, or introducing a bulky side chain has been proposed.
  • a method of expressing transparency by using a semi-alicyclic or fully alicyclic polyimide that does not form a charge transfer complex in principle has also been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • a polyimide whose transparency is increased by weakening the interaction between molecules as described above generally has a high saturated water content because there are many gaps between the molecular chains.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and a solution to that problem is to provide a polyimide film that can suppress warpage due to fluctuations in temperature and humidity when laminated with an electronic device. Moreover, it is providing the flexible printed circuit board provided with the said polyimide film, LED lighting apparatus, and the front member for flexible displays.
  • polyimide was laminated with an electronic device by coexisting with an organic compound having a number average molecular weight within a specific range and having a carbonyl group.
  • the inventors have found that warping caused by temperature and humidity fluctuations can be suppressed, and have reached the present invention.
  • a polyimide film comprising a polyimide and an organic compound other than polyimide, wherein the organic compound is an organic compound having a number average molecular weight in the range of 300 to 10,000 and having a carbonyl group.
  • the content of the organic compound having a carbonyl group is in the range of 0.1 to 20% by mass with respect to the polyimide, according to any one of items 1 to 3, Polyimide film.
  • Total light transmittance is 80% or more,
  • a flexible printed circuit board comprising the polyimide film according to any one of items 1 to 5.
  • An LED lighting device comprising the polyimide film according to any one of Items 1 to 5.
  • a front member for a flexible display comprising the polyimide film according to any one of items 1 to 5.
  • the imide group which is a polar group in the polyimide main chain structure, has an affinity for water molecules, and particularly a highly transparent polyimide film has a high molecular weight between molecular chains as described above. Since the gap increases, the saturated water content is considered to increase.
  • the imide group of the polyimide and the carbonyl group of the organic compound cause a dipole-dipole interaction. It is thought that gaps between polyimide molecules are filled, making it less susceptible to water molecules. As a result, it is considered that the dimensional variation due to the temperature and humidity environment variation is reduced and the warpage can be suppressed.
  • the polyimide film of the present invention is a polyimide film containing polyimide and an organic compound other than polyimide, and the organic compound is an organic compound having a number average molecular weight in the range of 300 to 10,000 and having a carbonyl group. It is characterized by. This feature is a technical feature common to claims 1 to 8.
  • the carbonyl group concentration of the organic compound having a carbonyl group is preferably within a range of 15 to 40% by mass from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention.
  • the organic compound having a carbonyl group is at least one compound selected from an ester compound, an acrylic compound, an amide compound, and a urethane compound. It is preferable because warpage of the laminate below can be reduced.
  • the organic compound having a carbonyl group bleeds out when the content of the organic compound having a carbonyl group is in the range of 0.1 to 20% by mass relative to the polyimide. It is preferable because the high effect of the present invention can be obtained.
  • the total light transmittance of the polyimide is 80% or more. This is probably because the gap between the molecular chains is large as described above as a characteristic of the transparent polyimide, and the effect of filling the gap with the organic compound having the carbonyl group is easily obtained.
  • the polyimide film of the present invention can be suitably included in a flexible printed board, an LED lighting device, and a front member for a flexible display.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the polyimide film of the present invention is a polyimide film containing polyimide and an organic compound other than polyimide, and the organic compound is an organic compound having a number average molecular weight in the range of 300 to 10,000 and having a carbonyl group. It is characterized by.
  • the number average molecular weight of the organic compound is lower than 300, it is not preferable because the organic compound having a carbonyl group cannot fill a gap between polyimide molecular chains. Moreover, when the number average molecular weight is higher than 10,000, the compatibility with the polyimide becomes low, and the interaction between the carbonyl group in the organic compound and the imide group in the polyimide becomes small. When the number average molecular weight of the organic compound is within the above range, the organic compound is sufficiently compatible with the polyimide, and can interact with the carbonyl group of the organic compound and the imide group of the polyimide. It is considered that the dimensional fluctuation due to the temperature and humidity environment fluctuation is reduced, and the warpage can be suppressed.
  • the carbonyl group concentration of the organic compound having a carbonyl group is preferably in the range of 15 to 40% by mass, and more preferably in the range of 20 to 30% by mass. If the amount is 15% by mass or more, the interaction between the organic compound having a carbonyl group and the polyimide is sufficiently large, and the effect of suppressing the generation of warpage is increased. If the amount is within 40% by mass, the organic compound does not aggregate and haze is increased. Does not increase.
  • the carbonyl group concentration based on the mass in the polyimide film can be calculated from the number of carbonyl groups [—C ( ⁇ O) —] in the polyimide film, and is specifically represented by the following formula. Value.
  • Carbonyl group concentration [(N ⁇ 28) / number average molecular weight] ⁇ 100
  • N is the average number of carbonyl groups per molecule of the polyimide film
  • 28 is the formula weight of the carbonyl group [—C ( ⁇ O) —].
  • the number average molecular weight can be measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method.
  • the polyimide used for the polyimide film of the present invention is a transparent heat resistant resin having an imide structure (hereinafter also referred to as polyimide resin), and is a transparent heat resistant resin having an imide bond in a repeating unit.
  • the polyimide film of the present invention contains polyimide.
  • the polyimide may be formed from polyamic acid, which is a polyimide precursor.
  • the polyamic acid or polyimide is preferably formed from diamine or a derivative thereof and an acid anhydride or a derivative thereof.
  • polyimide resin having a structure represented by formula (1.1) or formula (1.2)
  • the polyimide or polyamic acid that can be used in the present invention in particular, the following formula (1.1) Or a polyamic acid having a repeating unit represented by the following formula (1.2) (hereinafter referred to as polyamic acid (A ′)).
  • a ′ polyamic acid
  • the polyamic acid (A ′) corresponds to a structure in which a part of the imide bond of the polyimide (A) is dissociated, and the detailed description of the polyamic acid (A ′) can be considered corresponding to the polyimide (A). Therefore, the polyimide (A) will be typically described in detail below.
  • R is an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, or a tetravalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms or an alicyclic carbonization. It is a hydrogen group.
  • ⁇ is a group composed of a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof, and —O—, At least selected from the group consisting of —SO 2 —, —CO—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —OSi (CH 3 ) 2 —, —C 2 H 4 O— and —S—.
  • One group may be contained.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by R include fluorene ring, benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o- Terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, pyranthrene ring, anthraanthre Ring.
  • examples of the aromatic heterocycle represented by R include a silole ring, a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, and an oxadiene ring.
  • Azole ring triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzthiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, thienothiophene ring, carbazole ring, azacarbazole ring ( Any one of the carbon atoms constituting the dicarbosyl ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, benzothiophene ring or dibenzofuran ring.
  • Examples of the tetravalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms represented by R include a butane-1,1,4,4-tetrayl group, an octane-1,1,8,8-tetrayl group, Examples include decane-1,1,10,10-tetrayl group.
  • Examples of the tetravalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms represented by R include cyclobutane-1,2,3,4-tetrayl group, cyclopentane-1,2,4,5. -Tetrayl group, cyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] Octane-2,3,5,6-tetrayl group, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetrayl group, 3,6-dimethylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, 3,6- And groups such as diphenylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms with or without the bonding group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formula.
  • n represents the number of repeating units, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • X is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, that is, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propane-1,2-diyl group, and a methylene group is preferable.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms with or without the above-described bonding group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formula.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms with or without the above-described bonding group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formulas.
  • Examples of the group composed of a combination of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formula.
  • the group represented by ⁇ is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms having a linking group, or a combination of the aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group.
  • a group represented by the following structural formula is preferred.
  • the acid anhydride or derivative thereof is a carboxylic acid anhydride or derivative thereof, and is preferably an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid derivative.
  • examples thereof include aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid esters, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and the like.
  • aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acids or derivatives thereof alicyclic tetracarboxylic dianhydrides are preferred.
  • the derivative is a compound that can be changed to an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid.
  • a compound having two carboxy groups instead of the anhydride A compound in which one or both of these two carboxy groups is an esterified product, or an acid chloride in which one or both of these two carboxy groups are chlorinated is preferably used.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid.
  • Bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid esters include monoalkyl esters, dialkyl esters, trialkyl esters, and tetraalkyl esters of the above aliphatic tetracarboxylic acids.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid esters include monoalkyl esters, dialkyl esters, trialkyl esters, and tetraalkyl esters of the above alicyclic tetracarboxylic acids.
  • the alkyl group site is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, , 4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] And octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is particularly preferred.
  • a polyimide having an aliphatic diamine as a constituent component forms a strong salt between the polyamic acid, which is an intermediate product, and the diamine. Therefore, in order to increase the molecular weight, a solvent having a relatively high salt solubility (for example, cresol).
  • a solvent having a relatively high salt solubility for example, cresol.
  • N, N-dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. are preferably used.
  • an acid anhydride having a fluorene skeleton or a derivative thereof may be used. It has the effect of improving the coloring unique to polyimide.
  • the acid anhydride having a fluorene skeleton include 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorenic dianhydride and 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl.
  • Fluoronic acid dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl] fluoric acid dianhydride, and the like can be used.
  • Aromatic, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acids or their derivatives may be used alone or in combination of two or more. Further, other tetracarboxylic acids or derivatives thereof (particularly dianhydrides) may be used in combination as long as the solvent solubility of the polyimide, the flexibility of the film, the thermocompression bonding property, and the transparency are not impaired.
  • Examples of such other tetracarboxylic acids or derivatives thereof include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2
  • the repeating unit represented by the formula (1.1) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably all the repeating units. Is 90 to 100 mol%.
  • the number of repeating units of formula (1.1) in one molecule of polyimide (A) is 10 to 2000, preferably 20 to 200, and further within this range, the glass transition temperature is 230 to 350 ° C. The temperature is preferably 250 to 330 ° C.
  • the diamine or derivative thereof used in the present invention may be an aromatic diamine, an aliphatic diamine, or a mixture thereof, and is preferably an aromatic diamine from the viewpoint of suppressing whitening of the film.
  • aromatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or any other part of its structure.
  • a substituent for example, a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an oxygen atom, etc. may be contained.
  • aliphatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group or other substituent (for example, a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an oxygen atom, etc.) may be included.
  • aromatic diamines include, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, benzidine, o-tolidine, m-tolidine, bis (trifluoromethyl) Benzidine, octafluorobenzidine, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl 3,3'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,6-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 ' -Diaminodiphenyl
  • a diamine having a fluorene skeleton or a derivative thereof may be used for the purpose of improving the coloring unique to polyimide.
  • a diamine compound having a triazine mother nucleus represented by the following formula can be preferably used.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms)
  • R 2 represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms)
  • R 1 and R 2 may be different or the same. May be.
  • alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms of R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, phenyl, benzyl, naphthyl, methylphenyl, and biphenyl.
  • aminoanilino group connected to the two NH groups of triazine is 4-aminoanilino or 3-aminoanilino, which may be the same or different, but 4-aminoanilino is preferred.
  • diamine compound represented by the above formula having a triazine mother nucleus examples include 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-anilino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (3 -Aminoanilino) -6-anilino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-benzylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (3-aminoanilino) -6-benzylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-naphthylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6 -Biphenylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-diphenylamino-1,3,5-triazine,
  • aliphatic diamine examples include ethylene diamine, hexamethylene diamine, polyethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, polypropylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 -Bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,4-bis (2-amino-isopropyl) benzene, 1,3-bis (2-amino-isopropyl) benzene, isophorone Diamine, norbornanediamine, siloxane diamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodicyclohexylme
  • examples of other diamine derivatives include diaminodisilanes, such as trimethylsilylated aromatic or aliphatic diamines obtained by reacting the above aromatic or aliphatic diamines with chlorotrimethylsilane.
  • the above diamines and derivatives thereof may be used in any mixture, but the amount of diamine in them is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
  • the polyamic acid ester is diesterified by ring-opening the tetracarboxylic dianhydride with an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or n-propanol, and the obtained diester is converted into the above-mentioned diester in an appropriate solvent. It can be obtained by reacting with a diamine compound. Furthermore, the polyamic acid ester can also be obtained by esterification by reacting the carboxylic acid group of the polyamic acid obtained as described above with an alcohol as described above.
  • the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound can be carried out under conventionally known conditions. There are no particular limitations on the order of addition or addition method of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound.
  • a polycarboxylic acid can be obtained by sequentially adding a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound to a solvent and stirring at an appropriate temperature.
  • the amount of the diamine compound is usually 0.8 mol or more, preferably 1 mol or more with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride. On the other hand, it is 1.2 mol or less normally, Preferably it is 1.1 mol or less.
  • the yield of the polyamic acid obtained can be improved by making the quantity of a diamine compound into such a range.
  • the concentration of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound in the solvent is appropriately set according to the reaction conditions and the viscosity of the polyamic acid solution.
  • the total mass of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the solution, while usually 70%. It is not more than mass%, preferably not more than 30 mass%.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the reaction time is not particularly limited but is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, and is usually 100 hours or shorter, preferably 24 hours or shorter.
  • Examples of the polymerization solvent used in this reaction include hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene and mesitylene; carbon tetrachloride, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene and mesitylene
  • carbon tetrachloride dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • halogenated hydrocarbon solvents such as fluorobenzene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and methoxybenzene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; N, N-dimethylformamide, N, N— Amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone; pyridine, picoline, lutidine, quinoline and isoquinoline Ring-based solvents; phenol solvents such as phenol and cresol, but and the like, but is not particularly limited.
  • a polymerization solvent only 1 type can also be used and 2 or more types of solvents can also be mixed and used.
  • an acid anhydride group or an amino group can be arbitrarily selected by using either one of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound in excess during the polymerization reaction.
  • the acid anhydride terminal may be left without performing the subsequent treatment, or may be hydrolyzed to obtain a dicarboxylic acid. Moreover, it is good also as ester using C4 or less alcohol. Furthermore, you may seal a terminal
  • the amine compound and / or isocyanate compound used here is not particularly limited as long as it is a monofunctional primary amine compound and / or isocyanate compound.
  • aniline methylaniline, dimethylaniline, trimethylaniline, ethylaniline, diethylaniline, triethylaniline, aminophenol, methoxyaniline, aminobenzoic acid, biphenylamine, naphthylamine, cyclohexylamine, phenyl isocyanate, xylylene isocyanate, cyclohexyl isocyanate , Methylphenyl isocyanate, trifluoromethylphenyl isocyanate, and the like.
  • the terminal group is an amine terminal, it is possible to prevent the amino group from remaining at the terminal by sealing the terminal amino group with a monofunctional acid anhydride.
  • a monofunctional acid anhydride if it is a monofunctional acid anhydride which becomes dicarboxylic acid or tricarboxylic acid when hydrolyzed, it can be used without particular limitation.
  • maleic anhydride methylmaleic anhydride, dimethylmaleic anhydride, succinic anhydride, norbornene dicarboxylic acid anhydride, 4- (phenylethynyl) phthalic anhydride, 4-ethynylphthalic anhydride, phthalate Acid anhydride, methylphthalic anhydride, dimethylphthalic anhydride, trimellitic anhydride, naphthalenedicarboxylic anhydride, 7-oxabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4-oxatricyclo [5.2 .2.0 2,6] undecane-3,5-dione, octahydro-1,3-dioxo-isobenzofuran-5-car
  • polyimide is a method in which a polyamic acid solution is heated to imidize the polyamic acid (thermal imidization method), or a ring-closing catalyst (imidization) in the polyamic acid solution.
  • the catalyst can be obtained by a method (chemical imidization method) in which polyamic acid is imidized by adding a catalyst.
  • the polyamic acid cast film according to the present invention is preferably heated stepwise.
  • a polyimide can be suitably obtained by removing the solvent by heat treatment and imidizing (dehydrating ring closure).
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but it is preferable that the heat treatment is performed at a temperature of 300 to 400 ° C., preferably 350 to 400 ° C. after drying in a temperature range of 50 to 150 ° C. and 150 to 250 ° C. This is because imidization is promoted by heating at a temperature that matches the glass transition temperature of the polyamic acid and polyimide in accordance with the imidation reaction rate.
  • a polyamic acid solution containing no ring-closing catalyst is cast and formed into a film, heated and dried on the support, and then peeled off from the support.
  • imidization thermal imidization method
  • the reaction rate of imidization can be improved by adding a dehydrating agent to the polyamic acid solution, but it is preferable not to include a dehydrating agent. By not including a dehydrating agent, it is possible to suppress a decrease in durability of the polyimide film due to the residual dehydrating agent.
  • heat treatment can be performed by using, for example, an infrared heater.
  • an infrared heater for example, a heater main body formed so that a filament is surrounded by an inner tube is covered with an outer tube, and a cooling fluid can be circulated between the heater main body and the outer tube.
  • the filament is energized and heated to 700 to 1200 ° C., and emits infrared light having a peak at a wavelength of about 3 ⁇ m.
  • the inner tube and the outer tube are made of quartz glass, borosilicate crown glass, or the like, and function as a filter that passes infrared light having a wavelength of 3.5 ⁇ m or less and absorbs infrared light having a wavelength exceeding 3.5 ⁇ m.
  • Such infrared heaters irradiate the film with infrared light having a wavelength of 3.5 ⁇ m or less through an inner tube or an outer tube when infrared light having a peak near 3 ⁇ m is emitted from the filament.
  • the mixed solvent in the film can be efficiently evaporated and the polyamic acid in the film can be imidized.
  • the inner tube and the outer tube absorb infrared rays having a wavelength exceeding 3.5 ⁇ m, but are cooled by the cooling fluid flowing through the flow path, so that the temperature can be maintained below the ignition point of the mixed solvent evaporating from the film. Is possible.
  • a polyamic acid solution containing a ring-closing catalyst and a dehydrating agent is cast to form a film, and after partially imidizing on the support to form a film, the film is peeled off from the support.
  • the ring-closing catalyst that can be used include heat drying / imidization and heat treatment (chemical imidation method), and aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, and heteroquinones such as isoquinoline, pyridine, and picoline.
  • cyclic tertiary amine etc. are mentioned, it is preferable to use at least 1 sort (s) of amine chosen from a heterocyclic tertiary amine.
  • the content of the cyclization catalyst relative to the polyamic acid is preferably in the range where the content of the cyclization catalyst (mole) / polyamic acid content (mole) is 0.5 to 8.0.
  • the imidization can proceed at a low temperature by adding a dehydrating agent to the polyamic acid solution, it is possible to suppress a decrease in durability of the polyimide film.
  • the reaction vessel is not limited to the above-mentioned cast membrane, and for example, a reaction vessel for polymerizing polyamic acid from an acid anhydride and diamine may be continuously imidized in the reaction vessel.
  • the polyamic acid in the polymerization solvent is heat-treated at, for example, a temperature range of 80 to 300 ° C. for 0.1 to 200 hours to advance imidization.
  • the temperature range is preferably 150 to 200 ° C., and by setting the temperature range to 150 ° C. or higher, imidization can be reliably progressed and completed. An increase in the resin concentration due to oxidation of unreacted raw materials and solvent volatilization can be prevented.
  • an azeotropic solvent can be added to the polymerization solvent in order to efficiently remove water generated by the imidization reaction.
  • an azeotropic solvent for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and solvent naphtha, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and dimethylcyclohexane can be used.
  • the amount added is about 1 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of organic solvent.
  • a known ring closure catalyst is added to the polyamic acid in the polymerization solvent to advance imidization.
  • the ring-closing catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine and picoline. Examples thereof include substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds, N-oxide compounds of nitrogen-containing heterocyclic compounds, substituted or unsubstituted amino acid compounds, aromatic hydrocarbon compounds having an hydroxy group, or aromatic heterocyclic compounds.
  • alkyl imidazole such as dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, N-benzyl-2-methyl Imidazole derivatives such as imidazole, isoquinoline, 3
  • a substituted pyridine such as 5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine, p-toluenesulfonic acid, etc. can be preferably used. it can.
  • the addition amount of the ring closure catalyst is preferably about 0.01 to 2 times equivalent, particularly about 0.02 to 1 time equivalent to the amic acid unit of the polyamic acid.
  • a dehydrating agent may be added to the polyamic acid solution.
  • a dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalates, and the like. Examples thereof include aromatic acid anhydrides such as acid anhydrides, and these can be used alone or in combination.
  • it is preferable to use a dehydrating agent because the reaction can proceed at a low temperature.
  • it is possible to imidize polyamic acid only by adding a dehydrating agent to the polyamic acid solution it is preferable to imidize by heating or addition of a ring-closing catalyst as described above because the reaction rate is slow. .
  • the polyimide solution imidized in the reaction kettle is advantageous because it is difficult to reduce the molecular weight due to hydrolysis over time as compared with the polyimide solution. Further, since the imidization reaction has progressed in advance, for example, in the case of a polyimide having an imidization rate of 100%, imidization on the cast film is unnecessary, and the drying temperature can be lowered.
  • the ring-closed polyimide may be reprecipitated using a poor solvent or the like, purified to a solid, dissolved in a solvent, cast and dried, and then formed into a film.
  • the polymerization solvent and the solvent to be cast can be made different types, and the performance of the polyimide film can be further extracted by selecting an optimum solvent for each.
  • polyamic acid in order to increase the molecular weight of polyamic acid, it is polymerized and cyclized with dimethylacetamide, solidified with methanol, dried, then made into a solution containing an additive with dichloromethane, then cast and dried.
  • dimethylacetamide solidified with methanol
  • dichloromethane a solution containing an additive with dichloromethane
  • dichloromethane when used as a solvent, it can be used in combination with other solvents.
  • a co-solvent such as tetrahydrofuran (THF), dioxolane, cyclohexanone, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, ethanol, methanol, butanol, ilopropanol can be used as appropriate.
  • the polyamic acid may be imidized at the time of casting, and the imidization rate at the time of casting is preferably 10 to 100%.
  • the imidization rate can be determined by measuring the residual amount of carboxy group from the 1 H-NMR spectrum.
  • any of the ring closure methods described above may be adopted, but the method of casting a polyimide solution that has been thermally imidized in a reaction kettle onto a support is It can be said to be a more preferable method from the viewpoint that there are few residues and the film forming temperature can be lowered.
  • polyimides In addition to the above polyimides, polyimides containing atoms such as phosphorus, silicon, and sulfur can also be used.
  • the polyimide containing phosphorus for example, as the polyimide containing phosphorus, the polyimides described in paragraphs [0010]-[0021] of JP2011-74209A and paragraphs [0011]-[0025] of JP2011-074177A are used. Can do.
  • polyimide containing silicon a polyimide obtained by imidizing a polyimide precursor described in paragraphs [0030] to [0045] of JP2013-028796A can be used.
  • Examples of the polyimide containing sulfur include paragraphs [0009]-[0025] of JP 2010-189322 A, paragraphs [0012]-[0025] of JP 2008-274234 A, and paragraphs of JP 2008-274229 A.
  • Polyimides obtained by imidizing polyimide precursors described in [0012]-[0023] can be used.
  • alicyclic polyimides described in paragraphs [0008]-[0012] of JP-A-2009-256590 and paragraphs [0008]-[0012] of JP-A-2009-256589 are preferably used. it can.
  • polyamideimide used is a polyamideimide containing tricarboxylic acid or tetracarboxylic acid, dicarboxylic acid as an acid component, and diamine as a structural unit as an amine component.
  • the polyamideimide used includes the following as an acid component.
  • Tricarboxylic acid a) Tricarboxylic acid; diphenyl ether-3,3 ', 4'-tricarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3', 4'-tricarboxylic acid, benzophenone-3,3 ', 4'-tricarboxylic acid, naphthalene-1,2 , 4-tricarboxylic acid, butan-1,2,4-tricarboxylic acid and other tricarboxylic acid monoanhydrides, esterified products and the like, or a mixture of two or more.
  • Tetracarboxylic acid diphenylsulfone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid , Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid monoanhydride, dianhydride , Esterified compounds alone, or a mixture of two or more.
  • amine component d) Amine component 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, p-phenylenediamine, m -Phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3 ' -Diamin
  • trimellitic anhydride TMA
  • BTDA 3,3,4', 4'-biphenyltetracarboxylic acid
  • BPDA raw material containing dianhydride
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyanate
  • the molar ratio between the imide bond and the amide bond of the polyamideimide is preferably 99/1 to 60/40, more preferably 99/1 to 75/25, and even more preferably 90/10 to 80/20. is there.
  • the molar ratio of the imide bond to the amide bond is 60/40 or more, the heat resistance, moisture resistance reliability, and heat resistance reliability are improved.
  • it is 99/1 or less, the elastic modulus tends to be low, and the folding resistance and bending characteristics tend to be improved.
  • Polyamideimide having a structure represented by the formula (2) as an essential component One preferred embodiment has a structure represented by the formula (2) as an essential component, and further comprises a formula (3) A polyamideimide resin containing, as a repeating unit, at least one structure selected from the group represented by formulas (4) and (5) in the molecular chain.
  • Y represents an oxygen atom, CO, or OOC—R—COO
  • n represents 0 or 1
  • R represents a divalent organic group.
  • Y is preferably a benzophenone type (CO) or a single bond (biphenyl bond).
  • formula (2) is a repeating unit from trimellitic anhydride and 1,5-naphthalene diisocyanate
  • formula (3) is a repeating unit from terephthalic acid and 1,5-naphthalene diisocyanate
  • the polyamideimide resin can be synthesized by a usual method.
  • the isocyanate method, the amine method (acid chloride method, low temperature solution polymerization method, room temperature solution polymerization method, etc.), etc. but the polyamideimide resin used in the present invention is preferably soluble in an organic solvent.
  • the isocyanate method is preferred.
  • Polyamideimide having a structure represented by formula (6) or (7) As a preferred polyamideimide resin, a compound containing the following formula (6) as a structural unit can be preferably used. Hereinafter, the compound having a structure represented by the formula (6) will be described.
  • R 1 is an aryl group or a cycloalkane group, and may contain nitrogen, oxygen, sulfur, or halogen.
  • the diamine component includes p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone.
  • 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine (trans isomer, cis isomer, trans / cis mixture), 4,4′-diaminodiphenyl ether, p -Phenylenediamine, 4-methyl-1,3-phenylenediamine, etc., or a mixture of two or more, or diisocyanates corresponding to these, or a mixture of two or more, should be used as the diamine component.
  • a single dimethyl component such as 4-methyl-1,3-phenylenediamine, or a mixture of two or more types, or a diisocyanate corresponding to these, or a mixture of two or more types can be used as the diamine component.
  • 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine (trans isomer, cis isomer, trans / cis mixture), 4-methyl-1,3- A phenylenediamine or the like alone, or a mixture of two or more kinds, or a diisocyanate corresponding to these alone or a mixture of two or more kinds can be used as the diamine component.
  • the following components are obtained from the heat resistance, solvent resistance, and durability in the process of forming a film, and the heat resistance, surface smoothness, and transparency of the produced polyamideimide film. Is preferably used.
  • cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride can be used as the acid component.
  • Polyamideimide resin containing cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride as an acid component can be used.
  • the diamine component at least one or two compounds selected from the group consisting of 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 4-methyl-1,3-phenylenediamine, or 3,3 At least one or two compounds selected from the group consisting of '-dimethyl-4,4'-diisocyanate biphenyl (o-tolidine diisocyanate) and 4-methyl-1,3-phenylene diisocyanate (tolylene diisocyanate); Can be used.
  • a compound containing a structure represented by the following formula (7) as a structural unit can be used as a preferred polyamideimide resin.
  • R 2 and R 3 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group, and may contain nitrogen, oxygen, sulfur, or halogen.
  • the exemplified acid component is preferably contained in an amount of 50 mol% to 100%, more preferably 70 mol% to 100%.
  • the exemplified diamine component may be contained in an amount of 50 mol% to 100%, more preferably 70 mol% to 100%.
  • the molecular weight of the polyamideimide resin used is a molecular weight corresponding to 0.3 to 2.5 cm 3 / g in N-methyl-2-pyrrolidone (polymer concentration 0.5 g / cm 3 ) in terms of logarithmic viscosity at 30 ° C. And more preferably those having a molecular weight corresponding to 0.5 to 2.0 cm 3 / g.
  • the logarithmic viscosity is 0.3 cm 3 / g or more, mechanical properties are sufficient when formed into a molded product such as a film.
  • it is 2.0 cm 3 / g or less, the solution viscosity does not become too high and the molding process becomes easy.
  • polyetherimide used is a thermoplastic resin having an aromatic nucleus bond and an imide bond in its structural unit, and is not particularly limited. Specifically, the following formula (8 Or a polyetherimide having a repeating unit having a structure represented by the following formula (9).
  • Polyetherimides having a repeating unit having the structure represented by the above formula (8) are trade names “Ultem 1000” (glass transition temperature: 216 ° C.) and “Ultem 1010” (glass transition temperature: 216) manufactured by General Electric. ° C), polyetherimide having a repeating unit having the structure represented by the above formula (9) includes “Ultem CRS5001” (glass transition temperature Tg 226 ° C.), and other specific examples are manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Trade name “Aurum PL500AM” (glass transition temperature 258 ° C.).
  • the method for producing the polyetherimide is not particularly limited.
  • the amorphous polyetherimide having the structure represented by the above formula (8) is 4,4 ′-[isopropylidenebis (p -Phenyleneoxy)] diphthalic acid dianhydride and m-phenylenediamine as a polycondensate
  • polyetherimide having the structure represented by the above structural formula (9) is 4,4 ′-[isopropylidenebis (P-phenyleneoxy)] diphthalic dianhydride and p-phenylenediamine are synthesized by a known method.
  • polyetherimide may contain other copolymerizable monomer units such as an amide group, an ester group, and a sulfonyl group within the range not exceeding the gist of the present invention.
  • polyetherimide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the transparent heat-resistant resin having an imide structure contains a polyesterimide structure represented by the formula (10) in the structural unit.
  • R 1 represents a divalent group having a specific structure.
  • R 2 represents a divalent chain aliphatic group, a divalent cycloaliphatic group or a divalent aromatic group. Show.)
  • R 1 represents a divalent group having a structure represented by Formula (11), Formula (12), or Formula (13), respectively.
  • R represents a divalent chain aliphatic group, cycloaliphatic group or aromatic group, and a plurality of R may be the same or different from each other. .
  • These chain aliphatic groups, cycloaliphatic groups or aromatic groups can be used alone or in combination of two or more.
  • M is a positive integer of 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more.
  • the upper limit of m is not specifically limited, Preferably it is 25 or less, More preferably, it is 20 or less, More preferably, it is 10 or less. When it exceeds 25, the heat resistance tends to decrease.
  • the chain aliphatic group, cycloaliphatic group or aromatic group is “chain aliphatic compound having a divalent hydroxy group”, “cycloaliphatic compound having a divalent hydroxy group” or “2
  • a residue derived from a diol such as an “aromatic compound having a valent hydroxy group” is desirable. Further, it may be a residue derived from “polycarbonate diol” which can be polymerized from the diol and carbonates or phosgene.
  • chain aliphatic compound having a divalent hydroxy group a branched or linear diol having two hydroxy groups can be used.
  • alkylene diol, polyoxyalkylene diol, polyester diol, polycaprolactone diol and the like can be mentioned.
  • Examples of branched or linear diols having two hydroxy groups that can be used as the “chain aliphatic compound having a divalent hydroxy group” are listed below.
  • alkylene diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4- And cyclohexanedimethanol.
  • polyoxyalkylene diol examples include dimethylolpropionic acid (2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid), dimethylolbutanoic acid (2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid), polyethylene glycol, polypropylene glycol, Examples include polytetramethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and a random copolymer of tetramethylene glycol and neopentyl glycol. Polyoxytetramethylene glycol is preferable.
  • polyester diol examples include polyester diols obtained by reacting polyhydric alcohols and polybasic acids exemplified below.
  • any “polyhydric alcohol” can be used as the “polyhydric alcohol component” used in the polyester diol.
  • any of various polybasic acids can be used.
  • terephthalic acid isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenylether dicarboxylic acid Acids, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, etc.
  • Aliphatic and alicyclic dibasic acids can be used.
  • polyester diol examples include ODX-688 (aliphatic polyester diol manufactured by DIC Corporation: adipic acid / neopentyl glycol / 1,6-hexanediol, number average molecular weight of about 2000), Vylon (registered). (Trademark) 220 (polyester diol manufactured by Toyobo Co., Ltd., number average molecular weight of about 2000).
  • polycaprolactone diol examples include polycaprolactone diol obtained by ring-opening addition reaction of lactones such as ⁇ -butyllactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • chain aliphatic compound having a divalent hydroxy group can be used alone or in combination of two or more.
  • Cycloaliphatic compound having a divalent hydroxy group” or “aromatic compound having a divalent hydroxy group” includes “a compound having two hydroxy groups in an aromatic ring or cyclohexane ring”, “two "Compounds in which phenol or alicyclic alcohol is bonded with a divalent functional group”, “Compounds having one hydroxy group in both nuclei of the biphenyl structure”, “Compounds having two hydroxy groups in the naphthalene skeleton”, etc. Is used.
  • Examples of the “compound having two hydroxy groups in the aromatic ring or cyclohexane ring” include hydroquinone, 2-methylhydroquinone, resorcinol, catechol, 2-phenylhydroquinone, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanemethanol, 1,4-dihydroxycyclohexane, , 3-dihydroxycyclohexane, 1,2-dihydroxycyclohexane, 1,3-adamantanediol, dicyclopentadiene dihydrate, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxy Carboxy group-containing diols such as benzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, and 3,5-dihydroxybenzoic acid can be used.
  • two phenols or “a compound in which an alicyclic alcohol is bonded with a divalent functional group”
  • examples of “two phenols” or “a compound in which an alicyclic alcohol is bonded with a divalent functional group” include 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4, 4 '-(9-fluorenylidene) diphenol, 4,4'-dihydroxydicyclohexyl ether, 4,4'-dihydroxydicyclohexyl sulfone, bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and the like can be used.
  • Examples of “compound having one hydroxy group in both nuclei of biphenyl structure” include 4,4′-biphenol, 3,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5. 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol and the like can be used.
  • the number average molecular weight of the diol is preferably 100 or more and 30000 or less, more preferably 150 or more and 20000 or less, and further preferably 200 or more and 10,000 or less. When the number average molecular weight is less than 100, low hygroscopicity and flexibility cannot be sufficiently exhibited. When the number average molecular weight is more than 30000, the composition and structure of the “diol” and the composition and structure of the diamine component (or isocyanate component) described later May phase-separate and may not exhibit sufficient mechanical properties and colorless transparency.
  • the polycarbonate diol may be a polycarbonate diol having a plurality of types of alkylene groups as described above in the skeleton (copolymerized polycarbonate diol). For example, a combination of 2-methyl-1,8-octanediol and 1,9-nonanediol, a combination of 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol and 1 , 6-hexanediol, and the like can be synthesized as a copolymerized polycarbonate diol.
  • a copolymer polycarbonate diol that can be synthesized from a combination of 2-methyl-1,8-octanediol and 1,9-nonanediol is preferable. Two or more of these polycarbonate diols can be used in combination.
  • polycarbonate diol examples include Kuraray Kuraray Polyol C Series, Asahi Kasei Chemicals Duranol (registered trademark) series, and the like.
  • Kuraray polyol C-1015N Kuraray polyol C-1065N (Kuraray Co., Ltd. carbonate diol: 2-methyl-1,8-octanediol / 1,9-nonanediol, number average molecular weight about 1000
  • Kuraray polyol C -2015N Kuraray polyol C2065N (Kuraray Co., Ltd.
  • Examples of the method for producing the polycarbonate diol include transesterification between the raw diol and carbonates, and dehydrochlorination reaction between the raw diol and phosgene.
  • Examples of the carbonic acid ester as a raw material include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; and alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • R 3 is a direct bond, an alkylene group (—C n H 2n —), a perfluoroalkylene group (—C n F 2n —), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—). ), Carbonyl group (—CO—), sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), sulfinyl group (—SO—), sulfenyl group (—S—), carbonate group (—OCOO—), or fluorenylidene Indicates a group.
  • n is a positive integer of 1 or more.
  • n is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less.
  • X 1 to X 8 may be the same or different and each represents a hydrogen, halogen or alkyl group.
  • divalent group having a structure represented by the formula (12) are not particularly limited, but include diphenyl ether skeleton, diphenyl sulfone skeleton, 9-fluorenylidene diphenol skeleton, bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, Examples thereof include an ethylene oxide adduct skeleton of bisphenol A, a propylene oxide adduct skeleton of bisphenol A, a biphenyl skeleton, and a naphthalene skeleton.
  • the skeleton is preferably a residue derived from a compound having one hydroxy group on each of the benzene rings in the formula (12).
  • the raw material for the divalent group having the structure represented by the formula (12) include 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) diphenol, Bisphenol A, bisphenol F, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, 4,4'-biphenol, 3,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ', 5 5'-tetramethyl-4,4'-biphenol, 2,6-naphthalenediol, 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 1,8-naphthalenediol, and the like can be used.
  • 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) diphenol or bisphenol A ethylene oxide adduct is preferred. More preferably, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether or ethylene oxide adduct of bisphenol A is used.
  • diphenyl ether skeleton or the like can be introduced into the R 1 position of the formula (10).
  • R 4 represents a direct bond, an alkylene group (—C n H 2n —), a perfluoroalkylene group (—C n F 2n —), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—). ), Carbonyl group (—CO—), sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), sulfinyl group (—SO—), sulfenyl group (—S—), carbonate group (—OCOO—), or fluorenylidene Indicates a group.
  • n is a positive integer of 1 or more.
  • n is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less.
  • X 1 ′ to X 8 ′ may be the same or different and each represents a hydrogen, halogen or alkyl group.
  • divalent group having the structure represented by the formula (13) are not particularly limited, but include a dicyclohexyl ether skeleton, a dicyclohexyl sulfone skeleton, a hydrogenated bisphenol A skeleton, a hydrogenated bisphenol F skeleton, and a hydrogenated bisphenol A. And the propylene oxide adduct skeleton of hydrogenated bisphenol A.
  • the skeleton is preferably a residue derived from a compound having one hydroxy group on each of the cyclohexane rings of the formula (13).
  • the raw material for the divalent group having the structure represented by the formula (13) include 4,4′-dihydroxydicyclohexyl ether, 4,4′-dihydroxydicyclohexylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and hydrogenated bisphenol.
  • An ethylene oxide adduct of A or a propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A can be used.
  • 4,4′-dihydroxydicyclohexyl ether or 4,4′-dihydroxydicyclohexyl sulfone is used.
  • dicyclohexyl ether skeleton or the like can be introduced at the R 1 position of the formula (10).
  • a halide of cyclohexanetricarboxylic anhydride and a diol are reacted to obtain an ester group-containing tetracarboxylic dianhydride, and then the ester group-containing tetracarboxylic acid. It can be obtained by condensation reaction (polyimidation) of dianhydride and diamine or diisocyanate.
  • the polyesterimide resin represented by the structure of the formula (10) preferably further contains a structure represented by the following formula (14) in the structural unit.
  • R 2 in Formula (10) and R 2 ′ in Formula (14) will be described.
  • R 2 and R 2 ′ are not particularly limited as long as they are each independently a divalent chain aliphatic group, a divalent cycloaliphatic group, or a divalent aromatic group.
  • These “divalent chain aliphatic group”, “divalent cycloaliphatic group”, and “divalent aromatic group” can be used alone or in combination of two or more.
  • R 2 is a divalent group having a structure represented by the following formula (15), and R 2 ′ is a divalent group having a structure represented by the following formula (16).
  • R 2 in Formula (10) is preferably a divalent group having a structure represented by Formula (15) from the viewpoint of balance between heat resistance, flexibility, low hygroscopicity, and the like.
  • R 5 represents a direct bond, an alkylene group (—C n H 2n —), a perfluoroalkylene group (—C n F 2n —), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—). ), A carbonyl group (—CO—), a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), a sulfinyl group (—SO—) or a sulfenyl group (—S—).
  • n is preferably a positive integer of 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • X 9 to X 16 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • R 2 ′ in Formula (16) is preferably a divalent group having a structure represented by Formula (16) from the viewpoint of heat resistance, flexibility, low hygroscopic balance, and the like.
  • R 5 ′ is a direct bond, an alkylene group (—C n H 2n —), a perfluoroalkylene group (—C n F 2n —), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO —), A carbonyl group (—CO—), a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), a sulfinyl group (—SO—) or a sulfenyl group (—S—).
  • n is preferably a positive integer of 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • X 9 ′ to X 16 ′ may be the same or different and each represents a hydrogen, halogen or alkyl group.
  • a divalent chain aliphatic group is represented by the R 2 position of the formula (10)
  • a corresponding diamine component or diisocyanate component is preferably used for introduction into the R 2 ′ position of the formula (14). That is, “aromatic diamine or corresponding aromatic diisocyanate”, “cycloaliphatic diamine or corresponding cycloaliphatic diisocyanate”, “chain aliphatic diamine or corresponding chain aliphatic diisocyanate”
  • the diamine component of R 2 of formula (10) and R 2 ′ of formula (14) or the corresponding diisocyanate component may be the same or different. If based on the preferable manufacturing method mentioned later, it is preferable that it is the same.
  • a diamine component having R 2 and R 2 ′ as a basic skeleton or a corresponding diisocyanate component will be described.
  • aromatic diamine or the corresponding aromatic diisocyanate examples include 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, , 4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4-diaminodurene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis (2-methylaniline), 4, 4'-methylenebis (2-ethylaniline), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylaniline), 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline), 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2,4 -Diaminodiphenyl ether, 4,4'-
  • cycloaliphatic diamine or the corresponding cycloaliphatic diisocyanate examples include trans-1,4-diaminocyclohexane, cis-1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diamino, as diamine compounds.
  • Cyclohexane (trans / cis mixture), 1,3-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) (tonth, cis, trans / cis mixture), isophoronediamine, 1,4-cyclohexanebis (methylamine) ), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] decane, 1,3-diaminoadamantane, 4,4′- Tylene bis (2-methylcyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2-ethylcyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylcyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2,6- Diethyl cyclohexylamine), 2,
  • chain aliphatic diamine or the corresponding chain aliphatic diisocyanate examples include 1,3-propanediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1, Examples include 6-hexamethylene diamine, 1,7-heptamethylene diamine, 1,8-octamethylene diamine, and 1,9-nonamethylene diamine. These can be used in combination of two or more.
  • R 2 in formula (10) and R 2 ′ in formula (14) or a preferred diisocyanate component corresponding thereto are exemplified as diamine compounds.
  • 4,4′-diaminodiphenylmethane 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-naphthalenediamine, o-tolidine
  • 4,4′-diaminodiphenylmethane 4,4 ′.
  • -Diaminodiphenyl ether o-tolidine
  • Most preferred is a residue derived from 4,4'-diaminodiphenylmethane, o-tolidine.
  • the polyimide film of the present invention contains a polyimide and an organic compound having a number average molecular weight other than polyimide in the range of 300 to 10,000 and having a carbonyl group.
  • the organic compound having such a carbonyl group is preferably at least one compound selected from ester compounds, acrylic compounds, amide compounds and urethane compounds.
  • the addition amount of the organic compound having a carbonyl group is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the polyimide. Moreover, when the total light transmittance of polyimide is 80% or more, the obtained effect becomes more remarkable. Any organic compound having a number average molecular weight in the range of 300 to 10,000 from the organic compounds having a carbonyl group described below can be used for the polyimide film of the present invention.
  • ester-based compound is a compound obtained by a condensation reaction between an organic or inorganic oxo acid and a compound containing a hydroxy group such as alcohol or phenol. In these, it is preferable that it is a carboxylic acid ester obtained by the condensation reaction of carboxylic acid and alcohol.
  • the carboxylic acid constituting the carboxylic acid ester may be an aliphatic carboxylic acid, may form a ring, or may be an aromatic carboxylic acid.
  • the carboxylic acid constituting the ester may have a substituent.
  • alcohol constituting the carboxylic acid ester aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, aromatic alcohols and the like can be used.
  • the ester compound may be a polyester resin containing as a main component a polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol.
  • dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, and derivatives thereof. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • diol examples include aliphatic diols, alicyclic diols, and aromatic diols. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • ester compounds include sugar esters, polycondensation esters, polyhydric alcohol esters, and cellulose acylates.
  • sugar ester As the organic compound having a carbonyl group according to the present invention, a sugar ester can be preferably used.
  • the sugar ester used in the present invention is preferably a sugar ester in which at least one pyranose ring or furanose ring is 1 to 12 and all or part of the OH group of the structure is esterified.
  • the sugar ester used in the present invention is a compound containing at least one of a furanose ring and a pyranose ring, and may be a monosaccharide or a polysaccharide having 2 to 12 sugar structures linked together.
  • the sugar ester is preferably a compound in which at least one OH group of the sugar structure is esterified.
  • the average ester substitution degree is preferably within the range of 4.0 to 8.0, and more preferably within the range of 5.0 to 7.5.
  • the sugar ester used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include sugar esters represented by the following general formula (B).
  • G represents a monosaccharide or disaccharide residue
  • R 2 represents an aliphatic group or an aromatic group
  • m is directly bonded to the monosaccharide or disaccharide residue
  • N is the total number of — (O—C ( ⁇ O) —R 2 ) groups directly bonded to the monosaccharide or disaccharide residue, 3 ⁇ m + n ⁇ 8, and n ⁇ 0.
  • the sugar ester having the structure represented by the general formula (B) is composed of a single species in which the number of hydroxy groups (m) and the number of — (O—C ( ⁇ O) —R 2 ) groups (n) are fixed. It is difficult to isolate as a compound, and it is known that a compound in which several components different in m and n in the formula are mixed is obtained. Therefore, the performance as a mixture in which the number of hydroxy groups (m) and the number (n) of — (O—C ( ⁇ O) —R 2 ) groups are important is important.
  • Sugar esters having an average ester substitution degree in the range of 5.0 to 7.5 are preferred.
  • G represents a monosaccharide or disaccharide residue.
  • monosaccharides include allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, and the like.
  • disaccharide residue examples include trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, and isotrehalose.
  • R 2 represents an aliphatic group or an aromatic group.
  • the aliphatic group and the aromatic group may each independently have a substituent.
  • m is the total number of hydroxy groups directly bonded to the monosaccharide or disaccharide residue
  • n is directly bonded to the monosaccharide or disaccharide residue.
  • the total number of — (O—C ( ⁇ O) —R 2 ) groups it is necessary that 3 ⁇ m + n ⁇ 8, and it is preferable that 4 ⁇ m + n ⁇ 8. Further, n ⁇ 0.
  • the — (O—C ( ⁇ O) —R 2 ) groups may be the same as or different from each other.
  • the aliphatic group in the definition of R 2 may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 25 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Those of ⁇ 15 are particularly preferred. Specific examples of the aliphatic group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, cyclopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, iso-amyl, tert-amyl, n- Examples include hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, bicyclooctyl, adamantyl, n-decyl, tert-octyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, didecyl and the like.
  • the aromatic group in the definition of R 2 may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and more preferably an aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include rings such as benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl, and terphenyl.
  • rings such as benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl, and terphenyl.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl ring are particularly preferable.
  • As the aromatic heterocyclic group a ring containing at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom is preferable.
  • heterocyclic ring examples include, for example, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiazoline, thiadiazole, oxazoline, oxazole, oxadiazole, quinoline, Examples of each ring include isoquinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, benzotriazole, and tetrazaindene.
  • aromatic heterocyclic group a pyridine ring, a triazine ring, and a quinoline ring are particularly preferable
  • a sugar ester may contain two or more different substituents in one molecule, contains an aromatic substituent and an aliphatic substituent in one molecule, and contains two or more different aromatic substituents. Two or more different aliphatic substituents contained in one molecule can be contained in one molecule.
  • a polycondensation ester having a structure represented by the following general formula (C) may be used as the organic compound having a carbonyl group according to the present invention. From the viewpoint of dimensional stability against temperature and humidity fluctuations, it is preferable.
  • B 3 and B 4 each independently represent an aliphatic or aromatic monocarboxylic acid residue or a hydroxy group.
  • G 2 represents an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms.
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the polycondensed ester is a polycondensed ester containing a repeating unit obtained by reacting a dicarboxylic acid and a diol, A represents a carboxylic acid residue in the polycondensed ester, and G 2 represents an alcohol residue.
  • the dicarboxylic acid constituting the polycondensed ester is an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid, preferably an aromatic dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid may be one type or a mixture of two or more types. In particular, it is preferable to mix aromatic and aliphatic.
  • the diol constituting the polycondensed ester is an aromatic diol, an aliphatic diol or an alicyclic diol, preferably an aliphatic diol, more preferably a diol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the diol may be one type or a mixture of two or more types.
  • Both ends of the polycondensed ester molecule may or may not be sealed.
  • alkylene dicarboxylic acid constituting A in the general formula (C) examples include 1,2-ethanedicarboxylic acid (succinic acid), 1,3-propanedicarboxylic acid (glutaric acid), 1,4-butanedicarboxylic acid. Divalent groups derived from (adipic acid), 1,5-pentanedicarboxylic acid (pimelic acid), 1,8-octanedicarboxylic acid (sebacic acid) and the like are included.
  • alkenylene dicarboxylic acid constituting A include maleic acid and fumaric acid.
  • aryl dicarboxylic acid constituting A examples include 1,2-benzenedicarboxylic acid (phthalic acid), 1,3-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Can be mentioned.
  • A may be one type or two or more types may be combined. Among them, A is preferably a combination of an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an aryl dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms.
  • G 2 in the general formula (C) is a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms, a divalent group derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms, or a carbon atom. It represents a divalent group derived from oxyalkylene glycol of 4 to 12.
  • Examples of the divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms in G 2 include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (Neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-di-) Methylol heptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-p
  • divalent groups derived from aryl glycols having 6 to 12 carbon atoms in G 2 include 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), 1,4-dihydroxy Divalent groups derived from benzene (hydroquinone) and the like are included.
  • divalent group derived from oxyalkylene glycol having 4 to 12 carbon atoms in G are derived from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like. Divalent groups are included.
  • G 2 may be a single type or a combination of two or more types.
  • G 2 is preferably a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 5, and most preferably 2 to 4.
  • B 3 and B 4 in the general formula (C) are each a monovalent group derived from an aromatic ring-containing monocarboxylic acid or an aliphatic monocarboxylic acid, or a hydroxy group.
  • the aromatic ring-containing monocarboxylic acid in the monovalent group derived from the aromatic ring-containing monocarboxylic acid is a carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule, and not only those in which the aromatic ring is directly bonded to a carboxy group, Also included are those in which an aromatic ring is bonded to a carboxy group via an alkylene group or the like.
  • monovalent groups derived from aromatic ring-containing monocarboxylic acids include benzoic acid, para-tert-butyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, and normal propyl benzoic acid.
  • Examples of monovalent groups derived from aliphatic monocarboxylic acids include monovalent groups derived from acetic acid, propionic acid, butanoic acid, caprylic acid, caproic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, oleic acid and the like. Is included. Among these, a monovalent group derived from an alkyl monocarboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl portion is preferable, and an acetyl group (a monovalent group derived from acetic acid) is more preferable.
  • the flask is charged and gradually heated with stirring until it reaches 230 ° C. in a nitrogen stream.
  • the dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization.
  • unreacted 1,2-propylene glycol was distilled off at 200 ° C. under reduced pressure to obtain the following polycondensed ester P2.
  • the polyimide film of the present invention preferably contains a polyhydric alcohol ester as the organic compound having a carbonyl group according to the present invention.
  • the polyhydric alcohol ester is a compound composed of an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • a divalent to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol ester is preferred.
  • the polyhydric alcohol preferably used in the present invention is represented by the following general formula (D).
  • R 11 represents an n-valent organic group
  • n represents a positive integer of 2 or more
  • the OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxy group.
  • Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these.
  • triethylene glycol triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.
  • monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester there is no restriction
  • Preferred examples of the monocarboxylic acid include the following, but the present invention is not limited to this.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used.
  • the number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10.
  • the inclusion of acetic acid is preferred because the compatibility with cellulose acetate increases, and it is also preferred to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acids.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which 1 to 3 alkoxy groups such as alkyl group, methoxy group or ethoxy group are introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, biphenylcarboxylic acid, Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as naphthalenecarboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof. Benzoic acid is particularly preferable.
  • the number average molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1500, and more preferably in the range of 350 to 750. A higher molecular weight is preferable because it is less likely to volatilize, and a lower molecular weight is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose acylate.
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • glycolic acid esters (glycolate compounds) can be used as one of the polyhydric alcohol esters.
  • the glycolate compound applicable to the present invention is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl Ethyl glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl Glycolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl
  • the polyhydric alcohol ester used in the present invention can be synthesized according to a conventionally known general synthesis method.
  • cellulose acylate As the organic compound having a carbonyl group according to the present invention, cellulose acylate can be preferably used. Particularly preferred cellulose acylates that are preferably used include those having an acyl group substitution degree in the range of 2.50 to 2.98, and the acyl group is at least one selected from an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. Is. Specific examples include cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate butyrate, etc.
  • cellulose triacetate, cellulose Acetate propionate and cellulose acetate butyrate are preferred. It is preferable that the substitution degree of an acetyl group is 1.40 or more.
  • the cellulose that is the raw material for cellulose acylate, and cotton linters, wood pulp, kenaf, and the like can be used. You may mix and use these.
  • the ratio of cellulose acylate synthesized from cotton linter is preferably 60% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the method for synthesizing cellulose acylate is not particularly limited, and for example, it can be synthesized by the method described in JP-A-10-45804.
  • the method for measuring the substitution degree of the acyl group can be measured by ASTM-D817-96.
  • ester Compound Having Non-Aromatic Heterocycle As the compound having a carbonyl group according to the present invention, an ester compound having a non-aromatic hetero ring may be used. Specific examples of the compounds are shown below.
  • Acrylic compound refers to a compound having an acrylic group or a methacrylic group in the molecule.
  • Such an acrylic compound is not particularly limited, but is preferably an oligomer in which (meth) acrylic acid alkyl ester (acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester) is used as a monomer component. Alternatively, it may be a copolymer with a compound having an acrylic group or a methacryl group in the molecule.
  • copolymerizable monomer components include, for example, vinyl ester monomers such as vinyl acetate; styrene monomers such as vinyl toluene; non-aromatic ring-containing (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid cycloalkyl ester Examples include esters; aromatic ring-containing (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid aryl esters; olefinic monomers such as ethylene; vinyl chloride; isocyanate group-containing monomers.
  • vinyl ester monomers such as vinyl acetate
  • styrene monomers such as vinyl toluene
  • non-aromatic ring-containing (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid cycloalkyl ester
  • esters aromatic ring-containing (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid aryl esters
  • olefinic monomers such as ethylene; vinyl chloride; isocyanate group-containing monomers.
  • An acrylic resin compound represented by the following general formula (E) and having a number average molecular weight (Mn) in the range of 300 to 10,000 is preferable as the organic compound having a carbonyl group according to the present invention.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer Xa include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate ( n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-), nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid ( ⁇ -caprolactone), acrylic acid (2-ethoxyethyl), etc. Can be mentioned. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate (
  • the ethylenically unsaturated monomer Xb is preferably acrylic acid or methacrylic acid ester.
  • the molar composition ratio m: n of Xa and Xb is preferably in the range of 99: 1 to 65:35, more preferably in the range of 95: 5 to 75:25.
  • the compatibility with polyimide is improved, but the heat resistance of the film is lowered.
  • the molar composition ratio of Xb is large, the compatibility is deteriorated. Further, if the molar composition ratio of Xb exceeds the above range, haze tends to occur during film formation, and it is preferable to optimize these and determine the molar composition ratio of Xa and Xb.
  • a method using a chain transfer agent such as carbon tetrachloride a method using a polymerization terminator such as benzoquinone or dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and JP-A-2000-128911 or 2000-344823
  • a method of bulk polymerization using a compound having one thiol group and a secondary hydroxy group, or a polymerization catalyst in which the compound and an organometallic compound are used in combination is used in combination.
  • a compound having a thiol group and a secondary hydroxy group in the molecule is used as a chain transfer agent.
  • the polymerization method of use is preferred.
  • the terminal of the compound represented by the general formula (E) has a hydroxy group and a thioether resulting from the polymerization catalyst and the chain transfer agent.
  • the compatibility between the compound represented by the general formula (E) and the polymer resin having an alicyclic structure can be adjusted.
  • the polymerization temperature is usually from room temperature to 130 ° C., preferably 50 to 100 ° C.
  • the molecular weight can be controlled by adjusting this temperature or the polymerization reaction time.
  • the hydroxy value of the compound represented by the general formula (E) is preferably 30 to 150 [mgKOH / g].
  • This measurement conforms to JIS K 0070 (1992).
  • This hydroxy value is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bound to a hydroxy group when 1 g of a sample is acetylated.
  • sample Xg (about 1 g) is precisely weighed in a flask, and 20 ml of an acetylating reagent (a solution obtained by adding pyridine to 20 ml of acetic anhydride to 400 ml) is accurately added thereto. Attach an air cooling tube to the mouth of the flask and heat in a glycerin bath at 95-100 ° C.
  • Hydroxy value is calculated by the following formula.
  • the amide compound is a compound having an amide bond in the molecule. Examples of such compounds include alicyclic amide compounds, aromatic amide compounds, alicyclic amide compounds, and the like.
  • the urethane compound is a compound having a urethane bond in the molecule.
  • a polyurethane having a urethane bond by condensation of an isocyanate and a polyol monomer can be used.
  • polystyrene resin examples include polymer polyol compounds such as polyether polyol, polyester polyol, polyacryl polyol, and polycarbonate polyol.
  • polymer polyol compounds such as polyether polyol, polyester polyol, polyacryl polyol, and polycarbonate polyol.
  • the urethane prepolymer which made the terminal a hydroxyl group can be used.
  • Examples of the isocyanate compound include 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and tetraxylylene diisocyanate.
  • Examples of the polymer isocyanate compound include polymer compounds having an isocyanate group at the molecular end. Moreover, a short-chain polyol and polyamine can be used as a chain extender as needed.
  • urethane resin synthesized by reacting polyester and p, p'-diphenylmethane diisocyanate as a urethane resin can be used as the organic compound having a carbonyl group according to the present invention.
  • the tear strength is further increased, bleeding out can be further suppressed, and the transparency can be increased. Furthermore, moisture permeability can be suppressed.
  • a compound having a structure represented by the following general formula (A1) is preferably used.
  • the compound having the structure represented by the following general formula (A1) is used together with polyimide, in addition to the effect of the present invention that suppresses the variation of warpage, for example, when a polarizing plate is used in a liquid crystal display device, the temperature of the environment Occurrence of fluctuations in the phase difference due to humidity fluctuations can be suppressed, and reduction in contrast and color unevenness can be suppressed. Furthermore, it can function as a phase difference increasing agent.
  • a 1 , A 2 and B are each independently an alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, 2- An ethenyl group), a cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group, etc.), an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle is preferable, and a 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle is particularly preferable.
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and a 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or a group having 2 or less atoms, Aromatic heterocycles are linked.
  • T 1 and T 2 each independently preferably represents a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a 1,2,3-triazole ring or a 1,2,4-triazole ring.
  • a 1 , A 2 , L 1 , L 2 , L 3, L 4 , T 1 or T 2 has at least a carbonyl group.
  • the carbonyl group is preferably contained in the range of 2 to 4 in the compound having a structure represented by the general formula (A1).
  • the carbonyl group may have a substituent on A 1 , A 2 , B, T 1 or T 2 , or is included in any of the carbonyl groups in L 1 , L 2 , L 3 or L 4. However, it is preferably contained at least in L 1 , L 2 , L 3 or L 4 .
  • the structure of the 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is not limited, but for example, benzene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2 , 4-triazole ring, tetrazole ring, furan ring, oxazole ring, isoxazole ring, oxadiazole ring, isoxadiazole ring, thiophene ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, isothiadiazole ring, etc. .
  • the 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring represented by A 1 , A 2 and B may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom ( Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), cycloalkyl Groups (cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group, etc.), alkenyl groups (vinyl group, allyl group, etc.), cycloalkenyl groups (2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl group, etc.) ), Alkynyl groups (ethynyl
  • a 1 , A 2 and B represent a benzene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a 1,2,3-triazole ring or a 1,2,4-triazole ring. It is preferable because a polyimide film having excellent optical property fluctuation effects and excellent durability can be obtained.
  • T 1 and T 2 preferably each independently represent a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a 1,2,3-triazole ring or a 1,2,4-triazole ring. .
  • a pyrazole ring, a triazole ring, or an imidazole ring is preferable because a resin composition that is particularly excellent in an effect of suppressing variation in retardation with respect to temperature and humidity environment variation and excellent in durability is obtained.
  • a ring is particularly preferable.
  • the pyrazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring and imidazole ring represented by T 1 and T 2 may be tautomers. Specific structures of the pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, 1,2,3-triazole ring or 1,2,4-triazole ring are shown below.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a non-aromatic substituent.
  • the non-aromatic substituent represented by R 5 include the same groups as the non-aromatic substituent among the substituents that A 1 in General Formula (A1) may have.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • T 1 and T 2 may have a substituent, and as the substituent, A 1 and A 2 in the general formula (A1) may have a substituent and Similar groups can be mentioned.
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and are 5 or 6 via 2 or less atoms. Membered aromatic hydrocarbon rings or aromatic heterocycles are linked.
  • the term “via two or less atoms” refers to the minimum number of atoms existing between the connected substituents among the atoms constituting the linking group.
  • the divalent linking group having 2 or less linking atoms is not particularly limited, but includes an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, O, (C ⁇ O), NR, S, and (O ⁇ S ⁇ O). It is a divalent linking group selected from the group consisting of or a linking group in which two of them are combined.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by R include an alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), cycloalkyl group ( Cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group, etc.), aromatic hydrocarbon ring group (phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, etc.), aromatic heterocyclic group (2-furyl group, 2-thienyl group, etc.) Group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-pyridyl group, etc.), cyano group and the like.
  • the divalent linking group represented by L 1 , L 2 , L 3 and L 4 may have a substituent, and the substituent is not particularly limited.
  • a in the general formula (A1) and 1 and a 2 have include the same groups as also substituents.
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 are a resin that adsorbs water by increasing the planarity of the compound having the structure represented by the general formula (A1). And the fluctuation of optical properties is suppressed, so that a single bond or O, (C ⁇ O) —O, O— (C ⁇ O), (C ⁇ O) —NR or NR— (C ⁇ O) is preferable, and a single bond is more preferable.
  • L 1, L 2, L 3 or L 4 may contain a carbonyl group in the substituent group of the Although, L 1, L 2 , L 3 or L 4 is (C ⁇ O), (C ⁇ O) —O, O— (C ⁇ O), (C ⁇ O) —NR or NR— (C ⁇ O). Is preferred.
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • the plurality of A 2 , T 2 , L 3 and L 4 in the general formula (A1) may be the same or different.
  • n is preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 to 2.
  • the compound having a structure represented by the general formula (A1) is preferably a compound having a structure represented by the general formula (A2).
  • a 1 , A 2 , T 1 , T 2 , L 1 , L 2 , L 3 and L 4 are respectively A 1 , A 2 , T 1 , T 2 , L in the general formula (A1).
  • 1, L 2, L 3 and .A 3 and T 3 L 4 as synonymous, the .L 5 and L 6 represent the same group as a 1 and T 1, respectively, in the general formula (A1), the general The same group as L 1 in Formula (A1) is represented, A 1 , A 2 , A 3 , L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 , L 6 , T 1 , T 2 or T 3 is And at least a carbonyl group, m represents an integer of 0 to 4.)
  • the compound having a structure represented by the general formula (A1) is preferably a triazole compound having a structure represented by the following general formula (A1.1).
  • the triazole compound having a structure represented by the general formula (A1.1) is preferably a triazole compound having a structure represented by the following general formula (A1.2).
  • Z represents the structure of the following general formula (A1.2a).
  • Q represents an integer of 2 to 3.
  • At least two Z are at least one benzene ring substituted with a benzene ring. Bonded to each other in the ortho position or the meta position with respect to the upper bonding position).
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • P represents an integer of 1 to 5.
  • * represents a bonding position with a benzene ring.
  • T 1 represents a 1,2,4-triazole ring.
  • At least a substituent having a carbonyl group is present on R 10 or T 1.
  • the compound having the structure represented by the general formula (A1), (A2), (A1.1) or (A1.2) may form a hydrate, a solvate or a salt.
  • the hydrate may contain an organic solvent
  • the solvate may contain water. That is, “hydrate” and “solvate” include mixed solvates containing both water and organic solvents.
  • Salts include acid addition salts formed with inorganic or organic acids.
  • inorganic acids include, but are not limited to, hydrohalic acids (hydrochloric acid, hydrobromic acid, etc.), sulfuric acid, phosphoric acid, and the like.
  • organic acids include acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, citric acid, benzoic acid, alkylsulfonic acid (methanesulfonic acid, etc.), allylsulfonic acid (benzenesulfonic acid, 4-toluene) Sulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, and the like), but are not limited thereto.
  • hydrochloride, acetate, propionate and butyrate are preferable.
  • salts are those in which the acidic moiety present in the parent compound is a metal ion (eg, an alkali metal salt, such as sodium or potassium salt, an alkaline earth metal salt, such as calcium or magnesium salt, an ammonium salt, an alkali metal ion, alkaline earth And salts formed when substituted with organic bases (ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, piperidine, etc.) It is not limited. Of these, sodium salts and potassium salts are preferred.
  • a metal ion eg, an alkali metal salt, such as sodium or potassium salt, an alkaline earth metal salt, such as calcium or magnesium salt, an ammonium salt, an alkali metal ion, alkaline earth
  • organic bases ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, piperidine, etc.
  • sodium salts and potassium salts are preferred.
  • Examples of the solvent contained in the solvate include any common organic solvent. Specifically, alcohol (eg, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, t-butanol), ester (eg, ethyl acetate), hydrocarbon (eg, toluene, hexane) , Heptane), ether (eg, tetrahydrofuran), nitrile (eg, acetonitrile), ketone (acetone) and the like.
  • alcohol eg, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, t-butanol
  • ester eg, ethyl acetate
  • hydrocarbon eg, toluene, hexane
  • Heptane Heptane
  • ether eg, tetrahydrofuran
  • nitrile
  • solvates of alcohols eg, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, t-butanol.
  • solvents may be a reaction solvent used at the time of synthesizing the compound, a solvent used at the time of crystallization purification after synthesis, or a mixture thereof.
  • two or more kinds of solvents may be included at the same time, or a form containing water and a solvent (for example, water and alcohol (for example, methanol, ethanol, t-butanol, etc.)) may be used.
  • a solvent for example, water and alcohol (for example, methanol, ethanol, t-butanol, etc.)
  • the molecular weight of the compound having the structure represented by the general formula (A1), (A2), (A1.1) or (A1.2) is not particularly limited, but the smaller the compound, the better the compatibility with the resin and the greater Since the effect of suppressing fluctuations in the optical value with respect to changes in environmental humidity is higher, it is preferably 150 to 2000, more preferably 200 to 1500, and more preferably 300 to 1000.
  • the compound having a structure represented by the general formula (A1) is more preferably a compound having a structure represented by the following general formula (A3).
  • A represents a pyrazole ring
  • Ar 1 and Ar 2 each represent an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, and may have a substituent.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl.
  • q represents an integer of 1 to 2
  • n and m each represents an integer of 1 to 3.
  • Ar 1 or Ar 2 is at least (It has a substituent having a carbonyl group.)
  • the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring represented by Ar 1 and Ar 2 may be the 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring mentioned in the general formula (A1), respectively. preferable.
  • Ar ⁇ 1 > and Ar ⁇ 2 > the substituent similar to what was shown with the compound which has a structure represented by the said general formula (A1) is mentioned.
  • R 1 examples include halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), alkyl groups (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group).
  • halogen atoms fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • alkyl groups methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group.
  • Q represents an integer of 1 to 2
  • n and m represent an integer of 1 to 3.
  • the compound having a 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle are exemplified.
  • the compound having a 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring that can be used in the present invention is not limited by the following specific examples.
  • the following specific examples may be tautomers, and may form hydrates, solvates or salts.
  • the compound having the structure represented by the general formula (A1) can be synthesized by a known method.
  • any raw material may be used as the compound having a 1,2,4-triazole ring, but a nitrile derivative or imino ether derivative and a hydrazide derivative may be used.
  • a reaction method is preferred.
  • the solvent used for the reaction may be any solvent as long as it does not react with the raw material, but may be any ester type (eg, ethyl acetate, methyl acetate), amide type (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), ether type (Ethylene glycol dimethyl ether, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, etc.) ), Water can be mentioned.
  • an alcohol solvent is preferable. These solvents may be used as a mixture.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 30 times the amount of the hydrazide derivative used, more preferably 1.0 to 25 times the amount. Yes, particularly preferably in the range of 3.0 to 20 times the amount.
  • a catalyst When reacting a nitrile derivative and a hydrazide derivative, it is not necessary to use a catalyst, but it is preferable to use a catalyst in order to accelerate the reaction.
  • a catalyst to be used an acid may be used and a base may be used.
  • the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and the like, preferably hydrochloric acid.
  • the acid may be added after diluted in water, or may be added by a method of blowing a gas into the system.
  • Bases include inorganic bases (potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.) and organic bases (sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, potassium ethylate, Sodium butyrate, potassium butyrate, diisopropylethylamine, N, N′-dimethylaminopyridine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N-methylmorpholine, imidazole, N-methylimidazole, pyridine, etc.) Any of them may be used, and the inorganic base is preferably potassium carbonate, and the organic base is preferably sodium ethylate, sodium ethylate or sodium butyrate.
  • the inorganic base may be added as a powder or may be added in a state dispersed in a solvent.
  • the organic base may be added in a state dissolved in a solvent (for example, a
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but it is preferably in the range of 1.0 to 5.0 moles relative to the formed triazole ring, and more preferably 1.05 to 3. A range of 0-fold mole is preferable.
  • the target product can be obtained by heating in a solvent.
  • the addition method of the raw material, solvent and catalyst used for the reaction is not particularly limited, and the catalyst may be added last, or the solvent may be added last. Also preferred is a method of dispersing or dissolving a nitrile derivative in a solvent, adding a catalyst, and then adding a hydrazide derivative.
  • the solution temperature during the reaction may be any temperature as long as the reaction proceeds, but is preferably in the range of 0 to 150 ° C., more preferably in the range of 20 to 140 ° C. Moreover, you may react, removing the water to produce
  • any method may be used for treating the reaction solution, but when a base is used as a catalyst, a method of neutralizing the reaction solution by adding an acid is preferable.
  • the acid used for neutralization include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid. Acetic acid is particularly preferable.
  • the amount of the acid used for neutralization is not particularly limited as long as the pH of the reaction solution is in the range of 4 to 9, but is preferably 0.1 to 3 moles, particularly preferably, relative to the base used. , In the range of 0.2 to 1.5 moles.
  • the appropriate organic solvent is a water-insoluble solvent such as ethyl acetate, toluene, dichloromethane, ether, or a mixed solvent of the water-insoluble solvent and tetrahydrofuran or an alcohol solvent, preferably Ethyl acetate.
  • Other preferred compounds include pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5 -Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexamethylene Bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), Tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Rokishibenjiru) - isocyanurate,
  • the polyimide film of the present invention has, for example, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, and baking. It is preferable to contain a matting agent such as inorganic fine particles such as calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate, and a crosslinked polymer. Of these, silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film.
  • the primary average particle diameter of the fine particles is preferably 20 nm or less, more preferably 5 to 16 nm, and particularly preferably 5 to 12 nm.
  • These fine particles preferably form secondary particles having a particle size of 0.1 to 5 ⁇ m and are contained in the polyimide.
  • a preferable average particle size is 0.1 to 2 ⁇ m, and more preferably 0.2 to 0.00. 6 ⁇ m.
  • irregularities having a height of about 0.1 to 1.0 ⁇ m are formed on the film surface, thereby providing appropriate slipperiness to the film surface.
  • the primary average particle diameter of the fine particles used in the present invention is measured by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification of 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, measuring the particle diameter, and measuring the average. Let the value be the primary average particle size.
  • the polyimide film of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber from the viewpoint of improving light resistance.
  • the ultraviolet absorber is intended to improve light resistance by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and the transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably in the range of 0.1 to 30%, more preferably. Is in the range of 1-20%, more preferably in the range of 2-10%.
  • the UV absorbers preferably used in the present invention are benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, and triazine UV absorbers, and particularly preferably benzotriazole UV absorbers and benzophenone UV absorbers.
  • a discotic compound such as a compound having a 1,3,5-triazine ring is also preferably used as the ultraviolet absorber.
  • Specific examples include Tinuvin 400 and Tinuvin 405 manufactured by BASF Japan, and LA-46 manufactured by ADEKA.
  • the polyimide film of the present invention preferably contains two or more ultraviolet absorbers.
  • a polymeric ultraviolet absorber can also be preferably used, and in particular, a polymer type ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used. Moreover, it is preferable that the ultraviolet absorber does not have a halogen group.
  • the method of adding the UV absorber may be added to the dope after the UV absorber is dissolved in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof. Or you may add directly in dope composition.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or butanol
  • an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof.
  • inorganic powders that do not dissolve in organic solvents use a dissolver or sand mill in the organic solvent and polyimide film to disperse them before adding them to the dope.
  • the amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, the operating conditions, etc., but when the polyimide film has a dry film thickness of 15 to 50 ⁇ m, it is 0.5 to 10% by mass relative to the polyimide film.
  • the range is preferably 0.6 to 4% by mass.
  • Antioxidants are also called deterioration inhibitors. When an electronic device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, the polyimide film may be deteriorated.
  • the antioxidant has a role of delaying or preventing the polyimide film from being decomposed by, for example, halogen in the amount of residual solvent in the polyimide film or phosphoric acid of the phosphoric acid plasticizer, so that the polyimide film of the present invention is used. It is preferable to make it contain in.
  • a hindered phenol compound is preferably used.
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], oct Decyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
  • hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.
  • the amount of these compounds added is preferably in the range of 1 ppm to 1.0% by mass relative to the polyimide film, and more preferably in the range of 10 to 1000 ppm.
  • Retardation control agent In order to improve the display quality of an image display device such as a liquid crystal display device, a retardation control agent is added to the polyimide film or a liquid crystal layer is provided by forming an alignment film. Optical compensation ability can be imparted to the polyimide film by combining the plate protective film and the retardation derived from the liquid crystal layer.
  • Examples of the retardation control agent include aromatic compounds having two or more aromatic rings as described in European Patent No. 91656A2, and rod-shaped compounds described in JP-A-2006-2025. Two or more aromatic compounds may be used in combination.
  • the aromatic ring of the aromatic compound is preferably an aromatic heterocyclic ring including an aromatic heterocyclic ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. Of these, the 1,3,5-triazine ring described in JP-A-2006-2026 is preferable.
  • the compound having the structure represented by the general formula (A1) also functions as a phase difference controlling agent.
  • the compound which has a structure represented by general formula (A1) can provide both the function of both phase difference control and optical value fluctuation
  • the addition amount of these retardation control agents is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass, and preferably in the range of 1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the polyimide film resin. More preferred.
  • peeling accelerator As additives for reducing the peeling resistance of the polyimide film, there are many remarkable effects on surfactants, and preferred peeling agents include phosphate-based surfactants, carboxylic acids or carboxylic acids. Acid-based surfactants, sulfonic acid or sulfonate-based surfactants, and sulfate-based surfactants are effective. A fluorine-based surfactant in which part of the hydrogen atoms bonded to the hydrocarbon chain of the surfactant is substituted with fluorine atoms is also effective. Examples of the release agent are given below.
  • RZ-1 C 8 H 17 O—P ( ⁇ O) — (OH) 2 RZ-2 C 12 H 25 O—P ( ⁇ O) — (OK) 2 RZ-3 C 12 H 25 OCH 2 CH 2 O—P ( ⁇ O) — (OK) 2 RZ-4 C 15 H 31 (OCH 2 CH 2 ) 5 O—P ( ⁇ O) — (OK) 2 RZ-5 ⁇ C 12 H 25 O (CH 2 CH 2 O) 5 ⁇ 2 -P ( O) -OH RZ-6 ⁇ C 18 H 35 (OCH 2 CH 2 ) 8 O ⁇ 2 —P ( ⁇ O) —ONH 4 RZ-7 (tC 4 H 9 ) 3 —C 6 H 2 —OCH 2 CH 2 O—P ( ⁇ O) — (OK) 2 RZ-8 (iso-C 9 H 19 —C 6 H 4 —O— (CH 2 CH 2 O) 5 —P ( ⁇ O) — (OK) (OH) RZ-9 C 12 H 25 SO 3 Na RZ-10 C 12 H
  • the additive contained in the polyimide film of the present invention is not limited to the fine particles.
  • the above-described polyamic acid or polyimide is dissolved in a solvent to prepare a dope (dope preparation step), and the dope is cast on a support to form a cast film.
  • Dope preparation step The method for producing a polyimide film of the present invention comprises preparing a dope by dissolving at least a polyimide and an organic compound having a carbonyl group in a low-boiling solvent, and using the dope, solution casting film formation It is preferable to form a film by a method.
  • a low boiling point solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower is preferably used as the main solvent.
  • “used as a main solvent” means that if it is a mixed solvent, 55% by mass or more is used with respect to the total amount of the solvent, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably. Is 90% by mass or more. Of course, if it is used alone, it becomes 100% by mass.
  • the low boiling point solvent only needs to dissolve polyimide, an organic compound having a carbonyl group and other additives at the same time.
  • dichloromethane is used as a chlorinated solvent
  • methyl acetate or ethyl acetate is used as a non-chlorine solvent.
  • the low boiling point solvent having a boiling point of 80 ° C. or less among the above solvents, dichloromethane (40 ° C.), ethyl acetate (77 ° C.), methyl ethyl ketone (79 ° C.), tetrahydrofuran (66 ° C.), acetone (56.5 ° C.) And at least one selected from 1,3-dioxolane (75 ° C.) as a main solvent (the parentheses each represent a boiling point).
  • solvents other than those described above include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, hexa Methyl phosphoramide, tetramethylene sulfone, dimethyl sulfoxide, m-cresol, phenol, p-chlorophenol, 2-chloro-4-hydroxytoluene, diglyme, triglyme, tetraglyme, dioxane, ⁇ -butyrolactone, dioxolane, cyclopentanone , Epsilonka Rorakutamu,
  • a poor solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, or o-dichlorobenzene is used to such an extent that the polyimide and the organic compound having a carbonyl group according to the present invention do not precipitate. May be.
  • an alcohol solvent can be used. It is preferable that the alcohol solvent is selected from methanol, ethanol and butanol from the viewpoint of improving peelability and enabling high-speed casting. Of these, methanol or ethanol is preferably used. When the ratio of the alcohol in the dope increases, the web gels and peeling from the metal support becomes easy.
  • JP-A-9-95544 For dissolving polyimide, an organic compound having a carbonyl group, and other additives, a method carried out at normal pressure, a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544 Various dissolution methods such as the method of performing the cooling dissolution method described in JP-A-9-95557 or JP-A-9-95538, the method of performing high pressure described in JP-A-11-21379, and the like. Can be used.
  • the prepared dope is guided to a filter by a liquid feed pump or the like and filtered.
  • the main solvent of the dope is dichloromethane
  • the gel-like foreign matter in the dope can be removed by filtering the dope at a temperature of boiling point at 1 atm of the dichloromethane + 5 ° C. or more.
  • a preferred temperature range is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and even more preferably within a range of 45 to 55 ° C.
  • the main dope may contain a recycle material in the range of 10 to 50% by mass.
  • Return material means a part that is reused as a raw material for some reason, for example, a product obtained by finely pulverizing a polyimide film, which is generated when a polyimide film is formed and both sides of the film are cut off. Also, a polyimide film raw material or the like that exceeds the specified value of the film due to scratches or the like is used.
  • a raw material for the resin used for preparing the dope a material obtained by pelletizing polyimide and other compounds in advance can be preferably used.
  • the metal support in casting (cast) is preferably a mirror-finished surface, and the support is a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting, or a metal support such as a stainless steel belt or a stainless steel belt. Is preferably used.
  • the cast width can be in the range of 1 to 4 m, preferably in the range of 1.5 to 3 m, more preferably in the range of 2 to 2.8 m.
  • the support may not be made of metal, for example, polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, nylon 6 film, nylon 6,6 film, polypropylene film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • nylon 6 film nylon 6,6 film
  • polypropylene film polypropylene film.
  • a belt made of polytetrafluoroethylene or the like can be
  • the traveling speed of the metal support is not particularly limited, but is usually 5 m / min or more, preferably 10 to 180 m / min, particularly preferably 80 to 150 m / min. As the traveling speed of the metal support increases, entrained gas is more likely to be generated, and the occurrence of film thickness unevenness due to disturbance is more pronounced.
  • the traveling speed of the metal support is the moving speed of the outer surface of the metal support.
  • the surface temperature of the metal support is preferable because the higher the temperature, the faster the casting film can be dried. However, if the surface temperature is too high, the casting film may foam or the flatness may deteriorate. It is preferable to carry out the reaction within a temperature range of ⁇ 50 to ⁇ 10 ° C. relative to the boiling point of the solvent.
  • the die has a shape that becomes gradually narrower toward the discharge port in the vertical cross section with respect to the width direction.
  • the die usually has tapered surfaces on the downstream side and the upstream side in the lower traveling direction, and a discharge port is formed in a slit shape between the tapered surfaces.
  • a die made of metal is preferably used, and specific examples include stainless steel, titanium, and the like. In the present invention, when manufacturing films having different thicknesses, it is not necessary to change to dies having different slit gaps.
  • ⁇ It is preferable to use a pressure die that can adjust the slit shape of the die base and easily make the film thickness uniform.
  • the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. Even when films with different thicknesses are continuously manufactured, the discharge rate of the dies is maintained at a substantially constant value. Therefore, when a pressure die is used, conditions such as extrusion pressure and shear rate are also substantially reduced. Maintained at a constant value.
  • two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and laminated.
  • the solvent evaporation step is a pre-drying step which is performed on the metal support and the cast film is heated on the metal support to evaporate the solvent.
  • a method of blowing heated air from the casting membrane side and the back side of the metal support by a dryer a method of transferring heat from the back side of the metal support by a heating liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat Etc.
  • a method of appropriately selecting and combining them is also preferable.
  • the surface temperature of the metal support may be the same as a whole or may vary depending on the position.
  • the temperature of the heating air is preferably in the range of 10 to 220 ° C.
  • the solvent evaporation step it is preferable to dry the cast film until the residual solvent amount is in the range of 10 to 150% by mass from the viewpoint of the peelability of the cast film and the transportability after peeling.
  • the residual solvent amount can be expressed by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100
  • M is the mass at a predetermined point of the casting membrane (film)
  • N is the mass when M is dried at 200 ° C. for 3 hours.
  • M when calculating the amount of residual solvent achieved in the solvent evaporation step is the mass of the cast film immediately before the peeling step.
  • the peeling tension when peeling the metal support from the casting film is usually in the range of 60 to 400 N / m. However, if wrinkles are likely to occur during peeling, peeling is performed with a tension of 190 N / m or less. It is preferable.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of ⁇ 50 to 60 ° C., more preferably in the range of 10 to 40 ° C., and in the range of 15 to 40 ° C. Is most preferred.
  • the peeled film may be sent directly to the stretching process, or may be sent to the stretching process after being sent to the first drying process so as to achieve a desired residual solvent amount.
  • the film is sequentially sent to the first drying step and the stretching step after the peeling step.
  • the first drying step is a drying step in which the film is heated and the solvent is further evaporated.
  • the drying means is not particularly limited, and for example, hot air, infrared rays, a heating roller, microwaves and the like can be used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to dry with hot air or the like while transporting the film with rollers arranged in a staggered manner.
  • the drying temperature is preferably in the range of 30 to 200 ° C., taking into account the amount of residual solvent and the stretching ratio during transportation.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages. Moreover, when performing biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching may be performed and you may implement in steps.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible.
  • the residual solvent amount at the start of stretching is preferably in the range of 0.1 to 200% by mass.
  • the amount of the residual solvent is less than 0.1% by mass, the effect of improving the flatness by stretching cannot be obtained.
  • the film may be stretched in the longitudinal direction and / or the width direction, preferably in the width direction so that the film thickness after stretching is in a desired range.
  • the film is preferably stretched in a temperature range of (Tg ⁇ 200) to (Tg + 100) ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the film. If it extends in the said temperature range, since a extending
  • the stretching temperature is more preferably in the range of (TgL ⁇ 150) to (TgH + 50) ° C.
  • the self-supporting film peeled from the support can be stretched in the longitudinal direction by regulating the running speed with a stretching roller.
  • the entire width of the film is held with clips or pins in the width direction in the entire drying process or a part of the process as disclosed in JP-A-62-46625.
  • a method of drying while drying (referred to as a tenter method), among which a tenter method using a clip is preferably used.
  • the film stretched in the longitudinal direction or the unstretched film is preferably introduced into the tenter in a state where both ends in the width direction are held by the clip, and stretched in the width direction while running with the tenter clip.
  • stretching in the width direction stretching in the width direction of the film at a stretching speed in the range of 50 to 1000% / min is preferable from the viewpoint of improving the flatness of the film.
  • the stretching speed is 50% / min or more, the planarity is improved and the film can be processed at high speed, which is preferable from the viewpoint of production aptitude, and if it is within 1000% / min, the film is broken. Can be processed without any problem.
  • More preferable stretching speed is in the range of 100 to 500% / min.
  • the stretching speed is defined by the following formula.
  • Stretching speed (% / min) [(d 1 / d 2 ) ⁇ 1] ⁇ 100 (%) / t
  • d 1 is the width dimension in the stretching direction of the resin film after stretching
  • d 2 is the width dimension in the stretching direction of the resin film before stretching
  • t is the time (min) required for stretching. .
  • the stretching step usually, after stretching, holding and relaxation are performed. That is, in this step, it is preferable to perform a stretching step for stretching the film, a holding step for holding the film in a stretched state, and a relaxation step for relaxing the film in the stretched direction in this order.
  • the drawing at the draw ratio achieved in the drawing step is held at the drawing temperature in the drawing step.
  • the relaxation stage the stretching in the stretching stage is held in the holding stage, and then the stretching is relaxed by releasing the tension for stretching.
  • the relaxation step may be performed at a temperature lower than the stretching temperature in the stretching step.
  • (4.7) Second drying step Next, the stretched film is heated and dried.
  • a means for preventing the mixing of used hot air by installing a nozzle that can exhaust used hot air (air containing solvent or wet air) is also preferably used.
  • the hot air temperature is more preferably in the range of 40 to 350 ° C.
  • the drying time is preferably about 5 seconds to 30 minutes, more preferably 10 seconds to 15 minutes.
  • the heating and drying means is not limited to hot air, and for example, infrared rays, heating rollers, microwaves, etc. can be used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to dry with hot air or the like while transporting the film with rollers arranged in a staggered manner.
  • the drying temperature is more preferably in the range of 40 to 350 ° C. in consideration of the residual solvent amount, the stretching ratio during conveyance, and the like.
  • the second drying step it is preferable to dry the film until the residual solvent amount is 0.5% by mass or less.
  • the winding step is a step of winding the obtained film and cooling it to room temperature.
  • the winding machine may be a commonly used one, and can be wound by a winding method such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, or the like.
  • the thickness of the film is not particularly limited and is preferably in the range of 1 to 200 ⁇ m, particularly 1 to 100 ⁇ m.
  • both ends of the film sandwiched between tenter clips when stretched and conveyed may be slit.
  • the slit film end is preferably cut into a width of 1 to 30 mm, dissolved in a solvent, and reused as a recycled material.
  • the ratio of the portion of the formed film that is reused as a recycled material is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and still more preferably 30 to 70% by mass.
  • the input amount varies slightly depending on the amount of return material generated during the film forming process or finally, but the mixing ratio of the returned material to the total solid content in the dope is usually about 10 to 50% by mass, preferably It is within the range of about 15 to 40% by mass.
  • the mixing ratio of the recycled materials is preferably as constant as possible for production stability.
  • Each step from the solvent evaporation step to the winding step described above may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Moreover, each process, especially a drying process and a extending process, are performed in consideration of the explosion limit concentration of the solvent in the atmosphere.
  • the film dried in the second drying step is further heat-treated in order to improve imidization in the polymer chain molecules and between the polymer chain molecules to improve mechanical properties.
  • a heating step can be performed.
  • the residual stress of the film A heating step can be performed for the purpose of relaxing the above.
  • the said 2nd drying process may serve as a heating process.
  • the heating means is performed using a known means such as hot air, an electric heater, or a microwave.
  • a known means such as hot air, an electric heater, or a microwave.
  • the electric heater the above-described infrared heater can be used.
  • the heat treatment conditions are appropriately set within a temperature range of 200 to 450 ° C. and within a range of 30 seconds to 1 hour. Thereby, the dimensional stability of a polyimide film can be improved.
  • the heating step if the film is heated rapidly, defects such as an increase in surface defects occur, and therefore it is preferable to select the heating method as appropriate.
  • the heating step is preferably performed in a low oxygen atmosphere.
  • the heating temperature in the second drying step and the heating step exceeds 450 ° C.
  • the energy required for heating becomes very large, resulting in an increase in manufacturing cost and an increase in environmental load.
  • the following is preferable.
  • the polyimide film of the present invention is preferably long, and specifically has a length in the range of about 100 to 10,000 m. It is preferable to be in a roll shape.
  • the width of the polyimide film of the present invention is preferably 1 m or more, more preferably 1.4 m or more, and particularly preferably 1.4 to 4 m.
  • the film thickness is preferably in the range of 1 to 200 ⁇ m from the viewpoint of strength and transparency as a flexible printed board. When the film thickness is 1 ⁇ m or more, a certain level of film strength can be developed. If the film thickness is 200 ⁇ m or less, the film substrate is flexible. In particular, it is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m.
  • the polyimide film of the present invention is a sample having a thickness of 55 ⁇ m, and the total light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, 90 % Or more is more preferable.
  • the total light transmittance is preferably 80% or more, there is an advantage that the range of application to various electronic devices is widened as a film for optical applications.
  • the total light transmittance of the film sample can be measured according to JIS K-7375 for a sample conditioned for 24 hours in an air-conditioned room at 23 ° C. and 55 RH.
  • the haze (total haze) can be measured using a haze meter such as NDH-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS K-7136.
  • the haze is preferably less than 1%.
  • the polyimide of the present invention can suppress warpage caused by temperature and humidity fluctuations when laminated with an electronic device.
  • the applied electronic device is not particularly limited, and examples thereof include an organic EL device, a liquid crystal display device (LCD), an organic photoelectric conversion device, a printed board, a thin film transistor, a touch panel, a polarizing plate, and a retardation film. From the viewpoint that the effect of the present invention can be obtained more efficiently, it is preferably used for a flexible printed circuit board, an LED lighting device, and a front member for flexible display.
  • the flexible printed circuit board of the present invention can be obtained by using the polyimide film of the present invention as a base film and pressing a metal foil on the base film via an adhesive.
  • the adhesive used here include acrylic, polyimide, and epoxy adhesives.
  • the metal foil that is thermocompression bonded to the polyimide film via an adhesive is preferably a copper foil from the viewpoint of cost reduction, but other metal foils such as aluminum, gold, silver, nickel, tin, etc. may be used.
  • the LED lighting device of the present invention is not particularly limited as long as the LED substrate using the polyimide film of the present invention is used, and examples thereof include a double-sided substrate and a composite substrate with an aluminum plate. In the case where heat dissipation is required as the brightness of the LED increases, it is possible to improve the heat dissipation by combining with an aluminum plate.
  • the present invention can also be applied to an organic electroluminescence lighting device using an organic material.
  • the front member for a flexible display of the present invention is not particularly limited as long as it is formed using the polyimide film of the present invention.
  • a flexible display on which the front member for flexible display of the present invention is mounted for example, an organic EL device in which an organic functional layer such as a light emitting layer is laminated on a substrate, a gas barrier film, a film color filter, on one side or both sides A polarizing plate including a polarizing plate protective film, a film-type touch sensor, and the like are laminated in this order.
  • the front member for flexible display of this invention is laminated
  • the polyimide film of this invention may be used for the board
  • Organic compound having a carbonyl group 8 Compound having structure represented by general formula (A1), exemplified compound 3
  • Acid anhydride 1 Acid anhydride manufactured by Daikin Industries, Ltd. 2: Acid anhydride manufactured by Manac Corporation 3: Acid anhydride manufactured by Daicel Corporation 4: Acid anhydride 5 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Diamine 1: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Daikin Industries, Ltd. diamine 2: Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd. diamine 3: Wakayama Seika Co., Ltd. diamine 4: Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd. diamine 5: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. diamine 6: Wakayama Seika Co., Ltd. diamine 7: Organic compound having a carbonyl group manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.
  • the organic compound 1 having a carbonyl group was prepared with reference to Japanese Patent No. 5243689.
  • the organic compound 5 having a carbonyl group was prepared with reference to Japanese Patent No. 4601294.
  • the organic compound 9 having a carbonyl group was prepared with reference to JP-A-10-45804.
  • the number average molecular weight of the oligomer was adjusted by adjusting the reaction temperature and reaction time.
  • the number average molecular weight of the organic compound having a carbonyl group was determined by GPC analysis (HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation, solvent: tetrahydrofuran, converted to polystyrene).
  • a main dope having the following composition was prepared. First, dichloromethane (boiling point 40 ° C.) was added to the pressure dissolution tank. The prepared polyimide A and the remaining components were charged into a pressure dissolution tank containing a solvent while stirring. While this was heated and stirred, it was completely dissolved, and this was dissolved in Azumi Filter Paper No. The main dope was prepared by filtration using 244.
  • the stretched film was dried at a drying temperature at which the residual solvent amount was less than 0.1% by mass with a transport tension of 100 N / m and a drying time of 15 minutes, to obtain a film having a dry film thickness of 62 ⁇ m.
  • the obtained film was wound up to obtain a polyimide film 1.
  • polyimide films 25-27 and 31-33 In the production of the polyimide film 15, polyimide films 25 to 27 and 31 were similarly prepared except that the acid anhydride, diamine, organic compound having a carbonyl group and the amount thereof were changed as shown in Tables 1 and 2. To 33 were produced.
  • Tables 1 and 2 show the number of carbonyl groups calculated from the amount ratio of raw materials used for the production of carbonyl groups.
  • Total light transmittance The total light transmittance of the polyimide film was determined by using a spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation in accordance with JIS K-7375 for one sample that was conditioned for 24 hours in an air-conditioned room at 23 ° C. and 55% RH. The transmittance in the visible light region (range of 400 to 700 nm) was measured, the average value was obtained, and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the haze (total haze) of each polyimide film 1 to 35 was measured with a haze meter NDH-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K-7136, and evaluated according to the following criteria.
  • the light source of the haze meter was a halogen bulb of 5V9W, and the light receiving part was a silicon photocell (with a relative visibility filter).
  • the haze was measured under the conditions of 23 ° C. and 55% RH.
  • ⁇ Haze is less than 0.5% ⁇ : Haze is 0.5% or more and less than 1% ⁇ : Haze is 1% or more ⁇ Sleigh under high humidity> Using the polyimide films 1 to 35 produced as described above, organic EL devices 1 to 35 were produced, respectively, and warpage was evaluated under high temperature and high humidity.
  • a reflective electrode made of chromium thereon a metal electrode using ITO (tin-doped indium oxide) as a metal electrode (anode) on the reflective electrode, and an organic light emitting layer
  • ITO in-doped indium oxide
  • an organic light emitting layer As a hole transport layer, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) is formed with a thickness of 80 nm on the anode by a sputtering method, and then a shadow mask is formed on the hole transport layer.
  • RGB light emitting layers R, G, and B were formed with a layer thickness of 100 nm.
  • red light emitting layer R tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum (Alq 3 ) and a light emitting compound [4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6 (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran] ( DCM) were co-evaporated (mass ratio 99: 1) to form a thickness of 100 nm.
  • DCM light emitting compound
  • Alq 3 as a host
  • a light emitting compound coumarin 6 (3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin
  • the blue light-emitting layer B was formed with a thickness of 100 nm by co-evaporating BAlq and a light-emitting compound Perylene as a host (mass ratio 90:10).
  • calcium is deposited to a thickness of 4 nm by vacuum deposition as a first cathode having a low work function so that electrons can be efficiently injected onto the organic light emitting layer, and a second cathode is formed on the first cathode.
  • aluminum was formed to a thickness of 2 nm.
  • the aluminum used as the second cathode has a role of preventing the calcium as the first cathode from causing chemical alteration when a transparent conductive film is formed thereon by a sputtering method.
  • a transparent conductive film having a thickness of 80 nm was formed on the cathode by sputtering to form a transparent electrode.
  • ITO was used as the transparent conductive film.
  • a silicon nitride film having a thickness of 200 nm was formed on the transparent electrode by a CVD method to form an insulating layer, and a 20 cm ⁇ 20 cm organic EL element unit was produced.
  • thermosetting liquid adhesive epoxy resin
  • the organic EL element unit formed from the transparent substrate to the insulating layer and the sealing unit were laminated under a reduced pressure of 0.1 MPa at 90 ° C., and the pressure was applied and held for 5 minutes. Subsequently, the laminate was returned to the atmospheric pressure environment, and further heated at 90 ° C. for 30 minutes to cure the adhesive, and organic EL display devices 1 to 35 were produced.
  • the amount of warpage after the produced organic EL display device was treated at 60 ° C. and 80% RH for 24 hours using a thermo-hygrostat (PL-4 manufactured by Espec) was measured.
  • the warp of the organic EL display device before the durability test was 0 mm.
  • the molecular weight of the organic compound which has a carbonyl group has shown the number average molecular weight in the case of an oligomer.
  • the polyimide film of the comparative example does not contain an organic compound having a carbonyl group having a molecular weight in the range of 300 to 10,000, and warpage of the organic EL display device is not suppressed.
  • Example 2 A flexible printed circuit board was produced using the produced polyimide films 1 to 35 as follows.
  • a 20 mass% chromium-nickel alloy layer with an average thickness of 230 mm is formed as a metal thin film on one side of a polyimide film by a direct current sputtering method using a sputtering equipment comprising an unwinder, a sputtering device, and a winder. did. Further, similarly, a copper thin film having an average thickness of 1000 mm was formed on the metal thin film.
  • the copper plating bath used was a copper sulfate plating bath with a copper concentration of 23 g / L, and the bath temperature during plating was 27 ° C.
  • the plating tank is a multi-structure tank in which a plurality of plating tanks are connected so that a polyimide film provided with a metal layer on one side is continuously immersed in each tank by an unwinder and a winder. Electroplating was performed while being conveyed. The conveying speed was 75 m / h, and the copper plating was performed by adjusting the average cathode current density of the plating tank to 1.0 to 2.5 A / dm 2 .
  • a COF (Chip on film) having a wiring interval of 30 ⁇ m and a total wiring width of 15000 ⁇ m was prepared by a subtractive method.
  • An IC chip was mounted on this, and the electrodes on the surface of the IC chip and the lead portions of the wiring were subjected to wire bonding at 400 ° C. for 0.5 seconds using a wire bonding apparatus.
  • Example 3 With reference to the manufacturing method of the LED lighting device described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-22508, the LED lighting device was mounted using the manufactured flexible printed circuit board.
  • Each of the LED lighting devices produced above was allowed to emit light at room temperature (about 25 ° C.) under a constant current condition of 2.5 mA / cm 2 , and the luminance of the front emission immediately after the start of light emission (cd / m 2 ) was measured by spectral emission.
  • the luminance of the front emission immediately after the start of light emission was measured by spectral emission.
  • all of the LED lighting devices mounted with the polyimide film of the present invention had a front luminance of 1000 (cd / m 2 ) or more.
  • the polyimide film having the constitution of the present invention has high transparency, and the LED lighting device on which the polyimide film is mounted has excellent front luminance.
  • Example 4 An organic EL display device was produced using the polyimide film produced in Example 1 and evaluated.
  • polyimide film with hard coat layer A polyimide film with a hard coat layer was produced by providing the following hard coat layer on one side of the polyimide films 1 to 35 produced in Example 1.
  • the following hard coat layer composition was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 ⁇ m to prepare a coating solution for forming a hard coat layer, which was applied onto a polyimide film by a die coater and dried at 70 ° C.
  • the coating is applied using an ultraviolet lamp under the conditions of an illuminance of 300 mW / cm 2 and an irradiation amount of 0.3 J / cm 2.
  • the layer was cured.
  • heat treatment was carried out at 130 ° C. for 5 minutes with a conveyance force of 300 N / m to form a hard coat layer having a dry layer thickness of 7 ⁇ m.
  • Hard coat layer composition The following materials were stirred and mixed to obtain a hard coat layer composition.
  • Radical polymerizable fluororesin (FA) Cefal coat CF-803 (hydroxy (hydroxyl group) value 60, number average molecular weight 15000; manufactured by Central Glass Co., Ltd.)
  • Radical polymerization initiator Perbutyl O (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; manufactured by NOF Corporation)
  • Curing agent Sumidur N3200 (biuret type prepolymer of hexamethylene diisocyanate; manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
  • a radical polymerizable fluororesin (FA) was prepared as follows.
  • a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser and a dry nitrogen gas inlet was added to cefal coat CF-803 (1554 parts by mass), xylene (233 parts by mass), and 2-isocyanatoethyl methacrylate (6 3 parts by mass) and heated to 80 ° C. in a dry nitrogen atmosphere. After reacting at 80 ° C. for 2 hours and confirming that the absorption of isocyanate disappeared by the infrared absorption spectrum of the sample, the reaction mixture was taken out and 50% by mass of radically polymerizable fluororesin (FA) via a urethane bond.
  • FA radically polymerizable fluororesin
  • a polarizer, a ⁇ / 4 retardation film, and a protective film (Konica Minolta Tack KC4UY (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.)) are bonded together in a roll-to-roll method, and a circularly polarizing plate is attached. Produced. In addition, it bonded together so that a protective film might be arrange
  • Step 1 The ⁇ / 4 retardation film and the stretched protective film were immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, washed with water, dried, and bonded to the polarizer. The surface was saponified.
  • Step 2 The prepared polarizer was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
  • Step 3 Excess adhesive adhered to the polarizer in Step 2 was gently wiped, and this was placed on the ⁇ / 4 retardation film processed in Step 1.
  • Step 4 The ⁇ / 4 retardation film and polarizer laminated in Step 3 were bonded to the protective film at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveying speed of about 2 m / min.
  • Step 5 A sample obtained by bonding the polarizer, the ⁇ / 4 retardation film, and the protective film prepared in Step 4 in a dryer at 80 ° C. was dried for 2 minutes to prepare a circularly polarizing plate.
  • a hole transport layer having a thickness of 80 nm was formed on the anode by sputtering using poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS).
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate
  • a red light emitting layer R, a green light emitting layer G, and a blue light emitting layer B each having a thickness of 100 nm were formed on the hole transport layer using a shadow mask.
  • the red light emitting layer R includes tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum (Alq 3 ) as a host and 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6 (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (DCM) as a luminescent compound.
  • the green light-emitting layer G was formed by co-evaporation (mass ratio 99: 1) of Alq 3 as a host and coumarin 6 (3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin) as a light-emitting compound.
  • the blue light emitting layer B was formed by co-evaporation (mass ratio 90:10) of BAlq as a host and Perylene as a light emitting compound. In this way, an organic light emitting layer composed of a hole transport layer, a red light emitting layer R, a green light emitting layer G, and a blue light emitting layer B was formed.
  • a first cathode was formed on the organic light-emitting layer by depositing calcium with a thickness of 4 nm by vacuum deposition.
  • a second cathode was formed by depositing aluminum with a thickness of 2 nm on the first cathode.
  • the aluminum used for the second cathode has a role to prevent the calcium as the first cathode from being chemically altered when the transparent conductive film formed thereon is formed by sputtering.
  • ITO was formed to a thickness of 80 nm by sputtering to form a transparent electrode. Further, an insulating film was formed by depositing silicon nitride with a thickness of 200 nm on the transparent electrode by a CVD method. In this way, an organic EL element was produced.
  • thermosetting liquid adhesive epoxy resin
  • a thermosetting liquid adhesive epoxy resin
  • the organic EL element formed from the transparent substrate to the insulating film and the sealing unit were stacked and pressed under reduced pressure conditions of 0.1 MPa at 90 ° C. and held for 5 minutes. Subsequently, the laminate was heated at 90 ° C. for 30 minutes in an atmospheric pressure environment to cure the adhesive, and an organic EL display device was produced.
  • the light emitting area of the produced organic EL display device was 1296 mm ⁇ 784 mm. Further, the front luminance when a DC voltage of 6 V was applied to the organic EL display device was 1200 cd / m 2 .
  • the front luminance is measured using a spectral radiance meter CS-1000 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. so that the front luminance is 2 degrees and the optical axis of the spectral radiance meter matches the normal from the light emitting surface.
  • the visible light wavelength range of 430 to 480 nm was measured, and the integrated intensity was taken.
  • the produced circularly polarizing plate is laminated on the produced organic EL display device, and the hard coat layer is the outermost polyimide film with a hard coat layer as a front member. It laminated
  • the polyimide film of the present invention can suppress warpage caused by temperature and humidity fluctuations when laminated with an electronic device, and can be applied to flexible printed boards, LED lighting devices, front members for flexible displays, and the like.

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Abstract

本発明の課題は、電子デバイスと積層したとき温湿度環境変動によるそりの抑制を可能にするポリイミドフィルムを提供することである。また、当該ポリイミドフィルムを備えるフレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明装置及びフレキシブルディスプレイ用前面部材を提供することである。　本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドとポリイミド以外の有機化合物とを含有するポリイミドフィルムであって、前記有機化合物が、数平均分子量が３００～１００００の範囲内でありカルボニル基を有する有機化合物であることを特徴とする。

Description

ポリイミドフィルム、フレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明装置等
　本発明は、ポリイミドフィルム、フレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明装置及びフレキシブルディスプレイ用前面部材に関し、より詳しくは、電子デバイスと積層したとき温湿度環境変動によるそりの抑制を可能にするポリイミドフィルム等に関する。
　ポリイミドは折り曲げ性に優れることや、高弾性率であることから透明フレキシブル回路基板（ＦＰＣ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）や有機エレクトロルミネッセンスデバイス（「有機ＥＬデバイス」ともいう。）の部材としての用途が考えられているが、分子内共役や電荷移動錯体の形成により黄褐色に着色してしまい、透明性が要求される分野に用いることが困難であった。
　この対策として、例えばポリイミドにフッ素基を導入したり、主鎖に屈曲性を与えたり又は嵩高い側鎖を導入するなどして電荷移動錯体の形成を阻害する方法が提案されている。また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式又は全脂環式のポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかし、このように分子間の相互作用を弱めることによって透明性を増したポリイミドは、一般的に分子鎖間の隙間が多くなることから、飽和含水率が高くなる。その結果、湿度環境が変化すると寸法変動が起こりやすくなり、ポリイミドをフレキシブル回路基板や有機ＥＬデバイスに積層して用いた場合には、温湿度環境変動によって電子デバイスのそりが発生してしまうという問題があった。
特開２０００－５３７６７号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、電子デバイスと積層したとき温湿度環境変動によるそりの抑制を可能にするポリイミドフィルムを提供することである。また、当該ポリイミドフィルムを備えるフレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明装置及びフレキシブルディスプレイ用前面部材を提供することである。
　本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、ポリイミドが、数平均分子量が特定の範囲内でありカルボニル基を有する有機化合物と共存することにより電子デバイスと積層したとき温湿度環境変動によるそりを抑制できることを見いだし、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
　１．ポリイミドとポリイミド以外の有機化合物とを含有するポリイミドフィルムであって、前記有機化合物が、数平均分子量が３００～１００００の範囲内でありカルボニル基を有する有機化合物であることを特徴とするポリイミドフィルム。
　２．前記カルボニル基を有する有機化合物のカルボニル基濃度が、１５～４０質量％であることを特徴とする第１項に記載のポリイミドフィルム。
　３．前記カルボニル基を有する有機化合物が、エステル系化合物、アクリル系化合物、アミド系化合物及びウレタン系化合物から選らばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のポリイミドフィルム。
　４．前記カルボニル基を有する有機化合物の含有量が、前記ポリイミドに対して０．１～２０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
　５．全光線透過率が、８０％以上であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
　６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを具備していることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
　７．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを具備していることを特徴とするＬＥＤ照明装置。
　８．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを具備していることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用前面部材。
　本発明の上記手段により、電子デバイスと積層したとき温湿度環境変動によるそりの抑制を可能にするポリイミドフィルムを提供することができる。また、当該ポリイミドフィルムを備えるフレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明装置及びフレキシブルディスプレイ用前面部材を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　上記した従来のポリイミドフィルムにおいては、ポリイミド主鎖構造中の極性基であるイミド基は水分子と親和性を有しており、特に透明性の高いポリイミドフィルムは、上記したように分子鎖間の隙間が多くなることから、飽和含水率が高くなると考えられる。このようなポリイミドフィルムに特定範囲内の分子量のカルボニル基を有する有機化合物と共存させることにより、ポリイミドのイミド基と有機化合物のカルボニル基とが、双極子－双極子相互作用を生じ、このため、ポリイミドの分子間の隙間が埋まり、水分子の影響を受けにくくなるものと考えられる。その結果、温湿度環境変動による寸法変動が小さくなり、そりを抑制できるものと考えられる。
　本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドとポリイミド以外の有機化合物とを含有するポリイミドフィルムであって、前記有機化合物が、数平均分子量が３００～１００００の範囲内でありカルボニル基を有する有機化合物であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの各請求項に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から前記カルボニル基を有する有機化合物のカルボニル基濃度が、１５～４０質量％の範囲内であることが好ましい。また、前記カルボニル基を有する有機化合物が、エステル系化合物、アクリル系化合物、アミド系化合物及びウレタン系化合物から選らばれる少なくとも１種の化合物であることが、ポリイミドフィルムが積層されたとき、高湿度環境下における積層物のそりを減少できることから好ましい。
　さらに、本発明においては、前記カルボニル基を有する有機化合物の含有量が、前記ポリイミドに対して０．１～２０質量％の範囲内であることが、前記カルボニル基を有する有機化合物がブリードアウトすることなく、かつ本発明の高い効果が得られるため好ましい。
　また、ポリイミドの全光線透過率が、８０％以上であることが、好ましい。これは、透明ポリイミドの特徴として前記の様に分子鎖間の隙間が大きいため、前記カルボニル基を有する有機化合物によってその隙間を埋める効果が顕著に得られやすいためであると考えられる。
　本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明装置及びフレキシブルディスプレイ用前面部材に好適に具備され得る。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　《本発明のポリイミドフィルムの概要》
　本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドとポリイミド以外の有機化合物とを含有するポリイミドフィルムであって、前記有機化合物が、数平均分子量が３００～１００００の範囲内でありカルボニル基を有する有機化合物であることを特徴とする。
　前記有機化合物の数平均分子量が３００より低い場合、カルボニル基を有する有機化合物がポリイミド分子鎖の隙間を埋めることができないため好ましくない。また、数平均分子量が１００００より高い場合、ポリイミドとの相溶性が低くなり、前記有機化合物中のカルボニル基とポリイミド中のイミド基の相互作用が小さくなってしまうため好ましくない。有機化合物の数平均分子量が、上記の範囲内であることにより、十分にポリイミドに相溶し、かつ有機化合物のカルボニル基とポリイミドのイミド基と相互作用することができ、その結果水分子とイミド基の相互作用を阻害し、温湿度環境変動による寸法変動が小さくなり、そりを抑制できるものと考えられる。
　カルボニル基を有する有機化合物のカルボニル基濃度は、１５～４０質量％の範囲内であることが好ましく、２０～３０質量％の範囲内であることがより好ましい。１５質量％以上であれば、カルボニル基を有する有機化合物とポリイミドの相互作用が十分大きく、そりの発生を抑制する効果が大きくなり、４０質量％以内であれば有機化合物が凝集せず、ヘイズが増加しない。
　ここで、ポリイミドフィルム中の質量に基づくカルボニル基濃度は、ポリイミドフィルム中のカルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］の数から算出することができ、具体的には次の式によって表される値である。
　カルボニル基濃度（単位：質量％）＝［（Ｎ×２８）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎはポリイミドフィルムの１分子当りのカルボニル基数の平均であり、２８はカルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］の式量である。
　実際のカルボニル基濃度を算出するにあたり、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等でポリイミドフィルムを構成するモノマー組成とカルボニル基数を求めて算出する方法や、カルボニル基の製造に供した原料の量比からカルボニル基数を求めて算出することができる。
　数平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定することができる。
　〔１〕ポリイミド
　本発明のポリイミドフィルムに用いられるポリイミドは、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂（以下、ポリイミド樹脂ともいう。）であり、繰り返し単位にイミド結合を含む透明耐熱性樹脂である。本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドを含有する。ポリイミドは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸から形成されても良い。ポリアミド酸又はポリイミドは、ジアミン又はその誘導体と酸無水物又はその誘導体とから形成されることが好ましい。
　（１．１）式（１．１）又は式（１．２）で表される構造を有するポリイミド樹脂
　本発明に用いることのできるポリイミド又はポリアミド酸としては、特に、下記式（１．１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、ポリイミド（Ａ）と称する。）又は下記式（１．２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸（以下、ポリアミド酸（Ａ′）と称する。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ポリアミド酸（Ａ′）は、上記のとおり、ポリイミド（Ａ）のイミド結合の一部が解離した構造に当たり、ポリアミド酸（Ａ′）の詳細説明はポリイミド（Ａ）に対応させて考えることができるため、以下、代表的にポリイミド（Ａ）について詳細に説明する。
　式（１．１）及び式（１．２）中、Ｒは、芳香族炭化水素環若しくは芳香族複素環、又は、炭素数４～３９の４価の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基である。Φは、炭素数２～３９の２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＯＳｉ（ＣＨ３）２－、－Ｃ２Ｈ４Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を含有していても良い。
　Ｒで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、フルオレン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
　また同様に、Ｒで表される芳香族複素環としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。
　Ｒで表される炭素数４～３９の４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン－１，１，４，４－テトライル基、オクタン－１，１，８，８－テトライル基、デカン－１，１，１０，１０－テトライル基等の基が挙げられる。
　また、Ｒで表される炭素数４～３９の４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン－１，２，３，４－テトライル基、シクロペンタン－１，２，４，５－テトライル基、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトライル基、３，３′，４，４′－ジシクロヘキシルテトライル基、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基、３，６－ジフェニルシクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基等の基が挙げられる。
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記構造式において、ｎは、繰り返し単位の数を表し、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。また、Ｘは、炭素数１～３のアルカンジイル基、つまり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン－１，２－ジイル基であり、メチレン基が好ましい。
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Φで表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる基としては、例えば、下記構造式で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Φで表される基としては、結合基を有する炭素数２～３９の２価の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の組み合わせであることが好ましく、特に、以下の構造式で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（１．１．１）酸無水物側の構造
　酸無水物又はその誘導体としては、カルボン酸無水物又はその誘導体であり、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸の誘導体であることが好ましい。例えば、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　ここで、誘導体とは、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸に変化しうる化合物であり、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の場合、当該無水物に代えて２つのカルボキシ基を有する化合物、これら２つのカルボキシ基の中の片方又は両方がエステル化されたエステル化物である化合物、又はこれら２つのカルボキシ基の中の片方又は両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。
　このようなアシル化合物を用いることにより、高い耐熱性と優れた光学特性とを有し、着色（黄変）の少ないフィルムを得ることができる。
　脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸等が挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂肪族テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。脂環式テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂環式テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキル基部位は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。特に好ましくは、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な塩を形成するため、高分子量化するためには塩の溶解性が比較的高い溶媒（例えばクレゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いることが好ましい。ところが、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでも、１，２，４，５－シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物を構成成分としている場合には、ポリアミド酸とジアミンの塩は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。
　他にも、例えば、４，４′－ビフタル酸無水物、４，４′－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４′－オキシジフタル酸無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ピグメントレッド２２４）１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン－１，８：２，７－テトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。
　また、フルオレン骨格を有する酸無水物又はその誘導体を用いても良い。ポリイミド特有の着色を改善する効果を有する。フルオレン骨格を有する酸無水物としては、例えば、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物等を用いることができる。
　芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ポリイミドの溶媒可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸又はその誘導体（特に二無水物）を併用しても良い。
　かかる他のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン等の芳香族系テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）；エチレンテトラカルボン酸等の炭素数１～３の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）等が挙げられる。
　前記式（１．１）で表される繰り返し単位は、全ての繰り返し単位に対して好ましくは１０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％、特に好ましくは９０～１００モル％である。また、ポリイミド（Ａ）１分子中の式（１．１）の繰り返し単位の個数は、１０～２０００、好ましくは２０～２００であり、この範囲において、更にガラス転移温度が２３０～３５０℃であることが好ましく、２５０～３３０℃であることがより好ましい。
　（１．１．２）ジアミン側の構造
　ジアミン又はその誘導体としては、例えば、芳香族ジアミン又はイソシアン酸エステル等が好ましく、芳香族ジアミンが好ましい。
　本発明に用いられるジアミン又はその誘導体としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでも良く、芳香族ジアミンであることがフィルムの白化を抑制できる観点から、好ましい。
　なお、本発明において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。
　芳香族ジアミンの例としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３′－ジヒドロキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジメトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジクロロ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジフルオロ－４，４′－ジアミノビフェニル、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，４′－ジアミノジフェニルスルホン、４，４′－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（３－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）４－メチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，４－フェニレンジアミン、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３－アミノベンジルアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ビス（２－アミノフェニル）スルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′－ジアミノ－３，３′－ジメチルジフェニルメタン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－エチレンジアニリン、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
　また、ポリイミド特有の着色を改善する目的でフルオレン骨格を有するジアミン又はその誘導体を用いても良い。例えば、９，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－エチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレンなどを用いることができる。
　また、下記式で表されるトリアジン母核を有するジアミン化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　トリアジン母核を有する上記式のジアミン化合物において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～６）のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２は炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～６）のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ１とＲ２は異なっていても良く、同じであっても良い。
　Ｒ１とＲ２の炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、メチルフェニル、ビフェニルなどが挙げられる。
　トリアジンの２つのＮＨ基に接続するアミノアニリノ基は、４－アミノアニリノ又は３－アミノアニリノであり、同じであっても異なっていても良いが、４－アミノアニリノが好ましい。
　トリアジン母核を有する上記式で示されるジアミン化合物としては、具体的には、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ベンジルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－ベンジルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ナフチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ビフェニルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジフェニルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－ジフェニルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジベンジルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジナフチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－Ｎ－メチルアニリノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－Ｎ－メチルナフチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジメチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－ジメチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジエチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジブチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－アミノ－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
　脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′－ジエチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′，５，５′－テトラメチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２－ビス（４，４′－ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４′－ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
　ジアミン誘導体であるイソシアン酸エステルとしては、例えば、上記芳香族又は脂肪族ジアミンとホスゲンを反応させて得られるジイソシアネートが挙げられる。
　また、他のジアミン誘導体としては、ジアミノジシラン類も挙げられ、例えば上記芳香族又は脂肪族ジアミンとクロロトリメチルシランを反応させて得られるトリメチルシリル化した芳香族又は脂肪族ジアミンが挙げられる。
　以上のジアミン及びその誘導体は任意に混合して用いても良いが、それらの中におけるジアミンの量が５０～１００モル％となることが好ましく、８０～１００モル％となることがより好ましい。
　（１．１．３）ポリアミド酸の合成法及びイミド化
　（１．１．３．１）ポリアミド酸の合成
　ポリアミド酸は、適当な溶媒中で、前記テトラカルボン酸類の少なくとも１種類と、前記ジアミン類の少なくとも１種類を重合反応させることにより得られる。
　また、ポリアミド酸エステルは、前記テトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶媒中で前記ジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。更に、ポリアミド酸エステルは、上記のように得られたポリアミド酸のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得ることができる。
　前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物との反応は、従来知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリアミド酸を得ることができる。
　ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリアミド酸の収率が向上し得る。
　溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリアミド酸溶液の粘度に応じて適宜設定する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の質量は、特段の制限はないが、全溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。
　反応温度は、特段の制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、特段の制限はないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。
　この反応で用いられる重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等の非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン及びイソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール及びクレゾールのようなフェノール系溶媒、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。重合溶媒としては、１種のみを用いることもできるし、２種類以上の溶媒を混合して用いることもできる。
　ポリアミド酸の末端基は、重合反応時のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物のいずれか一方を過剰に用いることによって、酸無水物基とアミノ基を任意に選ぶことができる。
　末端基を酸無水物末端とした場合には、その後の処理を行わず酸無水物末端のままでも良く、加水分解させてジカルボン酸としても良い。また、炭素数が４以下のアルコールを用いてエステルとしても良い。更に、単官能のアミン化合物及び／又はイソシアネート化合物を用いて末端を封止しても良い。ここで用いるアミン化合物及び／又はイソシアネート化合物としては、単官能の第一級アミン化合物及び／又はイソシアネート化合物であれば、特に制限はなく用いることができる。例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチルアニリン、アミノフェノール、メトキシアニリン、アミノ安息香酸、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルイソシアナート、キシリレンイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート等を挙げることができる。
　また、末端基をアミン末端とした場合には、単官能の酸無水物によって、末端アミノ基を封止することで、アミノ基が末端に残ることを回避できる。ここで用いる酸無水物としては、加水分解した際にジカルボン酸又はトリカルボン酸となる単官能の酸無水物であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、コハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、４－オキサトリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカン－３，５－ジオン、オクタヒドロ－１，３－ジオキソイソベンゾフラン－５－カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
　（１．１．３．２）イミド化法
　ここで、ポリイミドは、ポリアミド酸溶液を加熱してポリアミド酸をイミド化させる方法（熱イミド化法）、又は、ポリアミド酸溶液に閉環触媒（イミド化触媒）を添加してポリアミド酸をイミド化させる方法（化学イミド化法）により得ることができる。
　《フィルムのイミド化処理》
　ポリアミド酸を用いて流延膜を形成した場合、得られたフィルムに対してイミド化処理を施すことでポリイミドフィルムを製造することができる。
　本発明に係るポリアミド酸流延膜は、段階的に加熱することが好ましい。例えば、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドを得ることができる。
　加熱処理条件は、特に限定されないが、５０～１５０℃、１５０～２５０℃の温度範囲で乾燥した後、更に３００～４００℃、好ましくは３５０～４００℃の温度で加熱処理することが好ましい。これはイミド化反応率に合わせてポリアミド酸及びポリイミドのガラス転移温度に合わせた温度で加熱することによりイミド化が促進させるためである。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、閉環触媒を含有しないポリアミド酸の溶液を流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥した後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する（熱イミド化法）を用いることができる。なお、この方法の場合には、ポリアミド酸溶液に脱水剤を含有させることでイミド化の反応速度を向上させることができるが、脱水剤を含有させないことが好ましい。脱水剤を含有させないことで、残留脱水剤によるポリイミドフィルムの耐久性の低下を抑制することができる。
　熱イミド化法においては、例えば赤外線ヒーターを用いることにより熱処理を行うことができる。赤外線ヒーターとしては、例えば、フィラメントを内管が囲むように形成されたヒーター本体が外管によって覆われ、ヒーター本体と外管との間に冷却流体が流通可能に構成されたものが用いられる。フィラメントは、７００～１２００℃に通電加熱され、波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線を放射する。内管及び外管は、石英ガラスやホウケイ酸クラウンガラス等で作製されており、３．５μｍ以下の波長の赤外線を通過し、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するフィルターとして機能する。このような赤外線ヒーターは、フィラメントから波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線が放射されると、そのうち３．５μｍ以下の波長の赤外線を内管や外管を通過してフィルムに照射する。この波長の赤外線が照射されることにより、フィルム内の混合溶媒を効率的に蒸発させることができるとともに、フィルム内のポリアミド酸をイミド化することができる。なお、内管や外管は、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するが、流路を流れる冷却流体によって冷却されるため、フィルムから蒸発する混合溶媒の着火点未満の温度に維持することが可能である。
　または、閉環触媒及び脱水剤を含有させたポリアミド酸の溶液を流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させてフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う（化学イミド化法）を用いることもできる閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン及びイソキノリン、ピリジン、ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも１種のアミンを使用することが好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が、０．５～８．０となる範囲が好ましい。
　なお、この方法の場合、ポリアミド酸溶液に脱水剤を含有させることでイミド化を低温で進行させることができるためポリイミドフィルムの耐久性の低下を抑制することができる。
　また、ポリアミド酸溶液を加熱してポリアミド酸をイミド化させる方法（熱イミド化法）、又は、ポリアミド酸溶液に閉環触媒（イミド化触媒）を添加してポリアミド酸をイミド化させる方法（化学イミド化法）については、上述の流延膜上に限らず、例えば、酸無水物とジアミンからポリアミド酸を重合する反応釜をそのまま継続して反応釜中でイミド化させてもよい。
　反応釜中での熱イミド化法においては、上記重合溶媒中のポリアミド酸を、例えば８０～３００℃の温度範囲で０．１～２００時間加熱処理してイミド化を進行させる。また、上記温度範囲を１５０～２００℃とすることが好ましく、１５０℃以上とすることにより、イミド化を確実に進行させて完了させることができ、一方、２００℃以下とすることにより、溶媒や未反応原材料の酸化、溶媒の揮発による樹脂濃度の上昇を防止することができる。
　更に、熱イミド化法においては、イミド化反応により生成する水を効率良く除去するために、上記重合溶媒に共沸溶媒を加えることができる。共沸溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶媒を使用する場合は、その添加量は、全有機溶媒量中の１～３０質量％程度、好ましくは５～２０質量％である。
　一方、化学イミド化法においては、上記重合溶媒中のポリアミド酸に対し、公知の閉環触媒を添加してイミド化を進行させる。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン及びイソキノリン、ピリジン、ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられるが、これ以外にも例えば、置換若しくは非置換の含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換若しくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジン等の置換ピリジン、ｐ－トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。閉環触媒の添加量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１～２倍当量、特に０．０２～１倍当量程度であることが好ましい。閉環触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸びや破断抵抗が向上する場合がある。
　また、上記熱イミド化法又は化学イミド化法においては、ポリアミド酸溶液中に脱水剤を添加しても良く、そのような脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用することができる。また、脱水剤を用いると、低温で反応を進めることができ好ましい。なお、ポリアミド酸溶液に対し脱水剤を添加するのみでもポリアミド酸をイミド化させることが可能ではあるが、反応速度が遅いため、上記したように加熱又は閉環触媒の添加によりイミド化させることが好ましい。
　このように反応釜中でイミド化させたポリイミド溶液は、ポリイミド溶液と比較して経時による加水分解による分子量低下が置き難いので有利である。また、あらかじめイミド化反応が進んでいるため例えば、イミド化率１００％のポリイミドの場合は、流延膜上でのイミド化が不要となり乾燥温度を下げることができる。
　また、閉環したポリイミドを、貧溶媒などを用いて再沈殿、精製して固体にしてから溶媒に溶解し流延乾燥して製膜を行っても良い。
　この方法によれば、重合溶媒と流延する溶媒とを異なる種類とすることが可能となり、それぞれに最適な溶媒を選択することで、ポリイミドフィルムの性能をより引き出すことが可能になる。
　例えば、ポリアミド酸を高分子量化させるためにジメチルアセドアミドを用いて重合、閉環し、メタノールを用いて固体化、乾燥したのちにジクロロメタンで添加剤を入れた溶液化してから流延、乾燥することで、高分子量化と低温乾燥が可能となる。
　また、溶媒としてジクロロメタンを使う場合、他の溶媒と組み合わせて使用することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γブチロラクトン、エタノール、メタノール、ブタノール、イロプロパノールなど、適宜補助溶媒を使用することもできる。
　また、ポリアミド酸は、流延時においてイミド化されていても良く、流延時のイミド化率としては１０～１００％であることが好ましい。ここで、イミド化率としては、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルからカルボキシ基残量を測定し、イミド化率を求めることができる。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、上記のいずれの閉環方法を採用しても良いが、反応釜中での熱イミド化したポリイミド溶液を支持体上に流延する方法が、ポリイミド溶液中に残留物が少ない、また製膜温度を低温化できるという観点からより好ましい方法といえる。
　（１．１．４）その他のポリイミド
　上記したポリイミドの他に、リン、ケイ素、イオウなどの原子を含むポリイミドを用いることもできる。
　例えば、リンを含むポリイミドとしては、特開２０１１－７４２０９号公報の段落［００１０］－［００２１］及び特開２０１１－０７４１７７号公報の段落［００１１］－［００２５］にそれぞれ記載のポリイミドを用いることができる。
　ケイ素を含むポリイミドとしては、特開２０１３－０２８７９６号公報の段落［００３０］－［００４５］に記載の、ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドを用いることができる。
　イオウを含むポリイミドとしては、特開２０１０－１８９３２２号公報の段落［０００９］－［００２５］、特開２００８－２７４２３４号公報の段落［００１２］－［００２５］及び特開２００８－２７４２２９号公報の段落［００１２］－［００２３］にそれぞれ記載の、ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドを用いることができる。
　その他にも、特開２００９－２５６５９０号公報の段落［０００８］－［００１２］、特開２００９－２５６５８９号公報の段落［０００８］－［００１２］に記載の脂環式ポリイミドなどを好ましく用いることができる。
　（１．２）ポリアミドイミド
　用いられるポリアミドイミドは、酸成分として、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸、ジカルボン酸、アミン成分としてジアミンを構成単位として含むポリアミドイミドである。
　用いられるポリアミドイミドは、酸成分として、以下のものが挙げられる。
　ａ）トリカルボン酸；ジフェニルエーテル－３，３′，４′－トリカルボン酸、ジフェニルスルホン－３，３′，４′－トリカルボン酸、ベンゾフェノン－３，３′，４′－トリカルボン酸、ナフタレン－１，２，４－トリカルボン酸、ブタン－１，２，４－トリカルボン酸などのトリカルボン酸等の一無水物、エステル化物などの単独、又は２種以上の混合物。
　ｂ）テトラカルボン酸；ジフェニルスルホン－３，３′，４，４′－テトラカルボン酸、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ナフタレン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物などの単独、又は２種以上の混合物。
　ｃ）ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン－４，４′－ジカルボン酸のジカルボン酸、及びこれらの一無水物やエステル化物。
　アミン成分としては、
　ｄ）アミン成分
　３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジエチル－４，４′－ジアミノビフェニル、２，２′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、２，２′－ジエチル－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジメトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジエトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、３，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジアミノベンズアニリド、４，４′－ジアミノベンズアニリド、４，４′－ジアミノベンゾフェノン、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、３，４′－ジアミノベンゾフェノン、２，６－トリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′－ジアミノジフェニルプロパン、３，３′－ジアミノジフェニルプロパン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、２，２′－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン－１，４－ジアミン、ジアミノシロキサン、又はこれらに対応するジイソシアネート単独、又は２種以上の混合物が挙げられる。
　特に、酸成分として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、３，３，４′，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、及び３，３，４′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、イソシアネート成分として１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、を含む原料で重合されたポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
　ポリアミドイミドのイミド結合とアミド結合のモル比は、９９／１～６０／４０モル比が好ましく、より好ましくは９９／１～７５／２５であり、さらにより好ましくは９０／１０～８０／２０である。イミド結合とアミド結合のモル比が、６０／４０以上では、耐熱性、耐湿信頼性、耐熱信頼性が向上する。また、９９／１以下であると、弾性率が低くなり、耐折特性、屈曲特性が向上する傾向にある。
　（１．２．１）式（２）で表される構造を必須成分とするポリアミドイミド
　一つの好ましい実施態様は、式（２）で表される構造を必須成分とし、更に、式（３）、式（４）及び式（５）で表される群より選ばれる少なくとも１種の構造を、繰り返し単位として分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｘは、酸素原子、ＣＯ、ＳＯ２、又は、単結合を表し、ｎは０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（Ｙは、酸素原子、ＣＯ、又はＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯを表し、ｎは０又は１を、Ｒは二価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ここで、式（３）中、Ｘは、ＳＯ２、又は、単結合（ビフェニル結合）、又は、ｎ＝０が好ましく、更に好ましくは、単結合（ビフェニル結合）、又はｎ＝０の場合である。式（４）中、Ｙは、ベンゾフェノン型（ＣＯ）、又は、単結合（ビフェニル結合）が好ましい。
　一つの好ましい実施態様は式（２）が無水トリメリット酸と１，５－ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、式（３）がテレフタル酸と１，５－ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、式（４）がビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び／又は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１，５－ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位で、その含有比が式（２）／｛式（３）＋式（４）＋式（５）｝＝１／９９～４０／６０モル比で、かつ、式（３）／式（４）＝１０／９０～９０／１０モル比が好ましい。
　イミド化率は高いほど好ましく上限は１００％である。上記ポリアミドイミド樹脂は、通常の方法で合成することができる。例えば、イソシアネート法、アミン法（酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法等）などであるが、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は有機溶媒に可溶なものが好ましく、前記通り、ピール強度（接着強度）の信頼性確保などの理由から、イソシアネート法による製造が好ましい。また、工業的にも、重合時の溶液がそのまま塗布できるため好ましい。
　（１．２．２）式（６）又は（７）で表される構造を有するポリアミドイミド
　好ましいポリアミドイミド樹脂として、下記式（６）を構成単位として含む化合物を好ましく用いることができる。以下式（６）で表される構造を有する化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（式中、Ｒ１はアリール基、シクロアルカン基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
　（ポリアミドイミド樹脂のジアミン成分）
　また、ジアミン成分としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、３，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジアミノベンズアニリド、４，４′－ジアミノベンズアニリド、４，４′－ジアミノベンゾフエノン、３，３′－ジアミノベンゾフエノン、３，４′－ジアミノベンゾフエノン、２，６－トリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′－ジアミノジフェニルプロパン、３，３′－ジアミノジフェニルプロパン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、Ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、１，４－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、２，７－ナフタレンジアミン、２，２′－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、４－メチル－１，３－フェニレンジアミン、３，３′－ジエチル－４，４′－ジアミノビフェニル、２，２′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、２，２′－ジエチル－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジメトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジエトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、シス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３－ジアミノシクロヘキサン、ジシクロへキシルメタン－４，４′―ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕へプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕へプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロへキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２－エチルシクロへキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロへキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジエチルシクロへキシルアミン）、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミンなどの単独、若しくは、２種以上の混合物、又は、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、若しくは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
　好ましくは、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、ジシクロへキシルメタン－４，４′－ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミン、４－メチル－１，３－フェニレンジアミンなどの単独、若しくは、２種以上の混合物、又は、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、若しくは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
　より好ましくは、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、ジシクロへキシルメタン－４，４′―ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４－メチル－１，３－フェニレンジアミンなどの単独、若しくは、２種以上の混合物、又は、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、若しくは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
　さらに好ましくは、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、ジシクロへキシルメタン－４，４′－ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、４－メチル－１，３－フェニレンジアミンなどの単独、若しくは、２種以上の混合物、又は、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、若しくは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
　（好ましい酸成分、ジアミン成分の組み合わせ）
上記酸成分、ジアミン成分の中でも、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐溶媒性、及び耐久性、並びに、製造されるポリアミドイミドフィルムの耐熱性、表面平滑性、及び透明性から、以下の成分が好ましく用いられる。
　酸成分として、シクロへキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物を用いることができる。シクロへキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物を酸成分とするポリアミドイミド樹脂を用いることができる。
　ジアミン成分として、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル及び４－メチル－１，３－フェニレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種の化合物、又は、３，３′－ジメチル－４，４′－ジイソシアネートビフェニル（ｏ－トリジンジイソシアネート）、及び４－メチル－１，３－フェニレンジイソシアネート（トリレンジイソシアネート）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種の化合物を用いることができる。
　また、好ましいポリアミドイミド樹脂として、下記式（７）で表される構造を構成単位として含む化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１～３のアルキル基又はアリール基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
　なお、全酸成分を１００モル％とした場合、例示した酸成分は５０モル％以上１００％以下含まれるのがよく、より好ましくは７０モル％以上１００％以下含まれるのがよい。また、全ジアミン成分を１００モル％とした場合、例示したジアミン成分は５０モル％以上１００％以下含まれるのがよく、より好ましくは７０モル％以上１００％以下含まれるがよい。これらの範囲であれば、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐久性がよく、得られるポリアミドイミドフィルムの耐熱性、表面平滑性、及び透明性が特に良くなる。
　用いられるポリアミドイミド樹脂の分子量は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｃｍ３）、３０℃での対数粘度にして０．３から２．５ｃｍ３／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．５から２．０ｃｍ３／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．３ｃｍ３／ｇ以上であればフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が十分となる。また、２．０ｃｍ３／ｇ以下であると溶液粘度が高くなり過ぎず、成形加工が容易となる。
　（１．３）ポリエーテルイミド
　用いられるポリエーテルイミドは、その構造単位に芳香核結合及びイミド結合を含む熱可塑性樹脂であり、特に制限されるものでなく、具体的には、下記式（８）又は下記式（９）で表される構造の繰り返し単位を有するポリエーテルイミドであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（８）で表される構造の繰り返し単位を有するポリエーテルイミドは、ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ　１０００」（ガラス転移温度：２１６℃）、「Ｕｌｔｅｍ　１０１０」（ガラス転移温度：２１６℃）、上記式（９）で表される構造の繰り返し単位を有するポリエーテルイミドは、「Ｕｌｔｅｍ　ＣＲＳ５００１」（ガラス転移温度Ｔｇ２２６℃）、が挙げられ、そのほかの具体例として、三井化学株式会社製の商品名「オーラムＰＬ５００ＡＭ」（ガラス転移温度２５８℃）などが挙げられる。
　当該ポリエーテルイミドの製造方法は特に限定されるものではないが、通常、上記式（８）で表される構造を有する非晶性ポリエーテルイミドは、４，４′－［イソプロピリデンビス（ｐ－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とｍ－フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式（９）で表される構造を有するポリエーテルイミドは、４，４′－［イソプロピリデンビス（ｐ－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。
　また、ポリエーテルイミドには、本発明の主旨を超えない範囲でアミド基、エステル基、スルホニル基など共重合可能なほかの単量体単位を含むものであってもよい。なお、ポリエーテルイミドは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　（１．４）ポリエステルイミド
　イミド構造を有する透明耐熱性樹脂は、式（１０）で表されるポリエステルイミド構造を構成単位中に含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（式（１０）中、Ｒ１は特定の構造を有する２価の基を示す。Ｒ２は２価の鎖式脂肪族基、２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基を示す。）
　式（１０）中、Ｒ１は、それぞれ、式（１１）、式（１２）又は式（１３）で表される構造を有する２価の基を表す。
　（式（１１）で表される構造を有する２価の基）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１１）中、Ｒは、それぞれ２価の、鎖式脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基を示し、複数個のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。これらの鎖式脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
　ｍは１以上の正の整数であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。また、ｍの上限は特に限定されないが、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。２５を超える場合では耐熱性が低下する傾向にある。
　前記鎖式脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基は、「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」、「２価のヒドロキシ基を有する環式脂肪族化合物」又は「２価のヒドロキシ基を有する芳香族化合物」等のジオールから誘導される残基であることが望ましい。また、前記ジオールと炭酸エステル類やホスゲン等から重合され得る「ポリカーボネートジオール」から誘導される残基であってもよい。
　「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」としては、二つのヒドロキシ基を有する分岐状、又は直鎖状のジオールを用いることができる。たとえば、アルキレンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」として使用できる二つのヒドロキシ基を有する分岐状又は直鎖状のジオールを以下に挙げる。
　アルキレンジオールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレンジオールとして、例えば、ジメチロールプロピオン酸（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコールがよい。
　ポリエステルジオールとしては、例えば、以下に例示される多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる、ポリエステルジオール等が挙げられる。
　ポリエステルジオールに用いる「多価アルコール成分」としては、任意の各種多価アルコールが使用可能である。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、シクロヘキサンメタノール、ネオペンチルヒドロキシピパリン酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、１，９－ノナンジオール、２－メチルオクタンジオール、１，１０－ドデカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、トリシクロデカンメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール等を使用できる。
　ポリエステルジオールに用いる「多塩基酸成分」としては、任意の各種多塩基酸を使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸、２，２′－ジフェニルジカルボン酸、４，４′－ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族や脂環族二塩基酸が使用できる。
　ポリエステルジオールの市販品として、具体的には、ＯＤＸ－６８８（ＤＩＣ（株）製脂肪族ポリエステルジオール：アジピン酸／ネオペンチルグリコール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約２０００）、Ｖｙｌｏｎ（登録商標）２２０（東洋紡（株）製ポリエステルジオール、数平均分子量約２０００）などを挙げることができる。
　ポリカプロラクトンジオールとして、例えば、γ－ブチルラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
　上述の「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　「２価のヒドロキシ基を有する環式脂肪族化合物」又は「２価のヒドロキシ基を有する芳香族化合物」としては、「芳香環やシクロヘキサン環に二つのヒドロキシ基を有する化合物」、「２個のフェノール若しくは脂環式アルコールが２価の官能基で結合された化合物」、「ビフェニル構造の両方の核にヒドロキシ基を一つずつ有する化合物」、「ナフタレン骨格に二つのヒドロキシ基を有する化合物」などが用いられる。
　「芳香環やシクロヘキサン環に二つのヒドロキシ基を有する化合物」として、ヒドロキノン、２－メチルヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２－フェニルヒドロキノン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンメタノール、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３－アダマンタンジオール、ジシクロペンタジエンの２水和物、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシ基含有ジオール等が使用できる。
　「２個のフェノール」、又は、「脂環式アルコールが２価の官能基で結合された化合物」の例としては、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′－（９－フルオレニリデン）ジフェノール、４，４′－ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４′－ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が使用できる。
　また、「ビフェニル構造の両方の核にヒドロキシ基を一つずつ有する化合物」の例として、４，４′－ビフェノール、３，４′－ビフェノール、２，２′－ビフェノール、３，３′，５，５′－テトラメチル－４，４′－ビフェノールなどが使用できる。
　「ナフタレン骨格に二つのヒドロキシ基を有する化合物」の例としては２，６－ナフタレンジオール、１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，８－ナフタレンジオール等が使用できる。
　前記ジオールの数平均分子量は、１００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０以上２００００以下であり、さらに好ましくは２００以上１００００以下である。数平均分子量が１００未満では、低吸湿性、柔軟性が十分発揮できず、又、３００００より大きいと、「ジオール」の組成、構造、後に説明するジアミン成分（又はイソシアネート成分）の組成、構造によっては、相分離し、機械的特性、無色透明性を十分発揮できない場合がある。
　ポリカーボネートジオールとしては、その骨格中上述した複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートジオール（共重合ポリカーボネートジオール）であってもよい。例えば、２－メチル－１，８－オクタンジオールと１，９－ノナンジオールの組み合わせ、３－メチル－１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールの組み合わせ、１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールの組み合わせなどにより合成され得る共重合ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。好ましくは、２－メチル－１，８－オクタンジオールと１，９－ノナンジオールの組み合わせより合成され得る共重合ポリカーボネートジオールである。これらのポリカーボネートジオールを２種以上併用することもできる。
　使用できるポリカーボネートジオールの市販品として（株）クラレ製クラレポリオールＣシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）デュラノール（登録商標）シリーズなどが挙げられる。例えば、クラレポリオールＣ－１０１５Ｎ、クラレポリオールＣ－１０６５Ｎ（（株）クラレ製カーボネートジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール／１，９－ノナンジオール、数平均分子量約１０００）、クラレポリオールＣ－２０１５Ｎ、クラレポリオールＣ２０６５Ｎ（（株）クラレ製カーボネートジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール／１，９－ノナンジオール、数平均分子量約２０００）、クラレポリオールＣ－１０５０、クラレポリオールＣ－１０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約１０００）、クラレポリオールＣ－２０５０、クラレポリオールＣ－２０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約２０００）、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）－Ｔ５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約５００）、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）－Ｔ５６５１（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約１０００）、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）－Ｔ５６５２（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約２０００）などを挙げることができる。好ましくは、クラレポリオールＣ－１０１５Ｎ等が挙げられる。
　ポリカーボネートジオールの製造方法としては、原料ジオールと炭酸エステル類とのエステル交換、原料ジオールとホスゲンとの脱塩化水素反応を挙げることができる。原料である炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；及びエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。
　（式（１２）で表される構造を有する２価の基）
　式（１２）で示される構造を有する２価の基について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１２）中、Ｒ３は、直結、アルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－）、パーフルオロアルキレン基（－ＣｎＦ２ｎ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルフェニル基（－Ｓ－）、カーボネート基（－ＯＣＯＯ－）、又はフルオレニリデン基を示す。ｎは１以上の正の整数である。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。Ｘ１～Ｘ８は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を示す。
　式（１２）で表される構造を有する２価の基の具体例としては、特に限定されないが、ジフェニルエーテル骨格、ジフェニルスルホン骨格、９－フルオレニリデンジフェノール骨格、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物骨格又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格等が挙げられる。
　前記骨格は、式（１２）の両方のベンゼン環に各１個のヒドロキシ基を有する化合物から誘導される残基であることが好ましい。式（１２）で表される構造を有する２価の基の原料としては、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′－（９－フルオレニリデン）ジフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、４，４′－ビフェノール、３，４′－ビフェノール、２，２′－ビフェノール、３，３′，５，５′－テトラメチル－４，４′－ビフェノール、２，６－ナフタレンジオール、１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール又は１，８－ナフタレンジオール等が使用できる。
　好ましくは、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′－（９－フルオレニリデン）ジフェノール又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物がよい。さらに好ましくは、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
　これらの化合物を単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの原料を用いることで、式（１０）のＲ１位に、前記ジフェニルエーテル骨格等を導入することができる。
　（式（１３）で表される構造を有する２価の基）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（１３）中、Ｒ４は、直結、アルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－）、パーフルオロアルキレン基（－ＣｎＦ２ｎ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルフェニル基（－Ｓ－）、カーボネート基（－ＯＣＯＯ－）、又はフルオレニリデン基を示す。ｎは１以上の正の整数である。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。Ｘ１′～Ｘ８′は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を示す。
　式（１３）で表される構造を有する２価の基の具体例としては、特に限定されないが、ジシクロヘキシルエーテル骨格、ジシクロヘキシルスルホン骨格、水添ビスフェノールＡ骨格、水添ビスフェノールＦ骨格、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物骨格又は水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物骨格等が挙げられる。
　前記骨格は、式（１３）の両方のシクロヘキサン環に各１個のヒドロキシ基を有する化合物から誘導される残基であることが好ましい。式（１３）で示される構造を有する２価の基の原料としては、４，４′－ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４′－ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又は水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が使用できる。
　好ましくは、４，４′－ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル又は４，４′－ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホンがよい。
　これらの化合物を単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの原料を用いることで、式（１０）のＲ１位に、前記ジシクロヘキシルエーテル骨格等を導入することができる。
　式（１０）の構造は、一例を挙げるならば、シクロヘキサントリカルボン酸無水物のハロゲン化物とジオール類とを反応させエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得、次いで、そのエステル基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミン又はジイソシアネート等とを縮合反応（ポリイミド化）させて得ることができる。
　（式（１４）で表される構造を有する２価の基）
　式（１０）の構造で表されるポリエステルイミド樹脂は、さらに、下記式（１４）で表される構造を構成単位中に含有するのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（１０）のＲ２及び式（１４）のＲ２′について説明する。Ｒ２及びＲ２′はそれぞれ独立して、２価の鎖式脂肪族基、２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基であれば特に限定されない。これらの「２価の鎖式脂肪族基」、「２価の環式脂肪族基」、「２価の芳香族基」を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
　好ましくは、Ｒ２は下記式（１５）で示される構造を有する２価の基であり、Ｒ２′は下記式（１６）で表される構造を有する２価の基である。
　（式（１５）で表される構造を有する２価の基）
　式（１０）におけるＲ２としては、耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（１５）で示される構造を有する２価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（１５）中、Ｒ５は、直結、アルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－）、パーフルオロアルキレン基（－ＣｎＦ２ｎ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）又はスルフェニル基（－Ｓ－）を示す。ｎは１以上１０以下の正の整数であることが好ましく、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上３以下である。Ｘ９～Ｘ１６は、同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を示す。
　（式（１６）で表される構造を有する２価の基）
　式（１６）におけるＲ２′としては、耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（１６）で表される構造を有する２価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（１６）中、Ｒ５′は、直結、アルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－）、パーフルオロアルキレン基（－ＣｎＦ２ｎ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）又はスルフェニル基（－Ｓ－）を示す。ｎは１以上１０以下の正の整数であることが好ましく、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上３以下である。Ｘ９′～Ｘ１６′は、同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を示す。
　式（１０）及び式（１４）において、「２価の鎖式脂肪族基」、「２価の環式脂肪族基」又は「２価の芳香族基」を式（１０）のＲ２位及び式（１４）のＲ２′位に導入するためには、それぞれ対応するジアミン成分又はジイソシアネート成分を用いることが好ましい。すわわち、「芳香族ジアミン又はそれに対応する芳香族ジイソシアネート」、「環式脂肪族ジアミン又はそれに対応する環式脂肪族ジイソシアネート」、「鎖式脂肪族ジアミン又はそれに対応する鎖式脂肪族ジイソシアネート」を適宜選択することによって、耐熱性、柔軟性、低吸湿性に優れたポリエステルイミド樹脂を得ることができる。
　式（１０）のＲ２及び式（１４）のＲ２′のジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分は同一であっても異なっていてもよい。後述する好ましい製造方法に基づくならば、同一あるのが好ましい。
　Ｒ２及びＲ２′を基本骨格とするジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分について説明する。
　「芳香族ジアミン又はそれに対応する芳香族ジイソシアネート」としては、具体的には、ジアミン化合物として例示すると、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、２，４－ジアミノデュレン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４′－メチレンビス（２－エチルアニリン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，３′－ジアミノジフェニルエーテル、２，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、４，４′－ジアミノベンゾフェノン、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′－ジアミノジフェニルプロパン、３，３′－ジアミノジフェニルプロパン、４，４′－ジアミノベンズアニリド、Ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、１，４－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、２，７－ナフタレンジアミン、ベンジジン、３，３′－ジヒドロキシベンジジン、３，３′－ジメトキシベンジジン、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジエチル－４，４′－ジアミノビフェニル、２，２′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、２，２′－ジエチル－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジメトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジエトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノターフェニル等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
　また、「環式脂肪族ジアミン又はそれに対応する環式脂肪族ジイソシアネート」としては、ジアミン化合物として例示すると、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、シス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）　（トタンス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２－エチルシクロヘキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
　「鎖式脂肪族ジアミン又はそれに対応する鎖式脂肪族ジイソシアネート」としては、ジアミン化合物として例示すると、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
　耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（１０）中のＲ２及び式（１４）中のＲ２′のジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分として好ましい成分は、ジアミン化合物として例示すると、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ナフタレンジアミン、ｏ－トリジン、ジアミノターフェニル、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン等から誘導される残基である。より好ましくは、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ナフタレンジアミン、ｏ－トリジンであり、さらに好ましいのは、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、ｏ－トリジンである。最も好ましくは４，４′－ジアミノジフェニルメタン、ｏ－トリジンから誘導される残基である。
　〔２〕カルボニル基を有する有機化合物
　本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドとポリイミド以外の数平均分子量が３００～１００００の範囲内でありカルボニル基を有する有機化合物とを含有する。
　このようなカルボニル基を有する有機化合物としては、エステル系化合物、アクリル系化合物、アミド系化合物及びウレタン系化合物から選らばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　カルボニル基を有する有機化合物の添加量はポリイミドに対して０．１～２０質量％であることが好ましい。また、ポリイミドの全光線透過率が８０％以上の透明ポリイミドである場合、得られる効果がより顕著となる。以下述べるカルボニル基を有する有機化合物から数平均分子量が３００～１００００の範囲内のものを本発明のポリイミドフィルムに用いることができる。
　（２．１）エステル系化合物
　エステル系化合物は有機酸又は無機酸のオキソ酸とアルコール又はフェノールのようなヒドロキシ基を含む化合物との縮合反応で得られる化合物である。これらの中では、カルボン酸とアルコールの縮合反応で得られるカルボン酸エステルであることが好ましい。
　カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は脂肪族カルボン酸でもよいし、環を形成してもよく、芳香族カルボン酸でもよい。エステルを構成するカルボン酸は、置換基を有してもよい。
　カルボン酸エステルを構成するアルコールとしては、脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール等を用いることができる。
　エステル系化合物は、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるポリエステルを主成分として含むポリエステル系樹脂であっても良い。ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ジオールとしては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　以下、好ましい構造について述べる。エステル系化合物の中で好ましい構造は、糖エステル、重縮合エステル、多価アルコールエステル、セルロースアシレートがあげられる。
　（２．１．１）糖エステル
　本発明に係るカルボニル基を有する有機化合物として糖エステルを好ましく用いることができる。本発明に用いられる糖エステルとしては、ピラノース環又はフラノース環の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステルであることが好ましい。
　本発明に用いられる糖エステルとは、フラノース環又はピラノース環の少なくともいずれかを含む化合物であり、単糖であっても、糖構造が２～１２個連結した多糖であってもよい。そして、糖エステルは、糖構造が有するＯＨ基の少なくとも一つがエステル化された化合物が好ましい。本発明に係る糖エステルにおいては、平均エステル置換度が、４．０～８．０の範囲内であることが好ましく、５．０～７．５の範囲内であることがより好ましい。
　本発明に用いられる糖エステルとしては、特に制限はないが、下記一般式（Ｂ）で表される糖エステルを挙げることができる。
　一般式（Ｂ）
　　　（ＨＯ）ｍ－Ｇ－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２）ｎ
　上記一般式（Ｂ）において、Ｇは、単糖類又は二糖類の残基を表し、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表し、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。
　一般式（Ｂ）で表される構造を有する糖エステルは、ヒドロキシ基の数（ｍ）、－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２）基の数（ｎ）が固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のｍ、ｎの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。したがって、ヒドロキシ基の数（ｍ）、－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２）基の数（ｎ）が各々変化した混合物としての性能が重要であり、本発明のポリイミドフィルムの場合、平均エステル置換度が、５．０～７．５の範囲内である糖エステルが好ましい。
　上記一般式（Ｂ）において、Ｇは単糖類又は二糖類の残基を表す。単糖類の具体例としては、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。
　以下に、一般式（Ｂ）で表される糖エステルの単糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　また、二糖類残基の具体例としては、例えば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロース等が挙げられる。
　以下に、一般式（Ｂ）で表される糖エステルの二糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（Ｂ）において、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表す。ここで、脂肪族基及び芳香族基は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。
　また、一般式（Ｂ）において、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｎ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｎ≦８であることが好ましい。また、ｎ≠０である。なお、ｎが２以上である場合、－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２）基は互いに同じでもよいし異なっていてもよい。
　Ｒ２の定義における脂肪族基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１～２５のものが好ましく、１～２０のものがより好ましく、２～１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、アミル、ｉｓｏ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ－デシル、ｔｅｒｔ－オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシル等の各基が挙げられる。
　また、Ｒ２の定義における芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６～２４のものが好ましく、６～１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の各環が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が特に好ましい。芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む環が好ましい。複素環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等の各環が挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン環、トリアジン環、キノリン環が特に好ましい。
　次に、一般式（Ｂ）で表される糖エステルの好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの例示する化合物に限定されるものではない。
　糖エステルは一つの分子中に二つ以上の異なった置換基を含有していても良く、芳香族置換基と脂肪族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の芳香族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の脂肪族置換基を１分子内に含有することができる。
　また、２種類以上の糖エステルを混合して含有することも好ましい。芳香族置換基を含有する糖エステルと、脂肪族置換基を含有する糖エステルを同時に含有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　〈合成例：一般式（Ｂ）で表される糖エステルの合成例〉
　以下に、本発明に好適に用いることのできる糖エステルの合成の一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖を３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸を１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジンを３７９．７ｇ（４．８モル）、それぞれ仕込み、撹拌下で窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエンを１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３００ｇ添加し、５０℃で３０分間撹拌した後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水を１００ｇ添加し、常温で３０分間水洗した後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４及びＡ－５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ－ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ－１が７質量％、Ａ－２が５８質量％、Ａ－３が２３質量％、Ａ－４が９質量％、Ａ－５が３質量％で、糖エステルの平均エステル置換度が、６．５７であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４及びＡ－５を得た。
　（２．１．２）重縮合エステル
　本発明のポリイミドフィルムにおいては、本発明に係るカルボニル基を有する有機化合物として、下記一般式（Ｃ）で表される構造を有する重縮合エステルを用いることが、温湿度環境変動に対する寸法安定性の観点から好ましい。
　一般式（Ｃ）
　　　Ｂ３－（Ｇ２－Ａ）ｎ－Ｇ２－Ｂ４
　上記一般式（Ｃ）において、Ｂ３及びＢ４は、それぞれ独立に脂肪族又は芳香族モノカルボン酸残基、若しくはヒドロキシ基を表す。Ｇ２は、炭素数２～１２のアルキレングリコール残基、炭素数６～１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは、炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
　本発明において、重縮合エステルは、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含む重縮合エステルであり、Ａは重縮合エステル中のカルボン酸残基を表し、Ｇ２はアルコール残基を表す。
　重縮合エステルを構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。特に芳香族、脂肪族を混合させることが好ましい。
　重縮合エステルを構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１～４のジオールである。ジオールは、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
　中でも、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数１～８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数１～８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　重縮合エステルの分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよい。
　一般式（Ｃ）のＡを構成するアルキレンジカルボン酸の具体例としては、１，２－エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３－プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４－ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５－ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８－オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａを構成するアルケニレンジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。Ａを構成するアリールジカルボン酸の具体例としては、１，２－ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
　Ａは、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ａは、炭素原子数４～１２のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数８～１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。
　一般式（Ｃ）中のＧ２は、炭素原子数２～１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６～１２のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
　Ｇ２における炭素原子数２～１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、及び１，１２－オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
　Ｇ２における炭素原子数６～１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１，２－ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３－ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４～１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
　Ｇ２は、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ｇ２は、炭素原子数２～１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基が好ましく、２～５がさらに好ましく、２～４が最も好ましい。
　一般式（Ｃ）におけるＢ３及びＢ４は、各々芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基、若しくはヒドロキシ基である。
　芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３－フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。中でも安息香酸、パラトルイル酸が好ましい。
　脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。中でも、アルキル部分の炭素原子数が１～３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。
　以下一般式（Ｃ）で表される構造を有する重縮合エステルの例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　以下、上記説明した重縮合エステルの具体的な合成例について記載する。
　〈重縮合エステルＰ１〉
　エチレングリコール１８０ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ１を得た。酸価０．２０、数平均分子量４５０であった。
　〈重縮合エステルＰ２〉
　１，２－プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸１０３ｇ、アジピン酸２４４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、下記重縮合エステルＰ２を得た。酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　〈重縮合エステルＰ３〉
　１，４－ブタンジオール３３０ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，４－ブタンジオールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ３を得た。酸価０．５０、数平均分子量２０００であった。
　〈重縮合エステルＰ４〉
　１，２－プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ４を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。
　〈重縮合エステルＰ５〉
　１，２－プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、ｐ－トロイル酸６８０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、下記重縮合エステルＰ５を得た。酸価０．３０、数平均分子量４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　〈重縮合エステルＰ６〉
　１８０ｇの１，２－プロピレングリコール、２９２ｇのアジピン酸、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ６を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。
　〈重縮合エステルＰ７〉
　１８０ｇの１，２－プロピレングリコール、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ７を得た。酸価０．１０、数平均分子量３２０であった。
　〈重縮合エステルＰ８〉
　エチレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、コハク酸１２０ｇ、酢酸１５０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ８を得た。酸価０．５０、数平均分子量１２００であった。
　〈重縮合エステルＰ９〉
　上記重縮合エステルＰ２と同様の製造方法で、反応条件を変化させて、酸価０．１０、数平均分子量３１５の重縮合エステルＰ９を得た。
　（２．１．３）多価アルコールエステル
　本発明のポリイミドフィルムにおいては、本発明に係るカルボニル基を有する有機化合物として多価アルコールエステルを含有することも好ましい。
　多価アルコールエステルは２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる化合物であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２～２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
　本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（Ｄ）で表される。
　一般式（Ｄ）
　　　Ｒ１１－（ＯＨ）ｎ
　ただし、Ｒ１１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を表す。
　好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
　特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
　多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
　好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１～２０であることが更に好ましく、１～１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアセテートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基などのアルコキシ基を１～３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
　多価アルコールエステルの数平均分子量は特に制限はないが、３００～１５００の範囲であることが好ましく、３５０～７５０の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアシレートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
　多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
　以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　（２．１．３．１）グリコール酸のエステル類
　また、本発明においては、多価アルコールエステル類の１種として、グリコール酸のエステル類（グリコレート化合物）を用いることができる。
　本発明に適用可能なグリコレート化合物としては、特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
　アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられ、好ましくはエチフタリルエチルグリコレートである。
　本発明に用いられる多価アルコールエステルは、従来公知の一般的な合成方法に従って合成することができる。
　（２．１．４）セルロースアシレート
本発明に係るカルボニル基を有する有機化合物としてセルロースアシレートを好ましく用いることができる。特に好適な好ましく用いられるセルロースアシレートとしては、アシル基の置換度が２．５０～２．９８の範囲のものが挙げられ、アシル基がアセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一つのものである。具体的にはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート等を挙げることができ、本発明においては、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートが好ましい。アセチル基の置換度が１．４０以上であることが好ましい。セルロースアシレートの原料となるセルロースは特に限定はなく、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを用いることができる。これらを混合して使用してもよい。綿花リンターから合成されたセルロースアシレートの比率が６０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。セルロースアシレートの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０－４５８０４号公報に記載の方法で合成することができる。アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６により測定することができる。
　（２．１．５）非芳香族のヘテロ環を有するエステル化合物
本発明に係るカルボニル基を有する化合物として、非芳香族のヘテロ環を有するエステル化合物を用いても良い。以下に、具体的な化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　（２．２）アクリル系化合物
　アクリル系化合物は、分子内にアクリル基又はメタクリル基を有する化合物をいう。このようなアクリル系化合物としては、特に制限されないが、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル）が用いられているオリゴマーであることが好ましい。または、分子内にアクリル基又はメタクリル基を有する化合物との共重合体であっても構わない。
　他の共重合性モノマー成分としては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどの非芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリールエステルなどの芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；エチレンなどのオレフィン系モノマー；塩化ビニル；イソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。
　以下、好ましい構造について述べる。
　下記一般式（Ｅ）で表され、数平均分子量（Ｍｎ）が３００～１００００の範囲内であるアクリル樹脂化合物は、本発明に係るカルボニル基を有する有機化合物として好ましい。
　一般式（Ｅ）
　－［ＣＨ２－Ｃ（－Ｒ１）（－ＣＯ２Ｒ２）］ｍ－［ＣＨ２－Ｃ（－Ｒ３）（－ＣＯ２Ｒ４－ＯＨ）－］ｎ
（式中、Ｒ１、Ｒ３、はＨ又はＣＨ３、Ｒ２、Ｒ４はＣＨ２又はＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す）
　一般式（Ｅ）で表される化合物は、下記エチレン性不飽和モノマーＸａの一種、及び下記エチレン性不飽和モノマーＸｂの一種とを共重合して得られたポリマーであることが好ましい。
　－（Ｘａ）ｍ－（Ｘｂ）ｎ－　　（ｍ、ｎは繰り返し単位を表す）
　一般式（Ｅ）で表される化合物を構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
　エチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ－、ｎ－）、アクリル酸ブチル（ｎ－、ｉ－、ｓ－、ｔ－）、アクリル酸ペンチル（ｎ－、ｉ－、ｓ－）、アクリル酸ヘキシル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸ヘプチル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸オクチル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸ノニル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸ミリスチル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ε－カプロラクトン）、アクリル酸（２－エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ－、ｎ－）であることが好ましい。
　エチレン性不飽和モノマーＸｂは、アクリル酸又はメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２－ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３－ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４－ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２－ヒドロキシブチル）、又はこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２－ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２－ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３－ヒドロキシプロピル）である。
　Ｘａ、Ｘｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１～６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５～７５：２５の範囲である。
　Ｘａのモル組成比が多いとポリイミドとの相溶性が良化するが、フィルムの耐熱性が低下する。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなる。また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
　一般式（Ｅ）で表される化合物を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ－ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００－１２８９１１号公報又は同２０００－３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級のヒドロキシ基とを有する化合物、又は、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、いずれも本発明において好ましく用いられるが、特に、分子中にチオール基と２級のヒドロキシ基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。
　この場合、一般式（Ｅ）で表される化合物の末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因するヒドロキシ基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、一般式（Ｅ）で表される化合物と脂環式構造を有する重合体樹脂との相溶性を調整することができる。
　また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０～１００℃で行われるが、この温度又は重合反応時間を調整することで分子量のコントロールが可能である。
　また、一般式（Ｅ）で表される化合物のヒドロキシ価は３０～１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
　（ヒドロキシ価の測定方法）
　この測定は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）に準ずる。このヒドロキシ価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、ヒドロキシ基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５～１００℃のグリセリン浴にて加熱する。
　１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。
　ヒドロキシ価は、次の式によって算出する。
　ヒドロキシ価＝｛（Ｂ－Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
　（２．３）アミド系化合物
　アミド系化合物は分子内にアミド結合を有する化合物である。このような化合物としては、脂環族アミド系化合物、芳香族アミド系化合物、脂環族アミド系化合物等をあげることができる。
　（２．４）ウレタン系化合物
　ウレタン系化合物は分子内にウレタン結合を有する化合物である。ウレタン系化合物として、イソシアネートとポリオールモノマーが縮合しウレタン結合を有するポリウレタンを使用することができる。
　ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール及びポリカーボネートポリオールなどの高分子ポリオール化合物が挙げられる。また、高分子ポリオール化合物としては、末端をヒドロキシ基としたウレタンプレポリマーを用いることができる。
　イソシアネート化合物としては、２，４－／２，６－トリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。高分子イソシアネート化合物として、分子末端にイソシアネート基を持ったポリマー化合物が挙げられる。また、必要に応じて鎖延長剤として短鎖のポリオールやポリアミンを用いることができる。
　また、ウレタン樹脂としてポリエステルとｐ，ｐ’－ジフェニルメタンジイソシアナートとを反応させて合成したウレタン樹脂を本発明に係るカルボニル基を有する有機化合物として用いることができる。ポリイミドフィルムに添加すると引き裂き強度が更に高くなり、ブリードアウトも更に抑えることができ、また透明度を高めることもできる。さらに透湿性を抑えることもできる。
　（２．５）その他のカルボニル基を有する化合物
　本発明に係るカルボニル基を有する有機化合物として下記一般式（Ａ１）で表される構造の化合物を用いることが好ましい。下記一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物はポリイミドとともに用いることにより、そりの変動を抑える本発明の効果に加えて、例えば、偏光板を液晶表示装置に用いたとき、環境の温湿度変動による位相差の変動の発生を抑え、コントラスト低下や色むらの発生を抑制することができる。さらに、位相差上昇剤としても機能することができる。
　（一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記一般式（Ａ１）において、Ａ１、Ａ２及びＢは、それぞれ独立に、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。この中で、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が好ましく、特に、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。
　Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、単結合又は、２価の連結基を表し、２個以下の原子を介して、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が連結されている。
　Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３－トリアゾール環又は１，２，４－トリアゾール環を表すことが好ましい。
　そして、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｔ１又はＴ２は、カルボニル基を少なくとも有している。カルボニル基は、一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物に、２～４個の範囲内で含まれることが好ましい。カルボニル基は、Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｔ１又はＴ２上の置換基に有していても良いし、又はＬ１、Ｌ２、Ｌ３又はＬ４にカルボニル基のいずれに含まれていても良いが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３又はＬ４に少なくとも含まれることが好ましい。
　５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の構造に制限はないが、例えば、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環等が挙げられる。
　Ａ１、Ａ２及びＢで表される５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２－シクロペンテン－１－イル、２－シクロヘキセン－１－イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２－ピロール基、２－フリル基、２－チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２－ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２－ピリミジニル基、トリアジン基、ピラゾール基、１，２，３－トリアゾール基、１，２，４－トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、１，２，４－オキサジアゾール基、１，３，４－オキサジアゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、１，２，４－チオジアゾール基、１，３，４－チアジアゾール基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、３－ニトロフェノキシ基、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ－メチル－アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５－トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ－クロロフェニルチオ基、ｍ－メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ－エチルスルファモイル基、Ｎ－（３－ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、Ｎ－アセチルスルファモイル基、Ｎ－ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ－（Ｎ′－フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイル基、Ｎ－（メチルスルホニル）カルバモイル基等）等の各基が挙げられる。
　前記一般式（Ａ１）において、Ａ１、Ａ２及びＢは、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３－トリアゾール環又は１，２，４－トリアゾール環を表すことが、光学特性の変動効果に優れ、かつ耐久性に優れたポリイミドフィルムが得られるために好ましい。
　前記一般式（Ａ１）において、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３－トリアゾール環又は１，２，４－トリアゾール環を表すことが好ましい。これらの中で、ピラゾール環、トリアゾール環又はイミダゾール環であることが、温湿度環境変動に対する位相差の変動抑制効果に特に優れ、かつ耐久性に優れた樹脂組成物が得られるために好ましく、ピラゾール環であることが特に好ましい。Ｔ１及びＴ２で表されるピラゾール環、１，２，３－トリアゾール環又は１，２，４－トリアゾール環、イミダゾール環は、互変異性体であってもよい。ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３－トリアゾール環又は１，２，４－トリアゾール環の具体的な構造を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式中、※は一般式（Ａ１）におけるＬ１、Ｌ２、Ｌ３又はＬ４との結合位置を表す。Ｒ５は水素原子又は非芳香族置換基を表す。Ｒ５で表される非芳香族置換基としては、前記一般式（Ａ１）におけるＡ１が有してもよい置換基のうちの非芳香族置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ５で表される置換基が芳香族基を有する置換基の場合、Ａ１とＴ１又はＢとＴ１がねじれやすくなり、Ａ１、Ｂ及びＴ１がポリイミドフィルムとの相互作用を形成できなくなるため、光学的特性の変動を抑制することが難しい。光学的特性の変動抑制効果を高めるためには、Ｒ５は水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアシル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　前記一般式（Ａ１）において、Ｔ１及びＴ２は置換基を有してもよく、当該置換基としては、前記一般式（Ａ１）におけるＡ１及びＡ２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
　前記一般式（Ａ１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、単結合又は、２価の連結基を表し、２個以下の原子を介して、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が連結されている。２個以下の原子を介してとは、連結基を構成する原子のうち連結される置換基間に存在する最小の原子数を表す。連結原子数２個以下の２価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）、ＮＲ、Ｓ、（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選ばれる２価の連結基であるか、それらを２個組み合わせた連結基を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。Ｒで表される置換基の例には、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２－フリル基、２－チエニル基、２－ピリミジニル基、２－ベンゾチアゾリル基、２－ピリジル基等）、シアノ基等が含まれる。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４で表される２価の連結基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式（Ａ１）におけるＡ１及びＡ２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
　前記一般式（Ａ１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、前記一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物の平面性が高くなることで、水を吸着する樹脂との相互作用が強くなり、光学的特性の変動が抑制されるため、単結合又は、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ、Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ又はＮＲ－（Ｃ＝Ｏ）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
　カルボニル基がＬ１、Ｌ２、Ｌ３又はＬ４に含まれる場合は、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が有する置換基にカルボニル基が含まれていても良いが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３又はＬ４が、（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ、Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ又はＮＲ－（Ｃ＝Ｏ）であることが好ましい。
　前記一般式（Ａ１）において、ｎは０～５の整数を表す。ｎが２以上の整数を表すとき、前記一般式（Ａ１）における複数のＡ２、Ｔ２、Ｌ３、Ｌ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎが大きい程、前記一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物と水を吸着する樹脂との相互作用が強くなることで光学的特性の変動抑制効果が優れ、ｎが小さいほど、水を吸着する樹脂との相溶性が優れる。このため、ｎは１～３の整数であることが好ましく、１～２の整数であることがより好ましい。
　〈一般式（Ａ２）で表される構造を有する化合物〉
　一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物は、一般式（Ａ２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　（式中、Ａ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ前記一般式（Ａ１）におけるＡ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４と同義である。Ａ３及びＴ３は、それぞれ一般式（Ａ１）におけるＡ１及びＴ１と同様の基を表す。Ｌ５及びＬ６は、前記一般式（Ａ１）におけるＬ１と同様の基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｔ１、Ｔ２又はＴ３は、カルボニル基を少なくとも有している。ｍは０～４の整数を表す。）
　ｍが小さい方がポリイミドとの相溶性に優れるため、ｍは０～２の整数であることが好ましく、０～１の整数であることがより好ましい。
　＜一般式（Ａ１．１）で表される構造を有する化合物＞
　一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（Ａ１．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　（式中、Ａ１、Ｂ、Ｌ１及びＬ２は、上記一般式（Ａ１）におけるＡ１、Ｂ、Ｌ１及びＬ２と同様の基を表す。ｋは、１～４の整数を表す。Ｔ１は、１，２，４－トリアゾール環を表す。Ａ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｔ１又はＢは、カルボニル基を少なくとも有している。）
　さらに、上記一般式（Ａ１．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物は、下記一般式（Ａ１．２）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　（式中、Ｚは、下記一般式（Ａ１．２ａ）の構造を表す。ｑは、２～３の整数を表す。少なくとも二つのＺは、ベンゼン環に置換された少なくとも一つのＺのベンゼン環上の結合位置に対してお互いにオルト位又はメタ位に結合する。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　（式中、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐは１～５の整数を表す。＊はベンゼン環との結合位置を表す。Ｔ１は１，２，４－トリアゾール環を表す。Ｒ１０又はＴ１上にはカルボニル基を有する置換基を少なくとも有する。）
　前記一般式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ１．１）又は（Ａ１．２）で表される構造を有する化合物は、水和物、溶媒和物若しくは塩を形成してもよい。なお、本発明において、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。即ち、「水和物」及び「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。塩としては、無機又は有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸の例として、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸など）、硫酸、リン酸などが含まれ、またこれらに限定されない。また、有機酸の例には、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸など）、アリルスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４－トルエンスルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくは、塩酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩である。
　塩の例としては、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウム又はマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又はアルミニウムイオンなど）により置換されるか、又は有機塩基（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、など）と調整されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
　溶媒和物が含む溶媒の例には、一般的な有機溶媒のいずれも含まれる。具体的には、アルコール（例、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ｔ－ブタノール）、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例、アセトニトリル）、ケトン（アセトン）などが挙げられる。好ましくは、アルコール（例、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ｔ－ブタノール）の溶媒和物である。これらの溶媒は、前記化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であってもよく、又はこれらの混合であってもよい。
　また、２種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む形（例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｔ－ブタノールなど）など）であってもよい。
　なお、前記一般式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ１．１）又は（Ａ１．２）で表される構造を有する化合物を、水や溶媒、塩を含まない形態で添加しても、本発明における樹脂組成物又はポリイミドフィルム中において、水和物、溶媒和物又は塩を形成してもよい。
　前記一般式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ１．１）又は（Ａ１．２）で表される構造を有する化合物の分子量は特に制限はないが、小さいほど樹脂との相溶性に優れ、大きいほど環境湿度の変化に対する光学値の変動抑制効果が高いため、１５０～２０００であることが好ましく、２００～１５００であることがより好ましく、３００～１０００であることがより好ましい。
　また、一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（Ａ３）で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　（式中Ａはピラゾール環を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｑは１～２の整数を表し、ｎ及びｍは１～３の整数を表す。Ａ、Ａｒ１又はＡｒ２は、少なくともカルボニル基を有する置換基を有している。）
　Ａｒ１及びＡｒ２で表される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、それぞれ一般式（Ａ１）で挙げた５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。また、Ａｒ１及びＡｒ２の置換基としては、前記一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物で示したのと同様な置換基が挙げられる。
　Ｒ１の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）等が挙げられる。
　ｑは１～２の整数を表し、ｎ及びｍは１～３の整数を表す。
　以下に、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物の具体例を例示する。中でも前記一般式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ１．１）、（Ａ１．２）で表される構造を有する化合物、又は一般式（Ａ３）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。本発明で用いることができる前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物は、以下の具体例によって何ら限定されることはない。なお、前述のように、以下の具体例は互変異性体であってもよく、水和物、溶媒和物又は塩を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　次に、前記一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物の合成方法について説明する。
　前記一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物は、公知の方法で合成することができる。前記一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物において、１，２，４－トリアゾール環を有する化合物は、いかなる原料を用いても構わないが、ニトリル誘導体又はイミノエーテル誘導体と、ヒドラジド誘導体を反応させる方法が好ましい。反応に用いる溶媒としては、原料と反応しないと溶媒であれば、いかなる溶媒でも構わないが、エステル系（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル等）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル系（エチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素系（例えば、トルエン、キシレン等）、水を挙げられることができる。使用する溶媒として、好ましくは、アルコール系溶媒である。また、これらの溶媒は、混合して用いても良い。
　溶媒の使用量は、特に制限はないが、使用するヒドラジド誘導体の質量に対して、０．５～３０倍量の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、１．０～２５倍量であり、特に好ましくは、３．０～２０倍量の範囲内である。
　ニトリル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合、触媒を使用しなくても構わないが、反応を加速させるために触媒を使用する方が好ましい。使用する触媒としては、酸を用いても良く、塩基を用いても良い。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、好ましくは塩酸である。酸は、水に希釈して添加しても良く、ガスを系中に吹き込む方法で添加しても良い。塩基としては、無機塩基（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）及び有機塩基（ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウムブチラート、カリウムブチラート、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルアミノピリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ－メチルモルホリン、イミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、ピリジン等）のいずれを用いて良く、無機塩基としては、炭酸カリウムが好ましく、有機塩基としては、ナトリウムエチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラートが好ましい。無機塩基は、粉体のまま添加しても良く、溶媒に分散させた状態で添加しても良い。また、有機塩基は、溶媒に溶解した状態（例えば、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液等）で添加しても良い。
　触媒の使用量は、反応が進行する量であれば特に制限はないが、形成されるトリアゾール環に対して１．０～５．０倍モルの範囲内が好ましく、更に１．０５～３．０倍モルの範囲内が好ましい。
　イミノエーテル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合は、触媒を用いる必要がなく、溶媒中で加熱することにより目的物を得ることができる。
　反応に用いる原料、溶媒及び触媒の添加方法は、特に制限がなく、触媒を最後に添加しても良く、溶媒を最後に添加しても良い。また、ニトリル誘導体を溶媒に分散若しくは溶解させ、触媒を添加した後、ヒドラジド誘導体を添加する方法も好ましい。
　反応中の溶液温度は、反応が進行する温度であればいかなる温度でも構わないが、好ましくは、０～１５０℃の範囲内であり、更に好ましくは、２０～１４０℃の範囲内である。また、生成する水を除去しながら、反応を行っても良い。
　反応溶液の処理方法は、いかなる手段を用いても良いが、塩基を触媒として用いた場合は、反応溶液に酸を加えて中和する方法が好ましい。中和に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸等が挙げられるが、特に好ましくは酢酸である。中和に使用する酸の量は、反応溶液のｐＨが４～９になる範囲であれば特に制限はないが、使用する塩基に対して、０．１～３倍モルが好ましく、特に好ましくは、０．２～１．５倍モルの範囲内である。
　反応溶液の処理方法として、適当な有機溶媒を用いて抽出する場合、抽出後に有機溶媒を水で洗浄した後、濃縮する方法が好ましい。ここでいう適当な有機溶媒とは、酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタン、エーテル等非水溶性の溶媒、又は、前記非水溶性の溶媒とテトラヒドロフラン又はアルコール系溶媒との混合溶媒のことであり、好ましくは酢酸エチルである。
　一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物を晶析させる場合、特に制限はないが、中和した反応溶液に水を追加して晶析させる方法、若しくは、一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物が溶解した水溶液を中和して晶析させる方法が好ましい。
　その他に、好ましい化合物として、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート等を挙げることができる。
　〔３〕その他の添加剤
　（３．１）マット剤
　本発明のポリイミドフィルムには、取扱性を向上させるため、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるため、好ましい。
　微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５～１６ｎｍであり、特に好ましくは、５～１２ｎｍである。
　これらの微粒子は０．１～５μｍの粒径の２次粒子を形成してポリイミドに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１～２μｍであり、更に好ましくは０．２～０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１～１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
　本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万～２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とする。
　（３．２）紫外線吸収剤
　本発明のポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を含有することが耐光性を向上する観点から好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が、０．１～３０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～２０％の範囲、更に好ましくは２～１０％の範囲である。
　本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
　例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン（株）製の市販品であり好ましく使用できる。この中ではハロゲンフリーのものが好ましい。
　このほか、１，３，５－トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。具体的には、ＢＡＳＦジャパン(株)製のチヌビン４００、チヌビン４０５や、(株)ＡＤＥＫＡ製のＬＡ－４６等を挙げることができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。
　また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６－１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。また、紫外線吸収剤は、ハロゲン基を有していないことが好ましい。
　紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒又はこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
　無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とポリイミドフィルム中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
　紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、ポリイミドフィルムの乾燥膜厚が１５～５０μｍの場合は、ポリイミドフィルムに対して０．５～１０質量％の範囲が好ましく、０．６～４質量％の範囲が更に好ましい。
　（３．３）酸化防止剤
　酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に電子デバイスなどが置かれた場合には、ポリイミドフィルムの劣化が起こる場合がある。
　酸化防止剤は、例えば、ポリイミドフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりポリイミドフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、本発明のポリイミドフィルム中に含有させるのが好ましい。
　このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート等を挙げることができる。
　特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
　これらの化合物の添加量は、ポリイミドフィルムに対して質量割合で１ｐｐｍ～１．０％の範囲が好ましく、１０～１０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
　（３．４）位相差制御剤
　液晶表示装置等の画像表示装置の表示品質の向上のため、ポリイミドフィルム中に位相差制御剤を添加するか、配向膜を形成して液晶層を設け、偏光板保護フィルムと液晶層由来の位相差を複合化することにより、ポリイミドフィルムに光学補償能を付与することができる。
　位相差制御剤としては、欧州特許９１１６５６Ａ２号明細書に記載されているような、２以上の芳香族環を有する芳香族化合物、特開２００６－２０２５号公報に記載の棒状化合物等が挙げられる。また、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。この芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む芳香族性ヘテロ環であることが好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に不飽和ヘテロ環である。なかでも、特開２００６－２０２６号公報に記載の１，３，５－トリアジン環が好ましい。
　なお、一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物は、位相差制御剤としても機能する。このため、一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物は、一つの化合物で位相差制御と温湿度環境変動に対する光学値変動抑制の両方の機能を付与することができる。
　これらの位相差制御剤の添加量は、ポリイミドフィルム系樹脂１００質量％に対して、０．５～２０質量％の範囲内であることが好ましく、１～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　（３．５）剥離促進剤
　ポリイミドフィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多く、好ましい剥離剤としてはリン酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸又はカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸又はスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離剤を例示する。
ＲＺ－１　Ｃ８Ｈ１７Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＨ）２
ＲＺ－２　Ｃ１２Ｈ２５Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）２
ＲＺ－３　Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）２
ＲＺ－４　Ｃ１５Ｈ３１（ＯＣＨ２ＣＨ２）５Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）２
ＲＺ－５　｛Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５｝２－Ｐ（＝Ｏ）－ＯＨ
ＲＺ－６　｛Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）８Ｏ｝２－Ｐ（＝Ｏ）－ＯＮＨ４
ＲＺ－７　（ｔ－Ｃ４Ｈ９）３－Ｃ６Ｈ２－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）２
ＲＺ－８　（ｉｓｏ－Ｃ９Ｈ１９－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ－９　Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ－１０　Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａ
ＲＺ－１１　Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ
ＲＺ－１２　Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３
ＲＺ－１３　ｉｓｏ－Ｃ８Ｈ１７－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３－（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ－１４　（ｉｓｏ－Ｃ９Ｈ１９）２－Ｃ６Ｈ３－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３－（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ－１５　トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ－１６　トリ－ｔ－ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ－１７　Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ－１８　Ｃ１２Ｈ２５－Ｃ６Ｈ４ＳＯ３・ＮＨ４
　剥離促進剤の添加量は環状ポリイミドに対して０．０５～５質量％が好ましく、０．１～２質量％が更に好ましく、０．１～０．５質量％が最も好ましい。
　なお、本発明のポリイミドフィルムに含有される添加剤は、上記微粒子に限られるものではない。
　〔４〕ポリイミドフィルムの製造方法
　上記ポリイミドフィルムの製造方法の具体例について以下説明する。
　ポリイミドフィルムの製造方法としては、上述のポリアミド酸又はポリイミドを、溶媒に溶解してドープを調製する工程（ドープ調製工程）、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程（流延工程）、支持体上で流延膜から溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、流延膜を支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（第１乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（第２乾燥工程）、得られたポリイミドフィルムを巻き取る工程（巻取り工程）、更に必要であればフィルムを加熱処理してイミド化させる工程（加熱工程）等を有することが好ましい。
　以下、各工程について具体的に説明する。
　（４．１）ドープ調製工程
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、少なくともポリイミドとカルボニル基を有する有機化合物を低沸点溶媒に溶解してドープを調製し、当該ドープを用いて溶液流延製膜方法によって製膜することが好ましい。
　低沸点溶媒は、沸点８０℃以下の低沸点溶媒を主溶媒として用いることが好ましい。ここで「主溶媒として用いる」とは、混合溶媒であれば、溶媒全体量に対して５５質量％以上を用いることをいい、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上用いることである。もちろん単独使用であれば１００質量％となる。
　低沸点溶媒は、ポリイミド、カルボニル基を有する有機化合物及びその他の添加剤を同時に溶解するものであれば良く、例えば、塩素系溶媒としては、ジクロロメタン、非塩素系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等を挙げることができる。
　中でも沸点８０℃以下の低沸点溶媒としては、上記溶媒の中で、ジクロロメタン（４０℃）、酢酸エチル（７７℃）、メチルエチルケトン（７９℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、アセトン（５６．５℃）、及び１，３－ジオキソラン（７５℃）の中から選択される少なくとも１種を主溶媒として含有することが好ましい（括弧内はそれぞれ沸点を表す。）。
　また、混合溶媒の場合に含有される溶媒としては、本発明に係るポリイミド及びカルボニル基を有する有機化合物を溶解し得るものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、上記したもの以外の溶媒として、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、フェノール、ｐ－クロルフェノール、２－クロル－４－ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロペンタノン、イプシロンカプロラクタム、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用しても良い。また、これらの溶媒と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、本発明に係るポリイミド及びカルボニル基を有する有機化合物が析出しない程度に使用しても良い。
　また、アルコール系溶媒を用いることもできる。当該アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。中でもメタノール又はエタノールを用いることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になる。
　ポリイミド、カルボニル基を有する有機化合物、その他の添加剤の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、又は特開平９－９５５３８号公報に記載の冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載の高圧で行う方法等、種々の溶解方法を用いることができる。
　調製したドープは、送液ポンプ等により濾過器に導いて濾過する。例えば、ドープの主たる溶媒がジクロロメタンの場合、当該ジクロロメタンの１気圧における沸点＋５℃以上の温度で当該ドープを濾過することにより、ドープ中のゲル状異物を取り除くことができる。好ましい温度範囲は４５～１２０℃であり、４５～７０℃がより好ましく、４５～５５℃の範囲内であることが更に好ましい。
　また、多くの場合、主ドープには返材が１０～５０質量％の範囲内程度含まれることがある。返材とは、何らかの理由で原料として再利用される部分のことをいい、例えばポリイミドフィルムを細かく粉砕した物で、ポリイミドフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えたポリイミドフィルム原反等が使用される。
　また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめポリイミド及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
　（４．２）流延膜形成工程
　調製したドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通してダイスに送液し、無限に移送する無端の支持体、例えば、ステンレスベルト又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、ダイスからドープを流延する。
　流延（キャスト）における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、支持体としては、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をめっき仕上げしたドラム、又はステンレスベルト若しくはステンレス鋼ベルト等の金属支持体が好ましく用いられる。キャストの幅は１～４ｍの範囲、好ましくは１．５～３ｍの範囲、更に好ましくは２～２．８ｍの範囲とすることができる。なお、支持体は、金属製でなくとも良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン等のベルト等を用いることができる。フレキシブル基板としてポリイミドを用いる場合、ポリイミドを流延した金属支持体ごとポリイミドを巻き取っても良い。
　金属支持体の走行速度は特に制限されないが、通常は５ｍ／分以上であり、好ましくは１０～１８０ｍ／分、特に好ましくは８０～１５０ｍ／分の範囲内である。金属支持体の走行速度は、高速であるほど、同伴ガスが発生しやすくなり、外乱による膜厚ムラの発生が顕著になる。
　金属支持体の走行速度は、金属支持体外表面の移動速度である。
　金属支持体の表面温度は、温度が高い方が流延膜の乾燥速度を速くできるため好ましいが、余り高すぎると流延膜が発泡したり、平面性が劣化したりする場合があるため使用する溶媒の沸点に対して―５０～―１０℃の温度の範囲内で行うことが好ましい。
　ダイスは、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイスは通常、具体的には、下部の走行方向で下流側と上流側とにテーパー面を有し、当該テーパー面の間に吐出口がスリット形状で形成されている。ダイスは金属からなるものが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明において、厚さが異なるフィルムを製造するとき、スリット間隙の異なるダイスに変更する必要はない。
　ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスの吐出量は略一定の値に維持されるので、加圧ダイを用いる場合、押し出し圧力、せん断速度等の条件もまた略一定の値に維持される。また、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層しても良い。
　（４．３）溶媒蒸発工程
　溶媒蒸発工程は、金属支持体上で行われ、流延膜を金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる予備乾燥工程である。
　溶媒を蒸発させるには、例えば、乾燥機により流延膜側及び金属支持体裏側から加熱風を吹き付ける方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。金属支持体の表面温度は全体が同じであっても良いし、位置によって異なっていても良い。加熱風の温度は１０～２２０℃の範囲内が好ましい。
　溶媒蒸発工程においては、流延膜の剥離性及び剥離後の搬送性の観点から、残留溶媒量が１０～１５０質量％の範囲内になるまで、流延膜を乾燥することが好ましい。
　本発明において、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
　　残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　ここで、Ｍは流延膜（フィルム）の所定の時点での質量、ＮはＭのものを２００℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に、溶媒蒸発工程において達成された残留溶媒量を算出するときのＭは剥離工程直前の流延膜の質量である。
　（４．４）剥離工程
　金属支持体上で溶媒が蒸発した流延膜を、剥離位置で剥離する。
　金属支持体と流延膜とを剥離する際の剥離張力は、通常、６０～４００Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
　本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を－５０～６０℃の範囲内とするのが好ましく、１０～４０℃の範囲内がより好ましく、１５～４０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
　剥離されたフィルムは、延伸工程に直接送られても良いし、所望の残留溶媒量を達成するように第１乾燥工程に送られた後に延伸工程に送られても良い。本発明においては、延伸工程での安定搬送の観点から、剥離工程後、フィルムは、第１乾燥工程及び延伸工程に順次送られることが好ましい。
　（４．５）第１乾燥工程
　第１乾燥工程は、フィルムを加熱し、溶媒を更に蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、残留溶媒量及び搬送における伸縮率等を考慮して、３０～２００℃の範囲が好ましい。
　（４．６）延伸工程
　金属支持体から剥離されたフィルムを延伸することで、フィルムの膜厚や平坦性、配向性等を制御することができる。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、長手方向及び／又は幅手方向に延伸することが好ましい。
　延伸操作は多段階に分割して実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行っても良いし、段階的に実施しても良い。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
　すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
　・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
　・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
　また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。
　延伸開始時の残留溶媒量は０．１～２００質量％の範囲内であることが好ましい。
　当該残留溶媒量は、０．１質量％未満であれば、延伸による平面性向上の効果が得られず、２００％を超えると、フィルム強度が低いため、延伸し難い。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に延伸しても良い。フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ－２００）～（Ｔｇ＋１００）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れたポリイミドフィルムが得られる。延伸温度は、（ＴｇＬ－１５０）～（ＴｇＨ＋５０）℃の範囲で行うことがより好ましい。
　本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法では、支持体から剥離された自己支持性を有するフィルムを、延伸ローラーで走行速度を規制することにより長手方向に延伸することができる。
　幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２－４６６２５号公報に示されているような乾燥全処理又は一部の処理を幅方向にクリップ又はピンでフィルムの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる。）、中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。
　長手方向に延伸されたフィルム又は未延伸のフィルムは、クリップに幅方向両端部を把持された状態にてテンターへ導入され、テンタークリップとともに走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。
　幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に５０～１０００％／ｍｉｎの範囲内の延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
　延伸速度は５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、１０００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
　より好ましい延伸速度は、１００～５００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式によって定義される。
　　延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）－１］×１００（％）／ｔ
　（上記式において、ｄ１は延伸後の樹脂フィルムの延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前の樹脂フィルムの延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
　延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。
　（４．７）第２乾燥工程
　次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０～３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒～３０分程度が好ましく、１０秒～１５分がより好ましい。
　また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０～３５０℃の範囲がより好ましい。
　第２乾燥工程においては、残留溶媒量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。
　（４．８）巻取り工程
　巻取り工程は、得られたフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻取り機は、一般的に使用されているもので良く、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることができる。
　フィルムの厚さは特に制限されず、例えば、１～２００μｍ、特に１～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　巻取り工程においては、延伸搬送したときにテンタークリップ等で挟み込んだフィルムの両端をスリット加工しても良い。スリットしたフィルム端部は、１～３０ｍｍ幅の範囲内に細かく断裁された後、溶媒に溶解させて返材として再利用することが好ましい。
　成形されたフィルムのうち返材として再利用される部分の比は、１０～９０質量％が好ましく、より好ましくは２０～８０質量％、更に好ましくは３０～７０質量％の範囲内である。
　製膜工程の途中又は最終的に発生する返材の量により投入量は若干変わるが、通常、ドープ中の全固形分に対する返材の混合率は１０～５０質量％程度であり、好ましくは、１５～４０質量％程度の範囲内である。返材の混合率は、できるだけ一定量とすることが生産安定上好ましい。
　上述した溶媒蒸発工程から巻取り工程までの各工程は、空気雰囲気下で行っても良いし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶媒の爆発限界濃度を考慮して行う。
　（４．９）加熱工程
　上記巻取り工程後に、ポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化を進行させて機械的特性を向上させるべく、上記第２乾燥工程で乾燥したフィルムを更に熱処理する加熱工程を行うことができる。
　また、ポリイミド（イミド化率１００％）を用いてドープを調製した場合や、上記第２乾燥工程を行うことによりフィルムのイミド化率が１００％となった場合であっても、フィルムの残留応力を緩和させる目的で、加熱工程を行うことができる。
　なお、上記第２乾燥工程が、加熱工程を兼ねるものであっても良い。
　加熱手段は、例えば、熱風、電気ヒーター、マイクロ波等の公知の手段を用いて行われる。電気ヒーターとしては、上記した赤外線ヒーターを用いることができる。
　加熱処理条件は、２００～４５０℃の温度範囲内で、３０秒～１時間の範囲で適宜行うのが好ましい。これにより、ポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させることができる。加熱工程において、フィルムを急激に加熱すると表面欠点が増加する等の不具合が生じるため、加熱方法は適宜選択することが好ましい。また、加熱工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
　第二乾燥工程及び加熱工程における加熱温度は４５０℃を超えると、加熱に必要なエネルギーが非常に大きくなることから製造コストが高くなり、更に、環境負荷が増大するため、当該加熱温度は４５０℃以下にすることが好適である。
　なお、巻取り工程後であって、加熱工程の前又は後に、ポリイミドフィルムの幅方向端部をスリットする工程や、ポリイミドフィルムが帯電していた場合にはこれを除電する工程等を更に行うものとしても良い。
　〔５〕ポリイミドフィルムの物性
　（５．１）フィルム長、幅及び膜厚
　本発明のポリイミドフィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００～１００００ｍ程度の範囲内の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明のポリイミドフィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４～４ｍであることが好ましい。
　フィルムの膜厚は、フレキシブルプリント基板としての強度と透明性の観点から、１～２００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度を発現させることができる。膜厚が２００μｍ以下であれば、フィルム基板としてフレキシブルである。特に、１～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　（５．２）全光線透過率
　本発明のポリイミドフィルムは、厚さ５５μｍのサンプルを作製し、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。全光線透過率を８０％以上とすることにより、光学用途のフィルムとして、種々な電子デバイスに適用の幅が広がるという利点がある。
　フィルム試料の全光線透過率は、２３℃・５５ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料をＪＩＳ　Ｋ－７３７５に従って、測定することができる。
　（５．３）（ヘイズ）
　ヘイズ（全ヘイズ）は、ＪＩＳ　Ｋ－７１３６に準拠して、ヘーズメーター、例えば、ＮＤＨ－２０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定することができる。ヘイズは１％未満であることが好ましい。
　《用途》
　本発明のポリイミドは、電子デバイスと積層したとき温湿度環境変動によるそりの抑制を可能にすることができる。適用される電子デバイスは特に限定されないが、例えば、有機ＥＬデバイス、液晶表示デバイス（ＬＣＤ）、有機光電変換デバイス、プリント基板、薄膜トランジスター、タッチパネル、偏光板、位相差フィルム等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、フレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明装置及びフレキシブルディスプレイ用前面部材に好ましく用いられる。
　《フレキシブルプリント基板》
　本発明のフレキシブルプリント基板は、本発明のポリイミドフィルムをベースフィルムとし、これに接着剤を介して金属箔を圧着することによって得られる。ここで用いられる接着剤としては、例えば、アクリル系、ポリイミド系及びエポキシ系接着剤等が挙げられる。
　また、接着剤を介してポリイミドフィルムと熱圧着される金属箔は、コスト低減の観点から銅箔であることが好ましいが、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ等、他の金属箔でも良い。
　《ＬＥＤ照明装置》
　本発明のＬＥＤ照明装置としては、本発明のポリイミドフィルムを用いたＬＥＤ用基板をもちいていれば、特に制限されるものではなく、例えば、両面基板やアルミ板との複合基板が挙げられる。ＬＥＤの高輝度化に伴い、より放熱性が要求される場合には、アルミ板と複合化することにより放熱性を向上させることが可能である。有機材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス照明装置に適用することもできる。
　《フレキシブルディスプレイ用前面部材》
　本発明のフレキシブルディスプレイ用前面部材は、本発明のポリイミドフィルムを用いてなるものであれば、特に制限されるものではない。本発明のフレキシブルディスプレイ用前面部材が搭載されるフレキシブルディスプレイとしては、例えば、基板上に発光層等の有機機能層が積層されてなる有機ＥＬデバイス、ガスバリアーフィルム、フィルムカラーフィルター、片面又は両面に偏光板保護フィルムを備える偏光板、フィルム型タッチセンサー等がこの順に積層されて構成される。本発明のフレキシブルディスプレイ用前面部材は、例えば、上記のように構成されるフレキシブルディスプレイのフィルム型タッチセンサー上に積層される。
　なお、本発明のポリイミドフィルムは、上記フレキシブルディスプレイを構成する有機ＥＬデバイスの基板に用いられても良いし、上記フレキシブルディスプレイを構成する偏光板の偏光板保護フィルムに用いられても良い。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　〔実施例１〕
　以下の実施例に用いた化合物の構造を以下に列挙する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 カルボニル基を有する有機化合物８：
　一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物、例示化合物３
カルボニル基を有する有機化合物９：
　セルロースアセテートプロピオネート（数平均分子量Ｍｎ１００００）
カルボニル基を有する有機化合物１０：
　糖エステル：例示化合物Ａ－１
カルボニル基を有する有機化合物１１：
　ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
　カルボニル基を有する有機化合物１２：
　非芳香族のヘテロ環を有するエステル化合物：例示化合物Ｅ－５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　なお、上記の化合物の市販品の入手先は以下のとおりである。
酸無水物１：ダイキン工業社製
酸無水物２：マナック株式会社製
酸無水物３：株式会社ダイセル製
酸無水物４：東京化成工業株式会社
酸無水物５：三菱化学株式会社製
ジアミン１：ダイキン工業社製
ジアミン２：三井化学ファイン株式会社製
ジアミン３：和歌山精化株式会社製
ジアミン４：三井化学ファイン株式会社製
ジアミン５：東京化成工業株式会社製
ジアミン６：和歌山精化株式会社製
ジアミン７：和歌山精化株式会社製
カルボニル基を有する有機化合物２：綜研化学製
カルボニル基を有する有機化合物６：和光純薬製
　また、カルボニル基を有する有機化合物１、５及び９については以下のようにして調製した。
カルボニル基を有する有機化合物１は、特許５２４３６８９を参考に調製した。
カルボニル基を有する有機化合物５は特許４６０１２９４を参考に調製した。
カルボニル基を有する有機化合物９は特開平１０－４５８０４号公報を参考に調製した。
　なお、カルボニル基を有する有機化合物において、オリゴマーの数平均分子量の調整は、反応温度及び反応時間を調節して行った。
　（数平均分子量の測定）
　カルボニル基を有する有機化合物の数平均分子量の測定はＧＰＣ分析（東ソー社製　ＨＬＣ－８２２０、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）より求めた。
　《ポリイミドフィルム１の作製》
　〈ポリイミドＡの調製〉
　３０００Lの反応釜中で、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（酸無水物１）（ダイキン工業社製）０．４３ｔをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１．６８ｔ）に加え、窒素気流下、室温で撹拌した。
　それに４，４′－ジアミノ－２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ジアミン１）（ダイキン工業社製）０．３２ｔを加え、８０℃で６時間加熱撹拌した。その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水を共沸留去した。６時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。反応終了後にメタノールを投入して再沈殿し、ポリイミドＡの紛体を得た。
　〈ドープの調製〉
　下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにジクロロメタン（沸点４０℃）を添加した。溶媒の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミドＡ及び残りの成分を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
　〈主ドープの組成〉
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０質量部
　ポリイミドＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　カルボニル基を有する有機化合物１（ｎ＝０）　　　　　　　８質量部
　マット剤（アエロジル　Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　〈流延工程〉
　次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
　〈剥離工程〉
　ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
　〈延伸工程〉
　剥離したポリイミドフィルムを、２００℃の熱をかけながらクリップ式テンターを用いて幅方向に１．５０倍延伸した。延伸開始時の残留溶媒量は２０質量％であった。
　〈乾燥工程〉
　延伸したフィルムを、搬送張力１００Ｎ／ｍ、乾燥時間１５分間として、残留溶媒量が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、乾燥膜厚６２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを巻き取って、ポリイミドフィルム１を得た。
　《ポリイミドフィルム２～１４、１６～２４、２８～３０、３４及び３５の作製》
　上記ポリイミドフィルム１の作製において、酸無水物、ジアミン、溶媒、カルボニル基を有する有機化合物とその量を表１及び表２で表されるように変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム２～１４、１６～２４、２８～３０、３４及び３５を作製した。なお、ポリイミドフィルム２～１４、１６～２４、２８～３０、３４及び３５の作製において、酸無水物とジアミンは、それぞれポリイミドフィルム１と同モルを用いた。
　《ポリイミドフィルム１５の作製》
　乾燥したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４．８ｔ中に、ジアミン３を１．１ｔｋｇ（２．５キロモル）溶解し、２０℃で撹拌しながら精製した粉末状の酸無水物５　０．８５ｔ（２．５キロモル）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。
　次いで、カルボニル基を有する有機化合物１を前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり８質量％添加し、十分攪拌した後、ワニス状ポリアミド酸溶液を得た。
　このワニス状ポリアミド酸溶液を、Ｔ型スリットダイより回転する７５℃のステンレス製ドラム上にキャストしたのち、ゲルフィルムをドラムから引き剥がし、両端を把持し、雰囲気温度１５０～３８０℃の連続焼成炉で２０分間段階的に乾燥・イミド化させ、幅２．２ｍ、厚さ６０μｍのポリイミドフィルム１５を得た。
　《ポリイミドフィルム２５～２７及び３１～３３の作製》
　上記ポリイミドフィルム１５の作製において、酸無水物、ジアミン、カルボニル基を有する有機化合物とその量を表１及び表２で表されるように変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム２５～２７及び３１～３３を作製した。
　ポリイミドフィルム１５、２５～２７及び３１～３３の作製において、酸無水物とジアミンは、それぞれポリイミド１５と同モルを用いた。なお、表１及び表２においてカルボニル基を有する有機化合物の構造の欄が「－」の場合は、カルボニル基を有する有機化合物を使用しなかったことを表す。
　〈カルボニル基濃度〉
　カルボニル基の製造に供した原料の量比からカルボニル基数を求めて算出して表１及び表２に示した。
　《ポリイミドフィルム１～３５の評価》
　上記のようにして得られたポリイミドフィルム１～３５について全光線透過率とヘイズ及び有機ＥＬデバイスを作製し高湿下でのそりを評価した。
　〈全光線透過率〉
　ポリイミドフィルムの全光線透過率は、２３℃・５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料１枚をＪＩＳ　Ｋ－７３７５に従って、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ－３３００を用いて可視光領域（４００～７００ｎｍの範囲）の透過率を測定し、平均値を求め、以下の評価基準で評価した。
　◎：８５％以上
　○：８０％以上８５％未満
　×：８０％未満
　〈ヘイズ〉
　各ポリイミドフィルム１～３５のヘイズ（全ヘイズ）を、ＪＩＳ　Ｋ－７１３６に準拠して、ヘーズメーターＮＤＨ－２０００（日本電色工業株式会社製）にて測定し、以下の基準で評価した。ヘーズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）とした。ヘイズの測定は、２３℃・５５％ＲＨの条件下にて行った。
　◎：ヘイズが０．５％未満
　○：ヘイズが０．５％以上１％未満
　×：ヘイズが１％以上　
　〈高湿下でのそり〉
　上記のようにして作製したポリイミドフィルム１～３５を用いて、それぞれ有機ＥＬデバイス１～３５を作製し、高温高湿下でのそりの評価を行った。
　透明基板として上記ポリイミドフィルム１～３５を用いて、その上にクロムからなる反射電極、反射電極上に金属電極（陽極）としてＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）を用いて金属電極を形成し、有機発光層として、陽極上に正孔輸送層としてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスパッタリング法で厚さ８０ｎｍで形成し、次いで正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、ＲＧＢそれぞれの発光層Ｒ、Ｇ、Ｂを１００ｎｍの層厚で形成した。赤色発光層Ｒとしては、ホストとしてトリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と発光性化合物［４－（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）－２－ｍｅｔｈｙｌ－６（ｐ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）－４Ｈ－ｐｙｒａｎ］（ＤＣＭ）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。緑色発光層Ｇとしては、ホストとしてＡｌｑ３と、発光性化合物クマリン６（３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。青色発光層Ｂとしては、ホストとしてＢＡｌｑと発光性化合物Ｐｅｒｙｌｅｎｅとを共蒸着（質量比９０：１０）して厚さ１００ｎｍで形成した。
　更に、有機発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第１の陰極としてカルシウムを真空蒸着法により４ｎｍの厚さで成膜し、第１の陰極上に第２の陰極としてアルミニウムを２ｎｍの厚さで形成した。ここで、第２の陰極として用いたアルミニウムは、その上に透明導電膜をスパッタリング法により成膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質を起こすことを防ぐ役割がある。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を８０ｎｍの厚さで成膜し透明電極とした。ここで透明導電膜としてはＩＴＯを用いた。更に、透明電極上にＣＶＤ法によって窒化ケイ素を２００ｎｍ成膜することで、絶縁層とし、２０ｃｍ×２０ｃｍ有機ＥＬ素子ユニットを作製した。
　次に、ガスバリアーフィルムとして、厚さ２０μｍのガスバリアー層付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、このガスバリアーフィルムの片面に、熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで付与した封止ユニットを作製した。
　次に、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、透明基板～絶縁層まで形成した有機ＥＬ素子ユニットと封止ユニットとを積層して圧力をかけて５分間保持した。続いて、積層体を大気圧環境に戻し、更に９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させて、有機ＥＬ表示デバイス１～３５を作製した。
　作製した有機ＥＬ表示デバイスを恒温恒湿器（エスペック社製ＰＬ－４）を用いて６０℃・８０％ＲＨで２４時間処理した後のそり量を測定した。そり量は、有機ＥＬ表示デバイスの透明基板側を下にして平面ガラス上に置き、定規を用いて四隅のそりを測定し、その平均値を以下の基準に従って評価した。なお、耐久試験前の有機ＥＬ表示デバイスのそりは０ｍｍであった。
　◎：５ｍｍ未満のそりが発生している
　○：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満のそりが発生している
　×：１０ｍｍ以上のそりが発生している
　ポリイミドフィルムの全光線透過率と有機ＥＬ表示デバイスの高湿下でのそりの結果を表１及び表２に示す。なおカルボニル基を有する有機化合物の分子量はオリゴマーの場合、数平均分子量を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　表１及び表２に示されるように、本発明のポリイミドフィルムを用いて作製した有機ＥＬ表示デバイスはそりが抑制されていることが分かる。
　これに対し、比較例のポリイミドフィルムは、分子量が３００～１００００の範囲内のカルボニル基を有する有機化合物を含有しておらず、有機ＥＬ表示デバイスのそりが抑制されていない。
　〔実施例２〕
　上記作製したポリイミドフィルム１～３５を用いて以下のようにしてフレキシブルプリント基板を作製した。
　ポリイミドフィルムの片面に、巻き出し機、スパッタリング装置、巻取り機から構成されるスパッタリング設備を用いて直流スパッタリング法により、平均厚さ２３０Åの２０質量％Ｃｒのクロム－ニッケル合金層を金属薄膜として形成した。更に、同様にして、金属薄膜の上に平均厚さ１０００Åの銅薄膜を形成した。
　次に、銅薄膜の上に電気銅めっき法により、厚さ９μｍの銅層を設けて金属化ポリイミドフィルムを得た。用いた銅めっき浴は、銅濃度２３ｇ／Ｌの硫酸銅めっき浴であり、めっき時の浴温は２７℃とした。また、めっき槽は、複数のめっき槽を連結させた複数構造槽とし、巻き出し機と巻取り機とにより片面に金属層が設けられたポリイミドフィルムが連続的に各槽に浸漬されるように搬送しながら電気めっきを行った。搬送速度は、７５ｍ／ｈとし、めっき槽の平均陰極電流密度を１．０～２．５Ａ／ｄｍ２に調整して銅めっきを施した。
　次に、この金属被覆ポリイミドフィルムを用いて配線間隔３０μｍ、全配線幅が１５０００μｍのＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　ｆｉｌｍ）をサブトラクティブ法で作製した。これにＩＣチップを搭載し、ＩＣチップ表面の電極と配線のリード部とをワイヤボンディング装置を用いて４００℃にて０．５秒間のボンディング処理条件でワイヤボンディングを施した。
　上記作製したフレキシブルプリント基板を用いて、恒温恒湿器（エスペック社製ＰＬ－４）の内を６０℃・８０％ＲＨに設定して、２４時間処理しその後のそりの発生の大きさを観察した。その結果、本願発明のポリイミドフィルムを用いたフレキシブルプリント基板はそりが小さく良好であった。
　〔実施例３〕
　次いで、特開２０１４－２２５０８号公報記載のＬＥＤ照明装置の作製方法を参考にして、上記作製したフレキシブルプリント基板を用いて、ＬＥＤ照明装置に実装した。
　上記作製した各ＬＥＤ照明装置を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の正面発光の輝度（ｃｄ／ｍ２）を、分光放射輝度計Ｃ１５４Ｓ－２０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定したところ、本発明のポリイミドフィルムを実装したＬＥＤ照明装置は、いずれも正面輝度が１０００（ｃｄ／ｍ２）以上であった。
　以上から、本発明の構成のポリイミドフィルムは透明度が高く、それを実装したＬＥＤ照明装置は正面輝度に優れることが分かった。
　〔実施例４〕
　実施例１で作製したポリイミドフィルムを用いて有機ＥＬ表示装置を作製し、評価した。
　（１）ハードコート層付きポリイミドフィルムの作製
　実施例１で作製したポリイミドフィルム１～３５の片面上に、下記ハードコート層を設けてハードコート層付きポリイミドフィルムを作製した。
　（ハードコート層の形成）
　下記ハードコート層組成物を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層形成用塗布液を調製し、ダイコーターによりポリイミドフィルム上に塗布し、７０℃で乾燥した。次いで、処理空間内の酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用いて照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．３Ｊ／ｃｍ２の条件下で塗布層を硬化させた。更に、加熱処理ゾーンにおいて、１３０℃で５分間、搬送力３００Ｎ／ｍで加熱処理し、ドライ層厚７μｍのハードコート層を形成した。
　（ハードコート層組成物）
　下記材料を撹拌、混合してハードコート層組成物とした。
　ペンタエリスリトールトリアクリレート　　　　　　　２０．０質量部
　ペンタエリスリトールテトラアクリレート　　　　　　５０．０質量部
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　３０．０質量部
　ジペンタエリスリトールペンタアクリレート　　　　　３０．０質量部
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　　５．０質量部
　フッ素－シロキサングラフトポリマーＩ（３５質量％）　５．０質量部
　シーホスターＫＥＰ－５０（粉体のシリカ粒子、平均粒径０．４７～０．
６１μｍ、日本触媒（株）製）　　　　　　　　　　　　２４．３質量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　２０質量部
　酢酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
　（フッ素－シロキサングラフトポリマーＩの調製）
　以下、フッ素－シロキサングラフトポリマーＩの調製に用いた素材の市販品名を示す。ラジカル重合性フッ素樹脂（ＦＡ）：セフラルコートＣＦ－８０３（ヒドロキシ（水酸基）価６０、数平均分子量１５０００；セントラル硝子（株）製）
　片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）：サイラプレーンＦＭ－０７２１（数平均分子量５０００；ＪＮＣ（株）製）
　ラジカル重合開始剤：パーブチルＯ（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート；日本油脂（株）製）
　硬化剤：スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住化バイエルウレタン（株）製）
　まず、次のようにしてラジカル重合性フッ素樹脂（ＦＡ）を調製した。
　機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ－８０３（１５５４質量部）、キシレン（２３３質量部）、及び２－イソシアナトエチルメタクリレート（６．３質量部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介して５０質量％のラジカル重合性フッ素樹脂（ＦＡ）を得た。
　次いで、機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（ＦＡ）（２６．１質量部）、キシレン（１９．５質量部）、酢酸ｎ－ブチル（１６．３質量部）、メチルメタクリレート（２．４質量部）、ｎ－ブチルメタクリレート（１．８質量部）、ラウリルメタクリレート（１．８質量部）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８質量部）、ＦＭ－０７２１（５．２質量部）、及びパーブチルＯ（０．１質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１７１０００である３５質量％フッ素－シロキサングラフトポリマーＩの溶液を得た。
　（２）円偏光板の作製
　厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して偏光子を得た。
　次いで、特開２０１３－１０１２２９号公報の段落［０２７７］－［０２８７］に記載の方法で、λ／４位相差フィルムを作製した。
　次いで、下記工程１～５に従って、偏光子とλ／４位相差フィルムと保護フィルム（コニカミノルタタック　ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタ（株）製））とをロールｔｏロール方式で貼り合わせて、円偏光板を作製した。なお、保護フィルムが偏光子の裏面側（視認側）に配置されるように貼り合わせた。
　工程１：λ／４位相差フィルム及び延伸した保護フィルムを、６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬した後、水洗して乾燥し、それぞれ偏光子と貼合する側の面をケン化した。
　工程２：上記作製した偏光子を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１～２秒間浸漬した。
　工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き取り、これを工程１で処理したλ／４位相差フィルムの上に載せて配置した。
　工程４：工程３で積層したλ／４位相差フィルム及び偏光子と、保護フィルムとを圧力２０～３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
　工程５：８０℃の乾燥機中で工程４で作製した偏光子とλ／４位相差フィルムと保護フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、円偏光板を作製した。
　（３）有機ＥＬ表示デバイスの作製
　透明基板として実施例１で作製したポリイミドフィルム１～３５を用い、その上にクロムからなる反射電極を形成し、更に当該反射電極上にＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）からなる陽極を形成した。
　陽極上にポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を用いてスパッタリング法で厚さ８０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、シャドーマスクを用いて、正孔輸送層上にそれぞれ層厚１００ｎｍの赤色発光層Ｒ、緑色発光層Ｇ及び青色発光層Ｂを形成した。赤色発光層Ｒは、ホストとしてトリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と、発光性化合物として４－（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）－２－ｍｅｔｈｙｌ－６（ｐ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）－４Ｈ－ｐｙｒａｎ（ＤＣＭ）とを共蒸着（質量比９９：１）して形成した。緑色発光層Ｇは、ホストとしてＡｌｑ３と、発光性化合物としてクマリン６（３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン）とを共蒸着（質量比９９：１）して形成した。青色発光層Ｂとしては、ホストとしてＢＡｌｑと、発光性化合物としてＰｅｒｙｌｅｎｅとを共蒸着（質量比９０：１０）して形成した。このようにして、正孔輸送層、赤色発光層Ｒ、緑色発光層Ｇ及び青色発光層Ｂからなる有機発光層を形成した。
　更に、有機発光層上に、真空蒸着法によりカルシウムを４ｎｍの厚さで成膜して第１の陰極を形成した。次に、第１の陰極上に、アルミニウムを２ｎｍの厚さで成膜して第２の陰極を形成した。第２の陰極に用いたアルミニウムは、その上に形成される透明導電膜をスパッタリング法により成膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。
　次に、第１及び第２の陰極上に、スパッタリング法によりＩＴＯを８０ｎｍの厚さで成膜し透明電極を形成した。更に、透明電極上にＣＶＤ法によって窒化ケイ素を２００ｎｍの厚さで成膜して絶縁膜を形成した。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
　次に、厚さ２０μｍのガスバリアー層付きポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで付与して、封止ユニットを作製した。
　次に、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、透明基板～絶縁膜まで形成した有機ＥＬ素子と封止ユニットとを重ねて押圧し、５分間保持した。続いて、その積層体を大気圧環境にて９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させ、有機ＥＬ表示デバイスを作製した。
　上記作製した有機ＥＬ表示デバイスの発光面積は１２９６ｍｍ×７８４ｍｍであった。また、この有機ＥＬ表示デバイスに６Ｖの直流電圧を印加した際の正面輝度は１２００ｃｄ／ｍ２であった。正面輝度の測定は、コニカミノルタ（株）製分光放射輝度計ＣＳ－１０００を用いて、２度視野角正面輝度を、発光面からの法線に分光放射輝度計の光軸が一致するようにして、可視光波長４３０～４８０ｎｍの範囲を測定し、積分強度をとった。
　（４）有機ＥＬ表示装置の作製
　作製した有機ＥＬ表示デバイスに、上記作製した円偏光板を積層し、更にその上に前面部材として、上記作製したハードコート層付きポリイミドフィルムをハードコート層が最表層となるように接着層を介して積層し、有機ＥＬ表示装置を作製した。
　（５）有機ＥＬ表示装置の評価
　作製した有機ＥＬ表示装置をヒートショック試験機（日立アプライアンス（株）製、ＥＣ－３５ＥＸＨ）を用いて、６０℃・８０％ＲＨで１０分間保持した後、６０℃・４５％ＲＨに変化させて１０分間保持し、再び６０℃・８０％ＲＨに変化させる操作を１サイクルとして、これを１５０サイクル繰り返す耐久試験を行った。当該耐久試験後の有機ＥＬ表示装置を平面ガラス上に置き、定規を用いてそのそりを測定した。その結果、本発明のポリイミドフィルムを用いた有機ＥＬ表示装置はそりもなく平面性に優れていたが、比較例の有機ＥＬ表示装置は、そりが発生しており歪みが見られた。
　本発明のポリイミドフィルムは、電子デバイスと積層したとき温湿度環境変動によるそりの抑制を可能にすることができ、フレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明装置及びフレキシブルディスプレイ用前面部材等に適用することができる。

Claims (8)

  1. 　ポリイミドとポリイミド以外の有機化合物とを含有するポリイミドフィルムであって、前記有機化合物が、数平均分子量が３００～１００００の範囲内でありカルボニル基を有する有機化合物であることを特徴とするポリイミドフィルム。
  2. 　前記カルボニル基を有する有機化合物のカルボニル基濃度が、１５～４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 　前記カルボニル基を有する有機化合物が、エステル系化合物、アクリル系化合物、アミド系化合物、ウレタン系化合物及びカルボン酸から選らばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミドフィルム。
  4. 　前記カルボニル基を有する有機化合物の含有量が、前記ポリイミドに対して２～１５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
  5. 　全光線透過率が、８０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
  6. 　請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを具備していることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
  7. 　請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを具備していることを特徴とするＬＥＤ照明装置。
  8. 　請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを具備していることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用前面部材。
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