WO2017169646A1 - ポリイミドフィルム及びその製造方法 - Google Patents

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WO2017169646A1
WO2017169646A1 PCT/JP2017/009634 JP2017009634W WO2017169646A1 WO 2017169646 A1 WO2017169646 A1 WO 2017169646A1 JP 2017009634 W JP2017009634 W JP 2017009634W WO 2017169646 A1 WO2017169646 A1 WO 2017169646A1
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WO
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film
polyimide
polyimide film
bis
acid
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Application number
PCT/JP2017/009634
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English (en)
French (fr)
Inventor
直矢 岩上
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
Priority to JP2018508924A priority Critical patent/JP6806141B2/ja
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film and a method for producing the same, and more particularly to a polyimide film that can improve flatness deterioration when the film is rolled up by thermal correction.
  • Polyimide is excellent in bendability and has a high elastic modulus, so it can be used as a member of transparent flexible circuit boards (FPCs) and organic electroluminescent devices (also referred to as “organic EL devices”). ing. However, it has been colored yellowish brown due to intramolecular conjugation and charge transfer complex formation, making it difficult to use in fields where transparency is required.
  • a countermeasure for example, a method of inhibiting the formation of a charge transfer complex by introducing a fluorine group into polyimide, imparting flexibility to the main chain, or introducing a bulky side chain has been proposed.
  • a method of expressing transparency by using a semi-alicyclic or fully alicyclic polyimide that does not form a charge transfer complex in principle has also been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the polyimide film with no coloration and improved transparency is expected to be used in display applications because of its excellent optical properties.
  • the colorless and transparent polyimide film has a problem that the films are likely to stick to each other when the film is rolled up. For this reason, there has been a problem that flatness deterioration due to roll deformation of the roll is likely to occur.
  • the polyimide film is mixed with an inorganic filler to improve the slipping property, thereby preventing the polyimide films from sticking to each other.
  • a method of reducing the deterioration of sex can be considered.
  • the polyimide film has a problem that only a small amount of the inorganic filler can be added, and the addition of the inorganic filler cannot be sufficiently improved.
  • the present inventor examined a method for improving the flatness by heat-correcting a colorless and transparent polyimide film whose flatness deteriorated due to the above-described winding deformation by heat shrinkage.
  • the polyimide film had a small heat shrinkage rate even when the film after film formation was heat-treated again.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and the problem to be solved is to provide a polyimide film that can improve the flatness deterioration when the film is rolled up by heat correction. Moreover, it is providing the manufacturing method of the said polyimide film.
  • the polyimide film is made into a roll shape by setting the thermal shrinkage rate of the polyimide film within the range of 0.5 to 20.0%.
  • Thermal contraction rate (%) ⁇ (Lo ⁇ L) / Lo ⁇ ⁇ 100 (However, Lo represents the length of the sample before the test when measured at 25 ° C., and L represents the length of the sample when the sample is stored at 230 ° C. for 10 minutes and then cooled to 25 ° C.) 2.
  • a polyimide comprising: a peeling step for peeling the cast film from the support; a drying step for drying the peeled cast film at 10 to 200 ° C. to obtain a film; and a stretching step for drawing the dried film.
  • a polyimide film having a rigid molecular structure is manufactured through a high temperature process of 300 ° C. or higher in the film forming process. Therefore, although a polyimide film having high heat resistance can be obtained, the heat shrinkage rate is small even if heating is performed again. For this reason, flatness deterioration at the time of winding in roll shape cannot be improved by heat correction.
  • the present inventor adjusted the heat shrinkage ratio in the polyimide film from 0.5 to 0.5 by adjusting and combining various conditions of the drying temperature, the type of solvent, the stretching speed, and the residual solvent ratio during stretching in the polyimide film manufacturing process. It has been found that it can be within the range of 20.0%, and this can improve the flatness deterioration.
  • the polyimide film was also able to increase the thermal shrinkage because of the conditions of these production processes (drying at low temperatures, etc.), and the polyimide was not too stiff and the flexible polymer chain could be shrunk by reheating. I guess it was because of
  • the polyimide film according to the present invention is a colorless and transparent polyimide film.
  • the total light transmittance is 80% or more and the yellow index value (YI value) is 4.0 or less.
  • a polyimide film having a total light transmittance of 80% or more and a yellow index value (YI value) of 4.0 or less is colored by introducing bulky side chains to make it transparent and colorless. Since the formation of the causative charge transfer complex is hindered, the molecular chain is more flexible than ordinary polyimide, and the gaps between the molecular chains tend to increase. For this reason, it is inferred that when the heat treatment is performed again on the polymer chains that are forcibly oriented by applying stress during the formation of the polyimide film, the polymer chains are likely to be thermally contracted.
  • a polyimide film that is dissolved in an amount of 1 g or more with respect to 100 g of dichloromethane at 25 ° C. has a high solubility, so that the solution can be easily cast.
  • the polymer chain is thermally contracted. I guess that it will be easier to take a state that tends to occur.
  • thermo shrinkage ratio By setting the thermal shrinkage ratio by reheating within the range of 0.5 to 20.0%, a polyimide film whose flatness has deteriorated due to winding deformation can be stretched by reheating. Can be heat-corrected.
  • the polyimide film of the present invention is a colorless and transparent polyimide film having high solubility in dichloromethane.
  • the polyimide film of the present invention is a polyimide film containing polyimide as a main component, has a total light transmittance of 80% or more, a yellow index value (YI value) of 4.0 or less, and at 25 ° C. 1 g or more is dissolved in 100 g of dichloromethane, and the heat shrinkage rate defined by the following formula is in the range of 0.5 to 20.0%.
  • Thermal contraction rate (%) ⁇ (Lo ⁇ L) / Lo ⁇ ⁇ 100 (However, Lo represents the length of the sample before the test when measured at 25 ° C., and L represents the length of the sample when the sample is stored at 230 ° C. for 10 minutes and then cooled to 25 ° C.). )
  • This feature is a technical feature common to the claimed invention.
  • the polyimide film contains an inorganic filler in the range of 0.01 to 2.0% by mass from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention.
  • the effects of the present invention can be obtained even when the added amount of the inorganic filler is less than 2.0% by mass, haze can be reduced.
  • the polyimide is a fluorinated polyimide from the viewpoint of improving the transparency of the polyimide film and improving the flatness by heating correction. Further, it is more preferable that the fluorine content is in the range of 1 to 40% by mass of the polyimide film because the effect of the present invention is large.
  • 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl is used as the diamine, and 2,2-bis (3,4) is used as the acid dianhydride.
  • Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride or biphenyltetracarboxylic dianhydride is used to synthesize a polyimide, and using the synthesized polyimide to produce a polyimide film has a great effect of straightening the flatness. It is preferable from the viewpoint of obtaining a polyimide film.
  • the film production method for producing the polyimide film of the present invention includes a dope adjusting step of preparing a dope by dissolving polyamic acid or polyimide in a solvent having a boiling point in the range of 40 to 80 ° C., and the dope on a support.
  • the production method includes a drying step of drying the cast film at 10 to 200 ° C. to obtain a film, and a stretching step of stretching the dried film. preferable.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the polyimide film of the present invention is a polyimide film containing a colorless and transparent polyimide as a main component.
  • the polyimide film of the present invention is a polyimide film containing polyimide as a main component, has a total light transmittance of 80% or more, a yellow index value (YI value) of 4.0 or less, and at 25 ° C. 1 g or more is dissolved in 100 g of dichloromethane, and the heat shrinkage rate defined by the following formula is in the range of 0.5 to 20.0%.
  • Thermal contraction rate (%) ⁇ (Lo ⁇ L) / Lo ⁇ ⁇ 100 (However, Lo represents the length of the sample before the test when measured at 25 ° C., and L represents the length of the sample when the sample is stored at 230 ° C.
  • to contain polyimide as a main component means that the total amount of polyimide and polyamic acid in the film is 50% by mass or more. Preferably it is 80 mass% or more.
  • the polyimide according to the present invention is a transparent heat resistant resin (hereinafter also referred to as polyimide) having an imide structure, and is a transparent heat resistant resin containing an imide bond in a repeating unit.
  • the polyimide film of the present invention contains polyamic acid or polyimide.
  • the polyamic acid or polyimide is preferably formed from diamine or a derivative thereof and an acid anhydride or a derivative thereof.
  • Preferred polyimides for the present invention include polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and polyesterimide having a structure represented by the following formula (1.1).
  • polyimide (1.1) Polyimide having a structure represented by formula (1.1) or formula (1.2) (1.1.1) Structure on acid anhydride side
  • Polyimide or polyamic acid that can be used in the present invention a polyimide having a repeating unit represented by the following formula (1.1) (hereinafter referred to as polyimide (A)) or a polyamic acid having a repeating unit represented by the following formula (1.2): (Hereinafter referred to as polyamic acid (A ′)) is preferred.
  • the polyamic acid (A ′) corresponds to a structure in which a part of the imide bond of the polyimide (A) is dissociated, and the detailed description of the polyamic acid (A ′) can be considered corresponding to the polyimide (A). Therefore, the polyimide (A) will be typically described in detail below.
  • R is an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, or a tetravalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms or an alicyclic carbonization. It is a hydrogen group.
  • ⁇ is a group composed of a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof, and —O—, At least selected from the group consisting of —SO 2 —, —CO—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —OSi (CH 3 ) 2 —, —C 2 H 4 O— and —S—.
  • One group may be contained.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by R include fluorene ring, benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o- Terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, pyranthrene ring, anthraanthre Ring.
  • examples of the aromatic heterocycle represented by R include a silole ring, a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, and an oxadiene ring.
  • Azole ring triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzthiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, thienothiophene ring, carbazole ring, azacarbazole ring ( Any one of the carbon atoms constituting the dicarbosyl ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, benzothiophene ring or dibenzofuran ring.
  • Examples of the tetravalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms represented by R include a butane-1,1,4,4-tetrayl group, an octane-1,1,8,8-tetrayl group, Examples include decane-1,1,10,10-tetrayl group.
  • Examples of the tetravalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms represented by R include cyclobutane-1,2,3,4-tetrayl group, cyclopentane-1,2,4,5. -Tetrayl group, cyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] Octane-2,3,5,6-tetrayl group, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetrayl group, 3,6-dimethylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, 3,6- And groups such as diphenylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms with or without the bonding group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formula.
  • n represents the number of repeating units, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • X is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, that is, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propane-1,2-diyl group, and a methylene group is preferable.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms with or without the above-described bonding group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formula.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms with or without the above-described bonding group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formulas.
  • Examples of the group consisting of a combination of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formula.
  • the group represented by ⁇ is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms having a linking group, or a combination of the aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group.
  • a group represented by the following structural formula is preferred.
  • the acid anhydride used in the present invention is a carboxylic acid anhydride and is preferably a derivative of an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid, such as an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid ester, aliphatic or An alicyclic tetracarboxylic dianhydride etc. are mentioned.
  • an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acids or derivatives thereof alicyclic tetracarboxylic dianhydrides are preferred.
  • the derivative is a compound that can be changed to an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid.
  • a compound having two carboxy groups instead of the anhydride A compound in which one or both of these two carboxy groups is an esterified product, or an acid chloride in which one or both of these two carboxy groups are chlorinated is preferably used.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid.
  • Bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid esters include monoalkyl esters, dialkyl esters, trialkyl esters, and tetraalkyl esters of the above aliphatic tetracarboxylic acids.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid esters include monoalkyl esters, dialkyl esters, trialkyl esters, and tetraalkyl esters of the above alicyclic tetracarboxylic acids.
  • the alkyl group site is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, , 4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] And octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is particularly preferred.
  • a polyimide having an aliphatic diamine as a constituent component forms a strong salt between the polyamic acid, which is an intermediate product, and a diamine. Therefore, in order to increase the molecular weight, a solvent having a relatively high salt solubility (for example, cresol).
  • a solvent having a relatively high salt solubility for example, cresol.
  • N, N-dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. are preferably used.
  • an acid anhydride having a fluorene skeleton or a derivative thereof may be used. It has the effect of improving the coloring unique to polyimide.
  • the acid anhydride having a fluorene skeleton include 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorenic dianhydride and 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl.
  • Fluoronic acid dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl] fluoric acid dianhydride, and the like can be used.
  • Aromatic, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acids or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more. Further, other tetracarboxylic acids or derivatives thereof (particularly dianhydrides) may be used in combination as long as the solvent solubility of polyimide, the flexibility of the polyimide film, thermocompression bonding, and transparency are not impaired.
  • Examples of such other tetracarboxylic acids or derivatives thereof include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2
  • 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride or biphenyltetracarboxylic dianhydride is excellent in transparency and heat due to heat shrinkage. This is preferable from the viewpoint of easy correction.
  • the repeating unit represented by the formula (1.1) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably all the repeating units. Is 90 to 100 mol%.
  • the number of repeating units of formula (1.1) in one molecule of polyimide (A) is 10 to 2000, preferably 20 to 200, and further within this range, the glass transition temperature is 230 to 350 ° C. The temperature is preferably 250 to 330 ° C.
  • the diamine or derivative thereof used in the present invention may be an aromatic diamine, an aliphatic diamine or a mixture thereof, and is preferably an aromatic diamine from the viewpoint of suppressing whitening of the polyimide film.
  • aromatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or any other part of its structure. It may contain a substituent (for example, a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an oxygen atom, etc.).
  • aliphatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group or other substituent (for example, it may contain a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an oxygen atom, etc.).
  • aromatic diamines include, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, benzidine, o-tolidine, m-tolidine, bis (trifluoromethyl) Benzidine, octafluorobenzidine, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl 3,3'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,6-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 ' -Diaminodiphenyl
  • aliphatic diamine examples include ethylene diamine, hexamethylene diamine, polyethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, polypropylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 -Bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,4-bis (2-amino-isopropyl) benzene, 1,3-bis (2-amino-isopropyl) benzene, isophorone Diamine, norbornanediamine, siloxane diamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodicyclohexylme
  • a diamine having a fluorene skeleton or a derivative thereof may be used for the purpose of improving the coloring unique to polyimide.
  • a diamine compound having a triazine mother nucleus represented by the following formula can be preferably used.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms)
  • R 2 represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms)
  • R 1 and R 2 may be different or the same. May be.
  • alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms of R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, phenyl, benzyl, naphthyl, methylphenyl, and biphenyl.
  • aminoanilino group connected to the two NH groups of triazine is 4-aminoanilino or 3-aminoanilino, which may be the same or different, but 4-aminoanilino is preferred.
  • diamine compound represented by the above formula having a triazine mother nucleus examples include 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-anilino-1,3,5-triazine, 2,4-bis ( 3-aminoanilino) -6-anilino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-benzylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (3-aminoanilino ) -6-Benzylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-naphthylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino)- 6-biphenylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-diphenylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis
  • examples of other diamine derivatives include diaminodisilanes, such as trimethylsilylated aromatic or aliphatic diamines obtained by reacting the above aromatic or aliphatic diamines with chlorotrimethylsilane.
  • the diamine is preferably 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl from the viewpoint of excellent transparency and easy thermal correction by heat shrinkage.
  • the above diamines and derivatives thereof may be used in an arbitrary mixture, but the amount of diamine in them is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
  • the polyamic acid ester is diesterified by ring-opening the tetracarboxylic dianhydride with an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or n-propanol, and the obtained diester is converted into the above-mentioned diester in an appropriate solvent. It can be obtained by reacting with a diamine compound. Furthermore, the polyamic acid ester can also be obtained by esterification by reacting the carboxylic acid group of the polyamic acid obtained as described above with an alcohol as described above.
  • the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound can be carried out under conventionally known conditions. There are no particular limitations on the order of addition or addition method of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound.
  • a polycarboxylic acid can be obtained by sequentially adding a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound to a solvent and stirring at an appropriate temperature.
  • the amount of the diamine compound is usually 0.8 mol or more, preferably 1 mol or more with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride. On the other hand, it is 1.2 mol or less normally, Preferably it is 1.1 mol or less.
  • the yield of the polyamic acid obtained can be improved by making the quantity of a diamine compound into such a range.
  • the concentration of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound in the solvent is appropriately set according to the reaction conditions and the viscosity of the polyamic acid solution.
  • the total mass of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the solution, while usually 70%. It is not more than mass%, preferably not more than 30 mass%.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the reaction time is not particularly limited but is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, and is usually 100 hours or shorter, preferably 24 hours or shorter.
  • Examples of the polymerization solvent used in this reaction include hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene and mesitylene; carbon tetrachloride, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene and mesitylene
  • carbon tetrachloride dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • halogenated hydrocarbon solvents such as fluorobenzene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and methoxybenzene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; N, N-dimethylformamide, N, N— Amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone; pyridine, picoline, lutidine, quinoline and isoquinoline Ring-based solvents; phenols and phenolic solvents such as cresol, but and the like, but is not particularly limited.
  • a polymerization solvent only 1 type can also be used and 2 or more types of solvents can also be mixed and used.
  • an acid anhydride group or an amino group can be arbitrarily selected by using either one of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound in excess during the polymerization reaction.
  • the acid anhydride terminal may be left without performing the subsequent treatment, or may be hydrolyzed to obtain a dicarboxylic acid. Moreover, it is good also as ester using C4 or less alcohol. Furthermore, you may seal a terminal
  • the amine compound or isocyanate compound used here is not particularly limited as long as it is a monofunctional primary amine compound or isocyanate compound.
  • aniline methylaniline, dimethylaniline, trimethylaniline, ethylaniline, diethylaniline, triethylaniline, aminophenol, methoxyaniline, aminobenzoic acid, biphenylamine, naphthylamine, cyclohexylamine, phenyl isocyanate, xylylene isocyanate, cyclohexyl isocyanate , Methylphenyl isocyanate, trifluoromethylphenyl isocyanate, and the like.
  • the terminal group is an amine terminal, it is possible to prevent the amino group from remaining at the terminal by sealing the terminal amino group with a monofunctional acid anhydride.
  • a monofunctional acid anhydride if it is a monofunctional acid anhydride which becomes dicarboxylic acid or tricarboxylic acid when hydrolyzed, it can be used without particular limitation.
  • maleic anhydride methylmaleic anhydride, dimethylmaleic anhydride, succinic anhydride, norbornene dicarboxylic acid anhydride, 4- (phenylethynyl) phthalic anhydride, 4-ethynylphthalic anhydride, phthalate Acid anhydride, methylphthalic anhydride, dimethylphthalic anhydride, trimellitic anhydride, naphthalenedicarboxylic anhydride, 7-oxabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4-oxatricyclo [5.2 .2.0 2,6] undecane-3,5-dione, octahydro-1,3-dioxo-isobenzofuran-5-car
  • polyimide is a method in which a polyamic acid solution is heated to imidize the polyamic acid (thermal imidization method), or a ring-closing catalyst (imidization) in the polyamic acid solution.
  • the catalyst can be obtained by a method (chemical imidization method) in which polyamic acid is imidized by adding a catalyst.
  • the polyamic acid cast film of the present invention is preferably heated stepwise.
  • the polyimide can be suitably obtained by removing the solvent by heat treatment and imidizing (dehydrating ring closure).
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but it is preferable that the heat treatment is performed at a temperature of 300 to 400 ° C., preferably 350 to 400 ° C. after drying in a temperature range of 50 to 150 ° C. and 150 to 250 ° C. This is because imidization is promoted by heating at a temperature that matches the glass transition temperature of the polyamic acid and polyimide in accordance with the imidation reaction rate.
  • a polyamic acid solution containing no ring-closing catalyst is cast and formed into a film, heated and dried on the support, and then peeled off from the support.
  • imidization thermal imidization method
  • the reaction rate of imidization can be improved by adding a dehydrating agent to the polyamic acid solution, but it is preferable not to include a dehydrating agent. By not including a dehydrating agent, it is possible to suppress a decrease in durability of the polyimide film due to the residual dehydrating agent.
  • heat treatment can be performed by using, for example, an infrared heater.
  • an infrared heater for example, a heater main body formed so that a filament is surrounded by an inner tube is covered with an outer tube, and a cooling fluid can be circulated between the heater main body and the outer tube.
  • the filament is energized and heated to 700 to 1200 ° C., and emits infrared light having a peak at a wavelength of about 3 ⁇ m.
  • the inner tube and the outer tube are made of quartz glass, borosilicate crown glass, or the like, and function as a filter that passes infrared light having a wavelength of 3.5 ⁇ m or less and absorbs infrared light having a wavelength exceeding 3.5 ⁇ m.
  • Such infrared heaters irradiate the film with infrared light having a wavelength of 3.5 ⁇ m or less through an inner tube or an outer tube when infrared light having a peak near 3 ⁇ m is emitted from the filament.
  • infrared rays having this wavelength the mixed solvent in the film can be efficiently evaporated and the polyamic acid in the film can be imidized.
  • the inner tube and the outer tube absorb infrared rays having a wavelength exceeding 3.5 ⁇ m, but are cooled by the cooling fluid flowing through the flow path, and therefore, can be maintained at a temperature lower than the ignition point of the mixed solvent evaporating from the film. Is possible.
  • a polyamic acid solution containing a ring-closing catalyst and a dehydrating agent is cast to form a film, and after partially imidizing on the support to form a film, the film is peeled off from the support.
  • the ring-closing catalyst that can be used include heat drying / imidization and heat treatment (chemical imidation method), and aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, and heteroquinones such as isoquinoline, pyridine, and picoline.
  • cyclic tertiary amine etc. are mentioned, it is preferable to use at least 1 sort (s) of amine chosen from a heterocyclic tertiary amine.
  • the content of the cyclization catalyst relative to the polyamic acid is preferably in the range where the content of the cyclization catalyst (mole) / polyamic acid content (mole) is 0.5 to 8.0.
  • the imidization can proceed at a low temperature by adding a dehydrating agent to the polyamic acid solution, it is possible to suppress a decrease in durability of the polyimide film.
  • the reaction vessel is not limited to the above-mentioned cast membrane, and for example, a reaction vessel for polymerizing polyamic acid from an acid anhydride and diamine may be continuously imidized in the reaction vessel.
  • the polyamic acid in the polymerization solvent is heated for, for example, 80 to 300 ° C. for 0.1 to 200 hours to advance imidization.
  • the temperature range is preferably 150 to 200 ° C., and by setting the temperature range to 150 ° C. or higher, imidization can be reliably progressed and completed. It is possible to prevent an increase in resin concentration due to oxidation of unreacted raw materials and volatilization of the solvent solvent.
  • an azeotropic solvent can be added to the polymerization solvent in order to efficiently remove water generated by the imidization reaction.
  • the azeotropic solvent for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and solvent naphtha, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane can be used.
  • the amount added is about 1 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of organic solvent.
  • a known ring closure catalyst is added to the polyamic acid in the polymerization solvent to advance imidization.
  • the ring-closing catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine and picoline. Examples thereof include substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds, N-oxide compounds of nitrogen-containing heterocyclic compounds, substituted or unsubstituted amino acid compounds, aromatic hydrocarbon compounds having an hydroxy group, or aromatic heterocyclic compounds.
  • alkyl imidazole such as dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, N-benzyl-2-methyl Imidazole derivatives such as imidazole, isoquinoline, 3
  • a substituted pyridine such as 5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine, p-toluenesulfonic acid, etc. can be preferably used. it can.
  • the addition amount of the ring closure catalyst is preferably about 0.01 to 2 times equivalent, particularly about 0.02 to 1 time equivalent to the amic acid unit of the polyamic acid.
  • a dehydrating agent may be added to the polyamic acid solution.
  • a dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalates, and the like. Examples thereof include aromatic acid anhydrides such as acid anhydrides, and these can be used alone or in combination.
  • it is preferable to use a dehydrating agent because the reaction can proceed at a low temperature.
  • it is possible to imidize polyamic acid only by adding a dehydrating agent to the polyamic acid solution it is preferable to imidize by heating or addition of a ring-closing catalyst as described above because the reaction rate is slow. .
  • Such a polyimide solution imidized in a reaction kettle is advantageous because it is difficult to reduce the molecular weight due to hydrolysis over time.
  • the imidization reaction has progressed in advance, for example, in the case of a polyimide having an imidization rate of 100%, imidization on a cast film or film becomes unnecessary and the drying temperature can be lowered.
  • the ring-closed polyimide may be reprecipitated using a poor solvent or the like, purified to a solid, dissolved in a solvent, cast and dried, and then formed into a film.
  • the polymerization solvent and the solvent to be cast can be made different types, and the performance of the polyimide film can be further extracted by selecting the optimum solvent for each.
  • polyamic acid in order to increase the molecular weight of polyamic acid, it is polymerized and cyclized with dimethylacetamide, solidified with methanol, dried, dissolved in dichloromethane, cast, and dried, so that the high molecular weight is obtained. And low temperature drying are possible.
  • dichloromethane when used as a solvent, it can be used in combination with other solvents.
  • a co-solvent such as tetrahydrofuran (THF), dioxolane, cyclohexanone, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, ethanol, methanol, butanol, ilopropanol can be used as appropriate.
  • the polyamic acid may be imidized at the time of casting, and the imidization ratio at the time of casting is preferably 10 to 100%.
  • the imidization rate can be determined by measuring the remaining amount of carboxy group from the 1H-NMR spectrum.
  • any of the ring closure methods described above may be employed, but the method of casting a thermally imidized polyimide solution in a reaction kettle on a support is included in the polyimide solution. It can be said to be a more preferable method from the viewpoint that there are few residues and the film forming temperature can be lowered.
  • polyimides In addition to the above polyimides, polyimides containing atoms such as phosphorus, silicon, and sulfur can also be used.
  • the polyimide containing phosphorus for example, as the polyimide containing phosphorus, the polyimides described in paragraphs [0010]-[0021] of JP2011-74209A and paragraphs [0011]-[0025] of JP2011-074177A are used. Can do.
  • polyimide containing silicon a polyimide obtained by imidizing a polyimide precursor described in paragraphs [0030] to [0045] of JP2013-028796A can be used.
  • Examples of the polyimide containing sulfur include paragraphs [0009]-[0025] of JP 2010-189322 A, paragraphs [0012]-[0025] of JP 2008-274234 A, and paragraphs of JP 2008-274229 A.
  • Polyimides obtained by imidizing polyimide precursors described in [0012]-[0023] can be used.
  • alicyclic polyimides described in paragraphs [0008]-[0012] of JP-A-2009-256590 and paragraphs [0008]-[0012] of JP-A-2009-256589 are preferably used. it can.
  • the polyamideimide used in the present invention is a polyamideimide containing tricarboxylic acid or tetracarboxylic acid, dicarboxylic acid as an acid component, and diamine as a structural unit as an amine component.
  • the polyamideimide used is an acid component a) Tricarboxylic acid; diphenyl ether-3,3 ', 4'-tricarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3', 4'-tricarboxylic acid, benzophenone-3,3 ', 4'-tricarboxylic acid, naphthalene-1,2 , 4-tricarboxylic acid, butan-1,2,4-tricarboxylic acid and other tricarboxylic acid monoanhydrides, esterified products and the like, or a mixture of two or more.
  • Tetracarboxylic acid diphenylsulfone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid , Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid monoanhydride, dianhydride , Esterified compounds alone, or a mixture of two or more.
  • amine component d) Amine component 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, p-phenylenediamine, m -Phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3 ' -Diamin
  • trimellitic anhydride TMA
  • BTDA 3,3,4', 4'-biphenyltetracarboxylic acid
  • BPDA raw material containing dianhydride
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyanate
  • the molar ratio between the imide bond and the amide bond of the polyamideimide is preferably 99/1 to 60/40, more preferably 99/1 to 75/25, and even more preferably 90/10 to 80/20. is there.
  • the molar ratio of the imide bond to the amide bond is 60/40 or more, the heat resistance, moisture resistance reliability, and heat resistance reliability are improved.
  • it is 99/1 or less, the elastic modulus tends to be low, and the folding resistance and bending characteristics tend to be improved.
  • Polyamideimide having a structure represented by the formula (2) as an essential component One preferred embodiment has a structure represented by the formula (2) as an essential component, and further comprises a formula (3) A polyamideimide resin containing, as a repeating unit, at least one structure selected from the group represented by formulas (4) and (5) in the molecular chain.
  • Y represents an oxygen atom, CO, or OOC—R—COO
  • n represents 0 or 1
  • R represents a divalent organic group.
  • Y is preferably a benzophenone type (CO) or a bond type (biphenyl bond).
  • formula (2) is a repeating unit from trimellitic anhydride and 1,5-naphthalene diisocyanate
  • formula (3) is a repeating unit from terephthalic acid and 1,5-naphthalene diisocyanate
  • the polyamideimide resin can be synthesized by a usual method. For example, the isocyanate method, amine method (acid chloride method, low temperature solution polymerization method, room temperature solution polymerization method, etc.), etc., but the polyamideimide resin used in the present invention is preferably soluble in an organic solvent. For reasons such as ensuring the reliability of strength (adhesive strength), production by the isocyanate method is preferred. Also, industrially, it is preferable because the solution at the time of polymerization can be applied as it is.
  • Polyamideimide having a structure represented by formula (6) or (7) As a preferred polyamideimide resin, a compound containing the following formula (6) as a structural unit can be preferably used. Hereinafter, the compound having a structure represented by the formula (6) will be described.
  • R 1 is an aryl group or a cycloalkane group, and may contain nitrogen, oxygen, sulfur, or halogen.
  • the diamine component includes p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone.
  • 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine (trans isomer, cis isomer, trans / cis mixture), 4,4′-diaminodiphenyl ether, p -Phenylenediamine, 4-methyl-1,3-phenylenediamine, etc., or a mixture of two or more, or diisocyanates corresponding to these, or a mixture of two or more, should be used as the diamine component.
  • a single dimethyl component such as 4-methyl-1,3-phenylenediamine, or a mixture of two or more types, or a diisocyanate corresponding to these, or a mixture of two or more types can be used as the diamine component.
  • 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine (trans isomer, cis isomer, trans / cis mixture), 4-methyl-1,3- A phenylenediamine or the like alone, or a mixture of two or more kinds, or a diisocyanate corresponding to these alone or a mixture of two or more kinds can be used as the diamine component.
  • the following components are obtained from the heat resistance, solvent resistance, and durability in the process of forming a film, and the heat resistance, surface smoothness, and transparency of the produced polyamideimide film. Is preferably used.
  • cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride can be used as the acid component.
  • Polyamideimide resin containing cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride as an acid component can be used.
  • the diamine component at least one or two compounds selected from the group consisting of 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 4-methyl-1,3-phenylenediamine, or 3,3 At least one or two compounds selected from the group consisting of '-dimethyl-4,4'-diisocyanate biphenyl (o-tolidine diisocyanate) and 4-methyl-1,3-phenylene diisocyanate (tolylene diisocyanate); Can be used.
  • a compound containing a structure represented by the following formula (7) as a structural unit can be used as a preferred polyamideimide resin.
  • R 2 and R 3 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group, and may contain nitrogen, oxygen, sulfur, or halogen.
  • the exemplified acid component is preferably contained in an amount of 50 mol% to 100%, more preferably 70 mol% to 100%.
  • the exemplified diamine component may be contained in an amount of 50 mol% to 100%, more preferably 70 mol% to 100%.
  • the molecular weight of the polyamideimide resin used is a molecular weight corresponding to 0.3 to 2.5 cm 3 / g in N-methyl-2-pyrrolidone (polymer concentration 0.5 g / cm 3 ) in terms of logarithmic viscosity at 30 ° C. And more preferably those having a molecular weight corresponding to 0.5 to 2.0 cm 3 / g.
  • the logarithmic viscosity is 0.3 cm 3 / g or more, mechanical properties are sufficient when formed into a molded product such as a film.
  • it is 2.0 cm 3 / g or less, the solution viscosity does not become too high and the molding process becomes easy.
  • polyetherimide used in the present invention is a thermoplastic resin containing an aromatic nucleus bond and an imide bond in its structural unit, and is not particularly limited.
  • a polyetherimide having a repeating unit having a structure represented by the formula (8) or the following formula (9) is preferable.
  • Polyetherimides having a repeating unit having the structure represented by the above formula (8) are trade names “Ultem 1000” (glass transition temperature: 216 ° C.) and “Ultem 1010” (glass transition temperature: 216) manufactured by General Electric. ° C), polyetherimide having a repeating unit having the structure represented by the above formula (9) includes “Ultem CRS5001” (glass transition temperature Tg 226 ° C.), and other specific examples are manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Trade name “Aurum PL500AM” (glass transition temperature 258 ° C.).
  • the method for producing the polyetherimide is not particularly limited.
  • the amorphous polyetherimide having the structure represented by the above formula (8) is 4,4 ′-[isopropylidenebis (p -Phenyleneoxy)] diphthalic acid dianhydride and m-phenylenediamine as a polycondensate
  • polyetherimide having the structure represented by the above structural formula (9) is 4,4 ′-[isopropylidenebis (P-phenyleneoxy)] diphthalic dianhydride and p-phenylenediamine are synthesized by a known method.
  • polyetherimide may contain other copolymerizable monomer units such as an amide group, an ester group, and a sulfonyl group within the range not exceeding the gist of the present invention.
  • polyetherimide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Polyesterimide It is preferable that resin which has an imide structure used for this invention contains the polyesterimide structure represented by Formula (10) in a structural unit.
  • R 1 represents a divalent group having a specific structure.
  • R 2 represents a divalent chain aliphatic group, a divalent cycloaliphatic group or a divalent aromatic group.
  • R 1 represents a divalent group having a structure represented by Formula (11), Formula (12), or Formula (13), respectively.
  • each R represents a divalent chain aliphatic group, cycloaliphatic group or aromatic group, and a plurality of R may be the same or different from each other. .
  • These chain aliphatic groups, cycloaliphatic groups or aromatic groups can be used alone or in combination of two or more.
  • M is a positive integer of 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more.
  • the upper limit of m is not specifically limited, Preferably it is 25 or less, More preferably, it is 20 or less, More preferably, it is 10 or less. When it exceeds 25, the heat resistance tends to decrease.
  • the chain aliphatic group, cycloaliphatic group or aromatic group is “chain aliphatic compound having a divalent hydroxy group”, “cycloaliphatic compound having a divalent hydroxy group” or “2
  • a residue derived from a diol such as an “aromatic compound having a valent hydroxy group” is desirable. Further, it may be a residue derived from “polycarbonate diol” which can be polymerized from the diol and carbonates or phosgene.
  • chain aliphatic compound having a divalent hydroxy group a branched or linear diol having two hydroxy groups can be used.
  • alkylene diol, polyoxyalkylene diol, polyester diol, polycaprolactone diol and the like can be mentioned.
  • Examples of branched or linear diols having two hydroxy groups that can be used as the “chain aliphatic compound having a divalent hydroxy group” are listed below.
  • alkylene diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4- And cyclohexanedimethanol.
  • polyoxyalkylene diol examples include dimethylolpropionic acid (2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid), dimethylolbutanoic acid (2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid), polyethylene glycol, polypropylene glycol, Examples include polytetramethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and a random copolymer of tetramethylene glycol and neopentyl glycol. Polyoxytetramethylene glycol is preferable.
  • polyester diol examples include polyester diols obtained by reacting polyhydric alcohols and polybasic acids exemplified below.
  • any “polyhydric alcohol” can be used as the “polyhydric alcohol component” used in the polyester diol.
  • any of various polybasic acids can be used.
  • terephthalic acid isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenylether dicarboxylic acid Acids, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, etc.
  • Aliphatic and alicyclic dibasic acids can be used.
  • polyester diol examples include ODX-688 (aliphatic polyester diol manufactured by DIC Corporation: adipic acid / neopentyl glycol / 1,6-hexanediol, number average molecular weight of about 2000), Vylon (registered). (Trademark) 220 (polyester diol manufactured by Toyobo Co., Ltd., number average molecular weight of about 2000).
  • polycaprolactone diol examples include polycaprolactone diol obtained by ring-opening addition reaction of lactones such as ⁇ -butyllactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • chain aliphatic compound having a divalent hydroxy group can be used alone or in combination of two or more.
  • Cycloaliphatic compound having a divalent hydroxy group” or “aromatic compound having a divalent hydroxy group” includes “a compound having two hydroxy groups in an aromatic ring or cyclohexane ring”, “two "Compounds in which phenol or alicyclic alcohol is bonded with a divalent functional group”, “Compounds having one hydroxy group in both nuclei of the biphenyl structure”, “Compounds having two hydroxy groups in the naphthalene skeleton”, etc. Is used.
  • Examples of the “compound having two hydroxy groups in the aromatic ring or cyclohexane ring” include hydroquinone, 2-methylhydroquinone, resorcinol, catechol, 2-phenylhydroquinone, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanemethanol, 1,4-dihydroxycyclohexane, , 3-dihydroxycyclohexane, 1,2-dihydroxycyclohexane, 1,3-adamantanediol, dicyclopentadiene dihydrate, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxy Carboxy group-containing diols such as benzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, and 3,5-dihydroxybenzoic acid can be used.
  • two phenols or “a compound in which an alicyclic alcohol is bonded with a divalent functional group”
  • examples of “two phenols” or “a compound in which an alicyclic alcohol is bonded with a divalent functional group” include 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4, 4 '-(9-fluorenylidene) diphenol, 4,4'-dihydroxydicyclohexyl ether, 4,4'-dihydroxydicyclohexyl sulfone, bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and the like can be used.
  • Examples of “compound having one hydroxy group in both nuclei of biphenyl structure” include 4,4′-biphenol, 3,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5. 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol and the like can be used.
  • the number average molecular weight of the diol is preferably 100 or more and 30000 or less, more preferably 150 or more and 20000 or less, and further preferably 200 or more and 10,000 or less. When the number average molecular weight is less than 100, low hygroscopicity and flexibility cannot be sufficiently exhibited. When the number average molecular weight is more than 30000, the composition and structure of the “diol” and the composition and structure of the diamine component (or isocyanate component) described later May phase-separate and may not exhibit sufficient mechanical properties and colorless transparency.
  • the polycarbonate diol may be a polycarbonate diol having a plurality of types of alkylene groups as described above in the skeleton (copolymerized polycarbonate diol). For example, a combination of 2-methyl-1,8-octanediol and 1,9-nonanediol, a combination of 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol and 1 , 6-hexanediol, and the like can be synthesized as a copolymerized polycarbonate diol.
  • a copolymer polycarbonate diol that can be synthesized from a combination of 2-methyl-1,8-octanediol and 1,9-nonanediol is preferable. Two or more of these polycarbonate diols can be used in combination.
  • Kuraray Kuraray Polyol C Series Asahi Kasei Chemicals Duranol Series, etc.
  • Kuraray polyol C-1015N Kuraray polyol C-1065N (Kuraray Co., Ltd. carbonate diol: 2-methyl-1,8-octanediol / 1,9-nonanediol, number average molecular weight about 1000)
  • Kuraray polyol C -2015N Kuraray polyol C2065N (Kuraray Co., Ltd.
  • polycarbonate diol 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol, number average molecular weight about 1000
  • DURANOL-T5652 Alignment-T5652
  • Polycarbonate diol 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol, number average molecular weight of about 2000
  • Kuraray polyol C-1015N is used.
  • Examples of the method for producing the polycarbonate diol include transesterification between the raw diol and carbonates, and dehydrochlorination reaction between the raw diol and phosgene.
  • Examples of the carbonic acid ester as a raw material include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; and alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • R 3 is a direct bond, an alkylene group (—C n H 2n —), a perfluoroalkylene group (—C n F 2n —), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—). ), Carbonyl group (—CO—), sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), sulfinyl group (—SO—), sulfenyl group (—S—), carbonate group (—OCOO—), or fluorenylidene Represents a group.
  • n is a positive integer of 1 or more.
  • n is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less.
  • X 1 to X 8 may be the same or different and each represents a hydrogen, halogen or alkyl group.
  • divalent group having a structure represented by the formula (12) are not particularly limited, but include diphenyl ether skeleton, diphenyl sulfone skeleton, 9-fluorenylidene diphenol skeleton, bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, Examples thereof include an ethylene oxide adduct skeleton of bisphenol A, a propylene oxide adduct skeleton of bisphenol A, a biphenyl skeleton, and a naphthalene skeleton.
  • the skeleton is preferably a residue derived from a compound having one hydroxy group on each of the benzene rings in the formula (12).
  • the raw material for the divalent group having the structure represented by the formula (12) include 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) diphenol, Bisphenol A, bisphenol F, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, 4,4'-biphenol, 3,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ', 5 5'-tetramethyl-4,4'-biphenol, 2,6-naphthalenediol, 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 1,8-naphthalenediol, and the like can be used.
  • 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) diphenol or bisphenol A ethylene oxide adduct is preferred. More preferably, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether or ethylene oxide adduct of bisphenol A is used.
  • diphenyl ether skeleton or the like can be introduced into the R 1 position of the formula (10).
  • R 4 represents a direct bond, an alkylene group (—C n H 2n —), a perfluoroalkylene group (—C n F 2n —), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—). ), Carbonyl group (—CO—), sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), sulfinyl group (—SO—), sulfenyl group (—S—), carbonate group (—OCOO—), or fluorenylidene Represents a group.
  • n is a positive integer of 1 or more.
  • n is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less.
  • X 1 ′ to X 8 ′ may be the same or different and each represents a hydrogen, halogen or alkyl group.
  • divalent group having the structure represented by the formula (13) are not particularly limited, but include a dicyclohexyl ether skeleton, a dicyclohexyl sulfone skeleton, a hydrogenated bisphenol A skeleton, a hydrogenated bisphenol F skeleton, and a hydrogenated bisphenol A. And the propylene oxide adduct skeleton of hydrogenated bisphenol A.
  • the skeleton is preferably a residue derived from a compound having one hydroxy group on each of the cyclohexane rings of the formula (13).
  • the raw material for the divalent group having the structure represented by the formula (13) include 4,4′-dihydroxydicyclohexyl ether, 4,4′-dihydroxydicyclohexylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated An ethylene oxide adduct of bisphenol A or a propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A can be used.
  • 4,4′-dihydroxydicyclohexyl ether or 4,4′-dihydroxydicyclohexyl sulfone is used.
  • dicyclohexyl ether skeleton or the like can be introduced at the R 1 position of the formula (10).
  • a halide of cyclohexanetricarboxylic anhydride and a diol are reacted to obtain an ester group-containing tetracarboxylic dianhydride, and then the ester group-containing tetracarboxylic acid. It can be obtained by condensation reaction (polyimidation) of dianhydride and diamine or diisocyanate.
  • the polyesterimide resin may further contain a structure represented by the formula (14) in the structural unit.
  • R 2 in Formula (10) and R 2 ′ in Formula (14) will be described.
  • R 2 and R 2 ′ are not particularly limited as long as they are each independently a divalent chain aliphatic group, a divalent cycloaliphatic group, or a divalent aromatic group.
  • These “divalent chain aliphatic group”, “divalent cycloaliphatic group”, and “divalent aromatic group” can be used alone or in combination of two or more.
  • R 2 is a divalent group having a structure represented by the following formula (15), and R 2 ′ is a divalent group having a structure represented by the following formula (16).
  • R 2 in the formula (10) is preferably a divalent group having a structure represented by the formula (15) from the balance of heat resistance, flexibility, low hygroscopicity, and the like.
  • R 5 represents a direct bond, an alkylene group (—C n H 2n —), a perfluoroalkylene group (—C n F 2n —), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—). ), A carbonyl group (—CO—), a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), a sulfinyl group (—SO—) or a sulfenyl group (—S—).
  • n is preferably a positive integer of 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • X 9 to X 16 may be the same or different and each represents a hydrogen, halogen or alkyl group.
  • R 2 ′ in the formula (14) is preferably a divalent group having a structure represented by the formula (16) from the viewpoint of heat resistance, flexibility, low hygroscopic balance, and the like.
  • R 5 ′ is a direct bond, an alkylene group (—C n H 2n —), a perfluoroalkylene group (—C n F 2n —), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO -), A carbonyl group (—CO—), a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), a sulfinyl group (—SO—) or a sulfenyl group (—S—).
  • n is preferably a positive integer of 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • X 9 ′ to X 16 ′ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • a divalent chain aliphatic group is represented by the R 2 position of the formula (10)
  • a corresponding diamine component or diisocyanate component is preferably used for introduction into the R 2 ′ position of the formula (14). That is, “aromatic diamine or the corresponding aromatic diisocyanate”, “cycloaliphatic diamine or the corresponding cycloaliphatic diisocyanate”, “chain aliphatic diamine or the corresponding chain aliphatic diisocyanate” are appropriately used.
  • a polyesterimide resin excellent in heat resistance, flexibility and low hygroscopicity can be obtained.
  • the diamine component of R 2 of formula (10) and R 2 ′ of formula (14) or the corresponding diisocyanate component may be the same or different. If based on the preferable manufacturing method mentioned later, it is preferable that it is the same.
  • a diamine component having R 2 and R 2 ′ as a basic skeleton or a corresponding diisocyanate component will be described.
  • aromatic diamine or the corresponding aromatic diisocyanate examples include 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, , 4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4-diaminodurene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis (2-methylaniline), 4, 4'-methylenebis (2-ethylaniline), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylaniline), 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline), 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2,4 -Diaminodiphenyl ether, 4,4'-
  • cycloaliphatic diamine or the corresponding cycloaliphatic diisocyanate examples include trans-1,4-diaminocyclohexane, cis-1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diamino, as diamine compounds.
  • Cyclohexane (trans / cis mixture), 1,3-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) (tonth, cis, trans / cis mixture), isophoronediamine, 1,4-cyclohexanebis (methylamine) ), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] decane, 1,3-diaminoadamantane, 4,4′- Tylene bis (2-methylcyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2-ethylcyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylcyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2,6- Diethyl cyclohexylamine), 2,
  • chain aliphatic diamine or the corresponding chain aliphatic diisocyanate examples include 1,3-propanediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1, Examples include 6-hexamethylene diamine, 1,7-heptamethylene diamine, 1,8-octamethylene diamine, and 1,9-nonamethylene diamine. These can be used in combination of two or more.
  • R 2 in formula (10) and R 2 ′ in formula (14) or a preferred diisocyanate component corresponding thereto are exemplified as diamine compounds.
  • 4,4′-diaminodiphenylmethane 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-naphthalenediamine, o-tolidine
  • 4,4′-diaminodiphenylmethane 4,4 ′.
  • -Diaminodiphenyl ether o-tolidine
  • Most preferred is a residue derived from 4,4'-diaminodiphenylmethane, o-tolidine.
  • the polyimide according to the present invention preferably contains a fluorinated polyimide from the viewpoint of excellent transparency of the polyimide film and easy thermal correction by thermal shrinkage.
  • the fluorine content is more preferably in the range of 1 to 40% by mass in the film because the effect of the present invention is great.
  • the polyimide film of the present invention is a transparent polyimide film, and preferably has a total light transmittance of 80% or more as a measure of transparency. It is more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more. A higher total light transmittance is preferable because transparency increases.
  • the description of the numerical value that the total light transmittance is 80% or more shows the preferable range.
  • the total light transmittance of the polyimide film is 23 ° C. and 55% R.D. H.
  • One polyimide film sample conditioned for 24 hours in an air conditioning room can be measured according to JIS K 7375-2008.
  • the transmittance in the visible light region (range of 400 to 700 nm) can be measured using a spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the total light transmittance 80% or more it can be adjusted by selecting the type of polyimide.
  • the polyimide film of the present invention is a colorless polyimide film, and as a measure of being colorless, the yellow index value (YI value) is preferably 4.0 or less. More preferably, it is in the range of 0.3 to 2.0, and particularly preferably in the range of 0.3 to 1.6. A smaller yellow index value (YI value) is preferable because coloring is less.
  • the description of the numerical value that the yellow index value (YI value) is 4.0 or less indicates the preferable range.
  • the YI value can be adjusted by selecting the type of polyimide.
  • the yellow index value can be obtained according to the YI (yellow index: yellowness index) of the film defined in JIS K 7103.
  • the yellow index value is measured by preparing a film sample and using a spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation and the attached saturation calculation program, etc., as a light source specified in JIS Z 8701.
  • the tristimulus values X, Y and Z of the color are obtained, and the yellow index value is obtained according to the definition of the following formula.
  • the polyimide film of the present invention preferably has a solubility (limit amount for dissolution) in 100 g of dichloromethane at 25 ° C. of 1 g or more. If the solubility is 1 g or more, it can be easily produced by the solution casting method. Higher solubility is preferred because it facilitates production by the solution casting method. The description of the numerical value that the solubility is 1 g or more shows the preferable range. It is more preferable that the polyimide contained in the polyimide film has a solubility (dissolvable limit amount) with respect to 100 g of dichloromethane at 25 ° C. of 1 g or more.
  • the polyimide film of the present invention has a thermal shrinkage defined by the following formula within a range of 0.5 to 20.0%.
  • Thermal contraction rate (%) ⁇ (Lo ⁇ L) / Lo ⁇ ⁇ 100 (However, Lo represents the length of the sample before the test when measured at 25 ° C., and L represents the length of the sample when the sample is stored at 230 ° C. for 10 minutes and then cooled to 25 ° C.)
  • the heat shrinkage rate can be measured according to the following procedure according to ASTM standard D-1204. [1] The length of the test piece is measured before heating. [2] The test piece is suspended in a hot air circulating thermostatic bath at 230 ° C. for 10 minutes under a load. [3] After cooling to room temperature, the length of the test piece is measured for the same part as previously measured. [4] The heat shrinkage rate is calculated based on the calculation formula defined by the above formula of heat shrinkage rate (%).
  • the thermal contraction rate of the width direction (direction perpendicular to a conveyance direction) of a film is measured.
  • the heat shrinkage rate is greater than 0.5%, it becomes easy to improve the flatness by heat-correcting the polyimide film. On the other hand, if the thermal shrinkage rate is larger than 20.0%, the shrinkage rate is too large and the flatness is likely to deteriorate.
  • the heat shrinkage can be adjusted by selecting the type of polyimide described above, the drying temperature in the polyimide film manufacturing process described later, and the type of solvent used when preparing the dope. Furthermore, depending on the case, it is also necessary to adjust the heat shrinkage rate by changing the stretching speed of the polyimide film and the concentration of the residual solvent during stretching.
  • An inorganic filler can be mixed in the polyimide film of the present invention.
  • the mixing ratio of the inorganic filler into the polyimide film is 0.01% by mass or more, the slipperiness is improved and the flatness is hardly deteriorated. Moreover, there exists an effect which prevents the haze increase of a polyimide film by setting it as 2.0 mass% or less.
  • the inorganic filler it is preferable to use fine particles of the following inorganic compound.
  • fine particles of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, silicic acid Examples thereof include magnesium and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.
  • the average primary particle size of the fine particles is preferably in the range of 5 to 400 nm, and more preferably in the range of 10 to 300 nm. These may be mainly contained as secondary aggregates having a particle size in the range of 0.05 to 0.3 ⁇ m. If the particles have an average particle size in the range of 80 to 400 nm, the primary particles are not aggregated. It is also preferable that it is contained.
  • the content of these fine particles in the polyimide film is more preferably in the range of 0.01 to 1% by mass, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5% by mass.
  • Silicon dioxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (Nippon Aerosil Co., Ltd.). it can.
  • Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
  • resin fine particles examples include silicone resin, fluororesin and acrylic resin.
  • Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable.
  • Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 are commercially available and can be used.
  • Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the haze of the polyimide film low.
  • the polyimide film of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber from the viewpoint of improving light resistance.
  • the ultraviolet absorber is intended to improve light resistance by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and the transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably in the range of 0.1 to 30%, more preferably. Is in the range of 1-20%, more preferably in the range of 2-10%.
  • the UV absorbers preferably used in the present invention are benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, and triazine UV absorbers, and particularly preferably benzotriazole UV absorbers and benzophenone UV absorbers.
  • a discotic compound such as a compound having a 1,3,5-triazine ring is also preferably used as the ultraviolet absorber.
  • the polyimide film of the present invention preferably contains two or more ultraviolet absorbers.
  • a polymeric ultraviolet absorber can be preferably used, and in particular, a polymer type ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used. Moreover, it is preferable that the ultraviolet absorber does not have a halogen group.
  • the method of adding the UV absorber is to add the dope after dissolving the UV absorber in an alcohol such as methanol, ethanol, butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone, dioxolane, or a mixed solvent thereof. Or you may add directly in dope composition.
  • an alcohol such as methanol, ethanol, butanol
  • an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone, dioxolane, or a mixed solvent thereof.
  • inorganic powders that do not dissolve in organic solvents use a dissolver or sand mill in the organic solvent and polyimide film to disperse them before adding them to the dope.
  • the amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, the operating conditions, etc., but when the polyimide film has a dry film thickness of 15 to 50 ⁇ m, it is 0.5 to 10% by mass relative to the polyimide film.
  • the range is preferably 0.6 to 4% by mass.
  • Antioxidant are also referred to as deterioration inhibitors. When an electronic device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, the polyimide film may be deteriorated.
  • the antioxidant has a role of delaying or preventing the polyimide film from being decomposed by, for example, the residual solvent amount of halogen in the polyimide film or phosphoric acid of the phosphoric acid plasticizer, the polyimide film of the present invention is used. It is preferable to make it contain in.
  • a hindered phenol compound is preferably used.
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], oct Decyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
  • hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.
  • the amount of these compounds added is preferably in the range of 1 ppm to 1.0% by mass relative to the polyimide film, and more preferably in the range of 10 to 1000 ppm.
  • Phase difference control agent In order to improve the display quality of image display devices such as liquid crystal display devices, a retardation control agent is added to the polyimide film, or an alignment film is formed to provide a liquid crystal layer. By compounding the phase difference, an optical compensation ability can be imparted to the polyimide film.
  • Examples of the retardation control agent include aromatic compounds having two or more aromatic rings as described in European Patent No. 91656A2, and rod-shaped compounds described in JP-A-2006-2025. Two or more aromatic compounds may be used in combination.
  • the aromatic ring of the aromatic compound is preferably an aromatic heterocyclic ring including an aromatic heterocyclic ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. Of these, the 1,3,5-triazine ring described in JP-A-2006-2026 is preferable.
  • the addition amount of these retardation control agents is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the polyimide film. .
  • a release accelerator may be added to the polyimide film of the present invention in order to improve the peelability during film production.
  • preferred release agents include phosphate ester type surfactants, carboxylic acid or carboxylate type surfactants, A sulfonic acid or sulfonate surfactant and a sulfate ester surfactant are effective.
  • a fluorine-based surfactant in which part of the hydrogen atoms bonded to the hydrocarbon chain of the surfactant is substituted with fluorine atoms is also effective. Examples of the release agent are given below.
  • RZ-1 C 8 H 17 O—P ( ⁇ O) — (OH) 2 RZ-2 C 12 H 25 O—P ( ⁇ O) — (OK) 2 RZ-3 C 12 H 25 OCH 2 CH 2 O—P ( ⁇ O) — (OK) 2 RZ-4 C 15 H 31 (OCH 2 CH 2 ) 5 O—P ( ⁇ O) — (OK) 2 RZ-5 ⁇ C 12 H 25 O (CH 2 CH 2 O) 5 ⁇ 2 -P ( O) -OH RZ-6 ⁇ C 18 H 35 (OCH 2 CH 2 ) 8 O ⁇ 2 —P ( ⁇ O) —ONH 4 RZ-7 (tC 4 H 9 ) 3 —C 6 H 2 —OCH 2 CH 2 O—P ( ⁇ O) — (OK) 2 RZ-8 (iso-C 9 H 19 —C 6 H 4 — O— (CH 2 CH 2 O) 5 —P ( ⁇ O) — (OK) (OH) RZ-9 C 12 H 25 SO 3 Na RZ-10 C 12 H
  • a step of preparing the dope by dissolving the above-described polyamic acid or polyimide in a solvent (dope preparation step), a step of casting the dope on a support to form a cast film (Casting process), a process of evaporating the solvent from the cast film on the support (solvent evaporation process), a process of peeling the cast film from the support (peeling process), and drying the obtained cast film
  • a step of obtaining a film first drying step
  • a step of stretching the dried film stretchtretching step
  • a step of further drying the stretched film (second drying step)
  • a step of winding up the obtained polyimide film It is preferable to include a step of winding (winding step) and a step of heating the film to imidize it if necessary (heating step).
  • Dope preparation process In the method for producing a polyimide film of the present invention, it is preferable to prepare a dope by dissolving at least polyimide and a hydrogen bonding compound in a low-boiling solvent, and form the dope by a solution casting film forming method using the dope.
  • the low-boiling solvent it is preferable to use a low-boiling solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower as the main solvent because the film manufacturing process temperature (particularly the drying temperature) can be reduced and the heat shrinkage rate can be adjusted.
  • “used as a main solvent” means that if it is a mixed solvent, 55% by mass or more is used with respect to the total amount of the solvent, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably Is 90% by mass or more. Of course, if it is used alone, it becomes 100% by mass.
  • the low boiling point solvent only needs to dissolve polyimide and other additives at the same time.
  • dichloromethane as the non-chlorinated solvent, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, Methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3- Difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2, 2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, methanol, ethanol, n-propanol,
  • the low boiling point solvent having a boiling point of 80 ° C. or less among the above solvents, dichloromethane (40 ° C.), ethyl acetate (77 ° C.), methyl ethyl ketone (79 ° C.), tetrahydrofuran (66 ° C.), acetone (56.5 ° C.) And at least one selected from 1,3-dioxolane (75 ° C.) as a main solvent (the parentheses each represent a boiling point).
  • solvents other than those described above include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, hexa Methyl phosphoramide, tetramethylene sulfone, dimethyl sulfoxide, m-cresol, phenol, p-chlorophenol, 2-chloro-4-hydroxytoluene, diglyme, triglyme, tetraglyme, dioxane, ⁇ -butyrolactone, dioxolane, cyclopentanone , Epsilonka Rorakutamu
  • a poor solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, or o-dichlorobenzene is used to such an extent that the polyimide and the organic compound having a carbonyl group according to the present invention do not precipitate. May be.
  • Alcohol solvents can also be used.
  • the alcohol solvent is preferably selected from methanol, ethanol, and butanol from the viewpoint of improving peelability and enabling high-speed casting. Of these, methanol or ethanol is preferably used. When the ratio of the alcohol in the dope increases, the web gels and peeling from the metal support becomes easy.
  • a method carried out at normal pressure a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544, JP-A-9-
  • Various dissolution methods can be used, such as a method using the cooling dissolution method described in JP-A-95557 or JP-A-9-95538, and a method using high pressure described in JP-A-11-21379.
  • the prepared dope is guided to a filter by a liquid feed pump or the like and filtered.
  • the main solvent of the dope is dichloromethane
  • the gel-like foreign matter in the dope can be removed by filtering the dope at a temperature of boiling point at 1 atm of the dichloromethane + 5 ° C. or more.
  • a preferred temperature range is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and even more preferably within a range of 45 to 55 ° C.
  • the main dope may contain a recycle material in the range of 10 to 50% by mass.
  • Return material means a part that is reused as a raw material for some reason, for example, a product obtained by finely pulverizing a polyimide film, which is generated when a polyimide film is formed and both sides of the film are cut off. Also, a polyimide film raw material or the like that exceeds the specified value of the film due to scratches or the like is used.
  • a raw material for the resin used for preparing the dope a material obtained by pelletizing polyimide and other compounds in advance can be preferably used.
  • the prepared dope is fed to a die through a feed pump (for example, a pressurized metering gear pump), and the flow on an endless support that moves indefinitely, for example, a stainless steel belt or a metal support such as a rotating metal drum.
  • a feed pump for example, a pressurized metering gear pump
  • an endless support that moves indefinitely, for example, a stainless steel belt or a metal support such as a rotating metal drum.
  • the dope is cast from the die at the extending position.
  • the metal support in casting is preferably a mirror-finished surface, and the support is preferably a metal support such as a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting.
  • the cast width can be in the range of 1 to 4 m, preferably in the range of 1.5 to 3 m, more preferably in the range of 2 to 2.8 m.
  • the support may not be made of metal, for example, polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, nylon 6 film, nylon 6,6 film, polypropylene film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • nylon 6 film nylon 6,6 film
  • polypropylene film polypropylene film.
  • a belt made of polytetrafluoroethylene or the like can be used.
  • the polyimide film may be wound together with the metal support cast with poly
  • the traveling speed of the metal support is not particularly limited, but is usually 5 m / min or more, preferably 10 to 180 m / min, particularly preferably 80 to 150 m / min. As the traveling speed of the metal support increases, entrained gas is more likely to be generated, and the occurrence of film thickness unevenness due to disturbance is more pronounced.
  • the traveling speed of the metal support is the moving speed of the outer surface of the metal support.
  • the surface temperature of the metal support is preferable because the higher the temperature, the faster the casting film can be dried. However, if the surface temperature is too high, the casting film may foam or the flatness may deteriorate. It is preferably carried out within a temperature range of ⁇ 50 to ⁇ 10 ° C. with respect to the boiling point of the solvent to be used.
  • the die has a shape that becomes gradually narrower toward the discharge port in the vertical cross section with respect to the width direction.
  • the die usually has tapered surfaces on the downstream side and the upstream side in the lower traveling direction, and a discharge port is formed in a slit shape between the tapered surfaces.
  • a die made of metal is preferably used, and specific examples include stainless steel, titanium, and the like. In the present invention, when manufacturing films having different thicknesses, it is not necessary to change to dies having different slit gaps.
  • a pressure die which can adjust the slit shape of the die portion of the die and easily make the film thickness uniform.
  • the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. Even when films with different thicknesses are continuously manufactured, the discharge rate of the dies is maintained at a substantially constant value. Therefore, when a pressure die is used, conditions such as extrusion pressure and shear rate are also substantially reduced. Maintained at a constant value. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and laminated.
  • the solvent evaporation step is a pre-drying step which is performed on a metal support and the cast film is heated on the metal support to evaporate the solvent.
  • a method of appropriately selecting and combining them is also preferable.
  • the surface temperature of the metal support may be the same as a whole or may be different depending on the position.
  • the temperature of the heating air is preferably in the range of 10 to 220 ° C.
  • the temperature of the heating air (drying temperature) is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or lower.
  • the solvent evaporation step it is preferable to dry the cast film until the residual solvent amount is in the range of 10 to 150% by mass from the viewpoint of the peelability of the cast film and the transportability after peeling.
  • the amount of residual solvent can be expressed by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100
  • M is the mass at a predetermined point of the casting membrane (film)
  • N is the mass when M is dried at 200 ° C. for 3 hours.
  • M when calculating the amount of residual solvent achieved in the solvent evaporation step is the mass of the cast film immediately before the peeling step.
  • the peeling tension when peeling the metal support from the casting film is usually in the range of 60 to 400 N / m. However, if wrinkles are likely to occur during peeling, peeling is performed with a tension of 190 N / m or less. It is preferable.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of ⁇ 50 to 60 ° C., more preferably in the range of 10 to 40 ° C., and in the range of 15 to 40 ° C. Is most preferred.
  • the peeled cast film (the cast film after peeling is also referred to as a film) may be sent directly to the stretching process, or sent to the first drying process so as to achieve a desired residual solvent amount. May be sent to the stretching step.
  • the film is sequentially sent to the first drying step and the stretching step after the peeling step.
  • the first drying step is a drying step in which the film is heated and the solvent is further evaporated.
  • the drying means is not particularly limited, and for example, hot air, infrared rays, a heating roller, microwaves and the like can be used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to dry with hot air or the like while transporting the film with rollers arranged in a staggered manner.
  • the drying temperature is preferably in the range of 10 to 200 ° C., taking into account the amount of residual solvent and the stretching ratio during transportation.
  • the drying temperature is preferably 200 ° C. or less from the viewpoint of controlling the thermal shrinkage rate of the polyimide film within the range of the present invention and preventing the polyimide polymer chain from becoming too rigid.
  • the lower limit is 10 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 120 ° C. or higher from the viewpoint of production efficiency such as heat shrinkage and drying time.
  • the thermal shrinkage rate of the film can be increased.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages.
  • simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed stepwise.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible.
  • the preferred draw ratio for simultaneous biaxial stretching can be in the range of x1.01 to x1.5 in both the width direction and the longitudinal direction.
  • the draw ratio is (width or longitudinal length after stretching of film) / (width or longitudinal length before stretching of film).
  • the amount of residual solvent at the start of stretching is preferably in the range of 0.1 to 200% by mass.
  • the amount of the residual solvent is 0.1% by mass or more, the effect of improving the flatness by stretching is obtained, and if it is 200% or less, stretching is easy.
  • the amount of the residual solvent in the film at the start of stretching is preferably 0.1 to 2.0% by mass, preferably 0.1 to 1. More preferably, it is 0% by mass.
  • the film may be stretched in the longitudinal direction or the width direction, preferably in the width direction so that the film thickness after stretching is in a desired range.
  • the polyimide film is preferably stretched in a temperature range of (Tg ⁇ 200 ° C.) to (Tg + 100 ° C.) with respect to the glass transition temperature (Tg). If it extends in the said temperature range, since a extending
  • the stretching temperature is more preferably in the range of (Tg ⁇ 150 ° C.) to (Tg + 50 ° C.).
  • the self-supporting film peeled from the support can be stretched in the longitudinal direction by regulating the running speed with a stretching roller.
  • the entire width of the film is held with clips or pins in the width direction in the entire drying process or a part of the process as disclosed in JP-A-62-46625.
  • a method of drying while drying (referred to as a tenter method), among which a tenter method using a clip is preferably used.
  • the film stretched in the longitudinal direction or the unstretched film is preferably introduced into the tenter in a state where both ends in the width direction are held by the clip, and stretched in the width direction while running with the tenter clip.
  • stretching in the width direction stretching in the width direction of the film at a stretching speed in the range of 50 to 1000% / min is preferable from the viewpoint of improving the flatness of the film.
  • the stretching speed is 50% / min or more, the planarity is improved and the film can be processed at high speed, which is preferable from the viewpoint of production aptitude, and if it is within 1000% / min, the film is broken. Can be processed without any problem.
  • More preferable stretching speed is in the range of 100 to 500% / min.
  • the stretching speed is defined by the following formula.
  • Stretching speed (% / min) [(d 1 / d 2 ) ⁇ 1] ⁇ 100 (%) / t (In the above formula, d 1 is the width dimension in the stretching direction of the resin film after stretching, d 2 is the width dimension in the stretching direction of the resin film before stretching, and t is the time (min) required for stretching. .)
  • the stretching speed is 200 to 500% / min, more preferably 300 to 500% / min.
  • the stretching step usually, after stretching, holding and relaxation are performed. That is, in this step, it is preferable to perform a stretching step for stretching the film, a holding step for holding the film in a stretched state, and a relaxation step for relaxing the film in the stretched direction in this order.
  • the drawing at the draw ratio achieved in the drawing step is held at the drawing temperature in the drawing step.
  • the relaxation stage the stretching in the stretching stage is held in the holding stage, and then the stretching is relaxed by releasing the tension for stretching.
  • the relaxation stage may be performed at a temperature lower than the stretching temperature in the stretching stage.
  • the stretched film is heated and dried.
  • a means for preventing the mixing of used hot air by installing a nozzle capable of exhausting used hot air (air containing solvent or wet air) is also preferably used.
  • the hot air temperature is more preferably in the range of 40 to 350 ° C.
  • the drying time is preferably about 5 seconds to 30 minutes, more preferably 10 seconds to 15 minutes.
  • the heating and drying means is not limited to hot air, and for example, infrared rays, heating rollers, microwaves, etc. can be used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to dry with hot air or the like while transporting the film with rollers arranged in a staggered manner.
  • the drying temperature is preferably in the range of 40 to 150 ° C. from the viewpoint of easy heating shrinkage. More preferably, the temperature is 40 to 120 ° C.
  • the second drying step it is preferable to dry the film until the residual solvent amount is 0.5% by mass or less.
  • Winding process is a process of winding up the obtained polyimide film and cooling to room temperature.
  • the winding machine may be a commonly used one, and can be wound by a winding method such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, or a program tension control method with a constant internal stress.
  • the thickness of the polyimide film is not particularly limited, and is preferably in the range of 1 to 200 ⁇ m, particularly 1 to 100 ⁇ m, for example.
  • both ends of the polyimide film sandwiched between tenter clips when stretched and conveyed may be slit.
  • the slit polyimide film end is preferably cut into a width of 1 to 30 mm, then dissolved in a solvent and reused as a recycled material.
  • the ratio of the portion of the molded polyimide film that is reused as a recycled material is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and still more preferably 30 to 70% by mass.
  • the input amount varies slightly depending on the amount of return material generated during the film forming process or finally, but the mixing ratio of the returned material to the total solid content in the dope is usually about 10 to 50% by mass, preferably It is within the range of about 15 to 40% by mass.
  • the mixing ratio of the recycled materials is preferably as constant as possible for production stability.
  • Each step from the solvent evaporation step to the winding step described above may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Moreover, each process, especially a drying process and a extending process, are performed in consideration of the explosion limit concentration of the solvent in the atmosphere.
  • Heating process After the winding step, a heating step is further performed to further heat-treat the polyimide film dried in the second drying step in order to improve imidization in the polymer chain molecules and between the polymer chain molecules to improve mechanical properties. Also good.
  • the said 2nd drying process may serve as a heating process.
  • the heating means is performed using a known means such as hot air, an electric heater, or a microwave.
  • a known means such as hot air, an electric heater, or a microwave.
  • the electric heater the above-described infrared heater can be used.
  • the heating temperature is preferably 200 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less, and further preferably 140 ° C. or less.
  • the thermal shrinkage rate of the polyimide film can be increased by lowering the drying temperature.
  • the heating step when the polyimide film is heated rapidly, problems such as an increase in surface defects occur, and therefore it is preferable to select a heating method as appropriate.
  • the heating step is preferably performed in a low oxygen atmosphere.
  • the heating temperature in the second drying step and the heating step is preferably 150 ° C. or less from the viewpoint of increasing the thermal shrinkage of the film. More preferably, it is 120 ° C. or lower.
  • the temperature for post-heating can be in the range of 100 ° C to 200 ° C.
  • the polyimide film of the present invention is preferably long, specifically, preferably has a length in the range of about 100 to 10,000 m, and is wound up in a roll shape.
  • the width of the polyimide film of the present invention is preferably 1 m or more, more preferably 1.4 m or more, and particularly preferably 1.4 to 4 m.
  • the polyimide film of the present invention can heat and correct the flatness deteriorated when laminated with an electronic device.
  • the applied electronic device is not particularly limited, and examples thereof include an organic electroluminescence (EL) device, a liquid crystal display device (LCD), an organic photoelectric conversion device, a printed board, a thin film transistor, a touch panel, a polarizing plate, a retardation film, and the like. be able to. From the viewpoint that the effect of the present invention can be obtained more efficiently, it is preferably used for a flexible printed circuit board, an LED lighting device, and a front member for flexible display.
  • a main dope having the following composition was prepared. First, dichloromethane (boiling point 40 ° C.) was added to the pressure dissolution tank. The prepared polyimide solution A and the remaining components were charged into a pressure dissolution tank containing a solvent while stirring. While this was heated and stirred, it was completely dissolved, and this was dissolved in Azumi Filter Paper No. The main dope was prepared by filtration using 244.
  • First drying step In the first drying step, the peeled cast film was dried at a first drying temperature of 200 ° C. so that the amount of residual solvent at the start of stretching became a desired value to obtain a film.
  • the stretched film was dried at a second drying temperature of 120 ° C. until the residual solvent amount was less than 0.5% by mass with a transport tension of 100 N / m and a drying time of 15 minutes, to obtain a polyimide film having a dry film thickness of 62 ⁇ m. .
  • the obtained polyimide film was wound up to obtain a polyimide film 101.
  • ⁇ Preparation of polyimide films 102-113> In the production of the polyimide film 101, except that the type of acid anhydride and diamine used, the type of solvent, the drying temperature, the stretching speed, and the amount of residual solvent during stretching were changed as shown in Table 1, and the polyimide film 101 Similarly, polyimide films 102 to 113 were produced. In the preparation of the polyimide films 102 to 113, the acid anhydride and diamine were used in the same molar amount as the polyimide film 101, respectively.
  • Each of the above polyimide films was prepared in the form of a long film having a width of 1900 mm and a length of 8000 m.
  • Winding roll bodies of the above polyimide films 101 to 113 were produced under the following winding conditions to obtain roll bodies 101 to 113.
  • Winding condition Touch roller: diameter 120mm, length 2600mm Touch roller material: NBR rubber (manufactured by Meiwa Rubber Industrial Co., Ltd.) White Elecon hardness 35 degrees, thickness 10 mm, CFRP (Carbon Fiber Reinforced Plastics) core touch roller pressure: 50 N / m Winding tension: Initial tension 250N / m taper 90% corner 25% Winding speed: 100 m / min Winding shaft diameter: 15.24 cm Winding shaft material: FRP (Fiber Reinforced Plastics) ⁇ Measurement of physical properties of polyimide film> The polyimide films 101 to 113 obtained as described above were measured for total light transmittance, YI value, solubility, and heat shrinkage.
  • the roll bodies 101 to 113 were evaluated for flatness and haze after heat correction.
  • Total light transmittance The total light transmittance of each polyimide film was determined by using a spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation in accordance with JIS K 7375 for one sample that was conditioned for 24 hours in an air-conditioned room at 23 ° C. and 55% RH. The transmittance in the visible light region (range of 400 to 700 nm) was measured, the average value of 10-point measurement was obtained, and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • ⁇ Solubility of 1 g or more
  • ⁇ Solubility of less than 1 g (heat shrinkage)
  • the thermal shrinkage was measured according to the following procedure in accordance with ASTM standard D-1204. [1] The length of the test piece was measured at 25 ° C. before heating. [2] The test piece was suspended in a hot air circulating thermostat at 230 ° C. for 10 minutes with a load. [3] After cooling to room temperature, the length of the test piece was measured for the same part as previously measured. [4] The thermal contraction rate was calculated based on the formula defined by the following formula of thermal contraction rate (%). The heat shrinkage rate defined by the following formula was measured.
  • Thermal contraction rate (%) ⁇ (Lo ⁇ L) / Lo ⁇ ⁇ 100 (However, Lo represents the length of the sample before the test when measured at 25 ° C., and L represents the length of the sample when the sample is stored at 230 ° C. for 10 minutes and then cooled to 25 ° C.)
  • the heat shrinkage rate measured the heat shrinkage rate of the roll body film in the width direction (direction perpendicular to the transport direction).
  • the polyimide film after storage was drawn out and heat treated at 230 ° C. for 1 minute in a drying furnace while being conveyed.
  • Table 1 shows the results of flatness after heat correction of each roll body.
  • Example 2 In the polyimide film 101 of Example 1, the polyimide films 201 to 201 are the same as the polyimide films 101 to 113 except that the content of the inorganic filler (mat agent) in the film is changed to 2.0% by mass. 213 was produced.
  • Example 2 For the polyimide films 201 to 213, the total light transmittance, the YI value, and the heat shrinkage rate were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the composition and manufacturing conditions of each polyimide film, and the evaluation results of the total light transmittance, YI value, and heat shrinkage rate.
  • roll bodies 201 to 213 similar to the roll bodies 101 to 113 of Example 1 were produced using the polyimide films 201 to 213.
  • the flatness and haze after heat correction of each roll body were measured in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the results of flatness after heat correction of each roll body.
  • the polyimide film of the present invention is a polyimide film that can thermally correct flatness deterioration when wound into a roll, it has excellent flatness and is excellent in non-coloring and transparency. And it is suitable for using as a front member for flexible displays.

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Abstract

本発明の課題は、ポリイミドフィルムをロール状に巻き取った際の平面性劣化を熱矯正できるポリイミドフィルムを提供することである。また、当該ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。　本発明のポリイミドフィルムは、全光線透過率が８０％以上、かつイエローインデックス値（ＹＩ値）が４．０以下であり、２５℃においてジクロロメタン１００ｇに対し１ｇ以上溶解され、下記式で定義される熱収縮率が０．５～２０．０％の範囲内であることを特徴とする。　熱収縮率（％）＝｛（Ｌｏ－Ｌ）／Ｌｏ｝×１００ （ただしＬｏは、２５℃で測定した時の試験前の試料の長さを表し、Ｌは前記試料を２３０℃１０分間保存した後、２５℃まで冷却した時の試料の長さを表す。）

Description

ポリイミドフィルム及びその製造方法
　本発明は、ポリイミドフィルム及びその製造方法に関し、より詳しくは、フィルムをロール状に巻き取った際の平面性劣化を熱矯正により改良できるポリイミドフィルムに関する。
　ポリイミドは折り曲げ性に優れることや、高弾性率であることから透明フレキシブル回路基板（ＦＰＣ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）や有機エレクトロルミネッセンスデバイス（「有機ＥＬデバイス」ともいう。）の部材としての用途が考えられている。しかし、分子内共役や電荷移動錯体の形成により黄褐色に着色してしまい、透明性が要求される分野に用いることが困難であった。
　この対策として、例えばポリイミドにフッ素基を導入したり、主鎖に屈曲性を与えたり又は嵩高い側鎖を導入するなどして電荷移動錯体の形成を阻害する方法が提案されている。また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式又は全脂環式のポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　また、着色が無く透明性を改良したポリイミドフィルムについても提案されている（特許文献２参照。）。
　着色が無く、透明性が改良されたポリイミドフィルムは、光学特性に優れるため、ディスプレイ用途での使用が期待されている。
　しかし、無色、透明のポリイミドフィルムでは、フィルムをロール状に巻き取った際にフィルム同士が貼り付きやすいという問題があった。また、このためにロールの巻き変形に起因する平面性の劣化が、発生しやすいという問題があった。
　上記の巻き変形に起因する平面性の劣化を改良するためには、ポリイミドフィルムに無機フィラーを混合して滑り性を改良することによりポリイミドフィルム同士の貼り付きを防止し、巻き変形に起因する平面性の劣化を軽減するという方法が考えられる。しかし、ポリイミドフィルムでは、無機フィラーを少量しか添加することができないという問題があり、無機フィラーの添加では十分な改良ができなかった。
　そこで、本発明者は、前記の巻き変形に起因して平面性が劣化した無色、透明のポリイミドフィルムを、加熱収縮により熱矯正し平面性を改良する方法を検討した。
　しかし、ポリイミドフィルムは、通常の高分子フィルムに比べ格段に高い強度と耐熱性を有することが知られている。熱による歪が格段に小さいという長所があるため、電子材料の回路基板としての活用も検討されてきた。したがって、あえて熱収縮率を大きくし、それを活用するということは、行われていなかった。
　実際、本発明者の検討でも、ポリイミドフィルムでは、製膜後のフィルムを再度加熱処理しても、熱収縮率が小さかった。
　このため、加熱収縮により平面性を熱矯正することが困難であるという問題があった。
特開２０００－５３７６７号公報 特開２０１０－１００６７４号公報
　本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、フィルムをロール状に巻き取った際の平面性劣化を熱矯正により改良できるポリイミドフィルムを提供することである。また、当該ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
　本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ポリイミドフィルムの熱収縮率を０．５～２０．０％の範囲内にすることにより、ポリイミドフィルムをロール状に巻き取った際の平面性劣化を、熱矯正できることを見いだし、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
　１．ポリイミドを主成分として含有するポリイミドフィルムであって、全光線透過率が８０％以上、かつイエローインデックス値（ＹＩ値）が４．０以下であり、２５℃においてジクロロメタン１００ｇに対し１ｇ以上溶解され、かつ下記式で定義される熱収縮率が０．５～２０．０％の範囲内であることを特徴とするポリイミドフィルム。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌｏ－Ｌ）／Ｌｏ｝×１００
（ただしＬｏは、２５℃で測定した時の試験前の試料の長さを表し、Ｌは前記試料を２３０℃１０分間保存した後、２５℃まで冷却した時の試料の長さを表す。）
　２．無機フィラーを０．０１～２．０質量％の範囲内で含有することを特徴とする第１項に記載のポリイミドフィルム。
　３．前記ポリイミドとして、フッ化ポリイミドを含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のポリイミドフィルム。
　４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを製造するポリイミドフィルムの製造方法であって、前記ポリイミドフィルムに含有されるポリイミドが、ジアミンとして２，２′－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノビフェニルを用い、酸二無水物として２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて重合して合成されたポリアミド酸又はポリイミドであり、前記合成されたポリアミド酸又はポリイミドを用いて、ポリイミドフィルムを製造することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
　５．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを製造するポリイミドフィルムの製造方法であって、ポリアミド酸又はポリイミドを、沸点が４０～８０℃の範囲である溶剤に溶解してドープを調製するドープ調製工程、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する流延工程、前記流延膜から溶剤を蒸発させる溶剤蒸発工程、前記溶剤を蒸発させた流延膜を支持体から剥離する剥離工程、前記剥離した流延膜を１０～２００℃で乾燥させてフィルムを得る乾燥工程、前記乾燥したフィルムを延伸する延伸工程、を有することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
　本発明の上記手段により、フィルムをロール状に巻き取った際の平面性劣化を加熱矯正により改良できるポリイミドフィルムを提供することができる。また、当該ポリイミドフィルムの製造方法を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　従来のポリイミドフィルムにおいては、製膜プロセスにおいて３００℃以上の高温プロセスを経て剛直な分子構造を有するポリイミドフィルムが製造されている。したがって耐熱性が高いポリイミドフィルムが得られるが、反面再度加熱を行っても熱収縮率が小さい。このため、ロール状に巻き取った際の平面性劣化を熱矯正により改良することができない。
　本発明者は、ポリイミドフィルムの製造プロセスにおいて、乾燥温度、溶剤の種類、延伸速度、延伸時の残留溶剤率の諸条件を調整、組み合わせることにより、ポリイミドフィルムにおいても熱収縮率を０．５～２０．０％の範囲内とすることができ、これにより平面性劣化を改良ことができることを見いだしたものである。
　ポリイミドフィルムにおいても熱収縮率を大きくできたのは、これらの製造プロセスの諸条件（低温での乾燥など）により、ポリイミドが剛直になりすぎず、再加熱によって収縮できる柔軟な高分子鎖の配列にできたためと推察している。
　また、本発明に係るポリイミドフィルムは、無色、透明のポリイミドフィルムである。無色、透明の目安としては、全光線透過率が８０％以上、かつイエローインデックス値（ＹＩ値）が４．０以下であることが好ましい。ポリイミドフィルムの全光線透過率が８０％以上、かつイエローインデックス値（ＹＩ値）が４．０以下であるポリイミドフィルムは、透明、無色にするために嵩高い側鎖を導入するなどして着色の原因となる電荷移動錯体の形成を阻害しているため、通常のポリイミドと比べて分子鎖が柔軟であり、また分子鎖間の隙間が多くなりやすい。このため、ポリイミドフィルムの製膜時に応力をかけて強制的に配向した高分子鎖に対し再度加熱処理を行うと、高分子鎖が熱収縮を生じやすくなっているとも推察される。
　また、２５℃においてジクロロメタン１００ｇに対し１ｇ以上溶解されるポリイミドフィルムは、溶解性が高いため溶液流延を行いやすくなり、製造プロセスの製造条件を種々調整することにより、高分子鎖が熱収縮を生じやすい状態を取りやすくなると推察している。
　上記のように、ポリイミドフィルムの製造プロセスにおいて、諸条件を調整、組み合わせることにより、初めてポリイミドフィルムにおいても熱収縮率を０．５～２０．０％の範囲内とすることができた。
　再加熱による熱収縮率を０．５～２０．０％の範囲内とすることにより、巻き変形に起因して平面性が劣化したポリイミドフィルムを、再加熱で引き延ばせることになるので、平面性を熱矯正することができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、無色、透明で、ジクロロメタンへの溶解性が高いポリイミドフィルムである。
　すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドを主成分として含有するポリイミドフィルムであって、全光線透過率が８０％以上、かつイエローインデックス値（ＹＩ値）が４．０以下であり、２５℃においてジクロロメタン１００ｇに対し１ｇ以上溶解され、かつ下記式で定義される熱収縮率が０．５～２０．０％の範囲内であることを特徴とする。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌｏ－Ｌ）／Ｌｏ｝×１００
（ただし、Ｌｏは、２５℃で測定した時の試験前の試料の長さを表し、Ｌは前記試料を２３０℃１０分間保存した後、２５℃まで冷却した時の試料の長さを表す。）
　この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から前記ポリイミドフィルムが、無機フィラーを０．０１～２．０質量％の範囲内で含有することが好ましい。本発明においては、無機フィラーの添加量が２．０質量％より少ない場合でも本発明の効果が得られるため、ヘイズの低減もできる。
　さらに、前記ポリイミドが、フッ化ポリイミドであることがポリイミドフィルムの透明性を高める効果、及び加熱矯正により平面性を改良できる効果がある観点で好ましい。また、フッ素の含有量がポリイミドフィルムの１～４０質量％の範囲内であることが本発明の効果が大きくより好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、ジアミンとして２，２′－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノビフェニルを用い、酸二無水物として２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを合成し、前記合成されたポリイミドを用いてポリイミドフィルムを製造することが、平面性を熱矯正する効果が大きいポリイミドフィルムが得られる観点から好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムを製造するフィルムの製造方法としては、ポリアミド酸又はポリイミドを、沸点が４０～８０℃の範囲である溶剤に溶解してドープを調製するドープ調整工程、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する流延工程、前記流延膜から溶剤を蒸発させる溶剤蒸発工程、前記溶剤を蒸発させた流延膜を支持体から剥離する剥離工程、前記剥離した流延膜を１０～２００℃で乾燥させてフィルムを得る乾燥工程、前記乾燥したフィルムを延伸する延伸工程を有する態様の製造方法であることが、加熱矯正により平面性を改良できる効果がある観点で好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　＜本発明のポリイミドフィルムの概要＞
　本発明のポリイミドフィルムは、無色、透明のポリイミドを主成分として含有するポリイミドフィルムである。
　すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドを主成分として含有するポリイミドフィルムであって、全光線透過率が８０％以上、かつイエローインデックス値（ＹＩ値）が４．０以下であり、２５℃においてジクロロメタン１００ｇに対し１ｇ以上溶解され、かつ下記式で定義される熱収縮率が０．５～２０．０％の範囲内であることを特徴とする。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌｏ－Ｌ）／Ｌｏ｝×１００
（但しＬｏは、２５℃で測定した時の試験前の試料の長さを表し、Ｌは前記試料を２３０℃１０分間保存した後、２５℃まで冷却した時の試料の長さを表す。）
　本発明において、ポリイミドを主成分として含有するとは、フィルム中のポリイミド及びポリアミド酸の総量が５０質量％以上であることを示す。好ましくは８０質量％以上であることである。
　＜ポリイミド＞
　本発明に係るポリイミドは、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂（以下、ポリイミドともいう。）であり、繰り返し単位にイミド結合を含む透明耐熱性樹脂である。本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸又はポリイミドを含有する。ポリアミド酸又はポリイミドは、ジアミン又はその誘導体と酸無水物又はその誘導体とから形成されることが好ましい。
　本発明に好ましいポリイミドは、下記式（１．１）で表される構造を有するポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、及ぶポリエステルイミド等を挙げることができる。
　（１．１）式（１．１）又は式（１．２）で表される構造を有するポリイミド
　（１．１．１）酸無水物側の構造
　本発明に用いることのできるポリイミド又はポリアミド酸としては、特に、下記式（１．１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、ポリイミド（Ａ）と称する。）又は下記式（１．２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸（以下、ポリアミド酸（Ａ′）と称する。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ポリアミド酸（Ａ′）は、上記のとおり、ポリイミド（Ａ）のイミド結合の一部が解離した構造に当たり、ポリアミド酸（Ａ′）の詳細説明はポリイミド（Ａ）に対応させて考えることができるため、以下、代表的にポリイミド（Ａ）について詳細に説明する。
　式（１．１）及び式（１．２）中、Ｒは、芳香族炭化水素環若しくは芳香族複素環、又は、炭素数４～３９の４価の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基である。Φは、炭素数２～３９の２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＯＳｉ（ＣＨ３）２－、－Ｃ２Ｈ４Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を含有していてもよい。
　Ｒで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、フルオレン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
　また同様に、Ｒで表される芳香族複素環としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。
　Ｒで表される炭素数４～３９の４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン－１，１，４，４－テトライル基、オクタン－１，１，８，８－テトライル基、デカン－１，１，１０，１０－テトライル基等の基が挙げられる。
　また、Ｒで表される炭素数４～３９の４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン－１，２，３，４－テトライル基、シクロペンタン－１，２，４，５－テトライル基、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトライル基、３，３′，４，４′－ジシクロヘキシルテトライル基、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基、３，６－ジフェニルシクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基等の基が挙げられる。
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記構造式において、ｎは、繰り返し単位の数を表し、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。また、Ｘは、炭素数１～３のアルカンジイル基、つまり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン－１，２－ジイル基であり、メチレン基が好ましい。
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Φで表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Φで表される基としては、結合基を有する炭素数２～３９の２価の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の組み合わせであることが好ましく、特に、以下の構造式で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明に用いられる酸無水物はカルボン酸無水物であり、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸の誘導体であることが好ましく、例えば、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　ここで、誘導体とは、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸に変化しうる化合物であり、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の場合、当該無水物に代えて二つのカルボキシ基を有する化合物、これら二つのカルボキシ基の中の片方又は両方がエステル化されたエステル化物である化合物、又はこれら二つのカルボキシ基の中の片方又は両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。
　このようなアシル化合物を用いることにより、高い耐熱性と優れた光学特性とを有し、着色（黄変）の少ないポリイミドフィルムを得ることができる。
　脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸等が挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂肪族テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。脂環式テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂環式テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキル基部位は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。特に好ましくは、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な塩を形成するため、高分子量化するためには塩の溶解性が比較的高い溶剤（例えばクレゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いることが好ましい。ところが、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでも、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を構成成分としている場合には、ポリアミド酸とジアミンの塩は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。
　他にも、例えば、４，４′－ビフタル酸無水物、４，４′－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４′－オキシジフタル酸無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ピグメントレッド２２４）１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン－１，８：２，７－テトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。
　また、フルオレン骨格を有する酸無水物又はその誘導体を用いてもよい。ポリイミド特有の着色を改善する効果を有する。フルオレン骨格を有する酸無水物としては、例えば、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物等を用いることができる。
　芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ポリイミドの溶剤可溶性、ポリイミドフィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸又はその誘導体（特に二無水物）を併用してもよい。
　かかる他のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン等の芳香族系テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）；エチレンテトラカルボン酸等の炭素数１～３の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）等が挙げられる。
　酸二無水物としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることが、透明性に優れる点、及び熱収縮による熱矯正をしやすい観点で好ましい。
　前記式（１．１）で表される繰り返し単位は、全ての繰り返し単位に対して好ましくは１０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％、特に好ましくは９０～１００モル％である。また、ポリイミド（Ａ）１分子中の式（１．１）の繰り返し単位の個数は、１０～２０００、好ましくは２０～２００であり、この範囲において、更にガラス転移温度が２３０～３５０℃であることが好ましく、２５０～３３０℃であることがより好ましい。
　（１．１．２）ジアミン側の構造
　ジアミン又はその誘導体としては、例えば、芳香族ジアミン又はイソシアン酸エステル等が好ましく、芳香族ジアミンが好ましい。
　本発明に用いられるジアミン又はその誘導体としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでもよく、芳香族ジアミンであることがポリイミドフィルムの白化を抑制できる観点から、好ましい。
　なお、本発明において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいてもよい。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいてもよい。
　芳香族ジアミンの例としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３′－ジヒドロキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジメトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジクロロ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジフルオロ－４，４′－ジアミノビフェニル、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，４′－ジアミノジフェニルスルホン、４，４′－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（３－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）４－メチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，４－フェニレンジアミン、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３－アミノベンジルアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ビス（２－アミノフェニル）スルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′－ジアミノ－３，３′－ジメチルジフェニルメタン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－エチレンジアニリン、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′－ジエチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′，５，５′－テトラメチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２－ビス（４，４′－ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４′－ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
　また、ポリイミド特有の着色を改善する目的でフルオレン骨格を有するジアミン又はその誘導体を用いてもよい。例えば、９，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－エチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレンなどを用いることができる。
　また、下記式で表されるトリアジン母核を有するジアミン化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　トリアジン母核を有する上記式のジアミン化合物において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～６）のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～６）のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１とＲ２は異なっていてもよく、同じであってもよい。
　Ｒ１とＲ２の炭素数１～１２のアルキル基又はアリール基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、メチルフェニル、ビフェニルなどが挙げられる。
　トリアジンの二つのＮＨ基に接続するアミノアニリノ基は、４－アミノアニリノ又は３－アミノアニリノであり、同じであっても異なっていてもよいが、４－アミノアニリノが好ましい。
　トリアジン母核を有する上記式で表されるジアミン化合物としては、具体的には、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ベンジルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－ベンジルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ナフチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ビフェニルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジフェニルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－ジフェニルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジベンジルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジナフチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－Ｎ－メチルアニリノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－Ｎ－メチルナフチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジメチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－ジメチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジエチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジブチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－アミノ－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
　ジアミン誘導体であるイソシアン酸エステルとしては、例えば、上記芳香族又は脂肪族ジアミンとホスゲンを反応させて得られるジイソシアネートが挙げられる。
　また、他のジアミン誘導体としては、ジアミノジシラン類も挙げられ、例えば上記芳香族又は脂肪族ジアミンとクロロトリメチルシランを反応させて得られるトリメチルシリル化した芳香族又は脂肪族ジアミンが挙げられる。
　ジアミンとしては、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノビフェニルであることが、透明性に優れる点、及び熱収縮による熱矯正を行いやすい観点で好ましい。
　以上のジアミン及びその誘導体は任意に混合して用いてもよいが、それらの中におけるジアミンの量が５０～１００モル％となることが好ましく、８０～１００モル％となることがより好ましい。
　（１．１．３）ポリアミド酸の合成法及びイミド化
　（１．１．３．１）ポリアミド酸の合成
　ポリアミド酸は、適当な溶剤中で、前記テトラカルボン酸類の少なくとも１種類と、前記ジアミン類の少なくとも１種類を重合反応させることにより得られる。
　また、ポリアミド酸エステルは、前記テトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶剤中で前記ジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。更に、ポリアミド酸エステルは、上記のように得られたポリアミド酸のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得ることができる。
　前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物との反応は、従来知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶剤にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリアミド酸を得ることができる。
　ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリアミド酸の収率が向上し得る。
　溶剤中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリアミド酸溶液の粘度に応じて適宜設定する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の質量は、特段の制限はないが、全溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率よくポリアミド酸を得ることができる。
　反応温度は、特段の制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、特段の制限はないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率よくポリアミド酸を得ることができる。
　この反応で用いられる重合溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の炭化水素系溶剤；四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等の非プロトン系極性溶剤；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン及びイソキノリン等の複素環系溶剤；フェノール及びクレゾールのようなフェノール系溶剤、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。重合溶剤としては、１種のみを用いることもできるし、２種類以上の溶剤を混合して用いることもできる。
　ポリアミド酸の末端基は、重合反応時のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物のいずれか一方を過剰に用いることによって、酸無水物基とアミノ基を任意に選ぶことができる。
　末端基を酸無水物末端とした場合には、その後の処理を行わず酸無水物末端のままでもよく、加水分解させてジカルボン酸としてもよい。また、炭素数が４以下のアルコールを用いてエステルとしてもよい。更に、単官能のアミン化合物又はイソシアネート化合物を用いて末端を封止してもよい。ここで用いるアミン化合物又はイソシアネート化合物としては、単官能の第一級アミン化合物又はイソシアネート化合物であれば、特に制限はなく用いることができる。例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチルアニリン、アミノフェノール、メトキシアニリン、アミノ安息香酸、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルイソシアナート、キシリレンイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート等を挙げることができる。
　また、末端基をアミン末端とした場合には、単官能の酸無水物によって、末端アミノ基を封止することで、アミノ基が末端に残ることを回避できる。ここで用いる酸無水物としては、加水分解した際にジカルボン酸又はトリカルボン酸となる単官能の酸無水物であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、コハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、４－オキサトリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカン－３，５－ジオン、オクタヒドロ－１，３－ジオキソイソベンゾフラン－５－カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
　（１．１．３．２）イミド化法
　ここで、ポリイミドは、ポリアミド酸溶液を加熱してポリアミド酸をイミド化させる方法（熱イミド化法）、又は、ポリアミド酸溶液に閉環触媒（イミド化触媒）を添加してポリアミド酸をイミド化させる方法（化学イミド化法）により得ることができる。
　《フィルムのイミド化処理》
　ポリアミド酸を用いて流延膜を形成した場合、得られたフィルムに対してイミド化処理を施すことでポリイミドフィルムを製造することができる。
　本発明のポリアミック酸流延膜は、段階的に加熱することが好ましい。例えば、加熱処理によって溶剤を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドを得ることができる。
　加熱処理条件は、特に限定されないが、５０～１５０℃、１５０～２５０℃の温度範囲で乾燥した後、更に３００～４００℃、好ましくは３５０～４００℃の温度で加熱処理することが好ましい。これはイミド化反応率に合わせてポリアミド酸及びポリイミドのガラス転移温度に合わせた温度で加熱することによりイミド化が促進させるためである。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、閉環触媒を含有しないポリアミド酸の溶液を流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥した後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する（熱イミド化法）を用いることができる。なお、この方法の場合には、ポリアミド酸溶液に脱水剤を含有させることでイミド化の反応速度を向上させることができるが、脱水剤を含有させないことが好ましい。脱水剤を含有させないことで、残留脱水剤によるポリイミドフィルムの耐久性の低下を抑制することができる。
　熱イミド化法においては、例えば赤外線ヒーターを用いることにより熱処理を行うことができる。赤外線ヒーターとしては、例えば、フィラメントを内管が囲むように形成されたヒーター本体が外管によって覆われ、ヒーター本体と外管との間に冷却流体が流通可能に構成されたものが用いられる。フィラメントは、７００～１２００℃に通電加熱され、波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線を放射する。内管及び外管は、石英ガラスやホウケイ酸クラウンガラス等で作製されており、３．５μｍ以下の波長の赤外線を通過し、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するフィルターとして機能する。このような赤外線ヒーターは、フィラメントから波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線が放射されると、そのうち３．５μｍ以下の波長の赤外線を内管や外管を通過してフィルムに照射する。この波長の赤外線が照射されることにより、フィルム内の混合溶剤を効率的に蒸発させることができるとともに、フィルム内のポリアミド酸をイミド化することができる。なお、内管や外管は、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するが、流路を流れる冷却流体によって冷却されるため、フィルムから蒸発する混合溶剤の着火点未満の温度に維持することが可能である。
　または、閉環触媒及び脱水剤を含有させたポリアミド酸の溶液を流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させてフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う（化学イミド化法）を用いることもできる閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン及びイソキノリン、ピリジン、ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも１種のアミンを使用することが好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が、０．５～８．０となる範囲が好ましい。
　なお、この方法の場合、ポリアミド酸溶液に脱水剤を含有させることでイミド化を低温で進行させることができるためポリイミドフィルムの耐久性の低下を抑制することができる。
　また、ポリアミド酸溶液を加熱してポリアミド酸をイミド化させる方法（熱イミド化法）、又は、ポリアミド酸溶液に閉環触媒（イミド化触媒）を添加してポリアミド酸をイミド化させる方法（化学イミド化法）については、上述の流延膜上に限らず、例えば、酸無水物とジアミンからポリアミド酸を重合する反応釜をそのまま継続して反応釜中でイミド化させてもよい。
　反応釜中での熱イミド化法においては、上記重合溶剤中のポリアミド酸を、例えば８０～３００℃の温度範囲で０．１～２００時間加熱処理してイミド化を進行させる。また、上記温度範囲を１５０～２００℃とすることが好ましく、１５０℃以上とすることにより、イミド化を確実に進行させて完了させることができ、一方、２００℃以下とすることにより、溶剤や未反応原材料の酸化、溶剤溶剤の揮発による樹脂濃度の上昇を防止することができる。
　更に、熱イミド化法においては、イミド化反応により生成する水を効率よく除去するために、上記重合溶剤に共沸溶剤を加えることができる。共沸溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶剤を使用する場合は、その添加量は、全有機溶剤量中の１～３０質量％程度、好ましくは５～２０質量％である。
　一方、化学イミド化法においては、上記重合溶剤中のポリアミド酸に対し、公知の閉環触媒を添加してイミド化を進行させる。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン及びイソキノリン、ピリジン、ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられるが、これ以外にも例えば、置換若しくは非置換の含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換若しくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジン等の置換ピリジン、ｐ－トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。閉環触媒の添加量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１～２倍当量、特に０．０２～１倍当量程度であることが好ましい。閉環触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸びや破断抵抗が向上する場合がある。
　また、上記熱イミド化法又は化学イミド化法においては、ポリアミド酸溶液中に脱水剤を添加してもよく、そのような脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用することができる。また、脱水剤を用いると、低温で反応を進めることができ好ましい。なお、ポリアミド酸溶液に対し脱水剤を添加するのみでもポリアミド酸をイミド化させることが可能ではあるが、反応速度が遅いため、上記したように加熱又は閉環触媒の添加によりイミド化させることが好ましい。
　このように反応釜中でイミド化させたポリイミド溶液は、経時による加水分解による分子量低下が置き難いので有利である。
　また、あらかじめイミド化反応が進んでいるため例えば、イミド化率１００％のポリイミドの場合は、流延膜やフィルム上でのイミド化が不要となり乾燥温度を下げることができる。
　また、閉環したポリイミドを、貧溶剤などを用いて再沈殿、精製して固体にしてから溶剤に溶解し流延乾燥して製膜を行ってもよい。
　この方法によれば、重合溶剤と流延する溶剤とを異なる種類とすることが可能となり、それぞれに最適な溶剤を選択することで、ポリイミドフィルムの性能をより引き出すことが可能になる。
　例えば、ポリアミド酸を高分子量化させるためにジメチルアセドアミドを用いて重合、閉環し、メタノールを用いて固体化、乾燥したのちにジクロロメタンで溶液化してから流延、乾燥することで、高分子量化と低温乾燥が可能となる。
　また、溶剤としてジクロロメタンを使う場合、他の溶剤と組み合わせて使用することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γブチロラクトン、エタノール、メタノール、ブタノール、イロプロパノールなど、適宜補助溶剤を使用することもできる。
　また、ポリアミド酸は、流延時においてイミド化されていてもよく、流延時のイミド化率としては１０～１００％であることが好ましい。ここで、イミド化率としては、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルからカルボキシ基残量を測定し、イミド化率を求めることができる。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、上記のいずれの閉環方法を採用してもよいが、反応釜中での熱イミド化したポリイミド溶液を支持体上に流延する方法が、ポリイミド溶液中に残留物が少ない、また製膜温度を低温化できるという観点からより好ましい方法といえる。
　（１．１．４）その他のポリイミド
　上記したポリイミドの他に、リン、ケイ素、イオウなどの原子を含むポリイミドを用いることもできる。
　例えば、リンを含むポリイミドとしては、特開２０１１－７４２０９号公報の段落［００１０］－［００２１］及び特開２０１１－０７４１７７号公報の段落［００１１］－［００２５］にそれぞれ記載のポリイミドを用いることができる。
　ケイ素を含むポリイミドとしては、特開２０１３－０２８７９６号公報の段落［００３０］－［００４５］に記載の、ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドを用いることができる。
　イオウを含むポリイミドとしては、特開２０１０－１８９３２２号公報の段落［０００９］－［００２５］、特開２００８－２７４２３４号公報の段落［００１２］－［００２５］及び特開２００８－２７４２２９号公報の段落［００１２］－［００２３］にそれぞれ記載の、ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドを用いることができる。
　その他にも、特開２００９－２５６５９０号公報の段落［０００８］－［００１２］、特開２００９－２５６５８９号公報の段落［０００８］－［００１２］に記載の脂環式ポリイミドなどを好ましく用いることができる。
　（１．２）ポリアミドイミド
　本発明に用いられるポリアミドイミドは、酸成分として、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸、ジカルボン酸、アミン成分としてジアミンを構成単位として含むポリアミドイミドである。
　用いられるポリアミドイミドは、酸成分として、
　ａ）トリカルボン酸；ジフェニルエーテル－３，３′，４′－トリカルボン酸、ジフェニルスルホン－３，３′，４′－トリカルボン酸、ベンゾフェノン－３，３′，４′－トリカルボン酸、ナフタレン－１，２，４－トリカルボン酸、ブタン－１，２，４－トリカルボン酸などのトリカルボン酸等の一無水物、エステル化物などの単独、又は２種以上の混合物。
　ｂ）テトラカルボン酸；ジフェニルスルホン－３，３′，４，４′－テトラカルボン酸、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ナフタレン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物などの単独、又は２種以上の混合物。
　ｃ）ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン－４，４′－ジカルボン酸のジカルボン酸、及びこれらの一無水物やエステル化物。
　アミン成分としては、
　ｄ）アミン成分
　３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジエチル－４，４′－ジアミノビフェニル、２，２′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、２，２′－ジエチル－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジメトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジエトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、３，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジアミノベンズアニリド、４，４′－ジアミノベンズアニリド、４，４′－ジアミノベンゾフェノン、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、３，４′－ジアミノベンゾフェノン、２，６－トリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′－ジアミノジフェニルプロパン、３，３′－ジアミノジフェニルプロパン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、２，２′－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン－１，４－ジアミン、ジアミノシロキサン、又はこれらに対応するジイソシアネート単独、又は２種以上の混合物が挙げられる。
　特に、酸成分として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、３，３，４′，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、及び３，３，４′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、イソシアネート成分として１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、を含む原料で重合されたポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
　ポリアミドイミドのイミド結合とアミド結合のモル比は、９９／１～６０／４０モル比が好ましく、より好ましくは９９／１～７５／２５であり、さらにより好ましくは９０／１０～８０／２０である。イミド結合とアミド結合のモル比が、６０／４０以上では、耐熱性、耐湿信頼性、耐熱信頼性が向上する。また、９９／１以下であると、弾性率が低くなり、耐折特性、屈曲特性が向上する傾向にある。
　（１．２．１）式（２）で表される構造を必須成分とするポリアミドイミド
　一つの好ましい実施態様は、式（２）で表される構造を必須成分とし、更に、式（３）、式（４）及び式（５）で表される群より選ばれる少なくとも１種の構造を、繰り返し単位として分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｘは、酸素原子、ＣＯ、ＳＯ２、又は、結合を表し、ｎは０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（Ｙは、酸素原子、ＣＯ、又はＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯを表し、ｎは０又は１を、Ｒは二価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ここで、式（３）中、Ｘは、ＳＯ２、又は、結合（ビフェニル結合）、又は、ｎ＝０が好ましく、更に好ましくは、結合（ビフェニル結合）、又はｎ＝０の場合である。式（４）中、Ｙは、ベンゾフェノン型（ＣＯ）、又は、結合型（ビフェニル結合）が好ましい。
　一つの好ましい実施態様は式（２）が無水トリメリット酸と１，５－ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、式（３）がテレフタル酸と１，５－ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、式（４）がビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１，５－ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位で、その含有比が式（２）／｛式（３）＋式（４）＋式（５）｝＝１／９９～４０／６０モル比で、かつ、式（３）／式（４）＝１０／９０～９０／１０モル比が好ましい。
　イミド化率は高いほど好ましく上限は１００％である。上記ポリアミドイミド樹脂は、通常の方法で合成することができる。例えば、イソシアネート法、アミン法（酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法等）などであるが、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は有機溶剤に可溶なものが好ましく、前記通り、ピール強度（接着強度）の信頼性確保などの理由から、イソシアネート法による製造が好ましい。また、工業的にも、重合時の溶液がそのまま塗布できるため好ましい。
　（１．２．２）式（６）又は（７）で表される構造を有するポリアミドイミド
　好ましいポリアミドイミド樹脂として、下記式（６）を構成単位として含む化合物を好ましく用いることができる。以下式（６）で表される構造を有する化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（式中、Ｒ１はアリール基、シクロアルカン基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
　（ポリアミドイミド樹脂のジアミン成分）
　また、ジアミン成分としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、３，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジアミノベンズアニリド、４，４′－ジアミノベンズアニリド、４，４′－ジアミノベンゾフエノン、３，３′－ジアミノベンゾフエノン、３，４′－ジアミノベンゾフエノン、２，６－トリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′－ジアミノジフェニルプロパン、３，３′－ジアミノジフェニルプロパン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、Ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、１，４－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、２，７－ナフタレンジアミン、２，２′－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、４－メチル－１，３－フェニレンジアミン、３，３′－ジエチル－４，４′－ジアミノビフェニル、２，２′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、２，２′－ジエチル－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジメトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジエトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、シス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３－ジアミノシクロヘキサン、ジシクロへキシルメタン－４，４′－ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロへキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２－エチルシクロへキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロへキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジエチルシクロへキシルアミン）、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミンなどの単独、若しくは、２種以上の混合物、又は、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、若しくは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
　好ましくは、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、ジシクロへキシルメタン－４，４′－ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミン、４－メチル－１，３－フェニレンジアミンなどの単独、若しくは、２種以上の混合物、又は、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、若しくは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
　より好ましくは、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、ジシクロへキシルメタン－４，４′－ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４－メチル－１，３－フェニレンジアミンなどの単独、若しくは、２種以上の混合物、又は、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、若しくは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
　さらに好ましくは、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、ジシクロへキシルメタン－４，４′－ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、４－メチル－１，３－フェニレンジアミンなどの単独、若しくは、２種以上の混合物、又は、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、若しくは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
　（好ましい酸成分、ジアミン成分の組み合わせ）
上記酸成分、ジアミン成分の中でも、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐溶剤性、及び耐久性、並びに、製造されるポリアミドイミドフィルムの耐熱性、表面平滑性、及び透明性から、以下の成分が好ましく用いられる。
　酸成分として、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物を用いることができる。シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物を酸成分とするポリアミドイミド樹脂を用いることができる。
　ジアミン成分として、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル及び４－メチル－１，３－フェニレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種の化合物、又は、３，３′－ジメチル－４，４′－ジイソシアネートビフェニル（ｏ－トリジンジイソシアネート）、及び４－メチル－１，３－フェニレンジイソシアネート（トリレンジイソシアネート）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種の化合物を用いることができる。
　また、好ましいポリアミドイミド樹脂として、下記式（７）で表される構造を構成単位として含む化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１～３のアルキル基又はアリール基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
　なお、全酸成分を１００モル％とした場合、例示した酸成分は５０モル％以上１００％以下含まれるのがよく、より好ましくは７０モル％以上１００％以下含まれるのがよい。また、全ジアミン成分を１００モル％とした場合、例示したジアミン成分は５０モル％以上１００％以下含まれるのがよく、より好ましくは７０モル％以上１００％以下含まれるがよい。これらの範囲であれば、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐久性がよく、得られるポリアミドイミドフィルムの耐熱性、表面平滑性、及び透明性が特によくなる。
　用いられるポリアミドイミド樹脂の分子量は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｃｍ３）、３０℃での対数粘度にして０．３から２．５ｃｍ３／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．５から２．０ｃｍ３／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．３ｃｍ３／ｇ以上であればフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が十分となる。また、２．０ｃｍ３／ｇ以下であると溶液粘度が高くなり過ぎず、成形加工が容易となる。
　（１．３）ポリエーテルイミド
　本発明に用いられるポリエーテルイミドは、その構造単位に芳香核結合及びイミド結合を含む熱可塑性樹脂であり、特に制限されるものでなく、具体的には、下記式（８）又は下記式（９）で表される構造の繰り返し単位を有するポリエーテルイミドであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（８）で表される構造の繰り返し単位を有するポリエーテルイミドは、ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ　１０００」（ガラス転移温度：２１６℃）、「Ｕｌｔｅｍ　１０１０」（ガラス転移温度：２１６℃）、上記式（９）で表される構造の繰り返し単位を有するポリエーテルイミドは、「Ｕｌｔｅｍ　ＣＲＳ５００１」（ガラス転移温度Ｔｇ２２６℃）、が挙げられ、そのほかの具体例として、三井化学株式会社製の商品名「オーラムＰＬ５００ＡＭ」（ガラス転移温度２５８℃）などが挙げられる。
　当該ポリエーテルイミドの製造方法は特に限定されるものではないが、通常、上記式（８）で表される構造を有する非晶性ポリエーテルイミドは、４，４′－［イソプロピリデンビス（ｐ－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とｍ－フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式（９）で表される構造を有するポリエーテルイミドは、４，４′－［イソプロピリデンビス（ｐ－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。
　また、ポリエーテルイミドには、本発明の主旨を超えない範囲でアミド基、エステル基、スルホニル基など共重合可能なほかの単量体単位を含むものであってもよい。なお、ポリエーテルイミドは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　（１．４）ポリエステルイミド
　本発明に用いられるイミド構造を有する樹脂は、式（１０）で表されるポリエステルイミド構造を構成単位中に含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（式（１０）中、Ｒ１は特定の構造を有する２価の基を表す。Ｒ２は２価の鎖式脂肪族基、２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基を表す。）
　式（１０）中、Ｒ１は、それぞれ、式（１１）、式（１２）又は式（１３）で表される構造を有する２価の基を表す。
　（式（１１）で表される構造を有する２価の基）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１１）中、Ｒは、それぞれ２価の、鎖式脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基を表し、複数個のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。これらの鎖式脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
　ｍは１以上の正の整数であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。また、ｍの上限は特に限定されないが、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。２５を超える場合では耐熱性が低下する傾向にある。
　前記鎖式脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基は、「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」、「２価のヒドロキシ基を有する環式脂肪族化合物」又は「２価のヒドロキシ基を有する芳香族化合物」等のジオールから誘導される残基であることが望ましい。また、前記ジオールと炭酸エステル類やホスゲン等から重合され得る「ポリカーボネートジオール」から誘導される残基であってもよい。
　「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」としては、二つのヒドロキシ基を有する分岐状、又は直鎖状のジオールを用いることができる。例えば、アルキレンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」として使用できる二つのヒドロキシ基を有する分岐状又は直鎖状のジオールを以下に挙げる。
　アルキレンジオールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレンジオールとして、例えば、ジメチロールプロピオン酸（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコールがよい。
　ポリエステルジオールとしては、例えば、以下に例示される多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる、ポリエステルジオール等が挙げられる。
　ポリエステルジオールに用いる「多価アルコール成分」としては、任意の各種多価アルコールが使用可能である。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、シクロヘキサンメタノール、ネオペンチルヒドロキシピパリン酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、１，９－ノナンジオール、２－メチルオクタンジオール、１，１０－ドデカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、トリシクロデカンメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール等を使用できる。
　ポリエステルジオールに用いる「多塩基酸成分」としては、任意の各種多塩基酸を使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸、２，２′－ジフェニルジカルボン酸、４，４′－ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族や脂環族二塩基酸が使用できる。
　ポリエステルジオールの市販品として、具体的には、ＯＤＸ－６８８（ＤＩＣ（株）製脂肪族ポリエステルジオール：アジピン酸／ネオペンチルグリコール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約２０００）、Ｖｙｌｏｎ（登録商標）２２０（東洋紡（株）製ポリエステルジオール、数平均分子量約２０００）などを挙げることができる。
　ポリカプロラクトンジオールとして、例えば、γ－ブチルラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
　上述の「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　「２価のヒドロキシ基を有する環式脂肪族化合物」又は「２価のヒドロキシ基を有する芳香族化合物」としては、「芳香環やシクロヘキサン環に二つのヒドロキシ基を有する化合物」、「２個のフェノール若しくは脂環式アルコールが２価の官能基で結合された化合物」、「ビフェニル構造の両方の核にヒドロキシ基を一つずつ有する化合物」、「ナフタレン骨格に二つのヒドロキシ基を有する化合物」などが用いられる。
　「芳香環やシクロヘキサン環に二つのヒドロキシ基を有する化合物」として、ヒドロキノン、２－メチルヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２－フェニルヒドロキノン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンメタノール、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３－アダマンタンジオール、ジシクロペンタジエンの２水和物、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシ基含有ジオール等が使用できる。
　「２個のフェノール」、又は、「脂環式アルコールが２価の官能基で結合された化合物」の例としては、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′－（９－フルオレニリデン）ジフェノール、４，４′－ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４′－ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が使用できる。
　また、「ビフェニル構造の両方の核にヒドロキシ基を一つずつ有する化合物」の例として、４，４′－ビフェノール、３，４′－ビフェノール、２，２′－ビフェノール、３，３′，５，５′－テトラメチル－４，４′－ビフェノールなどが使用できる。
　「ナフタレン骨格に二つのヒドロキシ基を有する化合物」の例としては２，６－ナフタレンジオール、１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，８－ナフタレンジオール等が使用できる。
　前記ジオールの数平均分子量は、１００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０以上２００００以下であり、さらに好ましくは２００以上１００００以下である。数平均分子量が１００未満では、低吸湿性、柔軟性が十分発揮できず、又、３００００より大きいと、「ジオール」の組成、構造、後に説明するジアミン成分（又はイソシアネート成分）の組成、構造によっては、相分離し、機械的特性、無色透明性を十分発揮できない場合がある。
　ポリカーボネートジオールとしては、その骨格中上述した複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートジオール（共重合ポリカーボネートジオール）であってもよい。例えば、２－メチル－１，８－オクタンジオールと１，９－ノナンジオールの組み合わせ、３－メチル－１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールの組み合わせ、１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールの組み合わせなどにより合成され得る共重合ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。好ましくは、２－メチル－１，８－オクタンジオールと１，９－ノナンジオールの組み合わせより合成され得る共重合ポリカーボネートジオールである。これらのポリカーボネートジオールを２種以上併用することもできる。
　使用できるポリカーボネートジオールの市販品として（株）クラレ製クラレポリオールＣシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）デュラノールシリーズなどが挙げられる。例えば、クラレポリオールＣ－１０１５Ｎ、クラレポリオールＣ－１０６５Ｎ（（株）クラレ製カーボネートジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール／１，９－ノナンジオール、数平均分子量約１０００）、クラレポリオールＣ－２０１５Ｎ、クラレポリオールＣ２０６５Ｎ（（株）クラレ製カーボネートジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール／１，９－ノナンジオール、数平均分子量約２０００）、クラレポリオールＣ－１０５０、クラレポリオールＣ－１０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約１０００）、クラレポリオールＣ－２０５０、クラレポリオールＣ－２０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約２０００）、ＤＵＲＡＮＯＬ－Ｔ５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約５００）、ＤＵＲＡＮＯＬ－Ｔ５６５１（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約１０００）、ＤＵＲＡＮＯＬ－Ｔ５６５２（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約２０００）などを挙げることができる。好ましくは、クラレポリオールＣ－１０１５Ｎ等が挙げられる。
　ポリカーボネートジオールの製造方法としては、原料ジオールと炭酸エステル類とのエステル交換、原料ジオールとホスゲンとの脱塩化水素反応を挙げることができる。原料である炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；及びエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。
　（式（１２）で表される構造を有する２価の基）
　式（１２）で表される構造を有する２価の基について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１２）中、Ｒ３は、直結、アルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－）、パーフルオロアルキレン基（－ＣｎＦ２ｎ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルフェニル基（－Ｓ－）、カーボネート基（－ＯＣＯＯ－）、又はフルオレニリデン基を表す。ｎは１以上の正の整数である。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。Ｘ１～Ｘ８は、それぞれが同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を表す。
　式（１２）で表される構造を有する２価の基の具体例としては、特に限定されないが、ジフェニルエーテル骨格、ジフェニルスルホン骨格、９－フルオレニリデンジフェノール骨格、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物骨格又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格等が挙げられる。
　前記骨格は、式（１２）の両方のベンゼン環に各１個のヒドロキシ基を有する化合物から誘導される残基であることが好ましい。式（１２）で表される構造を有する２価の基の原料としては、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′－（９－フルオレニリデン）ジフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、４，４′－ビフェノール、３，４′－ビフェノール、２，２′－ビフェノール、３，３′，５，５′－テトラメチル－４，４′－ビフェノール、２，６－ナフタレンジオール、１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール又は１，８－ナフタレンジオール等が使用できる。
　好ましくは、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′－（９－フルオレニリデン）ジフェノール又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物がよい。さらに好ましくは、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
　これらの化合物を単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの原料を用いることで、式（１０）のＲ１位に、前記ジフェニルエーテル骨格等を導入することができる。
　（式（１３）で表される構造を有する２価の基）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（１３）中、Ｒ４は、直結、アルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－）、パーフルオロアルキレン基（－ＣｎＦ２ｎ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルフェニル基（－Ｓ－）、カーボネート基（－ＯＣＯＯ－）、又はフルオレニリデン基を表す。ｎは１以上の正の整数である。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。Ｘ１′～Ｘ８′は、それぞれが同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を表す。
　式（１３）で表される構造を有する２価の基の具体例としては、特に限定されないが、ジシクロヘキシルエーテル骨格、ジシクロヘキシルスルホン骨格、水添ビスフェノールＡ骨格、水添ビスフェノールＦ骨格、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物骨格又は水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物骨格等が挙げられる。
　前記骨格は、式（１３）の両方のシクロヘキサン環に各１個のヒドロキシ基を有する化合物から誘導される残基であることが好ましい。式（１３）で表される構造を有する２価の基の原料としては、４，４′－ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４′－ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又は水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が使用できる。
　好ましくは、４，４′－ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル又は４，４′－ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホンがよい。
　これらの化合物を単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの原料を用いることで、式（１０）のＲ１位に、前記ジシクロヘキシルエーテル骨格等を導入することができる。
　式（１０）の構造は、一例を挙げるならば、シクロヘキサントリカルボン酸無水物のハロゲン化物とジオール類とを反応させエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得、次いで、そのエステル基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミン又はジイソシアネート等とを縮合反応（ポリイミド化）させて得ることができる。
　（式（１４）で表される構造を有する２価の基）
　ポリエステルイミド樹脂は、さらに、式（１４）で表される構造を構成単位中に含有するのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（１０）のＲ２及び式（１４）のＲ２′について説明する。Ｒ２及びＲ２′はそれぞれ独立して、２価の鎖式脂肪族基、２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基であれば特に限定されない。これらの「２価の鎖式脂肪族基」、「２価の環式脂肪族基」、「２価の芳香族基」を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
　好ましくは、Ｒ２は下記式（１５）で表される構造を有する２価の基であり、Ｒ２′は下記式（１６）で表される構造を有する２価の基である。
　（式（１５）で表される構造を有する２価の基）
　前記式（１０）におけるＲ２としては、耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（１５）で表される構造を有する２価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（１５）中、Ｒ５は、直結、アルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－）、パーフルオロアルキレン基（－ＣｎＦ２ｎ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）又はスルフェニル基（－Ｓ－）を表す。ｎは１以上１０以下の正の整数であることが好ましく、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上３以下である。Ｘ９～Ｘ１６は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を表す。
　（式（１６）で表される構造を有する２価の基）
　前記式（１４）におけるＲ２′としては、耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（１６）で表される構造を有する２価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（１６）中、Ｒ５′は、直結、アルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－）、パーフルオロアルキレン基（－ＣｎＦ２ｎ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）又はスルフェニル基（－Ｓ－）を表す。ｎは１以上１０以下の正の整数であることが好ましく、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上３以下である。Ｘ９′～Ｘ１６′は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を表す。
　式（１０）及び式（１４）において、「２価の鎖式脂肪族基」、「２価の環式脂肪族基」又は「２価の芳香族基」を式（１０）のＲ２位及び式（１４）のＲ２′位に導入するためには、それぞれ対応するジアミン成分又はジイソシアネート成分を用いることが好ましい。すなわち、「芳香族ジアミン又はそれに対応する芳香族ジイソシアネート」、「環式脂肪族ジアミン又はそれに対応する環式脂肪族ジイソシアネート」、「鎖式脂肪族ジアミン又はそれに対応する鎖式脂肪族ジイソシアネート」を適宜選択することによって、耐熱性、柔軟性、低吸湿性に優れたポリエステルイミド樹脂を得ることができる。
　式（１０）のＲ２及び式（１４）のＲ２′のジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分は同一であっても異なっていてもよい。後述する好ましい製造方法に基づくならば、同一あるのが好ましい。
　Ｒ２及びＲ２′を基本骨格とするジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分について説明する。
　「芳香族ジアミン又はそれに対応する芳香族ジイソシアネート」としては、具体的には、ジアミン化合物として例示すると、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、２，４－ジアミノデュレン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４′－メチレンビス（２－エチルアニリン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，３′－ジアミノジフェニルエーテル、２，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、４，４′－ジアミノベンゾフェノン、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′－ジアミノジフェニルプロパン、３，３′－ジアミノジフェニルプロパン、４，４′－ジアミノベンズアニリド、Ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、１，４－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、２，７－ナフタレンジアミン、ベンジジン、３，３′－ジヒドロキシベンジジン、３，３′－ジメトキシベンジジン、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジエチル－４，４′－ジアミノビフェニル、２，２′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、２，２′－ジエチル－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジメトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジエトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノターフェニル等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
　また、「環式脂肪族ジアミン又はそれに対応する環式脂肪族ジイソシアネート」としては、ジアミン化合物として例示すると、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、シス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）　（トタンス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２－エチルシクロヘキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
　「鎖式脂肪族ジアミン又はそれに対応する鎖式脂肪族ジイソシアネート」としては、ジアミン化合物として例示すると、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
　耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（１０）中のＲ２及び式（１４）中のＲ２′のジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分として好ましい成分は、ジアミン化合物として例示すると、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ナフタレンジアミン、ｏ－トリジン、ジアミノターフェニル、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン等から誘導される残基である。より好ましくは、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ナフタレンジアミン、ｏ－トリジンであり、さらに好ましいのは、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、ｏ－トリジンである。最も好ましくは４，４′－ジアミノジフェニルメタン、ｏ－トリジンから誘導される残基である。
　本発明に係るポリイミドには、フッ化ポリイミドを含有することが、ポリイミドフィルムの透明性に優れる点、及び熱収縮による熱矯正を行いやすい観点から好ましい。フッ素の含有率としては、フィルム中に１～４０質量％の範囲で含有されることが本発明の効果が大きくより好ましい。
　＜ポリイミドフィルムの物性＞
　（全光線透過率）
　本発明のポリイミドフィルムは、透明のポリイミドフィルムであり、透明性の目安として、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。全光線透過率は高いほど透明性が高くなるので好ましい。全光線透過率が８０％以上という数値の記載は、その好ましい範囲を示したものである。
　ポリイミドフィルムの全光線透過率は、２３℃・５５％Ｒ．Ｈ．の空調室で２４時間調湿したポリイミドフィルム試料１枚をＪＩＳ　Ｋ　７３７５－２００８に従って測定できる。測定は（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ－３３００を用いて可視光領域（４００～７００ｎｍの範囲）の透過率を測定することができる。
　全光線透過率を８０％以上とするには、上記ポリイミドの種類を選択することで調整できる。
　（イエローインデックス値（ＹＩ値））
　本発明のポリイミドフィルムは、無色のポリイミドフィルムであり、無色である目安としては、イエローインデックス値（ＹＩ値）が、４．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．３～２．０の範囲内であり、特に好ましくは０．３～１．６の範囲内である。イエローインデックス値（ＹＩ値）は小さいほど着色が少ないので好ましい。イエローインデックス値（ＹＩ値）が４．０以下という数値の記載は、その好ましい範囲を示したものである。
　前記ＹＩ値の値は、上記ポリイミドの種類を選択することで調整することができる。
　イエローインデックス値は、ＪＩＳ　Ｋ　７１０３に定められているフィルムのＹＩ（イエローインデックス：黄色味の指数）に従って求めることができる。
　イエローインデックス値の測定方法としては、フィルムのサンプルを作製し、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ－３３００と附属の彩度計算プログラム等を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下式の定義に従ってイエローインデックス値を求める。
　　イエローインデックス（ＹＩ）＝１００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ
　（溶解度）
　本発明のポリイミドフィルムは、２５℃においてジクロロメタン１００ｇに対する溶解度（溶解する限界量）が１ｇ以上であることが好ましい。溶解度が１ｇ以上であれば、溶液流延法により製造できやすくなる。溶解度は大きいほど溶液流延法による製造ができやすくなるので好ましい。溶解度が１ｇ以上との数値の記載は、その好ましい範囲を示したものである。ポリイミドフィルムに含有されるポリイミドが、２５℃においてジクロロメタン１００ｇに対する溶解度（溶解する限界量）が１ｇ以上であることがより好ましい。
　（熱収縮率）
　本発明のポリイミドフィルムは、下記式で定義される熱収縮率が０．５～２０．０％の範囲内である。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌｏ－Ｌ）／Ｌｏ｝×１００
（ただしＬｏは、２５℃で測定した時の試験前の試料の長さを表し、Ｌは前記試料を２３０℃１０分間保存した後、２５℃まで冷却した時の試料の長さを表す。）
　熱収縮率は、ＡＳＴＭ規格　Ｄ－１２０４に準じ、下記の手順で測定することができる。
［１］加熱前に試験片の長さを測定する。
［２］試験片を２３０℃で１０分間の間、熱風循環式恒温槽に、荷重ありの状態で懸垂する。
［３］室温まで冷却した後、先に測定したのと同じ部分について試験片の長さを測定する。
［４］上記の 熱収縮率（％）の式で定義されている計算式に基づき熱収縮率を計算する
。
　なお、ポリイミドフィルムが長尺ロール形状の場合には、フィルムの幅手方向（搬送方向と垂直の方向）の熱収縮率を測定する。
　熱収縮率が、０．５％より大きいと、ポリイミドフィルムを熱矯正して平面性を改良しやすくなる。また熱収縮率が、２０．０％より大きいと収縮率が大きすぎるため平面性が劣化しやすい。
　熱収縮率は、前記のポリイミドの種類の選択、後述するポリイミドフィルムの製造プロセスにおける乾燥温度や、ドープの調製時に使用する溶剤の種類で調整することができる。さらに、場合によっては、ポリイミドフィルムの延伸速度、延伸時の残留溶剤の含有濃度の変化により、熱収縮率を調整することも必要である。
　＜無機フィラー＞
　本発明のポリイミドフィルムには、無機フィラーを混合することができる。
　無機フィラーのポリイミドフィルム中への混合比率は０．０１質量％以上で滑り性が改良され平面性の劣化が生じにくい。また２．０質量％以下とすることで、ポリイミドフィルムのヘイズ増加を防止する効果がある。
　ポリイミドフィルムでは、微粒子を多く添加することが困難であったが、本発明の構成をとることにより、微粒子添加量が少量である場合（ポリイミドフィルムに０．０１～２．０質量％添加）でも、平面性の劣化を熱矯正することができるという利点がある。
　無機フィラーとしては、下記の無機化合物の微粒子を用いることが好ましい。無機化合物の微粒子の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
　微粒子の一次粒子の平均粒径は、５～４００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは１０～３００ｎｍの範囲内である。これらは主に粒径０．０５～０．３μｍの範囲内の２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径８０～４００ｎｍの範囲内の粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
　ポリイミドフィルム中のこれらの微粒子の含有量は、０．０１～１質量％の範囲内であることがさらに好ましく、特に０．０５～０．５質量％の範囲内であることが好ましい。
　共流延法による多層構成のポリイミドフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが、好ましい。
　二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル、株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　樹脂の微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、ポリイミドフィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
　＜その他の添加剤＞
　（紫外線吸収剤)
　本発明のポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を含有することが耐光性を向上する観点から好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が、０．１～３０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～２０％の範囲、更に好ましくは２～１０％の範囲である。
　本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
　例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン（株）製の市販品であり好ましく使用できる。この中ではハロゲンフリーのものが好ましい。
　このほか、１，３，５－トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
　本発明のポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。
　また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６－１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。また、紫外線吸収剤は、ハロゲン基を有していないことが好ましい。
　紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
　無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とポリイミドフィルム中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
　紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、ポリイミドフィルムの乾燥膜厚が１５～５０μｍの場合は、ポリイミドフィルムに対して０．５～１０質量％の範囲が好ましく、０．６～４質量％の範囲が更に好ましい。
　（酸化防止剤)
　酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に電子デバイスなどが置かれた場合には、ポリイミドフィルムの劣化が起こる場合がある。
　酸化防止剤は、例えば、ポリイミドフィルム中の残留溶剤量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりポリイミドフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、本発明のポリイミドフィルム中に含有させるのが好ましい。
　このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート等を挙げることができる。
　特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
　これらの化合物の添加量は、ポリイミドフィルムに対して質量割合で１ｐｐｍ～１．０％の範囲が好ましく、１０～１０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
　（位相差制御剤)
　液晶表示装置等の画像表示装置の表示品質の向上のため、ポリイミドフィルム中に位相差制御剤を添加するか、配向膜を形成して液晶層を設け、偏光板保護フィルムと液晶層由来の位相差を複合化することにより、ポリイミドフィルムに光学補償能を付与することができる。
　位相差制御剤としては、欧州特許９１１６５６Ａ２号明細書に記載されているような、２以上の芳香族環を有する芳香族化合物、特開２００６－２０２５号公報に記載の棒状化合物等が挙げられる。また、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。この芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む芳香族性ヘテロ環であることが好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に不飽和ヘテロ環である。なかでも、特開２００６－２０２６号公報に記載の１，３，５－トリアジン環が好ましい。
　これらの位相差制御剤の添加量は、ポリイミドフィルム１００質量％に対して、０．５～２０質量％の範囲内であることが好ましく、１～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　（剥離促進剤)
　本発明のポリイミドフィルムには、フィルム製造時の剥離性を改良ために剥離促進剤を添加してもよい。
　ポリイミドフィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多く、好ましい剥離剤としてはリン酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸又はカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸又はスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離剤を例示する。
ＲＺ－１　Ｃ８Ｈ１７Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＨ）２
ＲＺ－２　Ｃ１２Ｈ２５Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）２
ＲＺ－３　Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）２
ＲＺ－４　Ｃ１５Ｈ３１（ＯＣＨ２ＣＨ２）５Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）２
ＲＺ－５　｛Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５｝２－Ｐ（＝Ｏ）－ＯＨ
ＲＺ－６　｛Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）８Ｏ｝２－Ｐ（＝Ｏ）－ＯＮＨ４
ＲＺ－７　（ｔ－Ｃ４Ｈ９）３－Ｃ６Ｈ２－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）２ＲＺ－８　（ｉｓｏ－Ｃ９Ｈ１９－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ－９　Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ－１０　Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａ
ＲＺ－１１　Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ
ＲＺ－１２　Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３
ＲＺ－１３　ｉｓｏ－Ｃ８Ｈ１７－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３－（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ－１４　（ｉｓｏ－Ｃ９Ｈ１９）２－Ｃ６Ｈ３－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３－（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ－１５　トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ－１６　トリ－ｔ－ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ－１７　Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ－１８　Ｃ１２Ｈ２５－Ｃ６Ｈ４ＳＯ３・ＮＨ４
　剥離促進剤の添加量はポリイミドに対して０．０５～５質量％が好ましく、０．１～２質量％が更に好ましく、０．１～０．５質量％が最も好ましい。
　＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
　上記ポリイミドフィルムの製造方法の具体例について以下説明する。
　ポリイミドフィルムの製造方法としては、上述のポリアミド酸又はポリイミドを、溶剤に溶解してドープを調製する工程（ドープ調製工程）、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程（流延工程）、支持体上で流延膜から溶剤を蒸発させる工程（溶剤蒸発工程）、流延膜を支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られた流延膜を乾燥させてフィルムを得る工程（第１乾燥工程）、乾燥されたフィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（第２乾燥工程）、得られたポリイミドフィルムを巻き取る工程（巻取り工程）、更に必要であればフィルムを加熱処理してイミド化させる工程（加熱工程）等を有することが好ましい。
　本発明においては、下記の工程をとることが、熱収縮率を大きくしやすいので好ましい。
　すなわち、ポリアミド酸又はポリイミドを、沸点が４０～８０℃の範囲である溶剤に溶解してドープを調製するドープ調整工程、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する流延工程、前記流延膜から溶剤を蒸発させる溶剤蒸発工程、前記溶剤を蒸発させた流延膜を支持体から剥離する剥離工程、前記剥離した流延膜を１０～２００℃で乾燥させてフィルムを得る乾燥工程、前記乾燥したフィルムを延伸する延伸工程、を有するポリイミドを含有すフィルムの製造方法 とすることが好ましい。
　以下、各工程について具体的に説明する。
　（ドープ調製工程)
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、少なくともポリイミドと水素結合性化合物を低沸点溶剤に溶解してドープを調製し、当該ドープを用いて溶液流延製膜方法によって製膜することが好ましい。
　低沸点溶剤は、沸点８０℃以下の低沸点溶剤を主溶剤として用いることが、フィルムの製造プロセス温度（特に乾燥温度）を低減でき、熱収縮率を調整できるので好ましい。ここで「主溶剤として用いる」とは、混合溶剤であれば、溶剤全体量に対して５５質量％以上を用いることをいい、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上用いることである。もちろん単独使用であれば１００質量％となる。
　低沸点溶剤は、ポリイミド、及びその他の添加剤を同時に溶解するものであればよく、例えば、塩素系溶剤としては、ジクロロメタン、非塩素系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等を挙げることができる。
　中でも沸点８０℃以下の低沸点溶剤としては、上記溶剤の中で、ジクロロメタン（４０℃）、酢酸エチル（７７℃）、メチルエチルケトン（７９℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、アセトン（５６．５℃）、及び１，３－ジオキソラン（７５℃）の中から選択される少なくとも１種を主溶剤として含有することが好ましい（括弧内はそれぞれ沸点を表す。）。
　また、混合溶剤の場合に含有される溶剤としては、本発明に係るポリイミド及びカルボニル基を有する有機化合物を溶解し得るものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、上記したもの以外の溶剤として、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、フェノール、ｐ－クロルフェノール、２－クロル－４－ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロペンタノン、イプシロンカプロラクタム、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用してもよい。また、これらの溶剤と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等の貧溶剤を、本発明に係るポリイミド及びカルボニル基を有する有機化合物が析出しない程度に使用してもよい。
　また、アルコール系溶剤を用いることもできる。当該アルコール系溶剤が、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。中でもメタノール又はエタノールを用いることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になる。
　ポリイミド、その他の添加剤の溶解には、常圧で行う方法、主溶剤の沸点以下で行う方法、主溶剤の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、又は特開平９－９５５３８号公報に記載の冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載の高圧で行う方法等、種々の溶解方法を用いることができる。
　調製したドープは、送液ポンプ等により濾過器に導いて濾過する。例えば、ドープの主たる溶剤がジクロロメタンの場合、当該ジクロロメタンの１気圧における沸点＋５℃以上の温度で当該ドープを濾過することにより、ドープ中のゲル状異物を取り除くことができる。好ましい温度範囲は４５～１２０℃であり、４５～７０℃がより好ましく、４５～５５℃の範囲内であることが更に好ましい。
　また、多くの場合、主ドープには返材が１０～５０質量％の範囲内程度含まれることがある。返材とは、何らかの理由で原料として再利用される部分のことをいい、例えばポリイミドフィルムを細かく粉砕した物で、ポリイミドフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えたポリイミドフィルム原反等が使用される。
　また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめポリイミド及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
　（流延膜形成工程)
　調製したドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通してダイスに送液し、無限に移送する無端の支持体、例えば、ステンレススチールベルト又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、ダイスからドープを流延する。
　流延（キャスト）における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、支持体としては、ステンレススチールベルト又は鋳物で表面をめっき仕上げしたドラム等の金属支持体が好ましく用いられる。キャストの幅は１～４ｍの範囲、好ましくは１．５～３ｍの範囲、更に好ましくは２～２．８ｍの範囲とすることができる。なお、支持体は、金属製でなくともよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン等のベルト等を用いることができる。フレキシブル基板としてポリイミドフィルムを用いる場合、ポリイミドを流延した金属支持体や上記フィルムごとポリイミドフィルムを巻き取ってもよい。
　金属支持体の走行速度は特に制限されないが、通常は５ｍ／分以上であり、好ましくは１０～１８０ｍ／分、特に好ましくは８０～１５０ｍ／分の範囲内である。金属支持体の走行速度は、高速であるほど、同伴ガスが発生しやすくなり、外乱による膜厚ムラの発生が顕著になる。
　金属支持体の走行速度は、金属支持体外表面の移動速度である。
　金属支持体の表面温度は、温度が高い方が流延膜の乾燥速度を速くできるため好ましいが、余り高すぎると流延膜が発泡したり、平面性が劣化したりする場合があるため使用する溶剤の沸点に対して－５０～－１０℃の温度の範囲内で行うことが好ましい。
　ダイスは、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイスは通常、具体的には、下部の走行方向で下流側と上流側とにテーパー面を有し、当該テーパー面の間に吐出口がスリット形状で形成されている。ダイスは金属からなるものが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明において、厚さが異なるフィルムを製造するとき、スリット間隙の異なるダイスに変更する必要はない。
　ダイスは、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスの吐出量は略一定の値に維持されるので、加圧ダイを用いる場合、押し出し圧力、せん断速度等の条件もまた略一定の値に維持される。また、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層してもよい。
　（溶剤蒸発工程)
　溶剤蒸発工程は、金属支持体上で行われ、流延膜を金属支持体上で加熱し、溶剤を蒸発させる予備乾燥工程である。
　溶剤を蒸発させるには、例えば、乾燥機により流延膜側及び金属支持体裏側から加熱風を吹き付ける方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。金属支持体の表面温度は全体が同じであってもよいし、位置によって異なっていてもよい。加熱風の温度は１０～２２０℃の範囲内が好ましい。
　加熱風の温度（乾燥温度）は、２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。
　溶剤蒸発工程においては、流延膜の剥離性及び剥離後の搬送性の観点から、残留溶剤量が１０～１５０質量％の範囲内になるまで、流延膜を乾燥することが好ましい。
　本発明において、残留溶剤量は下記の式で表すことができる。
　　残留溶剤量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　ここで、Ｍは流延膜（フィルム）の所定の時点での質量、ＮはＭのものを２００℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に、溶剤蒸発工程において達成された残留溶剤量を算出するときのＭは剥離工程直前の流延膜の質量である。
　（剥離工程)
　金属支持体上で溶剤が蒸発した流延膜を、剥離位置で剥離する。
　金属支持体と流延膜とを剥離する際の剥離張力は、通常、６０～４００Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
　本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を－５０～６０℃の範囲内とするのが好ましく、１０～４０℃の範囲内がより好ましく、１５～４０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
　剥離された流延膜（剥離された後の流延膜はフィルムともいう。）は、延伸工程に直接送られてもよいし、所望の残留溶剤量を達成するように第１乾燥工程に送られた後に延伸工程に送られてもよい。本発明においては、延伸工程での安定搬送の観点から、剥離工程後、フィルムは、第１乾燥工程及び延伸工程に順次送られることが好ましい。
　（第１乾燥工程)
　第１乾燥工程は、フィルムを加熱し、溶剤を更に蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、残留溶剤量及び搬送における伸縮率等を考慮して、１０～２００℃の範囲が好ましい。
　乾燥温度は、ポリイミドフィルムの熱収縮率を本発明の範囲内に制御し、ポリイミドの高分子鎖が剛直になりすぎないようにする観点から、２００℃以下であることが好ましい。下限は１０℃以上、より好ましくは熱収縮率及び乾燥時間等の生産効率の観点から１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。
　乾燥温度を２００℃以下の低温にすることで、フィルムの熱収縮率を大きくすることができる。
　（延伸工程)
　金属支持体から剥離されたフィルムを延伸することで、フィルムの膜厚や平坦性、配向性等を制御することができる。
　本発明のフィルムの製造方法においては、長手方向又は幅手方向に延伸することが好ましい。
　延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
　すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
　・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
　・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
　また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍～×１．５倍の範囲でとることができる。ここで延伸倍率は、（フィルムの延伸後の幅手又は長手の長さ）／（フィルムの延伸前の幅手又は長手の長さ）である。
　延伸開始時の残留溶剤量は０．１～２００質量％の範囲内であることが好ましい。
　当該残留溶剤量は、０．１質量％以上であれば、延伸による平面性向上の効果が得られ、２００％以下であると延伸しやすい。
　本発明のポリイミドフィルムの熱収縮率を大きくするためには、延伸開始時のフィルム中の当該残留溶剤量は、０．１～２．０質量％であることが好ましく、０．１～１．０質量％であることがより好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に延伸してもよい。ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ－２００℃）～（Ｔｇ＋１００℃）の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、ポリイミドフィルム自身の着色性に優れたポリイミドフィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ－１５０℃）～（Ｔｇ＋５０℃）の範囲で行うことがより好ましい。
　本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法では、支持体から剥離された自己支持性を有するフィルムを、延伸ローラーで走行速度を規制することにより長手方向に延伸することができる。
　幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２－４６６２５号公報に示されているような乾燥全処理又は一部の処理を幅方向にクリップ又はピンでフィルムの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる。）、中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。
　長手方向に延伸されたフィルム又は未延伸のフィルムは、クリップに幅方向両端部を把持された状態にてテンターへ導入され、テンタークリップとともに走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。
　幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に５０～１０００％／ｍｉｎの範囲内の延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
　延伸速度は５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、１０００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
　より好ましい延伸速度は、１００～５００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式によって定義される。
　　延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）－１］×１００（％）／ｔ
　（上記式において、ｄ１は延伸後の樹脂フィルムの延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前の樹脂フィルムの延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
　本発明のポリイミドフィルムの熱収縮率を大きくするためには、当該延伸速度が、２００～５００％／ｍｉｎ、さらに好ましくは３００～５００％／ｍｉｎであることである。
　延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えばよい。
　（第２乾燥工程)
　次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶剤を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０～３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒～３０分程度が好ましく、１０秒～１５分がより好ましい。
　また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、４０～１５０℃の範囲であることが加熱収縮が大きくなりやすい観点から好ましい。４０～１２０℃であることがより好ましい。
　第２乾燥工程においては、残留溶剤量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。
　（巻取り工程)
　巻取り工程は、得られたポリイミドフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻取り機は、一般的に使用されているものでよく、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることができる。
　ポリイミドフィルムの厚さは特に制限されず、例えば、１～２００μｍ、特に１～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　巻取り工程においては、延伸搬送したときにテンタークリップ等で挟み込んだポリイミドフィルムの両端をスリット加工してもよい。スリットしたポリイミドフィルム端部は、１～３０ｍｍ幅の範囲内に細かく断裁された後、溶剤に溶解させて返材として再利用することが好ましい。
　成形されたポリイミドフィルムのうち返材として再利用される部分の比は、１０～９０質量％が好ましく、より好ましくは２０～８０質量％、更に好ましくは３０～７０質量％の範囲内である。
　製膜工程の途中又は最終的に発生する返材の量により投入量は若干変わるが、通常、ドープ中の全固形分に対する返材の混合率は１０～５０質量％程度であり、好ましくは、１５～４０質量％程度の範囲内である。返材の混合率は、できるだけ一定量とすることが生産安定上好ましい。
　上述した溶剤蒸発工程から巻取り工程までの各工程は、空気雰囲気下で行ってもよいし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶剤の爆発限界濃度を考慮して行う。
　（加熱工程)
　上記巻取り工程後に、ポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化を進行させて機械的特性を向上させるべく、上記第２乾燥工程で乾燥したポリイミドフィルムを更に熱処理する加熱工程を行ってもよい。
　なお、上記第２乾燥工程が、加熱工程を兼ねるものであってもよい。
　加熱手段は、例えば、熱風、電気ヒーター、マイクロ波等の公知の手段を用いて行われる。電気ヒーターとしては、上記した赤外線ヒーターを用いることができる。
　加熱処理条件は、加熱温度が、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましい。
　乾燥温度を低温にすることで、ポリイミドフィルムの熱収縮率を大きくすることができる。
　加熱工程において、ポリイミドフィルムを急激に加熱すると表面欠点が増加する等の不具合が生じるため、加熱方法は適宜選択することが好ましい。また、加熱工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
　第二乾燥工程及び加熱工程における加熱温度は１５０℃以下であることがフィルムの熱収縮を大きくできる観点から好ましい。１２０℃以下であることがより好ましい。
　なお、巻取り工程後であって、加熱工程の前又は後に、ポリイミドフィルムの幅方向端部をスリットする工程や、ポリイミドフィルムが帯電していた場合にはこれを除電する工程等を更に行うものとしてもよい。
　本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムとしては熱収縮率が大きいため、後加熱処理により、平面性を矯正しやすい。後加熱する場合の温度は、１００℃～２００℃の範囲とすることができる。
　＜ポリイミドフィルムの形状＞
　本発明のポリイミドフィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００～１００００ｍ程度の範囲内の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明のポリイミドフィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４～４ｍであることが好ましい。
　＜用途＞
　本発明のポリイミドフィルムは、電子デバイスと積層したとき劣化した平面性を加熱矯正することができる。適用される電子デバイスは特に限定されないが、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイス、液晶表示デバイス（ＬＣＤ）、有機光電変換デバイス、プリント基板、薄膜トランジスター、タッチパネル、偏光板、位相差フィルム等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、フレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明装置及びフレキシブルディスプレイ用前面部材に好ましく用いられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　〔実施例１〕
　実施例に用いた化合物の構造を以下に列挙する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　なお、上記の化合物の市販品の入手先は以下のとおりである。
酸無水物１：ダイキン工業株式会社
酸無水物２：マナック株式会社
酸無水物３：株式会社ダイセル
酸無水物５：三菱化学株式会社
ジアミン１：ダイキン工業株式会社
ジアミン２：三井化学ファイン株式会社
ジアミン４：三井化学ファイン株式会社
　＜ポリイミドフィルム１０１の作製＞
　（ポリイミド溶液Ａの調製）
　乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ凝集器、撹拌機を備えた４口フラスコに、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（酸無水物１：ダイキン工業株式会社製）２５．５９ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１３４ｇ）に加え、窒素気流下、室温で撹拌した。
　それに４，４′－ジアミノ－２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ジアミン１：ダイキン工業株式会社製）１９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱撹拌した。その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。６時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンを留去しながら７時間加熱し、さらにトルエン留去後にメタノールを投入して再沈殿し、固形分を乾燥後に８質量％のジクロロメタン溶液にしてポリイミド樹脂Ａを含有するポリイミド溶液Ａを調製した。
　（ドープの調製）
　下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにジクロロメタン（沸点４０℃）を添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミド溶液Ａ及び残りの成分を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
　（主ドープの組成）
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０質量部
　ポリイミド溶液Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　マット剤（アエロジル　Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　（流延工程）
　次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレススチールベルト支持体上に均一に流延した。ステンレススチールベルトの温度は３０℃に制御した。
　（剥離工程）
　ステンレススチールベルト支持体上で、流延（キャスト）した流延膜中の残留溶剤量が７５％になるまで溶剤を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレススチールベルト支持体上から剥離した。
　（第１乾燥工程）
　剥離した流延膜は、第１乾燥工程において、延伸開始時の残留溶剤量を所望の値になるように２００℃の第１乾燥温度で乾燥しフィルムを得た。
　（延伸工程）
　次いで乾燥したフィルムを、１２０℃の熱をかけクリップ式テンターを用いて幅方向に、延伸速度１％／ｓｅｃで、１．５０倍延伸した。延伸開始時の残留溶剤量は１０質量％であった。
　（第２乾燥工程）
　延伸したフィルムを、搬送張力１００Ｎ／ｍ、乾燥時間１５分間として、残留溶剤量が０．５質量％未満となるまで第２乾燥温度１２０℃で乾燥させ、乾燥膜厚６２μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを巻き取って、ポリイミドフィルム１０１を得た。
　＜ポリイミドフィルム１０２～１１３の作製＞
　上記ポリイミドフィルム１０１の作製における、使用した酸無水物及びジアミンの種類、溶剤の種類、乾燥温度、延伸速度、延伸時残留溶剤量を表１で表されるように変更した以外はポリイミドフィルム１０１と同様にして、ポリイミドフィルム１０２～１１３を作製した。なお、ポリイミドフィルム１０２～１１３の作製において、酸無水物とジアミンは、それぞれポリイミドフィルム１０１と同モル量を用いた。
　上記の各ポリイミドフィルムは、幅１９００ｍｍ、長さ８０００ｍの長尺フィルムの形状で作製した。
　＜ロール体１０１～１１３の作製＞
　上記のポリイミドフィルム１０１～１１３（幅１９００ｍｍ、長さ８０００ｍ）の巻き取りロール体を、下記の巻き取り条件で作製し、ロール体１０１～１１３とした。
　（巻取り条件）
タッチローラー：直径１２０ｍｍ、長さ２６００ｍｍ
タッチローラーの材質：ＮＢＲゴム（明和ゴム工業株式会社製）ホワイトエレコン
硬さ３５度、厚さ１０ｍｍ、ＣＦＲＰ（ＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ）芯
タッチローラーの押圧：５０Ｎ／ｍ
巻取り張力：初期張力２５０Ｎ／ｍテーパー９０％コーナー２５％
巻取り速度：１００ｍ／ｍｉｎ
巻取り軸の直径：１５．２４ｃｍ
巻取り軸の材質：ＦＲＰ（ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ）
　＜ポリイミドフィルムの物性値の測定＞
　上記のようにして得られたポリイミドフィルム１０１～１１３の全光線透過率、ＹＩ値、溶解度、加熱収縮率を測定した。
　また、ロール体１０１～１１３について熱矯正後の平面性及びヘイズを評価した。
　（全光線透過率）
　各ポリイミドフィルムの全光線透過率は、２３℃・５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料１枚をＪＩＳ　Ｋ　７３７５に従って、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ－３３００を用いて可視光領域（４００～７００ｎｍの範囲）の透過率を測定し、１０点測定の平均値を求め、以下の評価基準で評価した。
　◎：８８％以上
　○：８０％以上、８８％未満
　×：８０％未満
　（イエローインデックス値（ＹＩ値））
　各ポリイミドフィルム試料１枚について、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３－２００６に従って、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ－３３００と附属の彩度計算プログラム等を用いて測定した。１０点測定の平均値を求め、以下の評価基準で評価した。
　◎：０．３以上、２．０未満 
　○：２．０以上、４．０以下
　×：４．０を超える
　（溶解度）
　各ポリイミドフィルムを、２５℃においてジクロロメタン１００ｇに対して溶解させ溶解できる上限を測定した。以下の評価基準で評価した。
　○：溶解度１ｇ以上
　×：溶解度１ｇ未満
　（熱収縮率）
　熱収縮率は、ＡＳＴＭ規格　Ｄ－１２０４に準じ、下記の手順で測定した。
［１］加熱前に試験片の長さを２５℃で測定した。
［２］試験片を２３０℃で１０分間の間、熱風循環式恒温槽に、荷重ありの状態で懸垂した。
［３］室温まで冷却した後、先に測定したのと同じ部分について試験片の長さを測定した。
［４］下記の 熱収縮率（％）の式で定義されている計算式に基づき熱収縮率を計算した。
下記式で定義される熱収縮率を測定した。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌｏ－Ｌ）／Ｌｏ｝×１００
（ただしＬｏは、２５℃で測定した時の試験前の試料の長さを表し、Ｌは前記試料を２３０℃１０分間保存した後、２５℃まで冷却した時の試料の長さを表す。）
　なお、熱収収縮率は、ロール体のフィルムの幅手方向（搬送方向と垂直の方向）の熱収縮率を測定した。
　＜ロール体の評価＞
　（熱矯正後の平面性）
　各ロール体を、アルミニウム蒸着シート（２４時間あたりの透湿度が１ｇ／ｍ２）で包装した後、２３℃に保たれた倉庫に３ヶ月保管した。
　保管後のポリイミドフィルムを繰り出し、搬送させながら乾燥炉にて２３０℃で1分間熱処理した。
　熱処理後フィルムの中間地点１０００ｍでのフィルム上の１ｍ２あたりの凸状転写の個数を評価した。
　◎：２個未満
　○：２～５個未満
　×：５個以上
　［トタン状故障］
　凹凸の高低差
　◎：０．５ｍｍ未満
　○：０．５～１．０未満
　×：1ｍｍ以上
　各ポリイミドフィルムの組成及び製造条件と、全光線透過率、ＹＩ値、熱収縮率の評価結果を表１に表す。
　また、各ロール体の熱矯正後の平面性の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１に示されるように、本発明のポリイミドフィルムでは熱収縮率の大きい無色、透明のポリイミドフィルムが得られたことがわかる。
　また、表１に示されるように、本発明のポリイミドフィルムを用いて作製したロール体は、熱処理後の平面性がよいことがわかる。
　［実施例２］
　実施例１のポリイミドフィルム１０１において、無機フィラー（マット剤）のフィルム中での含有量が、２．０質量％となるように変更した以外は、ポリイミドフィルム１０１～１１３と同様のポリイミドフィルム２０１～２１３を作製した。
　ポリイミドフィルム２０１～２１３について実施例１と同様に、全光線透過率、ＹＩ値、熱収縮率を測定した。各ポリイミドフィルムの組成及び製造条件と、全光線透過率、ＹＩ値、熱収縮率の評価結果を表２に示す。
　また前記ポリイミドフィルム２０１～２１３を使用して、実施例１のロール体１０１～１１３同様のロール体２０１～２１３を作製した。各ロール体の熱矯正後の平面性、ヘイズを実施例１と同様に測定した。各ロール体の熱矯正後の平面性の結果を表２に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表２に示されるように、本発明のポリイミドフィルムを用いて作製したロール体は、無機フィラーの添加量を変更しても、熱処理後の平面性がよいことがわかる。
　本発明のポリイミドフィルムは、ロール状に巻き取った際の平面性劣化を熱矯正できるポリイミドフィルムであることにより平面性に優れ、かつ無着色及び透明性に優れるため、フレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明装置及びフレキシブルディスプレイ用前面部材として用いるのに好適である。

Claims (5)

  1. 　ポリイミドを主成分として含有するポリイミドフィルムであって、全光線透過率が８０％以上、かつイエローインデックス値（ＹＩ値）が４．０以下であり、２５℃においてジクロロメタン１００ｇに対し１ｇ以上溶解され、
    　かつ、下記式で定義される熱収縮率が０．５～２０．０％の範囲内であることを特徴とするポリイミドフィルム。
    熱収縮率（％）＝｛（Ｌｏ－Ｌ）／Ｌｏ｝×１００
    　（ただしＬｏは、２５℃で測定した時の試験前の試料の長さを表し、Ｌは前記試料を２３０℃１０分間保存した後、２５℃まで冷却した時の試料の長さを表す。）
  2. 　無機フィラーを０．０１～２．０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 　前記ポリイミドとして、フッ化ポリイミドを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミドフィルム。
  4. 　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを製造するポリイミドフィルムの製造方法であって、
    　前記ポリイミドフィルムに含有されるポリイミドが、ジアミンとして２，２′－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノビフェニルを用い、酸二無水物として２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて重合して合成されたポリアミド酸又はポリイミドであり、
    　前記合成されたポリアミド酸又はポリイミドを用いて、ポリイミドフィルムを製造することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
  5. 　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを製造するポリイミドフィルムの製造方法であって、
    ポリアミド酸又はポリイミドを、沸点が４０～８０℃の範囲である溶剤に溶解してドープを調製するドープ調製工程、
    前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する流延工程、
    前記流延膜から溶剤を蒸発させる溶剤蒸発工程、
    前記溶剤を蒸発させた流延膜を支持体から剥離する剥離工程、
    前記剥離した流延膜を１０～２００℃で乾燥させてフィルムを得る乾燥工程、
    前記乾燥したフィルムを延伸する延伸工程、
    を有することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
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