TW201802143A - 聚醯亞胺薄膜及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題為提供一種聚醯亞胺薄膜，可對於將聚醯亞胺薄膜纏繞成輥狀時的平面性劣化進行熱矯正。另外還提供該聚醯亞胺薄膜之製造方法。
本發明之聚醯亞胺薄膜，其特徵為：總透光率為80%以上，且黃色指數值(YI值)為4.0以下，在25℃下相對於二氯甲烷100g溶解1g以上，由下述式所定義的熱收縮率在0.5~20.0%的範圍內，熱收縮率(%)={(Lo-L)/Lo}×100
(但是Lo表示在25℃下進行測定時，在測試前的試樣長度，L表示將前述試樣在230℃下保存10分鐘之後，冷卻至25℃時，試樣的長度)。
Description
本發明關於一種聚醯亞胺薄膜及其製造方法、更詳細而言，關於一種可藉由熱矯正來改良將薄膜纏繞成輥狀時的平面性劣化的聚醯亞胺薄膜。
聚醯亞胺有優異的耐彎折性或高彈性率，因此被認為能夠使用在作為透明可撓電路基板(FPC：Flexible Printed Circuits)或有機電致發光裝置(亦稱為「有機EL裝置」)的構件的用途。但是，會因為分子內共軛或電荷轉移錯合物的形成而著色成黃褐色，難以使用於需要透明性的領域。
關於其對策，有文獻提出例如在聚醯亞胺導入氟基，或對主鏈賦予彎曲性，或導入蓬鬆的的側鏈等以阻礙電荷轉移錯合物的形成的方法。另外還有文獻提出藉由使用理論上不會形成電荷轉移錯合物的半脂環式或全脂環式聚醯亞胺來表現出透明性的方法(參考例如專利文獻1)。
另外還有文獻提出了沒有著色而改良了透明性的聚醯亞胺薄膜(參考專利文獻2)。
沒有著色而改良了透明性的聚醯亞胺薄膜，光學特性優異，因此可期待被使用於顯示器用途。
但是，無色、透明的聚醯亞胺薄膜，在將薄膜纏繞成輥狀時，會有薄膜彼此容易貼附的問題。另外，因此還會有平面性容易因為輥的卷曲變形而劣化的問題。
為了改良上述卷曲變形造成的平面性劣化，而考慮採用藉由在聚醯亞胺薄膜混合無機填料來改良滑性，防止聚醯亞胺薄膜彼此的貼附，減輕卷曲變形造成的平面性劣化的方法。但是，聚醯亞胺薄膜會有只能添加少量無機填料的問題，藉由添加無機填料並無法充分地改良。
於是，本發明人檢討了藉由加熱收縮，將平面性因為前述卷曲變形而劣化的無色、透明聚醯亞胺薄膜熱矯正，以改良平面性的方法。
但是，已知聚醯亞胺薄膜，與通常的高分子薄膜相比，具有更高的強度與耐熱性。由於具有熱造成的形變更小的優點，因此也被檢討活用在電子材料的電路板。所以，並未大膽地提高熱收縮率並加以活用。
實際上，經過本發明人的檢討，即使將聚醯亞胺薄膜成膜後的薄膜再度加熱處理，熱收縮率也很小。
因此會有難以藉由加熱收縮將平面性熱矯正的問題。
[專利文獻1]日本特開2000-53767號公報
[專利文獻2]日本特開2010-100674號公報
本發明鑑於上述問題、狀況而完成，其解決課題為提供一種可藉由熱矯正來改良薄膜纏繞成輥狀時的平面性劣化的聚醯亞胺薄膜。另外還提供該聚醯亞胺薄膜之製造方法。
為了解決本發明所關連的上述課題，在檢討上述問題的原因等的過程之中，發現藉由將聚醯亞胺薄膜的熱收縮率定在0.5~20.0%的範圍內，可將聚醯亞胺薄膜纏繞成輥狀時的平面性劣化熱矯正，而完成本發明。
亦即，本發明所關連的課題可藉由以下的手段來解決。
1.一種聚醯亞胺薄膜，其係含有聚醯亞胺作為主成分之聚醯亞胺薄膜，其特徵為：總透光率為80%以上，且黃色指數值(YI值)為4.0以下，在25℃下相對於二氯甲烷100g溶解1g以上，並且由下述式所定義的熱收縮率在0.5~20.0%的範圍內，熱收縮率(%)={(Lo-L)/Lo}×100
(但是Lo表示在25℃下進行測定時，在測試前的試樣長度，L表示將前述試樣在230℃下保存10分鐘之後，冷卻至25℃時，試樣的長度)。
2.如第1項之聚醯亞胺薄膜，其中在0.01~2.0質量%的範圍內含有無機填料。
3.如第1項或第2項之聚醯亞胺薄膜，其中含有氟化聚醯亞胺作為前述聚醯亞胺。
4.一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，其係製造如第1至3項中任一項之聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵為：前述聚醯亞胺薄膜所含的聚醯亞胺係使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯作為二胺，使用2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酸酐或聯苯四羧酸二酐作為酸二酐進行聚合所合成出的聚醯胺酸或聚醯亞胺，使用前述合成的聚醯胺酸或聚醯亞胺來製造聚醯亞胺薄膜。
5.一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，其係製造如第1至3項中任一項之聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵為具有：使聚醯胺酸或聚醯亞胺溶解於沸點在40~80℃的範圍的溶劑，調製出塗料之塗料調製步驟；將前述塗料澆鑄於支持體上，形成澆鑄膜之澆鑄步驟；使溶劑由前述澆鑄膜蒸發之溶劑蒸發步驟；將前述使溶劑蒸發之澆鑄膜由支持體剝離之剝離步驟；使前述剝離的澆鑄膜在10~200℃下乾燥，得到薄膜之乾燥步驟；使前述乾燥的薄膜延伸之延伸步驟。
藉由本發明之上述手段，可提供可藉由加熱矯正來改良將薄膜纏繞成輥狀時的平面性劣化的聚醯亞胺薄膜。另外還可提供該聚醯亞胺薄膜之製造方法。
本發明之效果的表現機制或作用機制仍未明確，然而推測如下。
以往的聚醯亞胺薄膜，在製膜程序中，經過300℃以上的高溫程序，而製造出具有剛直分子構造的聚醯亞胺薄膜。所以，可得到耐熱性高的聚醯亞胺薄膜，然而相反地，即使再度進行加熱，熱收縮率也小。因此，無法藉由熱矯正來改良纏繞成輥狀時的平面性劣化。
本發明人發現，在聚醯亞胺薄膜之製造程序之中，藉由調整及組合乾燥溫度、溶劑的種類、延伸速度、延伸時的殘留溶劑率的各項條件，可使聚醯亞胺薄膜的熱收縮率在0.5~20.0%的範圍內，藉此可改良平面性劣化。
之所以能夠提高聚醯亞胺薄膜的熱收縮率，推測是因為聚醯亞胺不會因其製造程序的各項條件(在低溫下的乾燥等)而變得過度剛直，達成了能夠藉由再加熱而收縮的柔軟高分子鏈的排列的緣故。
另外，本發明所關連的聚醯亞胺薄膜為無色、透明的聚醯亞胺薄膜。無色、透明的標準，宜為總透光率為80%以上，且黃色指數值(YI值)為4.0以下。聚醯亞胺薄膜的總透光率為80%以上且黃色指數值(YI值)為4.0以
下的聚醯亞胺薄膜，為了製成透明、無色而導入蓬鬆的側鏈等，阻礙了造成著色的電荷轉移錯合物的形成，因此與通常的聚醯亞胺相比，分子鏈較柔軟，另外，分子鏈間的間隙容易變多。因此也可推測，若在聚醯亞胺薄膜的製膜時施加應力，對於強制配向的高分子鏈再度進行加熱處理，則高分子鏈容易熱收縮。
另外還推測，在25℃下相對於二氯甲烷100g溶解1g以上的聚醯亞胺薄膜，其溶解性高，因此容易進行溶液澆鑄，藉由對製造程序的製造條件作各項調整，容易使高分子鏈處在容易熱收縮的狀態。
如上述所述般，在聚醯亞胺薄膜的製造程序之中，藉由調整、組合各項條件，首度達成使聚醯亞胺薄膜的熱收縮率在0.5~20.0%的範圍內。
藉由將再加熱時的熱收縮率定在0.5~20.0%的範圍內，能夠以再加熱的方法使平面性因為卷曲變形而劣化的聚醯亞胺薄膜延伸，因此可將平面性熱矯正。
本發明之聚醯亞胺薄膜為無色、透明，且在二氯甲烷中的溶解性高的聚醯亞胺薄膜。
亦即，本發明之聚醯亞胺薄膜為含有聚醯亞胺作為主成分之聚醯亞胺薄膜，其特徵為：總透光率為80%以上，且黃色指數值(YI值)為4.0以下，在25℃下相對於二氯甲烷100g溶解1g以上，並且由下述式所定義的熱收
縮率在0.5~20.0%的範圍內，熱收縮率(%)={(Lo-L)/Lo}×100
(但是，Lo表示在25℃下進行測定時，在測試前的試樣長度，L表示將前述試樣在230℃下保存10分鐘之後，冷卻至25℃時，試樣的長度)。
此特徵是與各請求項所關連的發明共通的技術特徵。
本發明之實施態樣，從表現出本發明之效果的觀點看來，前述聚醯亞胺薄膜宜在0.01~2.0質量%的範圍內含有無機填料。在本發明中，即使在無機填料的添加量少於2.0質量%的情況，也可得到本發明之效果，因此亦可降低霧度。
此外，從具有提高聚醯亞胺薄膜的透明性的效果，及可藉由加熱矯正來改良平面性的效果的觀點看來，前述聚醯亞胺宜為氟化聚醯亞胺。另外，氟的含量在聚醯亞胺薄膜的1~40質量%的範圍內，本發明之效果大，而為較佳。
從可得到將平面性熱矯正的效果大的聚醯亞胺薄膜的觀點看來，本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法，宜為使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯作為二胺，使用2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酸酐或聯苯四羧酸二酐作為酸二酐，合成出聚醯亞胺，使用前述合成的聚醯亞胺來製造聚醯亞胺薄膜。
從具有可藉由加熱矯正來改良平面性的效果的觀點看來，製造本發明之聚醯亞胺薄膜之薄膜之製造方
法，宜為包含：使聚醯胺酸或聚醯亞胺溶解於沸點在40~80℃的範圍的溶劑，調製出塗料之塗料調整步驟；將前述塗料澆鑄於支持體上，形成澆鑄膜之澆鑄步驟；使溶劑由前述澆鑄膜蒸發之溶劑蒸發步驟；將前述使溶劑蒸發之澆鑄膜由支持體剝離之剝離步驟；使前述剝離的澆鑄膜在10~200℃下乾燥而得到薄膜之乾燥步驟；及使前述乾燥的薄膜延伸之延伸步驟的態樣的製造方法。
以下針對本發明與其構成要素、及本實施方式、態樣詳細說明。此外，在本發明中所使用的「~」會有以其前後所記載的數值為下限值及上限值的意思。
本發明之聚醯亞胺薄膜為無色、透明且含有聚醯亞胺作為主成分之聚醯亞胺薄膜。
亦即，本發明之聚醯亞胺薄膜為含有聚醯亞胺作為主成分之聚醯亞胺薄膜，其特徵為：總透光率為80%以上，且黃色指數值(YI值)為4.0以下，在25℃下相對於二氯甲烷100g溶解1g以上，且由下述式所定義的熱收縮率在0.5~20.0%的範圍內，熱收縮率(%)={(Lo-L)/Lo}×100
(但是Lo表示在25℃下進行測定時，在測試前的試樣長度，L表示將前述試樣在230℃下保存10分鐘之後，冷卻至25℃時，試樣的長度)。
在本發明中，含有聚醯亞胺作為主成分，表示薄膜中
的聚醯亞胺及聚醯胺酸的總量為50質量%以上。宜為80質量%以上。
本發明所關連的聚醯亞胺為具有醯亞胺構造的透明耐熱性樹脂(以下亦稱為聚醯亞胺)，並且為重複單元中含有醯亞胺鍵結的透明耐熱性樹脂。本發明之聚醯亞胺薄膜含有聚醯胺酸或聚醯亞胺。聚醯胺酸或聚醯亞胺，宜由二胺或其衍生物與酸酐或其衍生物所形成。
適合於本發明的聚醯亞胺為具有下述式(1.1)所表示的構造的聚醯亞胺，可列舉聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、及聚酯醯亞胺等。
本發明所可使用的聚醯亞胺或聚醯胺酸，尤其宜為具有下述式(1.1)所表示的重複單元的聚醯亞胺(以下稱為聚醯亞胺(A))或具有下述式(1.2)所表示的重複單元的聚醯胺酸(以下稱為聚醯胺酸(A'))。
聚醯胺酸(A')，如上述般，相當於聚醯亞胺(A)的醯亞胺鍵結的一部分解離的構造、聚醯胺酸(A')的細節說明，可對應於聚醯亞胺(A)來思考，因此以下針對具代表性的聚醯亞胺(A)詳細說明。
式(1.1)及式(1.2)中，R為芳香族烴環或芳香族雜環，或碳數4~39之4價脂肪族烴基或脂環式烴基。Φ為碳數2~39之2價脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、或由該等的組合所構成之基，並且可含有選自-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-及-S-所構成的群中的至少一種基團作為鍵結基。
R所表示的芳香族烴環，可列舉例如芴環、苯環、聯苯環、萘環、薁環、蒽環、菲環、芘環、
環、稠四苯環、聯伸三苯環、鄰三聯苯環、間三聯苯環、對三聯苯環、苊環、蒄環、熒蒽環、稠四苯環、稠五苯環、苝環、戊芬環、苉環、芘環、吡蒽環、蒽嵌蒽環等。
另外，同樣地，R所表示的芳香族雜環，可列舉例如噻咯環、呋喃環、噻吩環、噁唑環、吡咯環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、噁二唑環、三唑環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、吲哚環、苯并咪唑環、苯
并噻唑環、苯并噁唑環、喹喔啉環、喹唑啉環、酞嗪環、噻吩并噻吩環、咔唑環、氮雜咔唑環(表示構成咔唑環的碳原子的任意一個以上被氮原子取代)、二苯并噻咯環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、構成苯并噻吩環或二苯并呋喃環的任意一個以上的碳原子被氮原子取代的環、苯并二呋喃環、苯并二噻吩環、吖啶環、苯并喹啉環、吩嗪環、菲并聯甲苯胺環、啡啉環、環吖嗪環、喹叨啉環、tepenizine環、喹吲哚啉環、三苯二噻嗪環、三苯二噁嗪環、菲嗪環、蒽吖嗪環、呸啶環、萘并呋喃環、萘并噻吩環、萘并二呋喃環、萘并二噻吩環、蒽呋喃環、蒽二呋喃環、蒽噻吩環、蒽二噻吩環、噻蒽環、吩噁噻環、二苯并咔唑環、吲哚并咔唑環、二噻吩并苯環等。
R所表示的碳數4~39之4價脂肪族烴基，可列舉例如丁烷-1,1,4,4-四基、辛烷-1,1,8,8-四基、癸烷-1,1,10,10-四基等的基團。
另外，R所表示的碳數4~39之4價脂環式烴基，可列舉例如環丁烷-1,2,3,4-四基、環戊烷-1,2,4,5-四基、環己烷-1,2,4,5-四基、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四基、雙環[2.2,2]辛烷-2,3,5,6-四基、3,3',4,4'-二環己基四基、3,6-二甲基環己烷-1,2,4,5-四基、3,6-二苯基環己烷-1,2,4,5-四基等的基團。
Φ所表示的具有或不具有上述鍵結基之碳數2~39之2價脂肪族烴基，可列舉例如下述構造式所表示之基團。
在上述構造式之中，n表示重複單元之數，以1~5為佳，1~3為較佳。另外，X為碳數1~3之烷二基，亦即，亞甲基、伸乙基、三亞甲基、丙烷-1,2-二基，以亞甲基為佳。
Φ所表示的具有或不具有上述鍵結基之碳數2~39之2價脂環式烴基，可列舉例如下述構造式所表示之基團。
Φ所表示的具有或不具有上述鍵結基之碳數2~39之2價芳香族烴基，可列舉例如下述構造式所表示之基團。
Φ所表示的由脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的組合所構成之基，可列舉例如下述構造式所表示之基團。
Φ所表示的基團，宜為具有鍵結基之碳數2~39的2價芳香族烴基、或該芳香族烴基與脂肪族烴基的組合，尤其宜為以下的構造式所表示的基團。
本發明所使用的酸酐為羧酸酐，宜為脂肪族或脂環式四羧酸之衍生物，可列舉例如脂肪族或脂環式四羧酸酯類、脂肪族或脂環式四羧酸二酐等。此外，脂肪族或脂環式四羧酸或其衍生物之中，宜為脂環式四羧酸二酐。
此處，衍生物是指可變化為脂肪族或脂環式四羧酸的化合物，例如在脂肪族四羧酸二酐的情況，適合使用具有兩個羧基來代替該酐的化合物、該兩個羧基之中的一者或兩者酯化而成的酯化物的化合物、或該兩個羧基之中的一者或兩者氯化而成的醯氯等。
藉由使用這種醯基化合物，可得到具有高耐熱性與優異的光學特性，著色(黃變)少的聚醯亞胺薄膜。
脂肪族四羧酸，可列舉例如1,2,3,4-丁烷四羧酸等。脂環式四羧酸，可列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,4,5-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、雙環
[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸等。
脂肪族四羧酸酯類，可列舉例如上述脂肪族四羧酸之單烷基酯、二烷基酯、三烷基酯、四烷基酯。脂環式四羧酸酯類，可列舉例如上述脂環式四羧酸之單烷基酯、二烷基酯、三烷基酯、四烷基酯。此外，烷基部位係以碳數1~5之烷基為佳，碳數1~3之烷基為較佳。
脂肪族四羧酸二酐，可列舉例如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。脂環式四羧酸二酐，可列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐等。特佳為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。一般而言，以脂肪族二胺為構成成分的聚醯亞胺，其中間產物的聚醯胺酸與二胺會形成堅固的鹽，因此為了達到高分子量化，宜使用鹽的溶解性較高的溶劑(例如甲酚、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)。然而，以脂肪族二胺為構成成分的聚醯亞胺，在以1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐為構成成分的情況，聚醯胺酸與二胺的鹽是被較弱的鍵結結合，因此容易高分子量化，且容易得到可撓性的薄膜。
其他還可使用例如4,4'-聯苯四甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四
氫萘-1,2-二羧酸酐、5-[2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、3,4'-氧二酞酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐(Pigment Red 224)1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐三環[6.4.0.02,7]十二烷-1,8：2,7-四羧酸二酐等。
另外還可使用具有芴骨架的酸酐或其衍生物。它具有改善聚醯亞胺特有的著色的效果。具有芴骨架的酸酐，可使用例如9,9-雙(3,4-二羧苯基)芴酸二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]芴酸二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧苯氧基)-3-苯基苯基]芴酸二酐等。
芳香族、脂肪族或脂環式四羧酸或其衍生物，可單獨使用一種或併用兩種以上。另外，在不損及聚醯亞胺的溶劑可溶性、聚醯亞胺薄膜的可撓性、熱壓著性、透明性的範圍，亦可併用其他四羧酸或其衍生物(尤其是二酐)。
該其他四羧酸或其衍生物，可列舉例如焦蜜石酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(3,4-二羧苯基)碸、雙(3,4-二羧苯基)醚、雙(2,3-二羧苯基)醚、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸、2,2',3,3'-二苯酮四羧酸、4,4-(對苯二氧基)二酞酸、4,4-(間苯二氧基)二酞酸、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷、雙(2,3-二羧苯基)甲烷、雙(3,4-二羧苯基)甲烷等的芳香族系
四羧酸及該等的衍生物(特別是二酐)；乙烯四羧酸等的碳數1~3之脂肪族四羧酸及該等的衍生物(特別是二酐)等。
從透明性優異、及容易利用熱收縮來進行熱矯正的觀點看來，酸二酐宜為2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酸酐或聯苯四羧酸二酐。
前述式(1.1)所表示的重複單元，相對於全部的重複單元，宜為10~100莫耳%，較佳為50~100莫耳%，更佳為80~100莫耳%，特佳為90~100莫耳%。另外，聚醯亞胺(A)一分子中，式(1.1)的重複單元的個數為10~2000，宜為20~200，在此範圍內，進一步以玻璃轉移溫度為230~350℃為佳，250~330℃為較佳。
二胺或其衍生物宜為例如芳香族二胺或異氰酸酯等，以芳香族二胺為佳。
本發明所使用的二胺或其衍生物，可為芳香族二胺、脂肪族二胺或該等的混合物的任一者，從可抑制聚醯亞胺薄膜的白化的觀點看來，宜為芳香族二胺。
此外，在本發明中「芳香族二胺」，表示胺基直接鍵結於芳香族環的二胺，其構造的一部分亦可含有脂肪族烴基、脂環式烴基、其他取代基(例如鹵素原子、磺醯基、羰基、氧原子等)。「脂肪族二胺」，表示胺基直接鍵結於脂肪族烴基或脂環式烴基的二胺，其構造的一部分亦可含有芳香族烴基、其他取代基(例如鹵素原子、
磺醯基、羰基、氧原子等)。
芳香族二胺的例子，可列舉例如對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、聯苯胺、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、雙(三氟甲基)聯苯胺、八氟聯苯胺、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氟-4,4'-二胺基聯苯、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯酮、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)醚、雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)醚、雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙
烷、2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)六氟丙烷、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α'-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α'-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α'-雙(3-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、1,1-雙(4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(4-胺基苯基)4-甲基-環己烷、1,1-雙(4-胺基苯基)降冰片烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)降冰片烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)降冰片烷、1,1-雙(4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)金剛烷、1,4-苯二胺、3,3'-二胺基二苯酮、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、3-胺基苄基胺、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、雙(2-胺基苯基)硫醚、
雙(4-胺基苯基)硫醚、1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-乙烯二苯胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)等。
脂肪族二胺，可列舉例如乙二胺、六亞甲基二胺、聚乙二醇雙(3-胺丙基)醚、聚丙二醇雙(3-胺丙基)醚、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、間茬二胺、對茬二胺、1,4-雙(2-胺基-異丙基)苯、1,3-雙(2-胺基-異丙基)苯、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、矽氧烷二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、2,3-雙(胺甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,2-雙(4,4'-二胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4,4'-二胺甲基環己基)丙烷等。
另外，為了改善聚醯亞胺特有的著色，亦可使用具有芴骨架的二胺或其衍生物。例如可使用9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴、9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-胺基苯氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-雙[4-(4-胺基-3-甲基苯氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-雙[4-(4-胺基-2-甲基苯氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-雙[4-(4-胺基-3-乙苯氧基)-3-苯基苯基]芴等。
另外，適合使用下述式所表示之具有三嗪母核的二胺化合物。
具有三嗪母核的上述式之二胺化合物之中，R1表示氫原子或碳數1~12(宜為碳數1~10、更佳為碳數1~6)之烷基或芳香基，R2表示碳數1~12(宜為碳數1~10、更佳為碳數1~6)之烷基或芳香基，R1與R2可相異或相同。
R1與R2之碳數1~12之烷基或芳香基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、苯基、苄基、萘基、甲基苯基、聯苯基等。
連接於三嗪的兩個NH基的胺基苯胺基為4-胺基苯胺基或3-胺基苯胺基，可相同或相異，宜為4-胺基苯胺基。
具有三嗪母核的上述式所表示之二胺化合物，具體而言，可列舉2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苄胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苄胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-萘基胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-聯苯胺基-
1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二苯胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-二苯胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二苄胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二萘胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-N-甲基苯胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-N-甲基萘胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三嗪、2,4,-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二甲胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-二甲胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二乙胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二丁胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三嗪等。
二胺衍生物的異氰酸酯，可列舉例如使上述芳香族或脂肪族二胺與光氣反應所得到的二異氰酸酯。
另外，其他二胺衍生物還可列舉二胺基二矽烷類，例如使上述芳香族或脂肪族二胺與氯三甲基矽烷反應所得到的三甲基甲矽烷基化的芳香族或脂肪族二胺。
從透明性優異、及容易利用熱收縮進行熱矯正的觀點看來，二胺宜為2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯。
以上的二胺及其衍生物可任意混合使用，該等之中的二胺的量係以50~100莫耳%為佳，80~100莫耳
%為較佳。
聚醯胺酸，可藉由在適當的溶劑中，使前述四羧酸類的至少1種與前述二胺類的至少1種進行聚合反應而得到。
另外，聚醯胺酸酯，可藉由使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等的醇類，使前述四羧酸二酐開環而二酯化，使所得到的二酯在適當的溶劑中與前述二胺化合物反應而得到。此外，聚醯胺酸酯，還可藉由使如上述般得到的聚醯胺酸的羧基與如上述般的醇類進行反應而酯化而得到。
前述四羧酸二酐與前述二胺化合物的反應，可依照以往周知的條件來進行。四羧酸二酐與二胺化合物的添加順序或添加方法並無特別限定。例如藉由在溶劑中依序加入四羧酸二酐與二胺化合物，在適當的溫度下攪拌，可得到聚醯胺酸。
二胺化合物的量，相對於四羧酸二酐1莫耳，通常0.8莫耳以上，宜為1莫耳以上。另一方面，通常1.2莫耳以下，宜為1.1莫耳以下。藉由將二胺化合物的量定在這樣的範圍，可提升所得到的聚醯胺酸的產率。
溶劑中的四羧酸二酐及二胺化合物的濃度，可因應反應條件或聚醯胺酸溶液的黏度適當地設定。例如四羧酸二酐與二胺化合物的合計的質量並無特別限制，相
對於溶液總量，通常為1質量%以上，宜為5質量%以上，另一方面，通常70質量%以下，宜為30質量%以下。藉由將反應基質的量定在這樣的範圍，能夠以低成本及良好的產率得到聚醯胺酸。
反應溫度並無特別限制，通常為0℃以上，宜為20℃以上，另一方面，通常為100℃以下，宜為80℃以下。反應時間並無特別限制，通常為1小時以上，宜為2小時以上，另一方面，通常為100小時以下，宜為24小時以下。藉由在這樣的條件下進行反應，能夠以低成本及良好的產率得到聚醯胺酸。
此反應所使用的聚合溶劑，可列舉例如己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等的烴系溶劑；四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯及氟苯等的鹵化烴溶劑；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷及甲氧基苯等的醚系溶劑；丙酮及甲基乙基酮等的酮系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等的醯胺系溶劑；二甲亞碸、γ-丁內酯等的非質子系極性溶劑；吡啶、甲吡啶、二甲基吡啶、喹啉及異喹啉等的雜環系溶劑；酚及甲酚般的酚系溶劑等，並未受到特別限定。聚合溶劑可僅使用一種，或將兩種以上的溶劑混合使用。
聚醯胺酸的末端基，可藉由在聚合反應時過量使用四羧酸二酐與二胺化合物的任一者來任意選擇酸酐基與胺基。
在末端基為酸酐末端的情況，可不進行後續的處理而保持酸酐末端的狀態，或可使其水解成為二羧酸。另外還可使用碳數為4以下的醇而製成酯。此外，還可使用單官能的胺化合物或異氰酸酯化合物來將末端封閉。此處所使用的胺化合物或異氰酸酯化合物，只要是單官能的一級胺化合物或異氰酸酯化合物即可使用，並無特別限制。可列舉例如苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、三甲基苯胺、乙苯胺、二乙苯胺、三乙苯胺、胺基酚、甲氧基苯胺、胺基安息香酸、聯苯基胺、萘基胺、環己基胺、苯基異氰酸酯、苯二甲基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、甲基苯基異氰酸酯、三氟甲基苯基異氰酸酯等。
另外，在末端基為胺末端的情況，藉由單官能的酸酐將末端胺基封閉，可避免胺基殘留在末端。此處使用的酸酐只要水解時會成為二羧酸或三羧酸的單官能的酸酐即可使用，並無特別限制。可列舉例如馬來酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐、琥珀酸酐、降莰烯二羧酸酐、4-(苯基乙炔基)酞酸酐、4-乙炔基酞酸酐、酞酸酐、甲基酞酸酐、二甲基酞酸酐、偏苯三甲酸酐、萘二甲酸酐、7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、4-氧雜三環[5.2.2.02,6]十一烷-3,5-二酮、八氫-1,3-二氧代異苯并呋喃-5-羧酸、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、二甲基環己烷二羧酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐等。
此處，聚醯亞胺，可藉由將聚醯胺酸溶液加熱，使聚醯胺酸醯亞胺化的方法(熱醯亞胺化法)，或在聚醯胺酸溶液中添加閉環觸媒(醯亞胺化觸媒)，使聚醯胺酸醯亞胺化的方法(化學醯亞胺化法)而得到。
使用聚醯胺酸形成澆鑄膜的情況，藉由對於所得到的薄膜實施醯亞胺化處理，可製造出聚醯亞胺薄膜。
本發明之聚醯胺酸澆鑄膜宜階段性地加熱。例如藉由加熱處理將溶劑除去，並且進行醯亞胺化(脫水閉環)，可適當地得到聚醯亞胺。
加熱處理條件不受特別限定，宜在50~150℃、150~250℃的溫度範圍乾燥之後，進一步在300~400℃，宜為350~400℃的溫度下進行加熱處理。這是因為藉由在配合醯亞胺化反應率並且配合聚醯胺酸及聚醯亞胺的玻璃轉移溫度的溫度下加熱，以促進醯亞胺化的緣故。
在本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法之中，可採用藉由將不含閉環觸媒的聚醯胺酸的溶液澆鑄成形為薄膜，在支持體上加熱乾燥之後，由支持體將薄膜剝離，進一步在高溫下進行乾燥熱處理，而醯亞胺化(熱醯亞胺化法)。此外，採用此方法的情況，藉由使聚醯胺酸溶液含有脫水劑，可提升醯亞胺化的反應速率，然而以不含脫
水劑為佳。藉由不含脫水劑，可抑制殘留脫水劑造成的聚醯亞胺薄膜耐久性降低。
在熱醯亞胺化法之中，可藉由使用例如紅外線加熱器來進行熱處理。紅外線加熱器，可使用例如以內管圍住加熱絲的方式形成加熱器本體，該本體被外管覆蓋，冷卻流體可加熱器本體與外管之間流通所構成的加熱器。加熱絲會被通電加熱至700~1200℃，放射出3μm的波長附近具有峰的紅外線。內管及外管是由石英玻璃或硼矽酸冕玻璃等所製作，並且發揮使3.5μm以下的波長的紅外線穿透，並將超過3.5μm的波長的紅外線吸收的濾片的功能。這種紅外線加熱器，若由加熱絲放射出3μm的波長附近具有峰的紅外線，則其中3.5μm以下的波長的紅外線會穿透內管或外管而照射至薄膜。藉由照射此波長的紅外線，可有效率地使薄膜內的混合溶劑蒸發，而且可使薄膜內的聚醯胺酸發生醯亞胺化。此外，內管或外管會吸收波長超過3.5μm的紅外線，並藉由通過流路的冷卻流體來冷卻，因此溫度可維持在未達由薄膜蒸發的混合溶劑的著火點。
或者，可採用澆鑄含有閉環觸媒及脫水劑的聚醯胺酸的溶液而成形為薄膜狀，在支持體上使一部分進行醯亞胺化，製成薄膜之後，由支持體將薄膜剝離，加熱乾燥/醯亞胺化，進行熱處理(化學醯亞胺化法)。閉環觸媒的具體例子，可列舉三甲胺、三乙二胺等的脂肪族3級胺及異喹啉、吡啶、甲吡啶等的雜環式3級胺等，宜使用選
自雜環式3級胺的至少1種胺。閉環觸媒相對於聚醯胺酸的含量，宜為閉環觸媒的含量(莫耳)/聚醯胺酸的含量(莫耳)在0.5~8.0的範圍。
此外，此方法的情況，藉由使聚醯胺酸溶液含有脫水劑，可使醯亞胺化在低溫下進行，因此可抑制聚醯亞胺薄膜的耐久性降低。
另外，關於將聚醯胺酸溶液加熱，使聚醯胺酸醯亞胺化的方法(熱醯亞胺化法)，或在聚醯胺酸溶液中添加閉環觸媒(醯亞胺化觸媒)，使聚醯胺酸醯亞胺化的方法(化學醯亞胺化法)，不限於上述澆鑄膜上，亦可例如直接繼續使用由酸酐與二胺聚合出聚醯胺酸的反應釜，在反應釜中使其醯亞胺化。
在反應釜中進行的熱醯亞胺化法之中，將上述聚合溶劑中的聚醯胺酸例如在80~300℃的溫度範圍加熱處理0.1~200小時，以進行醯亞胺化。另外，宜將上述溫度範圍定在150~200℃，藉由定在150℃以上，可使醯亞胺化確實地進行以及結束，另一方面，藉由定在200℃以下，可防止溶劑或未反應原料的氧化、溶劑揮發造成的樹脂濃度上昇。
此外，在熱醯亞胺化法之中，為了有效地除去由醯亞胺化反應所產生的水，可在上述聚合溶劑中加入共沸溶劑。共沸溶劑，可使用例如甲苯、二甲苯、溶劑油等的芳香族烴、或環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷等的脂環族烴等。在使用共沸溶劑的情況，其添加量為有機
溶劑總量的1~30質量%左右，宜為5~20質量%。
另一方面，在化學醯亞胺化法之中，對於上述聚合溶劑中的聚醯胺酸添加周知的閉環觸媒，而進行醯亞胺化。閉環觸媒的具體例子，可列舉三甲胺、三乙二胺等的脂肪族3級胺及異喹啉、吡啶、甲吡啶等的雜環式3級胺等，其他還可列舉例如取代或非取代的含氮雜環化合物、含氮雜環化合物的N位氧化物化合物、取代或非取代之胺基酸化合物、具有羥基的芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物，尤其適合使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等的低級烷基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等的咪唑衍生物、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4正丙基吡啶等的取代吡啶、對甲苯磺酸等。閉環觸媒的添加量，相對於聚醯胺酸的醯胺酸單位為0.01~2倍當量，尤其宜為0.02~1倍當量左右。藉由使用閉環觸媒，會有提升所得到的聚醯亞胺的物性，尤其是延伸性或破裂抵抗性的情形。
另外，在上述熱醯亞胺化法或化學醯亞胺化法之中，亦可在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑，這種脫水劑，可列舉例如醋酸酐等的脂肪族酸酐、酞酸酐等的芳香族酸酐等，該等可單獨或混合使用。另外，若使用脫水劑，則可在低溫下進行反應，而為適合。此外，即使只對聚醯胺酸溶液添加脫水劑，雖然也能夠使聚醯胺酸發生醯亞胺化，然而反應速率慢，因此宜如上述般藉由加熱或添
加閉環觸媒來進行醯亞胺化。
像這樣，在反應釜中進行醯亞胺化的聚醯亞胺溶液，不易因為逐時水解而發生分子量降低，故為有利。
另外，由於預先進行醯亞胺化反應，因此例如在醯亞胺化率100%的聚醯亞胺的情況，不需要在澆鑄膜或薄膜進行醯亞胺化，能夠降低乾燥溫度。
另外，亦可使用貧溶劑等，使閉環的聚醯亞胺再沉澱、純化，製成固體，然後溶解於溶劑中，澆鑄，並且乾燥，以進行製膜。
依據此方法，藉由將聚合溶劑與澆鑄的溶劑定為不同種類，分別選擇最適合的溶劑，更能發揮出聚醯亞胺薄膜的性能。
例如，為了使聚醯胺酸高分子量化，藉由使用二甲基乙醯胺來聚合、閉環，並使用甲醇來固體化，乾燥之後，以二氯甲烷來溶液化，然後澆鑄、乾燥，可進行高分子量化與低溫乾燥。
另外，在溶劑採用二氯甲烷的情況，可與其他溶劑組合使用。亦可使用四氫呋喃(THF)、二噁戊烷、環己酮、環戊酮、γ丁內酯、乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇等、適當地輔助溶劑。
另外，聚醯胺酸可在澆鑄時進行醯亞胺化，澆鑄時的醯亞胺化率宜為10~100%。此處，醯亞胺化率，可由1H-NMR光譜測定羧基殘量，並求得醯亞胺化
率。
在本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法中，可採用上述任一種閉環方法，然而，從在聚醯亞胺溶液中殘留物少，以及可使製膜溫度低溫化的觀點看來，將在反應釜中熱醯亞胺化的聚醯亞胺溶液澆鑄在支持體上的方法可說是較佳的方法。
除了上述聚醯亞胺之外，還可使用含有磷、矽、硫等的原子的聚醯亞胺。
例如含有磷的聚醯亞胺，可使用分別記載於日本特開2011-74209號公報的段落[0010]~[0021]及日本特開2011-074177號公報的段落[0011]~[0025]的聚醯亞胺。
含有矽的聚醯亞胺，可使用日本特開2013-028796號公報的段落[0030]~[0045]所記載的使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得到的聚醯亞胺。
含有硫的聚醯亞胺，可使用分別記載於日本特開2010-189322號公報的段落[0009]~[0025]、日本特開2008-274234號公報的段落[0012]~[0025]及日本特開2008-274229號公報的段落[0012]~[0023]的使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得到的聚醯亞胺。
其他還適合使用日本特開2009-256590號公報的段落[0008]~[0012]、日本特開2009-256589號公報的段
落[0008]~[0012]所記載的脂環式聚醯亞胺等。
本發明所使用的聚醯胺醯亞胺為構造單元中含有三羧酸或四羧酸、二羧酸作為酸成分、含有二胺作為胺成分的聚醯胺醯亞胺。
所使用的聚醯胺醯亞胺中，酸成分為
a)三羧酸：二苯醚-3,3',4'-三羧酸、二苯碸-3,3',4'-三羧酸、二苯酮-3,3',4'-三羧酸、萘-1,2,4-三羧酸、丁烷-1,2,4-三羧酸等的三羧酸等的單酐、酯化物等的單獨或兩種以上的混合物。
b)四羧酸：二苯碸-3,3',4,4'-四羧酸、萘-2,3,6,7-四羧酸、萘-1,2,4,5-四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸單酐、二酐、酯化物等的單獨或兩種以上的混合物。
c)二羧酸：己二酸、壬二酸、癸二酸、環己烷-4,4'-二羧酸等的二羧酸、及該等的單酐或酯化物。
胺成分為
d)胺成分
可列舉3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'--二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙氧基-4,4'-二胺基聯苯、對苯二胺、間苯二胺、
3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基二苯酮、3,3'-二胺基二苯酮、3,4'-二胺基二苯酮、2,6-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、異佛酮二胺、4,4'-二環己基甲烷二胺、環己烷-1,4-二胺、二胺基矽氧烷、或與該等對應的二異氰酸酯單獨或兩種以上的混合物。
尤其，宜為含有偏苯三甲酸酐(TMA)、3,3,4',4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)及3,3,4',4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)作為酸成分，並含有1,5-萘二異氰酸酯(NDI)作為異氰酸酯成分的原料聚合成的聚醯胺醯亞胺樹脂。
聚醯胺醯亞胺之醯亞胺結合與醯胺鍵結的莫耳比，宜為99/1~60/40的莫耳比，較佳為99/1~75/25，更佳為90/10~80/20。在醯亞胺鍵結與醯胺鍵結的莫耳比為60/40以上的情況，耐熱性、耐濕信賴性、耐熱信賴性
提升。另外，若為99/1以下，則會有彈性率變低，耐折特性、彎曲特性提升的傾向。
其中一個合適的實施態樣為，以式(2)所表示的構造為必須成分，進一步在分子鏈中含有選自式(3)、式(4)及式(5)所表示之群的至少1種的構造作為重複單元之聚醯胺醯亞胺樹脂。
(X表示氧原子、CO、SO2或鍵結，n表示0或1)
(Y表示氧原子、CO、或OOC-R-COO，n表示0或1，R表示二價的有機基)
此處，式(3)中，以X為SO2或鍵結(聯苯基鍵結)或者n=0為佳，更佳為鍵結(聯苯基鍵結)或者n=0的情況。式(4)中，Y宜為二苯酮型(CO)或鍵結型(聯苯基鍵結)。
其中一個合適的實施態樣為，式(2)為來自偏苯三甲酸酐與1,5-萘二異氰酸酯的重複單元、式(3)為來自對苯二甲酸與1,5-萘二異氰酸酯的重複單元、式(4)為來自聯苯四羧酸二酐，或二苯酮四羧酸二酐與1,5-萘二異氰酸酯的重複單元，其含有比宜為式(2)/{式(3)+式(4)+式(5)}=1/99~40/60的莫耳比，且式(3)/式(4)=10/90~90/10的
莫耳比。
醯亞胺化率愈高愈好，上限為100%。上述聚醯胺醯亞胺樹脂，可藉由通常的方法來合成。例如異氰酸酯法、胺法(醯氯法、低溫溶液聚合法、室溫溶液聚合法等)等，本發明所使用的聚醯胺醯亞胺樹脂宜為可溶於有機溶劑，如前述般，從確保剝離強度(接著強度)的信賴性等的理由來考量，宜利用異氰酸酯法來製造。另外，工業上，聚合時的溶液可直接塗佈，故為適合。
合適的聚醯胺醯亞胺樹脂，適合使用含有下述式(6)作為構造單元的化合物。針對具有以下式(6)所表示的構造的化合物作說明。
(式中，R1亦可含有芳香基、環烷基，氮、氧、硫、鹵素)(聚醯胺醯亞胺樹脂的二胺成分)
另外，二胺成分，可使用對苯二胺、間苯二胺、3,4-
二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基二苯酮、3,3'-二胺基二苯酮、3,4'-二胺基二苯酮、2,6-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺，2,7-萘二胺、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4-甲基-1,3-苯二胺、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4',4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙氧基-4,4'-二胺基聯苯、反-1,4-二胺基環己烷、順-1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷(反/順混合物)、1,3-二胺基環己烷、二環己基甲烷-4,4'-二胺(反體、順體、反/順混合物)、異佛酮二胺、1,4-環己烷雙(甲基胺)、2,5-雙(胺甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3,8-雙(胺甲基)三環[5.2.1.0]癸烷、1,3-二胺基金剛烷、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、4,4'-亞甲基雙(2-乙基環
己基胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基環己基胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基環己基胺)、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷、1,3-丙烷二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺等的單獨或兩種以上的混合物，或可使用與該等對應的二異氰酸酯等的單獨或兩種以上的混合物作為二胺成分。
適合使用3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、二環己基甲烷-4,4'--二胺(反體、順體、反/順混合物)、4,4'-二胺基二苯醚、對苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺等的單獨或兩種以上的混合物，或與該等對應的二異氰酸酯等的單獨或兩種以上的混合物作為二胺成分。
較適合使用3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、二環己基甲烷-4,4'-二胺(反體、順體、反/順混合物)、4,4'-二胺基二苯醚、4-甲基-1,3-苯二胺等的單獨或兩種以上的混合物，或與該等對應的二異氰酸酯等的單獨或兩種以上的混合物作為二胺成分。
更適合使用3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、二環己基甲烷-4,4'-二胺(反體、順體、反/順混合物)、4-甲基-1,3-苯二胺等的單獨或兩種以上的混合物，或與該等對應的二異氰酸酯等的單獨或兩種以上的混合物作為二胺成分。
從薄膜化的程序中的耐熱性、耐溶劑性、耐久性，以及所製造出的聚醯胺醯亞胺薄膜的耐熱性、表面平滑性、及透明性的觀點看來，在上述酸成分、二胺成分之中，適合使用以下的成分。
酸成分可使用環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐。可使用以環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐為酸成分的聚醯胺醯亞胺樹脂。
二胺成分可使用選自3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯及4-甲基-1,3-苯二胺所構成的群中的至少1種或2種的化合物，或選自3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸酯聯苯(鄰聯甲苯胺二異氰酸酯)、及4-甲基-1,3-苯二異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯)所構成的群中的至少1種或2種的化合物。
另外，合適的聚醯胺醯亞胺樹脂，可使用含有下述式(7)所表示的構造作為構造單元的化合物。
(式中，R2、R3分別為氫、碳數1~3之烷基或芳香基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素)
此外，將全酸成分定為100莫耳%時，例示的酸成分，宜含有50莫耳%以上100%以下，較佳為含有70莫耳%
以上100%以下。另外，將全二胺成分定為100莫耳%時，例示的二胺成分宜含有50莫耳%以上100%以下，較佳為含有70莫耳%以上100%以下。只要在這樣的範圍，則在薄膜化程序中的耐熱性、耐久性良好，所得到的聚醯胺醯亞胺薄膜的耐熱性、表面平滑性、及透明性變得特別好。
所使用的聚醯胺醯亞胺樹脂的分子量，宜為相當於在N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物濃度0.5g/cm3)且在30℃下的對數黏度為0.3至2.5cm3/g的分子量，較佳為相當於0.5至2.0cm3/g的分子量。對數黏度只要在0.3cm3/g以上，則在製成薄膜等的成型物時，機械特性充足。另外，若在2.0cm3/g以下，則溶液黏度不會變得過高，成形加工容易進行。
本發明所使用的聚醚醯亞胺，其構造單元中含有芳香核鍵結及醯亞胺鍵結的熱塑性樹脂，並未受到特別限制，具體而言，宜為具有下述式(8)或下述式(9)所表示的構造的重複單元的聚醚醯亞胺。
具有上述式(8)所表示的構造的重複單元的聚醚醯亞胺，可列舉General Electric公司製的商品名「Ultem 1000」(玻璃轉移溫度：216℃)、「Ultem 1010」(玻璃轉移溫度：216℃)，具有上述式(9)所表示的構造的重複單元的聚醚醯亞胺，可列舉「Ultem CRS5001」(玻璃轉移溫度Tg為226℃)，其他的具體例子，可列舉三井化學股份有限公司製的商品名「Aurum PL500AM」(玻璃轉移溫度258℃)等。
該聚醚醯亞胺的製造方法並未受到特別限定，通常，具有上述式(8)所表示的構造的非晶性聚醚醯亞胺為4,4'-[亞異丙基雙(對伸苯基氧基)]二酞酸二酐與間苯二胺的聚縮物，另外，具有上述構造式(9)所表示的構造的聚醚醯亞胺為4,4'-[亞異丙基雙(對伸苯基氧基)]二酞酸二酐與對苯二胺的聚縮物，並藉由周知的方法來合成。
另外，聚醚醯亞胺中，在不超過本發明之主旨的範圍，亦可含有醯胺基、酯基、磺醯基等可共聚合的其他單體單元。此外，聚醚醯亞胺可單獨使用一種或組合兩種以上。
具有本發明所使用的醯亞胺構造的樹脂，其構造單元中宜含有式(10)所表示之聚酯醯亞胺構造。
(式(10)中，R1表示具有特定構造的2價基，R2表示2價鏈式脂肪族基、2價環式脂肪族基或2價芳香族基)
式(10)中，R1表示分別具有式(11)、式(12)或式(13)所表示的構造的2價基。
式(11)中，R表示各個2價的鏈式脂肪族基、環式脂肪族基或芳香族基，多個R可相同或相異。這些鏈式脂肪族基、環式脂肪族基或芳香族基可單獨使用或組合兩種以上來使用。
m為1以上的正整數，以2以上為佳，3以上為較佳，4以上為更佳。另外，m的上限不受特別限定，宜為25以下，較佳為20以下，更佳為10以下。在超過25的情況，會有耐熱性降低的傾向。
前述鏈式脂肪族基、環式脂肪族基或芳香族基，希望是由「具有2價羥基的鏈式脂肪族化合物」、「具有2價羥基的環式脂肪族化合物」或「具有2價羥基的芳香族化合物」等的二醇所衍生的殘基。另外，亦可為由前述二醇與碳酸酯類或光氣等聚合而得的「聚碳酸酯二醇」所衍生的殘基。
「具有2價羥基的鏈式脂肪族化合物」，可使用具有兩個羥基的分支狀、或直鏈狀二醇。可列舉例如伸烷基二醇、聚氧伸烷基二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等。將可作為「具有2價羥基的鏈式脂肪族化合物」使用之具有兩個羥基的分支狀或直鏈狀二醇列舉如下。
伸烷基二醇，可列舉例如乙二醇、二乙二
醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。
聚氧伸烷基二醇，可列舉例如二羥甲基丙酸(2,2-雙(羥甲基)丙酸)、二羥甲基丁酸(2,2-雙(羥甲基)丁酸)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚氧四亞甲基二醇、四亞甲基二醇與新戊二醇的隨機共聚物等。宜為聚氧四亞甲基二醇。
聚酯二醇，可列舉例如使以下所例示的多元醇與多元酸反應所得到的聚酯二醇等。
聚酯二醇所使用的「多元醇成分」，可任意使用各種多元醇。例如可使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、環己烷甲醇、新戊基羥基叔戊酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物、加氫雙酚A的環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-十二烷二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、三環癸烷甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等的聚醚多元醇等。
聚酯二醇所使用的「多元酸成分」，可使用任意各種多元酸。例如可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、
鄰苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-二苯基二羧酸、2,2'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、二聚物酸等的脂肪族或脂環族二鹽基酸。
聚酯二醇的市售品，具體而言，可列舉ODX-688(DIC股份有限公司製的脂肪族聚酯二醇：己二酸/新戊二醇/1,6-己二醇、數量平均分子量約2000)、Vylon(註冊商標)220(東洋紡股份有限公司製的聚酯二醇、數量平均分子量約2000)等。
聚己內酯二醇，可列舉例如使γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯等的內酯類開環加成反應所得到的聚己內酯二醇等。
上述「具有2價羥基的鏈式脂肪族化合物」可單獨使用或組合兩種以上來使用。
「具有2價羥基的環式脂肪族化合物」或「具有2價羥基的芳香族化合物」，可使用「芳香環或環己烷環中具有兩個羥基的化合物」、「2個酚或脂環式醇以2價官能基鍵結的化合物」、「在聯苯構造的兩個核各具有一個羥基的化合物」、「在萘骨架具有兩個羥基的化合物」等。
「在芳香環或環己烷環具有兩個羥基的化合物」，可使用氫醌、2-甲基氫醌、間苯二酚、兒茶酚、2-苯基氫醌、環己烷二甲醇、三環癸烷甲醇、1,4-二羥基環
己烷、1,3-二羥基環己烷、1,2-二羥基環己烷、1,3-金剛烷二醇、二環戊二烯的2水合物、2,3-二羥基安息香酸、2,4-二羥基安息香酸、2,5-二羥基安息香酸、2,6-二羥基安息香酸、3,4-二羥基安息香酸、3,5-二羥基安息香酸等的含有羧基的二醇等。
「2個酚」或「脂環式醇以2價官能基鍵結的化合物」的例子，可使用4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯碸、4,4'-(9-亞茀基)二酚、4,4'-二羥基二環己基醚、4,4'-二羥基二環己基碸、雙酚A、雙酚F、氫化雙酚A、氫化雙酚F等。
另外，「聯苯構造的兩個核各具有一個羥基的化合物」的例子，可使用4,4'-聯苯二酚、3,4'-聯苯二酚、2,2'-聯苯二酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯二酚等。
「在萘骨架具有兩個羥基的化合物」的例子，可使用2,6-萘二醇、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,8-萘二醇等。
前述二醇的數量平均分子量宜為100以上30000以下，較佳為150以上20000以下，更佳為200以上10000以下。在數量平均分子量未滿100的情況，無法充分發揮低吸濕性、柔軟性，另外，若大於30000，則會有無法藉由「二醇」的組成、構造，後述說明的二胺成分(或異氰酸酯成分)的組成、構造充分發揮相分離，機械特性、無色透明性的情形。
聚碳酸酯二醇可為骨架中具有上述多種伸烷
基的聚碳酸酯二醇(共聚合聚碳酸酯二醇)。可列舉例如2-甲基-1,8-辛二醇與1,9-壬二醇的組合，3-甲基-1,5-戊二醇與1,6-己二醇的組合，可由1,5-戊二醇與1,6-己二醇的組合等所合成出的共聚合聚碳酸酯二醇等。宜為可由2-甲基-1,8-辛二醇與1,9-壬二醇的組合所合成出的共聚合聚碳酸酯二醇。這些聚碳酸酯二醇可併用兩種以上。
所可使用聚碳酸酯二醇的市售品，可列舉KURARAY股份有限公司製的Kuraray Polyol C系列、旭化成Chemicals股份有限公司DURANOL系列等。可列舉例如Kuraray Polyol C-1015N、Kuraray Polyol C-1065N(KURARAY股份有限公司製的碳酸酯二醇：2-甲基-1,8-辛二醇/1,9-壬二醇、數量平均分子量約1000)、Kuraray Polyol C-2015N、Kuraray Polyol C2065N(KURARAY股份有限公司製的碳酸酯二醇：2-甲基-1,8-辛二醇/1,9-壬二醇、數量平均分子量約2000)、Kuraray Polyol C-1050、Kuraray Polyol C-1090(KURARAY股份有限公司製的碳酸酯二醇：3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇、數量平均分子量約1000)、Kuraray Polyol C-2050、Kuraray Polyol C-2090(KURARAY股份有限公司製的碳酸酯二醇：3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇、數量平均分子量約2000)、DURANOL-T5650E(旭化成Chemicals股份有限公司製的聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇、數量平均分子量約500)、DURANOL-T5651(旭化成Chemicals股份有限公司製
的聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇、數量平均分子量約1000)、DURANOL-T5652(旭化成Chemicals股份有限公司製的聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇、數量平均分子量約2000)等。合適者可列舉Kuraray Polyol C-1015N等。
聚碳酸酯二醇的製造方法，可列舉原料二醇與碳酸酯類的酯交換、原料二醇與光氣的脫氯化氫反應。作為原料的碳酸酯，可列舉例如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等的碳酸二烷酯；二苯基碳酸酯等的二芳香基碳酸酯；及乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等的伸烷基碳酸酯。
針對具有式(12)所表示的構造的2價基作說明。
式(12)中，R3表示直接鍵結、伸烷基(-CnH2n-)、全氟伸烷基(-CnF2n-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、羰基(-CO-)、磺醯基(-S(=O)2-)、亞磺醯基(-SO-)、硫基(-S-)、碳酸酯基(-OCOO-)、或亞茀基。n為1以上的正整數。n的上限不受特別限定，宜為10以下，較
佳為5以下，更佳為3以下。X1~X8分別可相同或相異，分別表示氫、鹵素或烷基。
具有式(12)所表示的構造的2價基的具體例子，可列舉二苯醚骨架、二苯碸骨架、9-亞茀基二酚骨架、雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚A的環氧乙烷加成物骨架或雙酚A的環氧丙烷加成物骨架、聯苯骨架、萘骨架等，並未受到特別限定。
前述骨架，宜為由式(12)的兩個苯環中各具有一個羥基的化合物所衍生的殘基。具有式(12)所表示的構造的2價基的原料，可使用4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯碸、4,4'-(9-亞茀基)二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物、4,4'-聯苯二酚、3,4'-聯苯二酚、2,2'-聯苯二酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯二酚、2,6-萘二醇、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇或1,8-萘二醇等。
宜為4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯碸、4,4'-(9-亞茀基)二酚或雙酚A的環氧乙烷加成物。更佳為4,4'-二羥基二苯醚或雙酚A的環氧乙烷加成物。
這些化合物可單獨使用或組合兩種以上來使用。藉由使用這些原料，可在式(10)的R1位導入前述二苯醚骨架等。
式(13)中，R4表示直接鍵結、伸烷基(-CnH2n-)、全氟伸烷基(-CnF2n-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、羰基(-CO-)、磺醯基(-S(=O)2-)、亞磺醯基(-SO-)、硫基(-S-)、碳酸酯基(-OCOO-)、或亞茀基。n為1以上的正整數。n的上限不受特別限定，宜為10以下，較佳為5以下，更佳為3以下。X1'~X8'分別可相同或相異，分別表示氫、鹵素或烷基。
具有式(13)所表示的構造的2價基的具體例子，可列舉二環己基醚骨架、二環己基碸骨架、氫化雙酚A骨架、氫化雙酚F骨架、氫化雙酚A的環氧乙烷加成物骨架或氫化雙酚A的環氧丙烷加成物骨架等，並未受到特別限定。
前述骨架，宜為由式(13)的兩個環己烷環各具有一個羥基的化合物所衍生的殘基。具有式(13)所表示的構造的2價基的原料，可使用4,4'-二羥基二環己基醚、4,4'-二羥基二環己基碸、氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚A的環氧乙烷加成物或氫化雙酚A的環氧丙烷加成物等。
宜為4,4'-二羥基二環己基醚或4,4'-二羥基二環己基碸。
這些化合物可單獨使用或組合兩種以上來使用。藉由使用這些原料，可在式(10)的R1位導入前述二環己基醚骨架等。
式(10)的構造，例如可使環己烷三羧酸酐的鹵化物與二醇類反應，得到含有酯基的四羧酸二酐，接下來使該含有酯基的四羧酸二酐與二胺或二異氰酸酯等進行縮合反應(聚醯亞胺化)而獲得。
聚酯醯亞胺樹脂，在構造單元中可進一步含有式(14)所表示的構造。
針對式(10)的R2及式(14)的R2'作說明。R2及R2'只要各自獨立地為2價鏈式脂肪族基、2價環式脂肪族基或2價芳香族基，則不受特別限定。這些「2價鏈式脂肪族基」、「2價環式脂肪族基」、「2價芳香族基」可單獨
使用或組合兩種以上來使用。
R2宜具有下述式(15)所表示的構造的2價基，R2'宜具有下述式(16)所表示的構造的2價基。
從耐熱性、柔軟性、低吸濕性的平衡等的觀點看來，前述式(10)中的R2宜具有式(15)所表示的構造的2價基。
式(15)中，R5表示直接鍵結、伸烷基(-CnH2n-)、全氟伸烷基(-CnF2n-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、羰基(-CO-)、磺醯基(-S(=O)2-)、亞磺醯基(-SO-)或硫基(-S-)。n宜為1以上10以下的正整數，較佳為1以上5以下，更佳為1以上3以下。X9~X16可相同或相異，分別表示氫、鹵素或烷基。
從耐熱性、柔軟性、低吸濕性的平衡等的觀點看來，前述式(14)中的R2'宜為具有式(16)所表示的構造的2價基。
式(16)中，R5'表示直接鍵結、伸烷基(-CnH2n-)、全氟伸烷基(-CnF2n-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、羰基(-CO-)、磺醯基(-S(=O)2-)、亞磺醯基(-SO-)或硫基(-S-)。n宜為1以上10以下的正整數，較佳為1以上5以下，更佳為1以上3以下。X9'~X16'可相同或相異，分別表示氫、鹵素或烷基。
在式(10)及式(14)之中，為了將「2價鏈式脂肪族基」、「2價環式脂肪族基」或「2價芳香族基」導入式(10)的R2位及式(14)的R2'位，宜使用分別對應的二胺成分或二異氰酸酯成分。亦即，藉由適當地選擇「芳香族二胺或與其對應的芳香族二異氰酸酯」、「環式脂肪族二胺或與其對應的環式脂肪族二異氰酸酯」、「鏈式脂肪族二胺或與其對應的鏈式脂肪族二異氰酸酯」，可得到耐熱性、柔軟性、低吸濕性優異的聚酯醯亞胺樹脂。
式(10)的R2及式(14)的R2'的二胺成分或與其對應的二異氰酸酯成分可相同或相異。如果是依照後述合適的製造方法，則宜為相同。
針對以R2及R2'為基本骨架的二胺成分或與其對應的二異氰酸酯成分作說明。
「芳香族二胺或與其對應的芳香族二異氰酸酯」，具體而言，若以二胺化合物為例，則可列舉2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基二甲苯、2,4-二胺基杜烯、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-乙苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙苯胺)、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、2,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯酮、3,3'-二胺基二苯酮、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、聯苯胺、3,3'-二羥基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙氧基-4,4'-二胺基聯苯、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基
苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、二胺基聯三苯等。另外，該等亦可併用兩種以上。
另外，「環式脂肪族二胺或與其對應的環式脂肪族二異氰酸酯」，若以二胺化合物為例，則可列舉反-1,4-二胺基環己烷、順-1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷(反/順混合物)、1,3-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)(反體、順體、反/順混合物)、異佛酮二胺、1,4-環己烷雙(甲基胺)、2,5-雙(胺甲基)雙環[2.2.1]庚烷，2,6-雙(胺甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3,8-雙(胺甲基)三環[5.2.1.0]癸烷、1,3-二胺基金剛烷、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、4,4'-亞甲基雙(2-乙基環己基胺)，4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基環己基胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基環己基胺)、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷等。另外，該等亦可併用兩種以上。
「鏈式脂肪族二胺或與其對應的鏈式脂肪族二異氰酸酯」，若以二胺化合物為例，則可列舉1,3-丙烷二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺等。另外，該等可併用兩種以上。
從耐熱性、柔軟性、低吸濕性的平衡等的觀點看來，適合作為式(10)中的R2及式(14)中的R2'之二胺成分或與其對應的二異氰酸酯成分的成分，若以二胺化合物為例，則為對苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、1,5-萘二胺、鄰聯甲苯胺、
二胺基聯三苯、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、異佛酮二胺等所衍生的殘基。較佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、1,5-萘二胺、鄰聯甲苯胺，更佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、鄰聯甲苯胺。最佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、鄰聯甲苯胺所衍生的殘基。
從聚醯亞胺薄膜的透明性優異，及容易利用熱收縮進行熱矯正的觀點看來，本發明所關連的聚醯亞胺中，宜含有氟化聚醯亞胺。氟在薄膜中的含有率，以1~40質量%的範圍含有時，本發明之效果大，而為較佳。
本發明之聚醯亞胺薄膜為透明的聚醯亞胺薄膜，透明性的標準宜為總透光率在80%以上。85%以上為較佳，90%以上為更佳。總透光率愈高，透明性愈高，故為適合。總透光率在80%以上的數值記載代表其合適的範圍。
聚醯亞胺薄膜的總透光率，可依據JIS K 7375-2008，對於1枚在23℃、55%R.H.的空調室調濕24小時的聚醯亞胺薄膜試樣進行測定。測定是使用日立High Technologies股份有限公司的分光光度計U-3300，可測定可見光區(400~700nm的範圍)的穿透率。
為了使總透光率在80%以上，可藉由選擇上述聚醯亞胺的種類來調整。
本發明之聚醯亞胺薄膜為無色的聚醯亞胺薄膜，無色的標準，宜為黃色指數值(YI值)在4.0以下。較佳為0.3~2.0的範圍內，特佳為0.3~1.6的範圍內。黃色指數值(YI值)愈小，著色愈少，故為適合。黃色指數值(YI值)為4.0以下的數值記載，代表其合適的範圍。
前述YI值，可藉由選擇上述聚醯亞胺的種類來調整。
黃色指數值可依據JIS K 7103所規範的薄膜的YI(黃色指數：泛黃的指數)而求得。
關於黃色指數值的測定方法，是先製作出薄膜的樣品，使用日立High Technologies股份有限公司的分光光度計U-3300與附屬的彩度計算程式等，求得JIS Z 8701所規範的光源色的三刺激值X、Y、Z，並根據下式的定義，求得黃色指數值。
黃色指數(YI)=100(1.28X-1.06Z)/Y
本發明之聚醯亞胺薄膜，在25℃下相對於二氯甲烷100g的溶解度(溶解的極限量)係以1g以上為佳。溶解度只要在1g以上，則容易藉由溶液澆鑄法來製造，溶解度愈大，愈容易利用溶液澆鑄法來製造，故為適合。溶解度為1g以上的數值記載，代表其合適的範圍。聚醯亞胺薄膜所含的聚醯亞胺，在25℃下相對於二氯甲烷100g的溶解度
(溶解的極限量)係以1g以上為較佳。
本發明之聚醯亞胺薄膜，由下述式所定義的熱收縮率在0.5~20.0%的範圍內。
熱收縮率(%)={(Lo-L)/Lo}×100
(但是Lo表示在25℃下進行測定時，在測試前的試樣長度，L表示將前述試樣在230℃下保存10分鐘之後，冷卻至25℃時，試樣的長度)。
熱收縮率，根據ASTM規格D-1204，可依照下述步驟作測定。
[1]在加熱前測定測試片的長度。
[2]將測試片在230℃並且在有荷重的狀態下懸垂於熱風循環式恆溫槽10分鐘。
[3]冷卻至室溫之後，在與先前進行測定的相同的部分測定測試片的長度。
[4]依據由上述熱收縮率(%)的式子所定義的計算式，計算出熱收縮率。
此外，在聚醯亞胺薄膜為長形輥狀的情況，測定薄膜的寬度方向(搬運方向與垂直的方向)的熱收縮率。
若熱收縮率大於0.5%，則容易將聚醯亞胺薄膜熱矯正，而改良平面性。另外，若熱收縮率大於20.0%，則收縮率過大，因此平面性容易劣化。
熱收縮率，可藉由前述聚醯亞胺的種類的選擇、後述聚醯亞胺薄膜的製造程序中的乾燥溫度、或塗料的調製時所使用的溶劑種類來調整。此外，也必須依照情況，藉由聚醯亞胺薄膜的延伸速度、延伸時的殘留溶劑的含有濃度的變化來調整熱收縮率。
在本發明之聚醯亞胺薄膜中可混合無機填料。
藉由將無機填料在聚醯亞胺薄膜中的混合比率定在0.01質量%以上，可改良滑性，平面性不易劣化。另外，藉由定在2.0質量%以下，會有防止聚醯亞胺薄膜霧度增加的效果。
聚醯亞胺薄膜中難以添加多量的微粒子，然而藉由採用本發明之構成，會有即使在微粒子添加量為少量的情況(在聚醯亞胺薄膜中添加0.01~2.0質量%)也能夠將平面性的劣化熱矯正的優點。
無機填料宜使用下述的無機化合物的微粒子。無機化合物的微粒子的例子，可列舉二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等。從濁度變低的觀點看來，微粒子宜含有矽，尤其宜為二氧化矽。
微粒子的一次粒子的平均粒徑宜在5~400nm的範圍內，更佳為10~300nm的範圍內。該等亦可含有主
要粒徑在0.05~0.3μm的範圍內的2次凝集體，如果是平均粒徑在80~400nm的範圍內的粒子，則不會凝集，以一次粒子的形式含有該粒子亦為適合。
聚醯亞胺薄膜中，這些微粒子的含量係以在0.01~1質量%的範圍內為更佳，0.05~0.5質量%的範圍內為特佳。
利用共澆鑄法製作多層構成的聚醯亞胺薄膜的情況，表面宜含有此添加量的微粒子。
二氧化矽的微粒子，例如有Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上為日本Aerosil股份有限公司製)的商品在市面販售，而能夠使用。
氧化鋯的微粒子，例如有Aerosil R976及R811(以上為日本Aerosil股份有限公司製)的商品在市面販售，而能夠使用。
樹脂的微粒子的例子，可列舉聚矽氧樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂。宜為聚矽氧樹脂，尤其宜具有三維網狀構造，例如有Tospearl 103及同系列的105、108、120、145、3120及240(以上為東芝silicone股份有限公司製)的商品在市面販售，而能夠使用。
該等之中，Aerosil 200V、Aerosil R972V可將聚醯亞胺薄膜保持在低霧度，而且降低摩擦係數的效果大，因此特別適合使用。
從提升耐光性的觀點看來，本發明之聚醯亞胺薄膜宜含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑是以藉由吸收400nm以下的紫外線來提升耐光性為目的，尤其在波長370nm的穿透率宜在0.1~30%的範圍，較佳為1~20%的範圍，更佳為2~10%的範圍。
在本發明中適合使用的紫外線吸收劑為苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑，特佳為苯并三唑系紫外線吸收劑及二苯酮系紫外線吸收劑。
例如有5-氯-2-(3,5-二-第二丁基-2-羥苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基酚、2-羥基-4-苄氧基二苯酮、2,4-苄氧基二苯酮等，另外還有TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 928等的TINUVIN類，該等任一者皆為BASF Japan股份有限公司製的市售品，而適合使用。其中以無鹵素者為佳。
其他，還適合使用具有1,3,5-三嗪環的化合物等的圓盤狀化合物作為紫外線吸收劑。
本發明之聚醯亞胺薄膜宜含有兩種以上紫外線吸收劑。
另外，紫外線吸收劑亦適合使用高分子紫外
線吸收劑，尤其適合使用日本特開平6-148430號記載的聚合物類型的紫外線吸收劑。另外，紫外線吸收劑宜為不具有鹵素基。
紫外線吸收劑的添加方法，可在甲醇、乙醇、丁醇等的醇或亞甲基氯化物、醋酸甲酯、丙酮、二噁戊烷等的有機溶劑或該等的混合溶劑使紫外線吸收劑溶解，然後添加至塗料、或可直接添加至塗料組成中。
如無機粉體般不溶於有機溶劑的紫外線吸收劑，可使用溶解器或混砂機，分散於有機溶劑與聚醯亞胺薄膜中，然後添加至塗料。
紫外線吸收劑的使用量，會隨著紫外線吸收劑的種類、使用條件等而有所不同，在聚醯亞胺薄膜的乾燥膜厚為15~50μm的情況，相對於聚醯亞胺薄膜，在0.5~10質量%的範圍為佳，0.6~4質量%的範圍為更佳。
抗氧化劑亦被稱為劣化防止劑。在電子裝置等被置於高濕高溫的狀態的情況，會有聚醯亞胺薄膜發生劣化的情形。
抗氧化劑，具有例如延遲、防止聚醯亞胺薄膜因為聚醯亞胺薄膜中的殘留溶劑量的鹵素或磷酸系可塑劑的磷酸等而分解的功用，因此宜使其含於本發明之聚醯亞胺薄膜中。
這種抗氧化劑適合使用受阻酚系的化合物，
可列舉例如2,6-二第三丁基-對甲酚、五赤蘚醇基-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二乙烯雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)苯、參-(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)-異氰尿酸酯等。
尤其宜為2,6-二第三丁基-對甲酚、五赤蘚醇基-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]。另外還可併用例如N,N'-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯基]聯胺等的聯胺系的金屬鈍化劑或參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯等的磷系加工安定劑。
這些化合物的添加量，以相對於聚醯亞胺薄膜的質量比例而計，在1ppm~1.0%的範圍為佳，10~1000ppm的範圍為更佳。
為了提升液晶顯示裝置等的影像顯示裝置的顯示品質，可藉由在聚醯亞胺薄膜中添加位相差控制劑，或形成配向膜，設置液晶層，使來自偏光板保護薄膜與液晶層的
位相差複合化，而對聚醯亞胺薄膜賦予光學補償能力。
位相差控制劑，可列舉如歐洲專利911656A2號說明書所記載的具有2個以上的芳香族環的芳香族化合物、日本特開2006-2025號公報所記載的棒狀化合物等。另外，亦可併用兩種以上的芳香族化合物。此芳香族化合物的芳香族環，除了芳香族烴環以外，還宜為含有芳香族性雜環的芳香族性雜環。芳香族性雜環一般而言為不飽和雜環。尤其宜為日本特開2006-2026號公報所記載的1,3,5-三嗪環。
這些位相差控制劑的添加量，相對於聚醯亞胺薄膜100質量%，在0.5~20質量%的範圍內為佳，1~10質量%的範圍內為較佳。
為了改良薄膜製造時的剝離性，在本發明之聚醯亞胺薄膜中亦可添加剝離促進劑。
關於縮小聚醯亞胺薄膜的剝離抵抗性的添加劑，許多界面活性劑有顯著效果，合適的剝離劑，如磷酸酯系的界面活性劑、羧酸或羧酸鹽系的界面活性劑、磺酸或磺酸鹽系的界面活性劑、硫酸酯系的界面活性劑是有效的。另外，以氟原子取代鍵結於上述界面活性劑的烴鏈的一部分氫原子的氟系界面活性劑也是有效的。以下例示剝離劑。
RZ-1 C8H17O-P(=O)-(OH)2
RZ-2 C12H25O-P(=O)-(OK)2
RZ-3 C12H25OCH2CH2O-P(=O)-(OK)2
RZ-4 C15H31(OCH2CH2)5O-P(=O)-(OK)2
RZ-5 {C12H25O(CH2CH2O)5}2-P(=O)-OH
RZ-6 {C18H35(OCH2CH2)8O}2-P(=O)-ONH4
RZ-7 (t-C4H9)3-C6H2-OCH2CH2O-P(=O)-(OK)2RZ
-8 (iso-C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)5-P(=O)-(OK)(OH)
RZ-9 C12H25SO3Na
RZ-10 C12H25OSO3Na
RZ-11 C17H33COOH
RZ-12 C17H33COOH．N(CH2CH2OH)3
RZ-13 iso-C8H17-C6H4-O-(CH2CH2O)3-(CH2)2SO3
Na
RZ-14 (iso-C9H19)2-C6H3-O-(CH2CH2O)3-(CH2)4SO3Na
RZ-15 三異丙基萘磺酸鈉
RZ-16 三-第三丁基萘磺酸鈉
RZ-17 C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na
RZ-18 C12H25-C6H4SO3．NH4
剝離促進劑的添加量，相對於聚醯亞胺，以0.05~5質量%為較佳，0.1~2質量%為更佳，0.1~0.5質量%為最佳。
以下針對上述聚醯亞胺薄膜的製造方法的具體例作說明。
聚醯亞胺薄膜之製造方法，宜具有：使上述聚醯胺酸或聚醯亞胺溶解於溶劑，調製出塗料的步驟(塗料調製步驟)、將前述塗料澆鑄於支持體上，形成澆鑄膜的步驟(澆鑄步驟)、在支持體上使溶劑澆鑄膜由蒸發的步驟(溶劑蒸發步驟)、將澆鑄膜由支持體剝離的步驟(剝離步驟)，使所得到的澆鑄膜乾燥，而得到薄膜的步驟(第1乾
燥步驟)、使乾燥後的薄膜延伸的步驟(延伸步驟)、使延伸後的薄膜進一步乾燥的步驟(第2乾燥步驟)，將所得到的聚醯亞胺薄膜纏繞的步驟(纏繞步驟)，甚至如果有必要，可具有將薄膜加熱處理，使其醯亞胺化的步驟(加熱步驟)等。
在本發明中，採用下述步驟由於容易提高熱收縮率，故為適合。
亦即宜為具有下述步驟的含有聚醯亞胺的薄膜之製造方法：使聚醯胺酸或聚醯亞胺溶解於沸點在40~80℃的範圍的溶劑，調製出塗料之塗料調整步驟；將前述塗料澆鑄於支持體上，形成澆鑄膜之澆鑄步驟；使溶劑由前述澆鑄膜蒸發之溶劑蒸發步驟；將前述使溶劑蒸發之澆鑄膜由支持體剝離之剝離步驟；使前述剝離的澆鑄膜在10~200℃下乾燥而得到薄膜之乾燥步驟；及使前述乾燥的薄膜延伸之延伸步驟。
以下針對各步驟具體地說明。
本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法，宜為至少使聚醯亞胺與氫鍵化合物溶解於低沸點溶劑，調製出塗料，並使用該塗料，藉由溶液澆鑄製膜方法來製膜。
低沸點溶劑使用沸點80℃以下的低沸點溶劑作為主溶劑，由於可降低薄膜的製造程序溫度(特別是乾燥溫度)，並可調整熱收縮率，故為適合。此處「使用作
為主溶劑」，如果是混合溶劑，則是指相對於溶劑總量使用55質量%以上，宜為70質量%以上，較佳為80質量%以上，特佳為使用90質量%以上。當然地，如果是單獨使用，則為100質量%。
低沸點溶劑只要可使聚醯亞胺及其他添加劑同時溶解即可，例如氯系溶劑，可列舉二氯甲烷；非氯系溶劑，可列舉醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、1,3-二噁戊烷、1,4-二噁烷、環己酮、蟻酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇等。
其中，沸點80℃以下的低沸點溶劑，宜含有在上述溶劑之中選自二氯甲烷(40℃)、醋酸乙酯(77℃)、甲基乙基酮(79℃)、四氫呋喃(66℃)、丙酮(56.5℃)、及1,3-二噁戊烷(75℃)之中的至少1種作為主溶劑(括弧內分別表示沸點)。
另外，在混合溶劑的情況，所含有的溶劑只要可使本發明所關連的聚醯亞胺及具有羰基的有機化合物溶解，則在不阻礙本發明之效果的範圍即可使用，上述以外的溶劑，可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯胺、四亞甲基
碸、二甲亞碸、間甲酚、酚、對氯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二噁烷、γ-丁內酯、二噁戊烷、環戊酮、ε-己內醯胺、氯仿等，亦可併用兩種以上。另外在本發明所關連的聚醯亞胺及具有羰基的有機化合物不析出的程度，亦可將這些溶劑與己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯等的貧溶劑併用。
另外還可使用醇系溶劑。從可改善剝離性、以高速進行澆鑄的觀點看來，該醇系溶劑宜選自甲醇、乙醇及丁醇。尤其宜使用甲醇或乙醇。若塗料中的醇的比率變高，則帶材膠體化，容易由金屬支持體剝離。
聚醯亞胺、其他添加劑的溶解，可使用在常壓下進行的方法；在主溶劑的沸點以下進行的方法；在主溶劑的沸點以上加壓而進行的方法；依照日本特開平9-95544號公報、日本特開平9-95557號公報、或日本特開平9-95538號公報所記載的冷卻溶解法進行的方法；日本特開平11-21379號公報所記載的在高壓下進行的方法等各種溶解方法。
所調製出的塗料，可藉由送液幫浦等導引至過濾器而進行過濾。例如在塗料的主要溶劑為二氯甲烷的情況，藉由在該二氯甲烷在1大氣壓下的沸點+5℃以上的溫度將該塗料過濾，可去除塗料中的膠體狀異物。合適的溫度範圍為45~120℃，在45~70℃為較佳，在45~55℃的範圍內為更佳。
另外，大多數的情況，主塗料中，回收材會佔10~50質量%的範圍內的程度。回收材，是指因為某些理由，作為原料再利用的部分，可使用例如將聚醯亞胺薄膜粉碎成細末後的物體，將聚醯亞胺薄膜製膜時所產生的將薄膜兩側部分切掉的物體、或因為擦傷等而超出薄膜規定值的聚醯亞胺薄膜原料等。
另外，塗料調製所使用的樹脂的原料，亦適合使用預先使聚醯亞胺及其他化合物等顆粒化而成的物體。
透過送液幫浦(例如加壓型定量齒輪幫浦)將所調製出的塗料輸送至模頭，在無限運送的無端支持體，例如不銹鋼帶或旋轉的金屬滾筒等的金屬支持體上的澆鑄位置，由模頭澆鑄塗料。
澆鑄(cast)的金屬支持體的表面宜經過鏡面加工，支持體適合使用不銹鋼帶或鑄物且表面經過鍍敷加工的滾筒等的金屬支持體。澆鑄的寬度可定在1~4m的範圍，宜定在1.5~3m的範圍，更佳為2~2.8m的範圍。此外，支持體並非金屬製亦可，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄膜、耐綸6薄膜、耐綸6,6薄膜、聚丙烯薄膜、聚四氟乙烯等的帶等。在使用聚醯亞胺薄膜作為可撓基板的情況，可將澆鑄聚醯亞胺的金屬支持體或上述
薄膜連同聚醯亞胺薄膜一起纏繞。
金屬支持體的移動速度並不受特別限制，通常為5m/分鐘以上，宜為10~180m/分鐘，特佳為80~150m/分鐘的範圍內。金屬支持體的移動速度愈高速，夾帶氣體愈容易發生，擾動導致膜厚不均勻的發生愈顯著。
金屬支持體的移動速度為金屬支持體外表面的移動速度。
關於金屬支持體的表面溫度，溫度愈高，可加快澆鑄膜的乾燥速度，故為適合，然而若過高，則會有澆鑄膜發泡，或平面性劣化的情形，因此宜在相對於所使用的溶劑的沸點為-50~-10℃的溫度的範圍內進行。
模頭，在垂直於寬度方向的剖面，具有愈往吐出口而逐漸變細的形狀。模頭通常具體而言，在下部移動方向且下游側與上游側具有斜面，該斜面之間以狹縫狀形成了吐出口。模頭適合使用由金屬所構成的模頭，具體例子可列舉例如不銹鋼、鈦等。在本發明中，製造厚度不同的薄膜時，沒有必要變更為狹縫間隙不同的模頭。
模頭宜使用可調整模頭的金屬嘴部分的狹縫狀，容易使膜厚均勻的加壓模頭。加壓模頭有衣架模頭或T模頭等，任一者皆適合使用。即使在連續製造厚度不同的薄膜的情況，模頭的吐出量也會大致維持在一定的值，因此在使用加壓模頭的情況，擠出壓力、剪切速率等的條件，也會大致被維持在一定的值。另外，為了提高製膜速度，亦可將2個以上的加壓模頭設置在金屬支持體上，並
將塗料量分割，而進行層合。
溶劑蒸發步驟是在金屬支持體上進行，將澆鑄膜在金屬支持體上加熱，使溶劑蒸發之預備乾燥步驟。
為了使溶劑蒸發，可列舉例如藉由乾燥機，由澆鑄膜側及金屬支持體背側吹送加熱風的方法、由金屬支持體的背面藉由加熱液體傳熱的方法、藉由輻射熱由表背面傳熱的方法等。適當地選擇該等而組合的方法亦為適合。金屬支持體的表面溫度，可為全體相同，或可依照位置而有所不同。加熱風的溫度宜在10~220℃的範圍內。
加熱風的溫度(乾燥溫度)係以200℃以下為佳，140℃以下為較佳，120℃以下為更佳。
在溶劑蒸發步驟之中，從澆鑄膜的剝離性及剝離後的搬運性的觀點看來，宜使澆鑄膜乾燥至殘留溶劑量成為10~150質量%的範圍內。
在本發明中，殘留溶劑量可由下述式來表示。
殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100
此處，M為澆鑄膜(薄膜)在既定時間點的質量、N為使質量為M的膜在200℃下乾燥3小時的質量。尤其在溶劑蒸發步驟之中，計算所達成的殘留溶劑量時，M為剝離步驟剛開始前的澆鑄膜的質量。
在金屬支持體上，將溶劑蒸發後的澆鑄膜在剝離位置剝離。
將金屬支持體與澆鑄膜剝離時的剝離張力通常在60~400N/m的範圍內，在剝離時容易產生皺褶的情況，宜以190N/m以下的張力來剝離。
在本發明中，係以將該金屬支持體上的剝離位置的溫度定在-50~60℃的範圍內為佳，10~40℃的範圍內為較佳，15~40℃的範圍內為最佳。
剝離後的澆鑄膜(剝離後的澆鑄膜亦稱為薄膜)，可直接運送至延伸步驟，或可運送至第1乾燥步驟以達成所希望的殘留溶劑量，然後運送至延伸步驟。在本發明中，從在延伸步驟安定地搬運的觀點看來，剝離步驟後，薄膜宜依序運送至第1乾燥步驟及延伸步驟。
第1乾燥步驟是將薄膜加熱，使溶劑進一步蒸發的乾燥步驟。乾燥手段並不受特別限制，可使用例如熱風、紅外線、加熱輥、微波等。從簡便性的觀點看來，宜以參差交錯配置的輥來搬運薄膜，同時以熱風等進行乾燥。考慮殘留溶劑量及搬運時的伸縮率等，乾燥溫度宜在10~200℃的範圍。
從將聚醯亞胺薄膜的熱收縮率控制在本發明之範圍內，使聚醯亞胺的高分子鏈不會變得過度剛直的觀
點看來，乾燥溫度宜為200℃以下。下限為10℃以上，從熱收縮率及乾燥時間等的生產效率的觀點看來，較佳為100℃以上，特佳為120℃以上。
藉由將乾燥溫度定在200℃以下的低溫，可提高薄膜的熱收縮率。
藉由使由金屬支持體剝離的薄膜延伸，可控制薄膜的膜厚或平坦性、配向性等。
在本發明之薄膜之製造方法之中，宜往長度方向或寬度方向延伸。
延伸操作可分成多階段來實施。另外，在進行雙軸延伸的情況，可同時進行雙軸延伸，或可階段性地實施。此情況下，階段性，例如可能是依序進行延伸方向不同的延伸，也可能是將相同方向的延伸分成多階段，且將不同的方向的延伸加在其任一階段。
亦即，例如，可為如下述般的延伸步驟：
‧往長度方向延伸→往寬度方向延伸→往長度方向延伸→往長度方向延伸
‧往寬度方向延伸→往寬度方向延伸→往長度方向延伸→往長度方向延伸
另外，同時雙軸延伸還包括往一個方向延伸，並在另一個方向使張力緩和而收縮的情形。同時雙軸延伸的合適延伸倍率，往寬度方向、長度方向皆可定在×1.01倍~
×1.5倍的範圍。此處延伸倍率為(薄膜的延伸後的寬度或長度的長度)/(薄膜的延伸前的寬度或長度的長度)。
延伸開始時的殘留溶劑量宜為0.1~200質量%的範圍內。
該殘留溶劑量只要在0.1質量%以上，即可藉由延伸得到平面性提升的效果，若在200%以下，則容易延伸。
為了提高本發明之聚醯亞胺薄膜的熱收縮率，延伸開始時，在薄膜中，該殘留溶劑量係以0.1~2.0質量%為佳，0.1~1.0質量%為較佳。
在本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法之中，可往長度方向或寬度方向延伸，以使延伸後的膜厚在所希望的範圍，宜為往寬度方向延伸。相對於聚醯亞胺薄膜的玻璃轉移溫度(Tg)，宜在(Tg-200℃)~(Tg+100℃)的溫度範圍進行延伸。若在上述溫度範圍進行延伸，則可降低延伸應力，因此霧度變低。另外，可得到抑制破裂的發生，平面性優異、聚醯亞胺薄膜本身抗著色性優異的聚醯亞胺薄膜。延伸溫度係以在(Tg-150℃)~(Tg+50℃)的範圍為較佳。
在本發明所關連的聚醯亞胺薄膜之製造方法中，可藉由以延伸輥控制移動速度，而使由支持體剝離且具有自支持性的薄膜往長度方向延伸。
往寬度方向延伸，適合使用例如日本特開昭62-46625號公報所揭示的所有乾燥處理或一部分的處理沿
寬度方向以夾具或針將來保持薄膜兩端寬度，同時使其乾燥的方法(被稱為拉幅機式)，尤其適合為使用夾具的拉幅機式。
往長度方向延伸的薄膜或未延伸的薄膜，宜為以夾具來保持住寬度方向的兩端部，在此狀態下導入拉幅機，與拉幅機夾具一起移動，同時往寬度方向延伸。
往寬度方向延伸時，從提升薄膜平面性的觀點看來，宜以50~1000%/min的範圍內的延伸速度往薄膜寬度方向延伸。
延伸速度只要在50%/min以上，則平面性會提升，另外還能夠以高速來處理薄膜，因此從生產適性的觀點看來為適合，只要在1000%/min以內，則能夠不薄膜破裂地進行處理，而為適合。
較佳的延伸速度是在100~500%/min的範圍內。延伸速度是依照下述式來定義。
延伸速度(%/min)=[(d1/d2)-1]×100(%)/t
(上述式之中，d1為延伸後的樹脂薄膜的延伸方向的寬度尺寸，d2為延伸前的樹脂薄膜的延伸方向的寬度尺寸，t為延伸所需要的時間(min))
為了提高本發明之聚醯亞胺薄膜的熱收縮率，該延伸速度為200~500%/min，更佳為300~500%/min。
在延伸步驟中，通常在延伸之後進行保持、緩和。亦即，本步驟，宜依序進行使薄膜延伸的延伸階段、將薄膜保持在延伸狀態的保持階段及使薄膜往延伸的
方向緩和的緩和階段。在保持階段中，在延伸階段中的延伸溫度下保持延伸階段所達成的延伸倍率的延伸。在緩和階段中，以保持階段來保持延伸階段中的延伸之後，藉由將延伸所需的張力解除，使延伸緩和。緩和階段只要在延伸階段性地延伸溫度以下進行即可。
接下來，將延伸後的薄膜加熱，並使其乾燥。在藉由熱風等將薄膜加熱的情況，亦適合使用設置可將使用後的熱風(含有溶劑的空氣或潮濕空氣)排氣的管嘴以防止使用後的熱風混入的手段。熱風溫度係以在40~350℃的範圍為較佳。另外，乾燥時間係以5秒鐘~30分鐘左右為佳，10秒鐘~15分鐘為較佳。
另外，加熱乾燥手段不受限於熱風，可使用例如紅外線、加熱輥、微波等。從簡便性的觀點看來，宜以配置成參差交錯的輥來搬運薄膜，同時以熱風等進行乾燥。從加熱收縮容易變得顯著的觀點看來，乾燥溫度係以在40~150℃的範圍為佳。40~120℃為較佳。
在第2乾燥步驟之中，宜使薄膜乾燥至殘留溶劑量成為0.5質量%以下。
纏繞步驟，是將所得到的聚醯亞胺薄膜纏繞，並冷卻至室溫的步驟。纏繞機為一般使用的機器即可，可藉由例
如定張力法、定扭力法、錐度張力法、內部應力一定的程式化張力控制法等的纏繞方法來纏繞。
聚醯亞胺薄膜的厚度並不受特別限制，宜在例如1~200μm的範圍內，尤其是1~100μm。
在纏繞步驟之中，延伸搬運時，亦可將拉幅機夾具等夾住的聚醯亞胺薄膜的兩端切割加工。切割的聚醯亞胺薄膜端部，宜在1~30mm寬的範圍內切細，然後使其溶解於溶劑，而作為回收材再利用。
成形的聚醯亞胺薄膜之中，作為回收材再利用的部分的比宜為10~90質量%，較佳為20~80質量%，更佳為30~70質量%的範圍內。
依照製膜步驟的途中或最終產生的回收材的量，加入量會有若干改變，而通常回收材相對於塗料中的總固體成分的混合率為10~50質量%左右，宜在15~40質量%左右的範圍內。從生產安定上看來，回收材的混合率宜儘量為一定量。
上述溶劑蒸發步驟至纏繞步驟的各步驟，可在空氣氣體環境下進行，或在氮氣等的惰性氣體氣體環境下進行。另外，各步驟，尤其乾燥步驟或延伸步驟，需考慮氣體環境中溶劑的爆炸極限濃度來進行。
在上述纏繞步驟後，為了進行聚合物鏈分子內及聚合物鏈分子間的醯亞胺化以提升機械特性，亦可進行對在上
述第2乾燥步驟中乾燥的聚醯亞胺薄膜進一步熱處理的加熱步驟。
此外，上述第2乾燥步驟亦可兼為加熱步驟。
加熱手段可使用例如熱風、電氣加熱器、微波等的周知的手段來進行。電加熱器可使用上述紅外線加熱器。
加熱處理條件中，加熱溫度係以200℃以下為佳，150℃以下為較佳，140℃以下為更佳。
藉由將乾燥溫度設定在低溫，可提高聚醯亞胺薄膜的熱收縮率。
在加熱步驟之中，若急劇加熱聚醯亞胺薄膜，則會發生表面缺陷增加等的不良狀況，因此加熱方法宜適當地選擇。另外，加熱步驟宜在低氧氣體環境下進行。
從可提升薄膜的熱收縮的觀點看來，第二乾燥步驟及加熱步驟中，加熱溫度係以150℃以下為佳。120℃以下為較佳。
此外，纏繞步驟之後，在加熱步驟之前或後，亦可進一步進行將聚醯亞胺薄膜寬度方向的端部切割的步驟；或在聚醯亞胺薄膜帶電時將其除靜電的步驟等。
本發明之聚醯亞胺薄膜是熱收縮率大的聚醯亞胺薄膜，因此容易藉由後加熱處理來矯正平面性。進行後加熱的情況，溫度可定在100℃~200℃的範圍。
本發明之聚醯亞胺薄膜宜為長形，具體而言，宜為100~10000m左右的範圍內的長度，並纏繞成輥狀。另外，本發明之聚醯亞胺薄膜的寬度宜為1m以上，更佳為1.4m以上，特佳為1.4~4m。
本發明之聚醯亞胺薄膜，可將與電子裝置層合時劣化的平面性加熱矯正。所適用的電子裝置不受特別限定，可列舉例如有機電致發光(EL)裝置、液晶顯示裝置(LCD)、有機光電轉換裝置、印刷基板、薄膜電晶體、觸控面板、偏光板、位相差薄膜等。從更有效率地得到本發明之效果的觀點看來，適合使用於可撓印刷基板、LED照明裝置及可撓顯示器用前面構件。
以下列舉實施例，對本發明作具體說明，然而本發明並不受該等所限定。此外，在實施例之中使用了「份」或「%」的表示，只要沒有特別註明，則代表「質量份」或「質量%」。
以下列舉實施例所使用的化合物的構造。
此外，上述的化合物的市售品的取得來源如以下所述。
酸酐1：Daikin工業股份有限公司
酸酐2：Manac股份有限公司
酸酐3：DAICEL股份有限公司
酸酐5：三菱化學股份有限公司
二胺1：Daikin工業股份有限公司
二胺2：三井化學Fine股份有限公司
二胺4：三井化學Fine股份有限公司
在具備乾燥氮氣導入管、冷凝管、裝滿甲苯的Dean-Stark凝結器、攪拌機的4口燒瓶中，將2,2-雙(3,4-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酸酐(酸酐1：Daikin工業股份有限公司製)25.59g(57.6mmol)添加至N,N-二甲基乙醯胺(134g)，在氮氣流以及室溫下攪拌。
於其中加入4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯(二胺1：Daikin工業股份有限公司製)19.2g(60mmol)，在80℃下加熱攪拌6小時。然後，將外部溫度加熱至190℃，並將隨著醯亞胺化所產生的水與甲苯一起共沸餾除。加熱6小時，持續回流、攪拌，結果觀察不到水的產生。繼續將甲苯餾除，同時加熱7小時，進一步將甲苯餾除後，加入甲醇，使其再沉澱，將固體成分乾燥後，製成8質量%的二氯甲烷溶液，而調製出含有聚醯亞胺樹脂A的聚醯亞胺溶液A。
調製出下述組成的主塗料。首先，在加壓溶解槽中添加二氯甲烷(沸點40℃)。在裝入了溶劑的加壓溶解槽中，在攪拌下加入依照上述方式調製出的聚醯亞胺溶液A及其餘的成分。將其加熱，在攪拌下使其完全溶解，使用安積濾紙股份有限公司製的安積濾紙No.244將其過濾，而調製出主塗料。
接下來，使用無端帶式澆鑄裝置，在溫度30℃下，以1500mm寬將塗料均勻澆鑄在不銹鋼帶支持體上。不銹鋼帶的溫度是控制在30℃。
使澆鑄(cast)在不銹鋼帶支持體上而成的澆鑄膜中的溶劑蒸發至殘留溶劑量成為75%，接下來以剝離張力180N/m由不銹鋼帶支持體上剝離。
剝離的澆鑄膜，在第1乾燥步驟之中，在200℃的第1乾燥溫度下進行乾燥，使延伸開始時的殘留溶劑量成為所希望的值，而得到薄膜。
接下來將乾燥的薄膜在120℃加熱，使用夾具式拉幅機，以延伸速度1%/sec往寬度方向延伸1.50倍。延伸開始
時的殘留溶劑量為10質量%。
將搬運張力定為100N/m，乾燥時間定為15分鐘，使延伸的薄膜在第2乾燥溫度120℃下乾燥至殘留溶劑量未滿0.5質量%，而得到乾燥膜厚62μm的聚醯亞胺薄膜。將所得到的聚醯亞胺薄膜加以纏繞，而得到聚醯亞胺薄膜101。
在上述聚醯亞胺薄膜101的製作中，將所使用的酸酐及二胺的種類、溶劑的種類、乾燥溫度、延伸速度、延伸時殘留溶劑量如表1所示般作變更，除此之外，與聚醯亞胺薄膜101相同，而製作出聚醯亞胺薄膜102~113。此外，在聚醯亞胺薄膜102~113的製作之中，酸酐與二胺分別使用與聚醯亞胺薄膜101相同的莫耳量。
上述各聚醯亞胺薄膜是製作成寬度1900mm、長度8000m的長形薄膜的形狀。
依照下述纏繞條件製作出上述聚醯亞胺薄膜101~113(寬度1900mm、長度8000m)的纏繞輥體，定為輥體101~113。
接觸輥：直徑120mm、長度2600mm
接觸輥的材質：NBR橡膠(明和橡膠工業股份有限公司製)WHITE‧ELECON
硬度35度、厚度10mm、CFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics)芯
接觸輥的按壓：50N/m
纏繞張力：初期張力250N/m錐度90%轉角25%
纏繞速度：100m/min
纏繞軸的直徑：15.24cm
纏繞軸的材質：FRP(Fiber Reinforced Plastics)
測定如上述方式所得到的聚醯亞胺薄膜101~113的總透光率、YI值、溶解度、加熱收縮率。
另外，對於輥體101~113評估熱矯正後的平面性及霧度。
各聚醯亞胺薄膜的總透光率，是對於1片在23℃、55%RH的空調室調濕24小時的試樣，依據JIS K 7375，使用日立High Technologies股份有限公司的分光光度計U-3300，測定可見光區(400~700nm的範圍)的穿透率，求得10次測定的平均值，依照以下的評估基準作評估。
◎：88%以上
○：80%以上，未滿88%
×：未滿80%
依據JIS K 7373-2006，使用日立High Technologies股份有限公司的分光光度計U-3300與附屬的彩度計算程式等，對於各聚醯亞胺薄膜試樣1片進行測定。求得10次測定的平均值，依照以下的評估基準作評估。
◎：0.3以上，未滿2.0
○：2.0以上，4.0以下
×：超過4.0
(溶解度)
使各聚醯亞胺薄膜在25℃下溶解於二氯甲烷100g，測定可溶解的上限。依照以下的評估基準作評估。
○：溶解度1g以上
×：溶解度未滿1g
熱收縮率，根據ASTM規格D-1204，可依照下述步驟作測定。
[1]在25℃下測定加熱前測試片的長度。
[2]將測試片在230℃並且在有荷重的狀態下懸垂於熱風循環式恆溫槽中10分鐘。
[3]冷卻至室溫之後，在與先前進行測定的相同的部分測定測試片的長度。
[4]依據下述熱收縮率(%)的式子所定義的計算式，計算出熱收縮率。
測定由下述式所定義的熱收縮率。
熱收縮率(%)={(Lo-L)/Lo}×100
(但是Lo表示在25℃下進行測定時，在測試前的試樣長度，L表示將前述試樣在230℃下保存10分鐘之後，冷卻至25℃時，試樣的長度)。
此外，熱收收縮率，是測定輥體的薄膜的寬度方向(搬運方向與垂直的方向)的熱收縮率。
將各輥體以鋁蒸鍍薄片(24小時的透濕度為1g/m2)包裝之後，在保持於23℃的倉庫中保存3個月。
將保存後的聚醯亞胺薄膜解繞，進行搬運，同時在乾燥爐中並且在230℃下熱處理1分鐘。
評估熱處理後薄膜的中間地點1000m的薄膜上每1m2的凸狀轉印的個數。
◎：未滿2個
○：未滿2~5個
×；5個以上
◎：未滿0.5mm
○：未滿0.5~1.0
×：1mm以上
將各聚醯亞胺薄膜的組成及製造條件、總透光率、YI值、熱收縮率的評估結果揭示於表1。
另外，將各輥體熱矯正後的平面性的結果揭示於表1。
如表1所示般，可知藉由本發明之聚醯亞胺薄膜，可得到熱收縮率大而且無色、透明的聚醯亞胺薄膜。
另外，如表1所示般，可知使用本發明之聚醯亞胺薄膜所製作出的輥體，熱處理後的平面性良好。
在實施例1的聚醯亞胺薄膜101之中，將無機填料(霧面劑)在薄膜中的含量變更為2.0質量%，除此之外，與聚醯亞胺薄膜101~113相同，而製作出聚醯亞胺薄膜201~213。
對於聚醯亞胺薄膜201~213，與實施例1同樣地，測定總透光率、YI值、熱收縮率。將各聚醯亞胺薄膜的組成及製造條件與總透光率、YI值、熱收縮率的評估結果揭示於表2。
另外，使用前述聚醯亞胺薄膜201~213製作出與實施例1的輥體101~113同樣的輥體201~213。與實施例1同樣地測定各輥體在熱矯正後的平面性、霧度。將各輥體在熱矯正後的平面性的結果揭示於表2。
如表2所示般，可知使用本發明之聚醯亞胺薄膜所製作出的輥體，即使變更無機填料的添加量，熱處理後的平面性依然良好。
本發明之聚醯亞胺薄膜，可將纏繞成輥狀時的平面性劣化熱矯正的聚醯亞胺薄膜，平面性優異，且無著色及透明性優異，因此適合使用作為可撓印刷基板、LED照明裝置及可撓顯示器用的前面構件。
Claims (5)
- 一種聚醯亞胺薄膜，其係含有聚醯亞胺作為主成分之聚醯亞胺薄膜，其特於徵為：總透光率為80%以上，且黃色指數值(YI值)為4.0以下，在25℃下相對於二氯甲烷100g溶解1g以上，並且，由下述式所定義的熱收縮率在0.5~20.0%的範圍內，熱收縮率(%)={(Lo-L)/Lo}×100(但是Lo表示在25℃下進行測定時，在測試前的試樣長度，L表示將前述試樣在230℃下保存10分鐘之後，冷卻至25℃時，試樣的長度)。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺薄膜，其中在0.01~2.0質量%的範圍內含有無機填料。
- 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺薄膜，其中含有氟化聚醯亞胺作為前述聚醯亞胺。
- 一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，其係製造如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵為：前述聚醯亞胺薄膜所含的聚醯亞胺係使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯作為二胺，使用2,2-雙(3,4-二羧 苯基)六氟丙烷二酸酐或聯苯四羧酸二酐作為酸二酐進行聚合所合成出的聚醯胺酸或聚醯亞胺，使用前述合成的聚醯胺酸或聚醯亞胺來製造聚醯亞胺薄膜。
- 一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，其係製造如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵為具有：使聚醯胺酸或聚醯亞胺溶解於沸點在40~80℃的範圍的溶劑，調製出塗料之塗料調製步驟；將前述塗料澆鑄於支持體上，形成澆鑄膜之澆鑄步驟；使溶劑由前述澆鑄膜蒸發之溶劑蒸發步驟；將前述使溶劑蒸發之澆鑄膜由支持體剝離之剝離步驟；使前述剝離的澆鑄膜在10~200℃下乾燥而得到薄膜之乾燥步驟；使前述乾燥的薄膜延伸之延伸步驟。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (5)
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| KR20240011148A (ko) | 2021-05-21 | 2024-01-25 | 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 | 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료, 신규한 폴리이미드 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05157250A (ja) * | 1991-12-04 | 1993-06-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 加熱調理器用内部照明カバー |
| JPH07188554A (ja) * | 1993-11-22 | 1995-07-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱収縮性ポリイミド系成形体 |
| JPH10176071A (ja) * | 1996-10-18 | 1998-06-30 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルム |
| US7871554B2 (en) * | 2005-04-14 | 2011-01-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polyimide film |
| JP4873903B2 (ja) * | 2005-08-19 | 2012-02-08 | 三菱樹脂株式会社 | 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法 |
| JP2008163107A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 光学部材 |
| KR101423361B1 (ko) * | 2007-05-24 | 2014-07-24 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 무색 투명 수지 필름의 제조 방법 및 제조 장치 |
| KR101328838B1 (ko) * | 2010-03-30 | 2013-11-13 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 필름 |
-
2017
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN111217999B (zh) * | 2020-02-20 | 2022-07-26 | 哈尔滨工程大学 | 柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法及产品 |
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