KR20240011148A - 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료, 신규한 폴리이미드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 무색 투명성을 갖고, 또한, 높은 내열성을 겸비하는 폴리이미드 수지 재료의 제공과, 당해 특성을 갖는 신규한 폴리이미드를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제의 해결수단으로서, 아래 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드를 포함하는, 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료를 제공한다.
[화학식 1]
(식중, X는 직접결합 또는 설포닐기(－SO2－)기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고, m, n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
상기 과제의 해결수단으로서, 아래 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드를 포함하는, 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료를 제공한다.
[화학식 1]
(식중, X는 직접결합 또는 설포닐기(－SO2－)기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고, m, n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
Description
본 발명은 비스(4－히드록시페닐)설폰류의 무수 트리멜리트산 에스테르에 유래하는 구조를 갖는 폴리이미드를 포함하는 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료, 및 신규한 폴리이미드에 관한 것이다.
테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지는, 일반적으로, 불용, 불융의 초내열성 수지로, 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있다. 이 때문에, 폴리이미드 수지는 절연 코팅제, 절연막, 반도체, 전극 보호막, 플렉시블 프린트 기판 등의 전기·전자부품, 우주항공용 기기, 수송기기 등의 분야에서 소재로서, 또는 내열성 접착제로서 사용되고 있다. 예를 들면, 전기·전자부품 등의 분야에 있어서는, 액정 디스플레이나 OLED 디스플레이 등의 화상표시장치에 사용되는 유리 기판을, 디바이스의 경량화나 플렉시블화를 목적으로, 폴리이미드 수지로 대체하는 검토가 되어 있다. 또한, 디바이스의 화상표시장치의 접기나 감기 등이 가능한 유연한 형상으로 하기 위해, 커버 윈도우나 그것을 디스플레이와 접착하기 위한 접착제로서 사용하는 것이 검토되어 있다.
그러한 용도의 폴리이미드 수지에는 무색 투명성도 요구되고, 또한, 화상표시장치의 제조공정의 고온 프로세스에 대응할 수 있도록 높은 내열성도 요구되는데, 요구되는 물성을 모두 만족하는 실용적인 폴리이미드 수지 재료는 아직 알려져 있지 않다.
본 발명은 우수한 무색 투명성을 갖고, 또한, 높은 내열성을 겸비하는 폴리이미드 수지 재료의 제공과, 당해 특성을 갖는 신규한 폴리이미드의 제공을 과제로 한다.
본 발명자는 전술한 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 비스(4－히드록시페닐)설폰류의 무수 트리멜리트산 에스테르에 유래하는 구조와 특정 디아민 유래의 부분구조를 갖는 폴리이미드가 우수한 무색 투명성을 갖고, 또한, 높은 내열성을 겸비하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 또한, 이 폴리이미드는 열가소성을 갖는 것으로부터 용융 가공 재료로서도 유용하다.
본 발명은 아래와 같다.
1. 아래 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드를 포함하는, 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료.
(식중, X는 직접결합 또는 설포닐기(－SO2－)를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고, m, n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
2. 아래 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드.
(식중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고, m, n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
3. 1.에 기재된 폴리이미드 수지 재료를 사용하여 얻어지는, 무색 투명 가공품.
본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료 및 본 발명의 신규한 폴리이미드는, 폴리이미드에 특징적인 우수한 내열성에 더하여, 우수한 무색 투명성을 가지고 있는 점에서, 무색 투명 가공품을 제조하기 위한 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료는 열가소성을 가지고 있는 것으로부터, 공지의 용융 성형방법, 즉, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 압축 성형, 회전 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 용융 방사 성형, 발포 성형, 열용융 적층법, 선택적 레이저 소결법 등에 의해 성형하는 것이나, 용착 또는 용접 등의 용융 가공을 할 수 있고, 폴리이미드 수지 재료로서 가공성이 우수하기 때문에, 다양한 무색 투명 가공품을 제조하는 데 유용하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드의 TMA 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 폴리이미드의 TMA 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 폴리이미드의 TMA 곡선을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료는, 아래 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
(식중, X는 직접결합 또는 설포닐기(－SO2－)를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고, m, n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 아래 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 신규한 폴리이미드를 제공하는 것이다.
[화학식 2]
(식중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고, m, n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
상기 화학식 1, 2에 있어서의 R1, R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐원자가 바람직하고, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐원자가 보다 바람직하며, 트리플루오로메틸기 또는 불소원자가 특히 바람직하다.
이 R1의 치환 위치는, 산소원자에 대해 오르토 위치인 것이 바람직하고, R2의 치환 위치는 질소원자에 대해 메타 위치인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1, 2에 있어서의 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다. 그 중에서도, 각각 독립적으로 0 또는 1이 바람직하고, 특히 0이 바람직하다.
상기 화학식 1, 2에 있어서의 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다. 그 중에서도, 각각 독립적으로 0 또는 1이 바람직하고, 특히 1이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서의 질소원자의 벤젠 고리로의 결합 위치는, X에 대해 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 2에 있어서의 질소원자의 벤젠 고리로의 결합 위치는, 2개의 벤젠 고리의 직접결합의 위치에 대해, 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 「무색 투명」이란, 본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료를 사용하여 제조되는 무색 투명 가공품을 눈으로 보았을 때, 색감(특히 노란 색감)이 작고, 투명감을 갖는 것을 의미한다.
예를 들면, 시판품의 폴리이미드인 캡톤(등록상표)이나 유필렉스(등록상표)는, 눈으로 보았을 때 투명감을 갖는 한편, 색감(특히 노란 색감)이 크게 느껴진다. 이들에 대해 본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료를 사용하여 제조되는 가공품은, 투명감이 있고, 또한 느껴지는 색감은 매우 작다.
빛의 투과율은 대상물의 두께(광로장)가 커질수록 저하되기 때문에, 가공품을 눈으로 보았을 때의 무색 투명함은, 당해 가공품의 두께에 따라 상이하다. 이에, 본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료를 사용하여 제조되는 가공품의 일태양의 구체적인 예로서, 필름을 제조한 경우, 적어도 두께 1 ㎛일 때, JIS K 7361에 준한 전광선 투과율이 80% 이상이며, ASTM E313－05에 준한 YI값(황색도)이 5.0 이하인 상태를, 본 발명에 있어서의 「무색 투명」이라고 한다. 두께 10 ㎛일 때, JIS K 7361에 준한 전광선 투과율이 80% 이상이며, ASTM E313－05에 준한 YI값(황색도)이 5.0 이하인 상태가 바람직하고, 25 ㎛일 때 JIS K 7361에 준한 전광선 투과율이 80% 이상이며, ASTM E313－05에 준한 YI값(황색도)이 5.0 이하인 상태가 보다 바람직하며, 50 ㎛일 때 JIS K 7361에 준한 전광선 투과율이 80% 이상이며, ASTM E313－05에 준한 YI값(황색도)이 5.0 이하인 상태가 더욱 바람직하고, 125 ㎛일 때 JIS K 7361에 준한 전광선 투과율이 80% 이상이며, ASTM E313－05에 준한 YI값(황색도)이 5.0 이하인 상태가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료는 필름을 제조한 경우, 적어도 두께 1 ㎛일 때, JIS K 7136에 준한 헤이즈값이 2 이하인 것, 또는, 400 ㎚의 파장에 있어서의 광투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 더 나아가서는, JIS K 7136에 준한 헤이즈값이 2 이하이며, 또한, 400 ㎚의 파장에 있어서의 광투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 두께 10 ㎛일 때, JIS K 7136에 준한 헤이즈값이 2 이하인 것, 또는, 400 ㎚의 파장에 있어서의 광투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 더 나아가서는, JIS K 7136에 준한 헤이즈값이 2 이하이며, 또한, 400 ㎚의 파장에 있어서의 광투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 두께 25 ㎛일 때 JIS K 7136에 준한 헤이즈값이 2 이하인 것, 또는, 400 ㎚의 파장에 있어서의 광투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 더 나아가서는, JIS K 7136에 준한 헤이즈값이 2 이하이며, 또한, 400 ㎚의 파장에 있어서의 광투과율이 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 두께 50 ㎛일 때 JIS K 7136에 준한 헤이즈값이 2 이하인 것, 또는, 400 ㎚의 파장에 있어서의 광투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 더 나아가서는, JIS K 7136에 준한 헤이즈값이 2 이하이며, 또한, 400 ㎚의 파장에 있어서의 광투과율이 70% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 두께 125 ㎛일 때 JIS K 7136에 준한 헤이즈값이 2 이하인 것, 또는, 400 ㎚의 파장에 있어서의 광투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 더 나아가서는, JIS K 7136에 준한 헤이즈값이 2 이하이며, 또한, 400 ㎚의 파장에 있어서의 광투과율이 70% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 무색 투명 가공품은, 필름으로서 전술한 무색 투명일 때의 폴리이미드 수지 재료를 사용하여 얻은 가공품도 포함하는 것이다.
본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료에 포함되는 폴리이미드의 제조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적절히 적용할 수 있다. 예를 들면, 아래 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 아래 화학식 4로 표시되는 디아민 화합물의 물질량이 등몰이 되도록 반응시켜서, 폴리이미드의 전구체(폴리아믹산)를 얻는 공정 및 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 공정을 거쳐 제조할수 있다.
(식중, R1 및 m은 화학식 1과 동일하다.)
(식중, R2, X 및 n은 화학식 1과 동일하다.)
또한, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 신규한 폴리이미드는, 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료에 포함되는 폴리이미드의 일태양으로, 제조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적절히 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 4로 표시되는 디아민 화합물에 있어서 X가 직접결합인 경우의 화합물의 물질량이 등몰이 되도록 반응시켜서, 폴리이미드의 전구체(폴리아믹산)를 얻는 공정 및 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 공정을 거쳐 제조할수 있다.
그의 구체적인 예로서, 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물이 4,4’－디히드록시디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(a)이고, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민 화합물이 2,2’－비스(트리플루오로메틸)벤지딘(b)인 경우의 제조방법을 아래 반응식으로 나타낸다. 화합물(a)와 화합물(b)를 중합시켜서, 아래 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)(c)를 얻어, 이것을 이미드화함으로써 목적물인 아래 반복단위를 갖는 폴리이미드(d)를 얻을 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에 대해서, R1 및 m은 화학식 1과 동일하고, 바람직한 태양도 동일하다.
화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로서, 구체적으로는, 예를 들면, 4,4’－디히드록시디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드), 4,4’－디히드록시－3,3’－디메틸디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드), 4,4’－디히드록시－3,3’,5,5’－테트라메틸디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드), 4,4’－디히드록시－3,3’－비스(트리플루오로메틸)디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드), 4,4’－디히드록시－3,3’,5,5’－테트라키스(트리플루오로메틸)디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드), 4,4’－디히드록시－3,3’－디플루오로디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드), 4,4’－디히드록시－3,3’,5,5’－테트라플루오로디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드), 4,4’－디히드록시－3,3’－디클로로디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드), 4,4’－디히드록시－3,3’,5,5’－테트라클로로디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드), 4,4’－디히드록시－3,3’－디브로모디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드), 4,4’－디히드록시－3,3’,5,5’－테트라브로모디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)를 들 수 있다.
이 중에서도, 4,4’－디히드록시디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드), 4,4’－디히드록시－3,3’－디메틸디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드), 4,4’－디히드록시－3,3’,5,5’－테트라메틸디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드), 4,4’－디히드록시－3,3’－비스(트리플루오로메틸)디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드), 4,4’－디히드록시－3,3’,5,5’－테트라키스(트리플루오로메틸)디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)가 바람직하고, 4,4’－디히드록시디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)가 특히 바람직하다.
화학식 4로 표시되는 디아민 화합물에 대해서, R2, X 및 n은 화학식 1과 동일하고, 바람직한 태양도 동일하다. 화학식 4로 표시되는 디아민 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들면, 2,2’－디메틸벤지딘, 3,3’－디메틸벤지딘, 3,3’,5,5’－테트라메틸벤지딘, 2,2’,6,6’－테트라메틸벤지딘, 2,2’－비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3’－비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2’－디플루오로벤지딘, 3,3’－디플루오로벤지딘, 3,3’,5,5’－테트라플루오로벤지딘, 2,2’－디클로로벤지딘, 3,3’－디클로로벤지딘, 3,3’,5,5’－테트라클로로벤지딘, 2,2’－디브로모벤지딘, 3,3’－디브로모벤지딘, 3,3’,5,5’－테트라브로모벤지딘, 2,2’－디아미노－5,5’－디메틸비페닐, 2,2’－디아미노－6,6’－디메틸비페닐, 3,3’－디아미노－6,6’－디메틸비페닐, 3,3’－디아미노－5,5’－디메틸비페닐, 4,4’－디아미노디페닐설폰, 4,4’－디아미노－3,3’－디메틸디페닐설폰, 4,4’－디아미노－3,3’,5,5’－테트라메틸디페닐설폰, 4,4’－디아미노－3,3’－비스(트리플루오로메틸)디페닐설폰, 4,4’－디아미노－3,3’,5,5’－테트라키스(트리플루오로메틸)디페닐설폰, 4,4’－디아미노－3,3’－디플루오로디페닐설폰, 4,4’－디아미노－3,3’,5,5’－테트라플루오로디페닐설폰, 4,4’－디아미노－3,3’－디클로로디페닐설폰, 4,4’－디아미노－3,3’,5,5’－테트라클로로디페닐설폰, 4,4’－디아미노－3,3’－디브로모디페닐설폰, 4,4’－디아미노－3,3’,5,5’－테트라브로모디페닐설폰, 3,3’－디아미노디페닐설폰, 3,3’－디아미노－5,5’－디메틸디페닐설폰, 3,3’－디아미노－5,5’－비스(트리플루오로메틸)디페닐설폰, 3,3’－디아미노－5,5’－디플루오로디페닐설폰, 3,3’－디아미노－5,5’－디클로로디페닐설폰, 3,3’－디아미노－5,5’－디브로모디페닐설폰을 들 수 있다.
이 중에서도, 2,2’－디메틸벤지딘, 3,3’－디메틸벤지딘, 3,3’,5,5’－테트라메틸벤지딘, 2,2’,6,6’－테트라메틸벤지딘, 2,2’－비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3’－비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2’－디플루오로벤지딘, 2,2’－디클로로벤지딘, 4,4’－디아미노디페닐설폰, 3,3’－디아미노디페닐설폰이 바람직하고, 2,2’－비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4’－디아미노디페닐설폰이 특히 바람직하다.
본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료에 포함되는 폴리이미드는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유하고 있으면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 골격을 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 골격 이외가 되는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 폴리이미드의 반복단위는, 폴리이미드 전체의 50 몰% 이상 포함하고 있는 것이 바람직하고, 60 몰% 이상 포함하고 있는 것이 보다 바람직하며, 70 몰% 이상 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 90 몰% 이상 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1의 반복단위는 규칙적으로 배열되어 있어도 되고, 랜덤으로 폴리이미드 중에 존재하고 있어도 된다.
상기 화학식 2로 표시되는 본 발명의 폴리이미드는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 함유하고 있으면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 골격을 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 골격 이외가 되는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 본 발명의 폴리이미드의 반복단위는, 폴리이미드 전체의 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상 포함하고 있는 것이 바람직하고, 90 몰% 이상 포함하고 있는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 화학식 2의 반복단위는, 규칙적으로 배열되어 있어도 되고, 랜덤으로 폴리이미드 중에 존재하고 있어도 된다.
본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료에 포함되는 폴리이미드 및 본 발명의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 신규한 폴리이미드를 상기 공정에 의해 제조하는 경우, 구체적으로는, 예를 들면, 다음의 방법에 의해 합성할 수 있다.
먼저 디아민 화합물을 중합용매에 용해하여, 이 용액에 디아민 화합물과 실질적으로 등몰의 테트라카르복실산 이무수물의 분말을 서서히 첨가하고, 기계식 교반기(mechanical stirrer) 등을 사용하여 0∼100℃의 범위, 바람직하게는 20∼60℃의 범위에서 0.5∼150시간, 바람직하게는 1∼72시간 교반한다. 이 때 모노머 농도는 통상 5∼50 중량%의 범위, 바람직하게는 10∼40 중량%의 범위이다. 이러한 모노머 농도 범위에서 중합을 행함으로써, 균일하고 고중합도의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 얻을 수 있다. 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 중합도가 지나치게 증가하여, 중합용액이 교반하기 어려워진 경우는, 적절히 동일 용매로 희석하는 것도 가능하다. 상기 모노머 농도 범위에서 중합을 행함으로써 폴리머의 중합도가 충분히 높고, 모노머 및 폴리머의 용해성도 충분히 확보할 수 있다. 상기 범위보다 낮은 농도에서 중합을 행하면, 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 중합도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있고, 또한, 상기 모노머 농도 범위보다 고농도에서 중합을 행하면, 모노머나 생성되는 폴리머의 용해가 불충분해지는 경우가 있다.
폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 중합에 사용되는 용매로서는, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸－2－피롤리돈, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 용매가 바람직한데, 원료 모노머와 생성되는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산), 그리고 이미드화된 폴리이미드가 용해되면 어떠한 용매여도 전혀 문제없이 사용할 수 있고, 특히 그 용매의 구조나 종류에는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸－2－피롤리돈 등의 아미드 용매, γ－부티로락톤, γ－발레로락톤, δ－발레로락톤, γ－카프로락톤, ε－카프로락톤, α－메틸－γ－부티로락톤, 초산부틸, 초산에틸, 초산이소부틸 등의 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜계 용매, 페놀, m－크레졸, p－크레졸, o－크레졸, 3－클로로페놀, 4－클로로페놀 등의 페놀계 용매, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4－디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 기타 범용 용매로서, 아세토페논, 1,3－디메틸－2－이미다졸리디논, 설포란, 디메틸설폭시드, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2－메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테레빈유, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 이들 용매는 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.
얻어진 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 이미드화방법에 대해서 설명한다.
이미드화는 공지의 이미드화방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 막을 열적으로 폐환(閉環)시키는 「열이미드화법」, 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액을 고온에서 폐환시키는 「용액 열이미드화법」, 탈수제를 사용하는 「화학 이미드화법」 등을 적절히 사용할 수 있다.
구체적으로는, 「열이미드화법」에서는, 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액을 기판 등에 유연(流延)하고, 50∼200℃, 바람직하게는 60∼150℃에서 건조하여 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 막을 형성한 후, 불활성 가스 중이나 감압하에 있어서 150℃∼400℃, 바람직하게는 200℃∼380℃에서 1∼12시간 가열함으로써 열적으로 탈수 폐환시켜 이미드화를 완결시킴으로써 본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료에 포함되는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 하여, 필름 형상의 본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료를 얻을 수 있다.
또한, 「용액 열이미드화법」에서는, 염기성 촉매 등을 첨가한 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액을 크실렌 등의 공비제 존재하에서 100∼250℃, 바람직하게는 150∼220℃에서 0.5∼12시간 가열함으로써 부생하는 물을 계내로부터 제거하여 이미드화를 완결시켜, 본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료에 포함되는 폴리이미드 용액 을 얻을 수 있다.
「화학 이미드화법」에서는, 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 교반하기 쉬운 적당한 용액 점도로 조정한 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액을 기계식 교반기 등으로 교반하면서, 유기산의 무수물과, 염기성 촉매로서 아민류로 이루어지는 탈수 폐환제(화학 이미드화제)를 적하하고, 0∼100℃, 바람직하게는 10∼50℃에서 1∼72시간 교반함으로써 화학적으로 이미드화를 완결시킨다. 이 때에 사용 가능한 유기산 무수물로서는 특별히 한정되지 않으나, 무수 초산, 무수 프로피온산 등을 들 수 있다. 시약의 취급이나 정제의 용이함으로부터 무수 초산이 적합하게 사용된다. 또한 염기성 촉매로서는, 피리딘, 트리에틸아민, 퀴놀린 등을 사용할 수 있고, 시약의 취급이나 분리의 용이함으로부터 피리딘이 적합하게 사용되는데, 이들에 한정되지 않는다. 화학 이미드화제 중의 유기산 무수물량은, 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 이론 탈수량의 1∼10 배몰의 범위이고, 보다 바람직하게는 1∼5 배몰의 범위이다. 또한 염기성 촉매의 양은 유기산 무수물량에 대해 0.1∼2 배몰의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1∼1 배몰의 범위이다.
「용액 열이미드화법」이나 「화학 이미드화법」에서는 반응용액 중에 촉매나 화학 이미드화제, 카르복실산 등의 부생성물(이하, 불순물이라 한다)이 혼입되어 있기 때문에, 이것들을 제거하여 정제해도 된다. 정제는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 가장 간편한 방법으로서는, 이미드화한 반응용액을 교반하면서 대량의 빈용매 중에 적하하여 폴리이미드를 석출시킨 후, 폴리이미드 분말을 회수하여 불순물이 제거될 때까지 반복하여 세정하는 방법이 있다. 이 때, 사용할 수 있는 용매로서는, 폴리이미드를 석출시켜, 불순물을 효율적으로 제거할 수 있고, 건조하기 쉬운, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류가 적합하고, 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 빈용매 중에 적하하여 석출시킬 때의 폴리이미드 용액의 농도는, 지나치게 높으면 석출되는 폴리이미드가 입괴(粒塊)가 되어, 그 조대한 입자 중에 불순물이 잔류할 가능성이나, 얻어진 폴리이미드 분말을 용매에 용해하는 시간이 장시간 소요될 우려가 있다. 한편, 폴리이미드 용액의 농도를 지나치게 연하게 하면, 다량의 빈용매가 필요해져, 폐용제 처리에 의한 환경부하 증대나 제조비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 빈용매 중에 적하할 때의 폴리이미드 용액의 농도는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 이 때 사용하는 빈용매의 양은 폴리이미드 용액의 등량 이상이 바람직하고, 1.5∼3 배량이 적합하다.
얻어진 폴리이미드 분말을 회수하고, 잔류 용매를 감압 건조나 열풍 건조 등으로 제거하여, 본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료에 포함되는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 하여, 분말 형상의 본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료를 얻을 수 있다. 건조 온도와 시간은 폴리이미드가 변질되지 않고, 잔류 용매가 분해되지 않는 온도라면 제한은 없으며, 30∼200℃의 온도 범위에 있어서 48시간 이하에서 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료에 포함되는 폴리이미드는, 폴리이미드의 고유점도로서, 바람직하게는 0.1∼10.0 dL／g의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2∼5.0 dL／g의 범위이다.
본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료에 포함되는 폴리이미드 및 본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료는, 다양한 유기용매에 가용한 것으로부터, 폴리이미드 바니시로 할 수 있다.
그 유기용매로서는, 바니시의 사용 용도나 가공 조건에 맞게 적절히 용매를 선택할 수 있다. 예를 들면, 특별히 한정되지 않으나, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸－2－피롤리돈 등의 아미드 용매, γ－부티로락톤, γ－발레로락톤, δ－발레로락톤, γ－카프로락톤, ε－카프로락톤, α－메틸－γ－부티로락톤 등의 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜계 용매, 페놀, m－크레졸, p－크레졸, o－크레졸, 3－클로로페놀, 4－클로로페놀 등의 페놀계 용매, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4－디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매, 기타 범용 용매로서, 아세토페논, 1,3－디메틸－2－이미다졸리디논, 설포란, 디메틸설폭시드, 초산부틸, 초산에틸, 초산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2－메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 클로로포름, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테레빈유, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 이 중에서도 용해성의 관점에서, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸－2－피롤리돈 등의 아미드 용매, γ－부티로락톤, γ－발레로락톤, δ－발레로락톤, γ－카프로락톤, ε－카프로락톤, α－메틸－γ－부티로락톤 등의 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매를 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료에 포함되는 폴리이미드, 및 본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료를 용매에 용해하여 바니시로 할 때, 그 고형분 농도로서는, 바니시의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면 필름으로 하는 경우, 폴리이미드의 분자량, 제조방법이나 제조하는 필름의 두께에 따라서도 다르나, 고형분 농도를 5 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 고형분 농도가 지나치게 낮으면, 충분한 막두께의 필름을 형성하는 것이 곤란해지고, 반대로 고형분 농도가 진하면 용액 점도가 지나치게 높아 도공이 곤란해질 우려가 있다. 본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료에 포함되는 폴리이미드를 용매에 용해할 때의 방법으로서는, 예를 들면, 용매를 교반하면서 폴리이미드 분말을 첨가하고, 공기 중 또는 불활성 가스 중에서 실온부터 용매의 비점 이하의 온도 범위에서 1시간∼48시간에 걸쳐 용해시켜, 폴리이미드 용액으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 폴리이미드 바니시에는, 필요에 따라 이형제, 필러, 실란 커플링제, 가교제, 말단 봉지제, 산화방지제, 소포제, 레벨링제 등의 첨가물을 첨가할 수 있다.
얻어진 바니시는, 예를 들면 필름 형상이나 테이프 형상의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료를 제조하기 위해 사용할 수 있다. 또한, 당해 바니시는 폴리이미드 필름이나 적층체 등의 무색 투명 가공품을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 그 제조방법으로서는, 예를 들면, 폴리이미드 바니시를 유리기판 등의 지지체 상에 닥터 블레이드 등을 사용하여 유연하고, 열풍 건조기, 적외선 건조로, 진공 건조기, 이너트 오븐 등을 사용하여, 통상 40∼300℃의 범위, 바람직하게는 50∼250℃의 범위에서 건조함으로써 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료의 형상은, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 무색 투명 가공품을 제조하는 데 적합한 형태라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 분말 형상, 입자 형상, 칩형상, 섬유 형상, 펠릿 형상, 필름 형상, 테이프 형상 등을 들 수 있다.
본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료는, 일태양으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드만을 포함하고, 그 밖의 성분을 포함하고 있지 않아도 된다. 한편, 다른 태양으로서, 본 발명에 있어서의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료는, 여러 목적으로 다른 임의성분(공지의 다른 열가소성 수지 재료, 첨가제, 착색제, 충전제 등)을 포함해도 된다. 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌설피드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 변성 폴리페닐렌옥시드, 친수제, 산화방지제, 이차 항산화제, 윤활제, 이형제, 방담제, 내후안정제, 내광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 금속 불활성화제, 염료, 안료, 각종 금속 분말, 은나노와이어, 탄소섬유, 유리섬유, 카본 나노튜브, 그래핀, 탄산칼슘, 산화티탄, 실리카 등의 세라믹 재료 등을 포함해도 된다. 이들은 사용 목적에 따라 적당량 배합할 수 있다.
본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료는, 열가소성을 가지고 있는 것으로부터, 일반적으로 공지의 용융 성형방법, 즉, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 압축 성형, 회전 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 용융 방사 성형, 발포 성형 등은 물론, 열용융 적층법, 선택적 레이저 소결법 등에 의해 가공하는 것이나, 상이한 수지 재료나 금속 재료 등과 용착 또는 용접 등의 용융 가공을 할 수 있다.
본 발명의 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료를 사용하여 얻어지는 무색 투명 가공품으로서는, 필름, 시트, 테이프, 용기, 실, 렌즈, 튜브, 그 밖의 성형품, 용액 등이 있고, 이 중에서도, 필름, 시트, 테이프, 렌즈에 적합하다. 보다 구체적으로 무색 투명 가공품을 들면, 예를 들면, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 폴더블 디스플레이, 롤러블 디스플레이 등의 표시장치용 디바이스, 터치 패널, 유기 EL 조명, 태양 전지 등의 투명기판이나 커버 필름, 광학 필름(예를 들면, 도광판, 편광판, 편광판 보호필름, 위상차 필름, 광확산 필름, 시야각 확대 필름, 반사 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 휘도 향상 필름, 프리즘 시트, 도광 필름), 접착 필름, 접착 시트, 3D 프린터 조형품, 카메라, 비디오 카메라, 영상 재생기기, 프로젝터 등의 광학 디바이스나 LED의 렌즈, 프레넬 렌즈, 프리즘 등의 광학 렌즈, 각종 광디스크(VD, CD, DVD, MD, LD 등)의 기판, 보호필름, 광파이버, 광스위치, 광커넥터, 광도파로 등의 광학 제품, 자동차, 전차, 선박, 비행기 등의 테일램프 렌즈, 헤드램프 렌즈, 이너 렌즈, 앰버 캡, 리플렉터, 익스텐션, 사이드 미러, 룸미러, 사이드바이저, 계기 바늘, 계기 커버, 창유리에 대표되는 글레이징, 카메라 렌즈, 센서 렌즈, 표시용 디스플레이 등의 수송기기용 부재, 가전, OA 부품, 잡화, 식탁용품, 식품이나 화장품의 보존용기, 완구, 실, 로프, 와이어, 인테리어, 액세서리, 정제용 포장용 시트(PTP), 프리필드 시린지, 정제병, 화장품용기, 식품용기, 의약품용기, 화학품용기, 검사용 용기, 분석용 광학 셀, 수축 튜브, 수축 필름, 식품 포장용 인열 용이 필름, 전자부품 운송용 용기, 안경 렌즈, 안경테, 콘택트렌즈, 내시경, 금속, 플라스틱, 고무, 종이, 목재 및 세라믹용 코팅제, 도료, 잉크, 레지스트, 반도체의 보호 코팅제, 내열 절연 테이프, 전선 에나멜, 액정 배향막, 플렉시블 가스 배리어 필름, 프린터 전사 벨트, 채광창, 도로 투광판, 조명 커버, 간판, 투광성 차음벽, 욕조 등의 건축용 부재 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시장치용 디바이스, 터치 패널, 유기 EL 조명, 태양 전지 등의 투명기판, 커버 필름, 광학 필름(예를 들면, 도광판, 편광판, 편광판 보호필름, 위상차 필름, 광확산 필름, 시야각 확대 필름, 반사 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 휘도 향상 필름, 프리즘 시트, 도광 필름), 3D 프린터 조형품이 적합하다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 분석방법은 아래와 같다.
＜분석방법＞
(1) 고유점도
0.5 중량%의 폴리이미드 전구체 용액을 조제하고, 오스트발트 점도계를 사용하여 40℃에서의 환원점도를 측정하였다. 이 값을 고유점도로 간주하였다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)와 열가소성
얻어진 폴리이미드 필름을 아래 장치를 사용하여 아래 조건하에서 측정하고, TMA 곡선으로부터 외삽점으로서 유리 전이 온도(Tg)를 계산하였다. 또한, TMA 곡선의 변위의 급준함으로부터 열가소성을 평가하였다.
장치：(주)히타치 하이테크사이언스 제조 TMA 7100
샘플 사이즈：폭 5 ㎜, 길이 15 ㎜
조건：하중 20 mN, 온도 범위 30℃∼350℃, 승온 속도 5℃／min
측정 모드：인장
(3) 전광선 투과율, 헤이즈값(흐림도), YI값(황색도)
얻어진 폴리이미드 필름을, 아래 장치를 사용하여, 각각 JIS K 7361, JIS K 7136, ASTM E313－05에 준한 방법으로, 전광선 투과율, 헤이즈값(흐림도), YI값(황색도)을 각각 3회 측정하고, 평균값을 측정값으로 하였다.
장치：닛폰 덴쇼쿠 공업(주) 제조 분광 색채·헤이즈 미터 COH 7700
(4) 광투과율(400 ㎚)
얻어진 폴리이미드 필름의 400∼700 ㎚의 파장에 있어서의 광투과율을 상기 (3)과 동일한 장치를 사용하여 측정하고, 400 ㎚의 파장에 있어서의 광투과율을 측정하였다.
(5) 적외 분광광도 측정
얻어진 폴리이미드 필름을, 아래 장치를 사용하여 아래 조건하에서 측정하고, 얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터 목적물의 동정을 행하였다.
장치：(주)시마즈 제작소 제조 IRPrestige－21
조건：측정 파수 범위 4000∼750 ㎝－1, 적산횟수 40회
측정법：ATR법
＜실시예 1＞：아래 반복단위를 갖는 폴리이미드(d)의 제조방법
100 mL 스크루 바이알에 2,2’－비스(트리플루오로메틸)벤지딘(b) 2.5621 g과, 디메틸아세트아미드(DMAc) 66.1595 g을 첨가하여 용해시켰다. 계속해서 완용(完溶)시킨 디아민 용액에 4,4’－디히드록시디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(a) 4.7897 g을 첨가하여, 질소 분위기하에서 교반하고, 용액의 점도가 충분히 높아진 지점에서 교반을 종료하여, 수지분 10 중량%, 고유점도 2.25 ㎗／g(0.5 중량%, 40℃)의 폴리아믹산 용액(c)를 얻었다.
이 폴리아믹산(c)를 지지체로 하여 평활한 유리판에 캐스팅하고, 60℃, 질소 기류하에서 2시간에 걸쳐 용매를 제거한 후에 320℃까지 단계적으로 승온하여 이미드화하였다. 이미드화 후의 필름을 물에 담궈 박리한 후에 250℃, 0.1 ㎪에서 1시간 건조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 막두께가 11 ㎛인 무색 투명의 필름이었다. 이 얻어진 폴리이미드 필름의 전광선 투과율, 헤이즈값, YI값 및 파장 400 ㎚의 광투과율의 측정값을, 아래 표 1에 정리하여 나타낸다.
또한, TMA 측정으로부터 유리 전이 온도 284℃에서 연화되고, 급준한 변위를 확인할 수 있었던 것으로부터 열가소성 수지인 것이 확인되었다. 얻어진 폴리이미드의 TMA 곡선을 도 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드 필름의 적외 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 이 도 2에 나타내는 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)에 있어서의 아미드기의 N－H 신축 진동에 대응하는 3300 ㎝－1 부근의 흡수가 없는 것, 1720 ㎝－1 부근에 폴리이미드에 있어서의 이미드기의 C＝O 신축 진동에 대응하는 특징적인 흡수를 확인할 수 있는 것으로부터, 목적의 폴리이미드가 얻어진 것을 확인하였다.
＜실시예 2＞：아래 반복단위를 갖는 폴리이미드의 제조방법
100 mL 스크루 바이알에 4,4’－디아미노디페닐설폰 1.9862 g, 디메틸아세트아미드(DMAc) 27.0957 g을 첨가하여 실온에서 용해시켰다. 계속해서 완용시킨 디아민 용액에 4,4’－디히드록시디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드) 4 7885 g을 첨가하여, 질소 분위기하에서 교반하고, 용액의 점도가 충분히 높아진 지점에서 교반을 종료하여, 수지분 20 중량%, 환원점도 0.484 ㎗／g(0.5 중량%, 40℃)의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산을 지지체로 하여 평활한 유리판에 캐스팅하고, 60℃, 질소 기류하에서 2시간에 걸쳐 용매를 제거한 후에 320℃까지 단계적으로 승온하여 이미드화를 행하였다.
이미드화 후의 필름을 물에 담궈 박리한 후에 250℃, 0.1 ㎪에서 1시간 건조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 막두께가 18 ㎛인 무색 투명의 필름이었다. 이 얻어진 폴리이미드 필름의 전광선 투과율, 헤이즈값, YI값 및 파장 400 ㎚의 광투과율의 측정값을, 아래 표 1에 정리하여 나타낸다.
또한, TMA 측정으로부터 유리 전이 온도 298℃에서 연화되고, 급준한 변위를 확인할 수 있었던 것으로부터 열가소성 수지인 것이 확인되었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 TMA 곡선을 도 3에 나타낸다.
＜비교예 1＞
100 mL 스크루 바이알에 4,4’－디아미노디페닐에테르 1.6016 g, 디메틸아세트아미드(DMAc) 57.5090 g을 첨가하여 실온에서 용해시켰다. 계속해서 완용시킨 디아민 용액에 4,4’－디히드록시디페닐설폰－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드) 4.7883 g을 첨가하여, 질소 분위기하에서 교반하고, 용액의 점도가 충분히 높아진 지점에서 교반을 종료하여, 수지분 10 중량%, 환원점도 2.51 ㎗／g(0.5 중량%, 40℃)의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산을 지지체로 하여 평활한 유리판에 캐스팅하고, 60℃, 질소 기류하에서 2시간에 걸쳐 용매를 제거한 후에 320℃까지 단계적으로 승온하여 이미드화를 행하였다.
이미드화 후의 필름을 물에 담궈 박리한 후에 250℃, 0.1 ㎪에서 1시간 건조하였다.
얻어진 폴리이미드 필름은 무색 투명이 아니라 황색으로 착색되어 있었다.
이 얻어진 폴리이미드 필름의 전광선 투과율, 헤이즈값, YI값 및 파장 400 ㎚의 광투과율의 측정값을, 아래 표 1에 정리하여 나타낸다.
＜비교예 2＞
상기 비교예 1에 있어서, 4,4’－디아미노디페닐에테르를, 1,3－디아미노벤젠 0.2161 g과 1,4－디아미노벤젠 0.2167 g의 혼합물로 변경한 이외는, 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
＜비교예 3＞
상기 비교예 1에 있어서, 4,4’－디아미노디페닐에테르를, 1,3－디아미노벤젠 0.8654 g으로 변경한 이외는, 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
＜비교예 4＞
상기 비교예 1에 있어서, 4,4’－디아미노디페닐에테르를, 2,2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판 1.6420 g으로 변경한 이외는, 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
＜비교예 5＞
상기 비교예 1에 있어서, 4,4’－디아미노디페닐에테르를, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］설폰 3.4602 g으로 변경한 이외는, 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
＜비교예 6＞
상기 비교예 1에 있어서, 4,4’－디아미노디페닐에테르를, 1,3－비스(4－아미노페녹시)벤젠 2.3387 g으로 변경한 이외는, 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
＜비교예 7＞
상기 비교예 1에 있어서, 4,4’－디아미노디페닐에테르를, 4,4’－비스(4－아미노페녹시)비페닐 1.4739 g으로 변경한 이외는, 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
＜비교예 8＞
상기 비교예 1에 있어서, 4,4’－디아미노디페닐에테르를, 4,4’－디아미노벤즈아닐리드 0.9090 g으로 변경한 이외는, 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예 2∼8의 폴리이미드 필름에 대해서, 전광선 투과율, 헤이즈값, YI값 및 파장 400 ㎚의 광투과율의 측정값을 아래 표 1에 정리하여 나타낸다.
＜참고예 1, 2＞
참고예 1로서 시판품의 캡톤(등록상표), 참고예 2로서 시판품의 유필렉스(등록상표)－S에 대해서, 전광선 투과율, 헤이즈값, YI값 및 파장 400 ㎚의 광투과율의 측정값을 아래 표 1에 정리하여 나타낸다.
실시예 1, 2의 폴리이미드는 전광선 투과율이 80% 이상이며, 또한, YI값(황색도)이 5.0 이하인 것으로부터, 본 발명에 있어서의 무색 투명성에 대해서, 우수한 것인 것이 명확해졌다. 또한, 당해 폴리이미드는 400 ㎚의 파장에 있어서의 광투과율이 70%이며, 또한, JIS K 7136에 준한 헤이즈값이 2 이하인 것으로부터도, 매우 우수한 무색 투명성인 것도 명확해졌다.
실시예 1, 2의 폴리이미드의 무색 투명성은, 폴리이미드로서 일반 유통되고 있는 시판품의 참고예의 데이터와 비교하면, 매우 현저한 것이다.
또한, 비스(4－히드록시페닐)설폰류의 무수 트리멜리트산 에스테르에 유래하는 부분 구조를 동일하게 하는 비교예 1∼8의 폴리이미드에 비하더라도, 실시예 1, 2의 폴리이미드의 무색 투명성은 현저한 것인 것으로부터, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드를 포함하는 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료는, 디아민 유래의 특정 부분 구조를 가짐으로써, 무색 투명성의 현저한 효과를 발휘하는 것이 명확해졌다.
Claims (3)
- 아래 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드를 포함하는, 무색 투명 가공품용 폴리이미드 수지 재료.
[화학식 1]
(식중, X는 직접결합 또는 설포닐기(－SO2－)를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고, m, n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.) - 아래 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드.
[화학식 2]
(식중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고, m, n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.) - 제1항에 기재된 폴리이미드 수지 재료를 사용하여 얻어지는, 무색 투명 가공품.
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