TW202311363A - 無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料、新穎的聚醯亞胺 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料以及新穎的聚醯亞胺,該聚醯亞胺樹脂材料包含具有源自雙(4-羥基苯基)碸類的偏苯三甲酸酐之結構的聚醯亞胺。
藉由四羧酸二酐與二胺之反應所得到之聚醯亞胺樹脂,一般為不溶、不熔的超耐熱性樹脂,具有優異的耐熱氧化性、耐熱特性、耐輻射線性、耐低溫性、耐藥品性等特性。因此,聚醯亞胺樹脂係在絕緣塗覆劑、絕緣膜、半導體、電極保護膜、可撓性印刷基板等電氣及電子零件、航太用機器、運輸機器等領域中,被作為原材料或是耐熱性接著劑使用。例如,在電氣及電子零件等領域中,以裝置的輕量化或可撓化者為目的,而檢討將液晶顯示器或OLED顯示器等圖像顯示裝置所使用之玻璃基板取代為聚醯亞胺樹脂。再者,為了構成可進行裝置之圖像顯示裝置的折疊或
捲取等之柔軟的形狀,正在檢討使用聚醯亞胺樹脂作為覆蓋窗或是將覆蓋窗與顯示器接著所用之接著劑。
如此之用途的聚醯亞胺樹脂亦被要求無色透明性,再者,亦被要求高耐熱性以可對應圖像顯示裝置之製造步驟的高溫製程,惟目前尚未知有可完全滿足所要求之物性之實用的聚醯亞胺樹脂材料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:國際公開第2017/169646號
專利文獻2:國際公開第2011/033751號
本發明之課題在於提供一種具有優異無色透明性且兼具高耐熱性之聚醯亞胺樹脂材料以及具有該特性之新穎的聚醯亞胺。
本發明人為了解決上述課題而進行精心探討之結果,發現具有源自雙(4-羥基苯基)碸類的偏苯三甲酸酐之結構與源自特定二胺之部分結構的聚醯亞胺,係具有優異無色透明性且兼具高耐熱性,進而完成本發明。並且,由於此聚醯亞胺具有熱塑性,所以亦適合作為熔融加工材料。
本發明係如下所述。
1.一種無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料,係含有具有下述通式(1)所表示之重複單元的聚醯亞胺,
式中,X表示直接鍵結或磺醯基(-SO2-),R1、R2分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基或是鹵素原子,m、n分別獨立地表示0、1或2。
2.一種聚醯亞胺,係具有下述通式(2)所表示之重複單元,
式中,R1、R2分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基或是鹵素原子,m、n分別獨立地表示0、1或2。
3.一種無色透明加工品,係使用1.所記載之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料而得到者。
本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料以及本發明之新穎的聚醯亞胺,除了屬於聚醯亞胺之特徵的優異耐熱性之外,更具有優異無色透明性,從此點而言,可作為用以製造無色透明加工品之材料使用。
再者,本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料具有熱塑性,故可藉由一般所知的熔融成形方法,亦即,射出成形、擠壓成形、中空成形、
壓縮成形、旋轉成形、吹製成形、軋光成形、熔融紡絲成形、發泡成形、熱熔融積層法、選擇性雷射燒結法等來成形,或是進行焊著或熔接等熔融加工,作為聚醯亞胺樹脂材料時加工性優異,所以適合製造各種無色透明加工品。
圖1為顯示實施例1中所得到之聚醯亞胺的TMA曲線之圖表。
圖2為顯示實施例1中所得到之聚醯亞胺的紅外線吸收光譜之圖。
圖3為顯示實施例2中所得到之聚醯亞胺的TMA曲線之圖表。
本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料係含有具有下述通式(1)所表示之重複單元的聚醯亞胺者。
式中,X表示直接鍵結或磺醯基(-SO2-),R1、R2分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基或是鹵素原子,m、n分別獨立地表示0、1或2。
再者,本發明係提供一種具有下述通式(2)所表示之重複單元之新穎的聚醯亞胺。
式中,R1、R2分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基或是鹵素原子,m、n分別獨立地表示0、1或2。
上述通式(1)、(2)中的R1、R2分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基或是鹵素原子。其中,較佳為碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基或是鹵素原子,更佳為碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基或是鹵素原子,特佳為三氟甲基或是氟原子。
此R1的取代位置較佳為相對於氧原子之鄰位,R2的取代位置較佳為相對於氮原子之間位。
上述通式(1)、(2)中的m分別獨立地表示0、1或2。其中,較佳係分別獨立地為0或1,特佳為0。
上述通式(1)、(2)中的n分別獨立地表示0、1或2。其中,較佳係分別獨立地為0或1,特佳為1。
上述通式(1)中之氮原子與苯環之鍵結位置相對於X較佳為間位或對位,特佳為對位。
上述通式(2)中之氮原子與苯環之鍵結位置相對於兩個苯環之直接鍵結的位置較佳為間位或對位,特佳為對位。
本發明中所謂的「無色透明」,意指在以目視觀察使用本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料所製造之無色透明加工品時,色調(尤其是黃色調)小且具有透明感。
例如,屬於市售品之聚醯亞胺的Kapton(註冊商標)或UPILEX(註冊商標),以目視觀察時係具有透明感,但另一方面感受到較大的色調(尤其是黃色調)。相對於此等,使用本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料所製造之加工品係具有透明感,且所感受到之色調極小。
由於光的穿透率係對象物的厚度(光路徑長)愈大則愈降低,所以以目視觀察加工品時之無色透明度係因該加工品的厚度而不同。因此,就使用本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料所製造之加工品之一態樣的具體例而言,於製造膜之情形,將厚度至少1μm時依據JIS K 7361而得之總光線穿透率為80%以上且依據ASTM E313-05之YI值(黃色度)為5.0以下之狀態,設為本發明中之「無色透明」。較佳是厚度10μm時依據JIS K 7361而得之總光線穿透率為80%以上且依據ASTM E313-05之YI值(黃色度)為5.0以下之狀態,更佳是25μm時依據JIS K 7361而得之總光線穿透率為80%以上且依據ASTM E313-05之YI值(黃色度)為5.0以下之狀態,更佳是50μm時依據JIS K 7361而得之總光線穿透率為80%以上且依據ASTM E313-05而得之YI值(黃色度)為5.0以下之狀態,特佳是125μm時依據JIS K 7361而得之總光線穿透率為80%以上且依據ASTM E313-05之YI值(黃色度)為5.0以下之狀態。
進一步,本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料於製造膜之情形,厚度至少1μm時,較佳為依據JIS K 7136而得之霧度值為2以下或
是於400nm的波長之光穿透率為70%以上,更佳為依據JIS K 7136而得之霧度值為2以下並且於400nm的波長之光穿透率為70%以上。厚度10μm時,較佳為依據JIS K 7136而得之霧度值為2以下或是於400nm的波長之光穿透率為70%以上,更佳為依據JIS K 7136而得之霧度值為2以下並且於400nm的波長之光穿透率為70%以上;於厚度25μm時,較佳為依據JIS K 7136而得之霧度值為2以下或是於400nm的波長之光穿透率為70%以上,更佳為依據JIS K 7136而得之霧度值為2以下並且於400nm的波長之光穿透率為70%以上;於厚度50μm時,較佳為依據JIS K 7136而得之霧度值為2以下或是於400nm的波長之光穿透率為70%以上,更佳為依據JIS K 7136而得之霧度值為2以下並且於400nm的波長之光穿透率為70%以上;於厚度125μm時,較佳為依據JIS K 7136而得之霧度值為2以下或是於400nm的波長之光穿透率為70%以上,特佳為依據JIS K 7136而得之霧度值為2以下並且於400nm的波長之光穿透率為70%以上。
本發明之無色透明加工品亦包含使用上述無色透明的聚醯亞胺樹脂材料作為膜時所得到之加工品。
本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料所含有之聚醯亞胺的製造方法並無特別限定,可適當地適用一般所知的方法。例如,可經由下列步驟來製造:以下述通式(3)所表示之四羧酸二酐與下述通式(4)所表示之二胺化合物的物質量成為等莫耳之方式,使該等進行反應,而得到聚醯亞胺的前驅物(聚醯胺酸)之步驟;以及將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之步驟。
式中,R1及m係與通式(1)相同。
式中,R2、X及n係與通式(1)相同。
再者,本發明之具有通式(2)所表示之重複單元之新穎的聚醯亞胺,係無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料所含有之聚醯亞胺的一態樣,其製造方法並無特別限定,可適當地適用一般所知的方法。例如,可經由下列步驟來製造:以上述通式(3)所表示之四羧酸二酐與上述通式(4)所表示之二胺化合物中X為直接鍵結時之化合物的物質量成為等莫耳之方式,使該等進行反應,而得到聚醯亞胺的前驅物(聚醯胺酸)之步驟;以及將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之步驟。
就其具體例而言,將上述通式(3)所表示之四羧酸二酐為4,4’-二羥基二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)(a),上述通式(4)所表示之二胺化合物為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(b)時的製造方法以下述反應式表示。藉由使化合物(a)與化合物(b)聚合而得到具有下述重複單元之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)(c),再將該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化,而可得到作為目標物之具有下述重複單元之聚醯亞胺(d)。
關於上述通式(3)所表示之四羧酸二酐,R1及m係與通式(1)相同,較佳的態樣亦相同。
通式(3)所表示之四羧酸二酐具體可列舉例如:4,4’-二羥基二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)、4,4’-二羥基-3,3’-雙(三氟甲基)二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)、4,4’-二羥基-3,3’-二氟二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四氟二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)、4,4’-二羥基-3,3’-二氯二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四氯二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)、4,4’-二羥基-3,3’-二溴二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四溴二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)。
其中,較佳為4,4’-二羥基二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)、4,4’-二羥基-3,3’-雙(三氟甲基)二苯基碸-雙(偏
苯三甲酸酐)、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐),特佳為4,4’-二羥基二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)。
關於通式(4)所表示之二胺化合物,R2、X及n係與通式(1)相同,較佳的態樣亦相同。通式(4)所表示之二胺化合物具體可列舉例如:2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、2,2’,6,6’-四甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二氟聯苯胺、3,3’-二氟聯苯胺、3,3’,5,5’-四氟聯苯胺、2,2’-二氯聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、3,3’,5,5’-四氯聯苯胺、2,2’-二溴聯苯胺、3,3’-二溴聯苯胺、3,3’,5,5’-四溴聯苯胺、2,2’-二胺基-5,5’-二甲基聯苯、2,2’-二胺基-6,6’-二甲基聯苯、3,3’-二胺基-6,6’-二甲基聯苯、3,3’-二胺基-5,5’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-雙(三氟甲基)二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四(三氟甲基)二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-二氟二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四氟二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-二氯二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四氯二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-二溴二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四溴二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基-5,5’-二甲基二苯基碸、3,3’-二胺基-5,5’-雙(三氟甲基)二苯基碸、3,3’-二胺基-5,5’-二氟二苯基碸、3,3’-二胺基-5,5’-二氯二苯基碸、3,3’-二胺基-5,5’-二溴二苯基碸。
其中,較佳為2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、2,2’,6,6’-四甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二氟聯苯胺、2,2’-二氯聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基碸、
3,3’-二胺基二苯基碸,特佳為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基碸。
本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料所含有之聚醯亞胺只要含有上述通式(1)所表示之重複單元,在不損及本發明之效果之限制下,亦可具有其他骨架。例如,可使用成為上述通式(1)所表示之骨架以外的四羧酸二酐及二胺。此時,上述通式(1)所表示之本發明之聚醯亞胺的重複單元較佳係含有聚醯亞胺整體的50莫耳%以上,更佳含有60莫耳%以上,又更佳含有70莫耳%以上,特佳含有90莫耳%以上。再者,上述通式(1)的重複單元可規則性地排列,亦可無規地存在於聚醯亞胺中。
上述通式(2)所表示之本發明之聚醯亞胺只要含有上述通式(2)所表示之重複單元,在不損及本發明之效果的限制下,亦可具有其他骨架。例如,可使用成為上述通式(2)所表示之骨架以外的四羧酸二酐及二胺。此時,上述通式(2)所表示之本發明之聚醯亞胺的重複單元係含有聚醯亞胺整體的50莫耳%以上,較佳含有60莫耳%以上,更佳含有70莫耳%以上,最佳含有90莫耳%以上。再者,上述通式(2)的重複單元可規則性地排列,亦可無規地存在於聚醯亞胺中。
藉由上述步驟製造本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料所含有之聚醯亞胺以及本發明之具有通式(2)所表示之重複單元之新穎的聚醯亞胺時,具體可例如藉由下述方法進行合成。
首先,將二胺化合物溶解於聚合溶劑,然後於此溶液中緩慢地添加實質上與二胺化合物為等莫耳之四羧酸二酐的粉末,使用機械攪拌器等在0至100℃的範圍,較佳為20至60℃的範圍內攪拌0.5至150小時,較佳為
1至72小時。此時的單體濃度通常為5至50重量%的範圍,較佳為10至40重量%的範圍。藉由在如此之單體濃度範圍內進行聚合,可得到均勻且高聚合度之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)。聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)的聚合度過度地增加而變得難以攪拌聚合溶液時,亦可適當地藉由同一溶劑進行稀釋。藉由在上述單體濃度範圍內進行聚合,聚合物的聚合度可充分地提高,且可充分地確保單體及聚合物的溶解性。在低於上述範圍的濃度進行聚合時,聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)的聚合度有無法充分地提高之情形,再者,在高於上述單體濃度範圍之濃度進行聚合時,有單體或生成之聚合物的溶解變得不足之情形。
在聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)的聚合所使用之溶劑,較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基亞碸等非質子性溶劑,惟只要是可溶解原料單體與生成之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)、以及經醯亞胺化之聚醯亞胺,則不論何種溶劑皆可無問題地使用,該溶劑的結構或種類並無特別限定。具體可列舉例如:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑;γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯等酯溶劑;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑;二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚等二醇系溶劑;酚、間甲酚、對甲酚、鄰甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑;環戊酮、環己酮、丙酮、甲基乙基酮、二異丁酮、甲基異丁酮等酮系溶劑;四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚等醚系溶劑。亦可使用其他泛用溶劑:苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲
基亞碸、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、乙酸2-甲基賽璐蘇、乙酸乙基賽璐蘇、乙酸丁基賽璐蘇、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油(Turpentine)、礦物精、石油腦系溶劑等。此等溶劑亦可混合2種以上使用。
針對所得到之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)的醯亞胺化方法進行說明。
醯亞胺化可適用一般所知的醯亞胺化方法,可適當地使用例如:使聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)膜進行熱性閉環之「熱醯亞胺化法」、使聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)溶液於高溫下進行閉環之「溶液熱醯亞胺化法」、以及使用脫水劑之「化學醯亞胺化法」等。
具體而言,於「熱醯亞胺化法」中,將聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)溶液澆注於基板等,並以50至200℃,較佳為60至150℃進行乾燥而形成聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)膜後,於惰性氣體中或減壓下以150℃至400℃,較佳為200℃至380℃加熱1至12小時以進行熱性脫水閉環而結束醯亞胺化,藉此可得到本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料所含有之聚醯亞胺。再者,如此可得到膜狀之本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料。
再者,於「溶液熱醯亞胺化法」中,在二甲苯等共沸劑的存在下,將添加了鹼性觸媒等之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)溶液以100至250℃,較佳為150至220℃加熱0.5至12小時,藉此將副生成的水從系統內去除以結束醯亞胺化,而可得到本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料所含有之聚醯亞胺的溶液。
於「化學醯亞胺化法」中,一邊藉由機械攪拌器等攪拌聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)溶液,該聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)溶液係具有經調整成容易攪拌聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之適當的溶液黏度者,一邊滴入由有機酸的酐與作為鹼性觸媒的胺類所構成之脫水閉環劑(化學醯亞胺化劑),並以0至100℃,較佳為10至50℃攪拌1至72小時,藉此結束化學性醯亞胺化。此時可使用之有機酸酐並無特別限定,可列舉乙酸酐、丙酸酐等。從試藥的處理或精製的容易度而言,較佳是使用乙酸酐。再者,鹼性觸媒可使用吡啶、三乙胺、喹啉等,從試藥的處理或分離的容易度而言,較佳是使用吡啶,惟並不限定於此等。化學醯亞胺化劑中的有機酸酐量為聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)的理論脫水量之1至10倍莫耳的範圍,更佳為1至5倍莫耳的範圍。再者,相對於有機酸酐量,鹼性觸媒的量為0.1至2倍莫耳的範圍,更佳為0.1至1倍莫耳的範圍。
於「溶液熱醯亞胺化法」或「化學醯亞胺化法」中,由於觸媒或化學醯亞胺化劑、羧酸等副產物(以下稱為雜質)混入於反應溶液中,亦可去除此等並精製。精製可利用一般所知的方法。例如,最簡便的方法係一邊攪拌經醯亞胺化後之反應溶液,一邊滴下至大量的不良溶劑中以析出聚醯亞胺後,回收聚醯亞胺粉末並重複地進行洗淨直到雜質被去除為止之方法。此時,可使用之溶劑較適合為可使聚醯亞胺析出,有效率地去除雜質且容易乾燥之水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類,亦可將此等混合使用。滴下至不良溶劑中以進行析出時之聚醯亞胺溶液的濃度,在過高時所析出之聚醯亞胺成為粒塊,有雜質殘留於粗大粒子中之可能性,或有將所得到之聚醯亞胺粉末溶解於溶劑之時間耗費長時間之虞。另一方面,聚醯亞胺溶
液的濃度過低時,必須使用大量的不良溶劑,導致由廢棄溶劑處理所帶來之環境負荷的增大或製造成本的增高,故不佳。因此,滴下至不良溶劑時之聚醯亞胺溶液的濃度為20重量%以下,更佳為10重量%以下。此時所使用之不良溶劑的量較佳為聚醯亞胺溶液的等量以上,較佳為1.5至3倍量。
回收所得到之聚醯亞胺粉末並藉由減壓乾燥或熱風乾燥等去除殘留溶劑,可得到本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料所含有之聚醯亞胺。再者,如此地施作可得到粉末狀之本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料。乾燥溫度與時間只要是不會使聚醯亞胺變質,殘留溶劑不會分解之溫度,就無特別限制,較佳係於30至200℃的溫度範圍內乾燥48小時以下。
本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料所含有之聚醯亞胺中,聚醯亞胺的固有黏度較佳為0.1至10.0dl/g的範圍,更佳為0.2至5.0dl/g的範圍。
本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料所含有之聚醯亞胺以及本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料,由於可溶於各種有機溶劑,所以可製成聚醯亞胺清漆。
該有機溶劑可配合清漆的使用用途或加工條件來適當地選擇溶劑。例如雖無特別限定,惟可使用:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑;γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等酯溶劑;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑;二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚等二醇系溶劑;酚、
間甲酚、對甲酚、鄰甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑;環戊酮、環己酮、丙酮、丁酮、二異丁酮、甲基異丁酮等酮系溶劑;四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚等醚系溶劑;亦可使用其他泛用溶劑:苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、乙酸2-甲基賽璐蘇、乙酸乙基賽璐蘇、乙酸丁基賽璐蘇、三氯甲烷、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油、礦物精、石油腦系溶劑等。其中,從溶解性之觀點而言,較佳係使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑;γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等酯溶劑;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑。此等溶劑亦可混合2種以上使用。
在將本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料所含有之聚醯亞胺以及本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料溶解於溶劑製成清漆時,其固形份濃度可因應清漆的用途來適當地選擇,並無特別限制。例如在製成膜時,雖因聚醯亞胺的分子量、製造方法或所製造之膜的厚度而不同,惟較佳係將固形份濃度設為5重量%以上。固形份濃度過低時,變得難以形成膜厚充分的膜,相反地,固形份濃度較濃時,溶液黏度變得過高而有變得難以塗佈之虞。將本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料所含有之聚醯亞胺溶解於溶劑時之方法,例如可一邊攪拌溶劑一邊添加聚醯亞胺粉末,並在空氣中或是惰性氣體中,於室溫至溶劑的沸點以下之溫度範圍內溶解1小時至48小時,而製成聚醯亞胺溶液。
再者,於本發明中,於聚醯亞胺清漆中,可因應所需添加離型劑、填料、矽烷偶合劑、交聯劑、末端封阻劑、抗氧化劑、消泡劑、調平劑等添加物。
所得到之清漆可為了製造例如膜狀或膠帶狀的無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料而使用。再者,該清漆可為了製造聚醯亞胺膜或積層體等無色透明加工品而使用。該製造方法例如可使用刮板等將聚醯亞胺清漆澆注於玻璃基板等支撐體上,並使用熱風乾燥器、紅外線乾燥爐、真空乾燥器、惰性烘箱(Inert oven)等,通常於40至300℃的範圍,較佳於50至250℃的範圍內進行乾燥,藉此可形成聚醯亞胺膜。
本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料的形狀,只要是適合於製造含有本發明之聚醯亞胺的無色透明加工品之形態,就無特別限定,可列舉例如:粉末狀、粒子狀、片(chip)狀、纖維狀、顆粒狀、膜狀、膠帶狀等。
就一態樣而言,本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料亦可僅含有具有上述通式(1)所表示之重複單元的聚醯亞胺而不含有其他成分。另一方面,就其他態樣而言,本發明中之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料亦可因應各種目的而含有其他任意成分(一般所知的其他熱塑性樹脂材料、添加劑、著色劑、填充劑等)。可含有例如:高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、同排聚丙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、脂肪族聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、變性聚伸苯醚、親水劑、抗氧化劑、二次抗氧化劑、平滑劑、離型劑、防濁劑、耐候穩定劑、耐光穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、金屬
不活化劑、染料、顏料、各種金屬粉末、銀奈米線、碳纖維、玻璃纖維、碳奈米管、石墨烯、碳酸鈣、氧化鈦、氧化矽等陶瓷材料等。此等可因應使用目的而調配適當量。
由於本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料具有熱塑性,除了一般所知的熔融成形方法,亦即,射出成形、擠壓成形、中空成形、壓縮成形、旋轉成形、吹製成形、軋光成形、熔融紡絲成形、發泡成形等以外,亦可藉由熱熔融積層法、選擇性雷射燒結法等進行加工,也可與不同樹脂材料或金屬材料等進行焊著或熔接等熔融加工。
使用本發明之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料所得到之無色透明加工品係有:膜、片、膠帶、容器、絲線、透鏡、管、其他成型品、溶液等,其中,較適合為膜、片、膠帶、透鏡。更具體地列舉無色透明加工品時,可列舉例如:液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、可撓性顯示器、可折疊式顯示器、可捲取式顯示器等顯示裝置用裝置、觸控面板、有機EL照明、太陽能電池等的透明基板或是覆蓋膜、光學膜(例如導光板、偏光板、偏光板保護膜、相位差膜、光擴散膜、視角擴大膜、反射膜、抗反射膜、防眩膜、亮度提升膜、稜鏡片、導光膜)、接著膜、接著片、3D列印模型產品、相機、攝影機、影像再生機器、投影機等光學裝置或LED的透鏡、夫瑞奈透鏡(Fresnel Lens)、稜鏡等光學透鏡、各種光碟(VD、CD、DVD、MD、LD等)的基板、保護膜、光纖、光開關、光連接器、光導波路等光學製品、汽車、電車、船舶、飛機等的尾燈鏡、頭燈鏡、內鏡、茶色蓋(Amber cap)、反光鏡、展寬部(extension)、外後視鏡、內後視鏡、遮陽簾、儀表指針、儀表罩蓋、以窗玻璃為代表之上釉材料、相機鏡頭、感測器鏡
頭、顯示用顯示器等的運輸機器用構件、家電、OA零件、時尚商品、餐桌用品、食品或化妝品的保存容器、玩具、絲線、繩索、金屬線、室內用品、配件、錠劑用包裝用片(PTP:Press Through Packaging)、載藥注射器、錠劑瓶、化妝品容器、食品容器、醫藥品容器、化學品容器、檢查用容器、分析用光學單元、收縮管、收縮膜、食品包裝用易撕膜、電子零件運送用容器、眼鏡鏡片、眼鏡鏡架、隱形眼鏡、內視鏡、金屬、塑膠、橡膠、紙、木材及陶瓷用塗覆劑、塗料、印墨、光阻、半導體的保護塗覆劑、耐熱絕緣膠帶、漆包線、液晶配向膜、可撓性氣體阻隔膜、印表機轉印帶、採光窗、道路透光板、照明罩蓋、看板、透光性遮音壁、浴缸等建築用構件等。
其中,較適合為液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器等顯示裝置用裝置、觸控面板、有機EL照明、太陽能電池等透明基板、覆蓋膜、光學膜(例如導光板、偏光板、偏光板保護膜、相位差膜、光擴散膜、視角擴大膜、反射膜、抗反射膜、防眩膜、亮度提升膜、稜鏡片、導光膜)、3D列印模型產品。
[實施例]
以下,藉由實施例更具體地說明本發明,惟本發明並不限定於此等實施例。
本發明中的分析方法係如下所述。
〈分析方法〉
(1)固有黏度
調製0.5重量%的聚醯亞胺前驅物溶液,並使用奧士瓦(Ostwald)黏度計測定40℃時的還原黏度。將此值視為固有黏度。
(2)玻璃轉移溫度(Tg)與熱塑性
將所得到之聚醯亞胺膜使用下述裝置並在下述條件下進行測定,並從TMA曲線中以外推點來計算玻璃轉移溫度(Tg)。再者,從TMA曲線之位移的陡峭程度來評估熱塑性。
裝置:Hitachi High-Tech Science股份有限公司製TMA 7100
樣本大小:寬度5mm、長度15mm
條件:荷重20mN、溫度範圍30℃至350℃、升溫速度5℃/min
測定模式:拉伸
(3)總光線穿透率、霧度值(濁度)、YI值(黃色度)
將所得到之聚醯亞胺膜使用下述裝置,分別藉由依據JIS K 7361、JIS K 7136、ASTM E313-05而得之方法,分別測定3次總光線穿透率、霧度值(濁度)、YI值(黃色度),並將平均值設為測定值。
裝置:日本電色工業股份有限公司製之分光色彩及霧度計COH 7700
(4)光穿透率(400nm)
將所得到之聚醯亞胺膜於400至700nm的波長之光穿透率使用與上述(3)相同之裝置進行測定,而測得於400nm的波長之光穿透率。
(5)紅外線分光光度測定
將所得到之聚醯亞胺膜使用下述裝置並在下述條件下進行測定,並從所得到之紅外線吸收光譜中,進行目標物之鑑定。
裝置:島津製作所股份有限公司製之IRPrestige-21
條件:測定波數範圍4000至750cm-1、總次數40次
測定法:ATR法
〈實施例1〉:具有下述重複單元之聚醯亞胺(d)的製造方法
將2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(b)2.5621g與二甲基乙醯胺(DMAc)66.1595g添加於100mL螺蓋樣本瓶並使其溶解。接著,將4,4’-二羥基二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)(a)4.7897g添加於完全溶解之二胺溶液,在氮環境下進行攪拌並在溶液的黏度變得充分高時結束攪拌,而得到樹脂份10重量%、固有黏度2.25dl/g(0.5重量%、40℃)之聚醯胺酸溶液(c)。
將此聚醯胺酸(c)澆鑄於作為支撐體之平滑的玻璃板,於60℃、氮氣流下花費2小時將溶劑去除後,階段性地升溫至320℃以進行醯亞胺化。將醯亞胺化後的膜浸漬於水並進行剝離後,於250℃、0.1kPa下乾燥1小時。所得到之聚醯亞胺膜為膜厚11μm之無色透明的膜。將此得到之聚醯亞胺膜的總光線穿透率、霧度值、YI值以及於波長400nm之光穿透率的測定值彙總表示於下述表1。
再者,從TMA測定得知於玻璃轉移溫度284℃產生軟化,且由於可確認到陡峭的位移,故可確認為熱塑性樹脂。將所得到之聚醯亞胺的TMA曲線示於圖1。
再者,於圖2顯示所得到之聚醯亞胺膜的紅外線吸收光譜。從此圖2所示之紅外線吸收光譜,可確認到在對應於聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)中之醯胺基的N-H伸縮振動之3300cm-1附近不具有吸收,以及在1720cm-1
附近具有對應於聚醯亞胺中之醯亞胺基的C=O伸縮振動之特徵性吸收,故可確認已獲得目標之聚醯亞胺。
〈實施例2〉:具有下述重複單元之聚醯亞胺的製造方法
將4,4’-二胺基二苯基碸1.9862g與二甲基乙醯胺(DMAc)27.0957g添加於100mL螺蓋樣本瓶,並在室溫使其溶解。接著,將4,4’-二羥基二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)4.7885g添加於完全溶解之二胺溶液,在氮環境下進行攪拌並在溶液的黏度變得充分高時結束攪拌,而得到樹脂份20重量%、還原黏度0.484dl/g(0.5重量%、40℃)之聚醯胺酸溶液。
將此聚醯胺酸澆鑄於作為支撐體之平滑的玻璃板,於60℃、氮氣流下花費2小時將溶劑去除後,階段性地升溫至320℃以進行醯亞胺化。
在將醯亞胺化後的膜浸漬於水並進行剝離後,於250℃、0.1kPa下乾燥1小時。所得到之聚醯亞胺膜為膜厚18μm之無色透明的膜。將此得到之聚醯亞胺膜的總光線穿透率、霧度值、YI值以及於波長400nm之光穿透率的測定值彙總表示於下述表1。
再者,從TMA測定得知於玻璃轉移溫度298℃產生軟化,且由於可確認到陡峭的位移,故可確認為熱塑性樹脂。將所得到之聚醯亞胺膜的TMA曲線示於圖3。
〈比較例1〉
將4,4’-二胺基二苯醚1.6016g與二甲基乙醯胺(DMAc)57.5090g添加於100mL螺蓋樣本瓶,並在室溫下進行溶解。接著,將4,4’-二羥基二苯基碸-雙(偏苯三甲酸酐)4.7883g添加於完全溶解之二胺溶液,在氮環境下進行攪拌並在溶液的黏度變得充分高時結束攪拌,而得到樹脂份10重量%、還原黏度2.51dl/g(0.5重量%、40℃)之聚醯胺酸溶液。
將所得到之聚醯胺酸澆鑄於作為支撐體之平滑的玻璃板,於60℃、氮氣流下花費2小時將溶劑去除後,階段性地升溫至320℃以進行醯亞胺化。
在將醯亞胺化後的膜浸漬於水並進行剝離後,於250℃、0.1kPa下乾燥1小時。
所得到之聚醯亞胺膜非無色透明,而是呈現黃色。
將此得到之聚醯亞胺膜的總光線穿透率、霧度值、YI值以及於波長400nm之光穿透率的測定值彙總表示於下述表1。
〈比較例2〉
於上述比較例1中,除了將4,4’-二胺基二苯醚變更為1,3-二胺基苯0.2161g與1,4-二胺基苯0.2167g的混合物之外,其他藉由相同的方法而得到聚醯亞胺膜。
〈比較例3〉
於上述比較例1中,除了將4,4’-二胺基二苯醚變更為1,3-二胺基苯0.8654g之外,其他藉由相同的方法而得到聚醯亞胺膜。
〈比較例4〉
於上述比較例1中,除了將4,4’-二胺基二苯醚變更為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷1.6420g之外,其他藉由相同的方法而得到聚醯亞胺膜。
〈比較例5〉
於上述比較例1中,除了將4,4’-二胺基二苯醚變更為雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸3.4602g之外,其他藉由相同的方法而得到聚醯亞胺膜。
〈比較例6〉
於上述比較例1中,除了將4,4'-二胺基二苯醚變更為1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯2.3387g之外,其他藉由相同的方法而得到聚醯亞胺膜。
〈比較例7〉
於上述比較例1中,除了將4,4’-二胺基二苯醚變更為4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯1.4739g之外,其他藉由相同的方法而得到聚醯亞胺膜。
〈比較例8〉
於上述比較例1中,除了將4,4’-二胺基二苯醚變更為4,4’-二胺苯甲醯苯胺0.9090g之外,其他藉由相同的方法而得到聚醯亞胺膜。
關於比較例2至8之聚醯亞胺膜,將總光線穿透率、霧度值、YI值以及於波長400nm之光穿透率的測定值彙總表示於下述表1。
〈參考例1、2〉
關於作為參考例1之市售品的Kapton(註冊商標)以及作為參考例2之市售品的UPILEX(註冊商標)-S,將總光線穿透率、霧度值、YI值以及於波長400nm之光穿透率的測定值彙總表示於下述表1。
實施例1、2之聚醯亞胺的總光線穿透率為80%以上且YI值(黃色度)為5.0以下,因此認識到本發明之無色透明性為優異者。並且,該聚醯亞胺於400nm的波長之光穿透率為70%,且依據JIS K 7136而得之霧度值為2以下,亦可得知具有極優異的無色透明性。
在與作為聚醯亞胺一般流通之市售品之參考例的數據相比時,實施例1、2之聚醯亞胺的無色透明性係極為顯著。
再者,相較於形成為與源自雙(4-羥基苯基)碸類的偏苯三甲酸酐之部分結構相同之比較例1至8的聚醯亞胺,實施例1、2之聚醯亞胺的無色透明性為較顯著者,故可得知本發明之含有具有通式(1)所表示之重複單元的聚醯亞胺之無色透明加工品用聚醯亞胺樹脂材料,由於具有源自二胺的特定部分結構,因而發揮無色透明性的顯著效果。
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