KR102184072B1 - 광학 필름의 제조 방법 - Google Patents

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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법은, 유연 공정과, 박리 공정을 포함한다. 유연 공정에서는, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 중 어느 수지와, 용매를 포함하는 도프를 유연 다이(2)로부터 토출해서 지지체(3) 상으로 유연하고, 유연한 도프를 건조시켜서 유연막(5)을 형성한다. 박리 공정에서는, 유연막(5)을 지지체(3)로부터 박리한다. 유연 다이(2)의 유연폭 단부로부터의 도프의 토출 속도를 V1E(m/min)라 하고, 유연 다이(2)의 유연폭 중앙부로부터의 도프의 토출 속도를 V1C(m/min)라 하고, 지지체(3)의 이동 속도를 V2(m/min)라 했을 때, V2>V1C 및 (V2/V1E)>(V2/V1C)의 각 조건식을 동시에 만족시킨다.

Description

광학 필름의 제조 방법
본 발명은, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 중 어느 수지를 포함하는 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 표시 장치의 플렉시블화 및 벤더블화가 진행되는 가운데, 표시 장치에 탑재되는 광학 필름의 가일층의 박막화가 요망되고 있다. 박막의 광학 필름(이하, 박막 필름이라고도 칭한다)의 제조 방법으로서는, 용액 유연 제막법이 일반적으로 알려져 있으며, 그 중에서도, 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용한 제조 방법이 많이 발안되고 있다. 박막 필름을 높은 생산성으로 제조할 때, 예를 들어 용융 유연 제막법으로는, 희석된 수지를 유연하는 것은 불가능하여, 웹 불균일(막 두께 불균일)을 해소하는 것이 곤란하다. 그러나, 용액 유연 제막법에 있어서는, 수지를 희석해서 유연할 수 있기 때문에, 유연 직후의 환경 변화(온도, 바람) 등의 영향을 받아도 레벨링 효과가 있어, 면상의 양호한(줄무늬나 막 두께 불균일 등의 결함이 저감된) 박막 필름을 제조하는 것이 가능하다.
여기서, 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용한, 면상의 양호한 광학 필름의 제조 방법으로, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3에 개시된 방법이 있다. 특허문헌 1에서는, 유연 다이로부터 광학 필름의 도프를 토출하는 속도를 V1(m/min)이라 하고, 지지체의 이동 속도를 V2(m/min)라 했을 때, 속도차(V2-V1)를 특정한 범위로 함으로써, 폭 방향의 불균일(줄무늬 형상의 불균일)이나 길이 방향의 불균일(횡단이라고 불리는 막 두께 불균일)이 거의 없는 평면성이 양호한 광학 필름을 제조하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 특허문헌 2에서는, 유연 다이의 립의 선단에 있어서의 리본 형상 도프에 가해지는 신장 응력을 0 내지 39×102㎩의 범위로 함으로써, 필름의 유연 방향으로 두께 불균일이 발생하는 것을 방지하고, 줄무늬 형상의 고장이 없는 평면성이 좋은 사진용 감광 재료나 광학 용도에 사용되는 필름을 제조할 수 있도록 하고 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 유연 다이의 토출구의 길이 방향의 위치에 따라, 토출구로부터 토출되는 도프의 토출 속도에 차이가 있는 것이 원인으로, 수지 필름의 단부에, 기포가 혼입되거나 지지체의 진동에 의한 고장(횡단 불균일)이 발생한다는 추정에 기초하여, 유연 다이의 토출구의 양 단부에 있어서의 도프의 토출 속도와, 유연 다이의 토출구의 중앙부에 있어서의 도프의 토출 속도의 비를 1에 가깝게 하도록 하고 있다.
일본특허 제4517671호 공보(청구항 1, 단락 [0007], [0011] 등 참조) 일본특허공개 제2001-71338호 공보(청구항 1, 단락 [0009] 등 참조) 국제공개 WO2012-056619호 공보(청구항 1, 단락 [0025] 내지 [0040] 등 참조)
그런데, 종래에는, 광학 필름의 재료로서, 편광판 제조 시의 편광자와의 접착성의 관점에서, 셀룰로오스아실레이트 수지(예를 들어 셀룰로오스트리아세테이트 수지)가 사용되어 왔다(특허문헌 1 내지 3 참조). 그러나, 근년의 접착 기술의 개량에 의해, 현재는, 셀룰로오스에스테르 수지 이외의 수지를 사용한 광학 필름의 채용이 진행되고 있다. 특히, 저투습성 및 전극 가공성의 관점에서, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지를 사용한 박막 필름의 요구가 높아지고 있다.
여기서, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지를 사용해서 박막 필름을 제조할 때, 특허문헌 1 내지 3의 방법을 적용해 본 바, 지지체로부터의 유연막의 박리 불균일에 의한 위상차 불균일이 발생함과 함께, 유연막에 횡단 불균일이 발생하는 것이 판명되었다. 그 이유에 대해서, 본원 발명자는 이하와 같이 추측하였다.
용액 유연 제막법으로는, 유연막은 지지체 상에서 건조되어 지지체로부터 박리되지만, 이 지지체 상에서의 건조 시에, 유연막은 수축한다. 이때, 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용한 제막에서는, 유연막의 수축력보다, 지지체와 유연막과의 밀착력 쪽이 크기 때문에, 유연막은 지지체로부터 박리되기 어려워진다. 이 때문에, 유연막의 박리 시에 큰 장력이 필요하기는 하지만, 유연막의 박리는 안정되고, 유연막의 폭 방향에 있어서의 박리 위치가 유연막의 반송 방향으로 변동되는, 소위 박리 불균일이 발생하는 일은 거의 없다.
이에 반해, 폴리이미드 수지나 폴리아릴레이트 수지를 사용한 제막에서는, 유연막의 수축력보다, 지지체와 유연막과의 밀착력 쪽 매우 작기 때문에, 박리가 안정되지 않는다. 이 때문에, 도 9에 도시하는 바와 같이, 유연막(101)의 폭 방향에 있어서 중앙부(101a)보다 펄럭이기 쉬운 단부(101b)는, 중앙부(101a)보다 먼저 지지체(100)로부터 박리되기 쉬워져, 박리 불균일이 발생한다. 또한, 시클로올레핀 수지를 사용한 제막에서도 마찬가지이며, 유연막(101)의 수축력보다, 지지체(100)와 유연막(101)의 밀착력이 작기 때문에, 박리가 안정되지 않아, 상기와 마찬가지 박리 불균일이 발생한다. 이와 같이, 유연막(101)의 박리 불균일이 발생하면, 유연막(101)의 폭 방향에 있어서 박리 장력이 균등하게 걸리지 않기 때문에, 유연막(101)의 중앙부(101a)와 단부(101b)에서 분자의 배향 방향이 변동된다. 그 결과, 유연막(101)의 폭 방향에 있어서 위상차 불균일이 발생하게 된다.
또한, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 도프의 토출은, 셀룰로오스아실레이트 수지를 포함하는 도프의 토출 정도, 수지종의 차이로 안정되기 어렵고, 토출 시에 외란(예를 들어 지지체의 진동)의 영향을 받아서 흔들리기 쉬워진다. 그 결과, 도 10에 도시한 바와 같이, 지지체(100) 상의 유연막(101)에 횡단 불균일(유연 방향의 막 두께 불균일)이 발생하기 쉬워진다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 그 목적은, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 중 어느 수지를 사용한 광학 필름의 제막에 있어서, 유연막의 지지체로부터의 박리를 안정시켜서 박리 불균일을 저감하고, 이에 의해 폭 방향에 있어서의 위상차 불균일을 저감함과 함께, 횡단 불균일을 저감할 수 있는 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적은, 이하의 제조 방법에 의해 달성된다.
즉, 본 발명의 일 측면에 관한 광학 필름의 제조 방법은, 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법이며,
폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 중 어느 수지와, 용매를 포함하는 도프를 유연 다이로부터 토출하고, 이동하는 지지체 상에 유연하고, 유연한 도프를 건조시켜서 유연막을 형성하는 유연 공정과,
상기 유연막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 포함하고,
상기 유연 다이의 유연폭 단부로부터의 도프의 토출 속도를 V1E(m/min)라 하고, 상기 유연 다이의 유연폭 중앙부로부터의 도프의 토출 속도를 V1C(m/min)라 하고, 상기 지지체의 이동 속도를 V2(m/min)라 했을 때, 이하의 조건식 (1) 및 (2)를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법;
(1) V2>V1C
(2) (V2/V1E)>(V2/V1C)
이다.
상기 제조 방법에 의하면, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 중 어느 수지를 사용한 광학 필름의 제막에 있어서, 유연막의 지지체로부터의 박리 불균일을 저감해서 폭 방향의 위상차 불균일을 저감할 수 있음과 함께, 횡단 불균일을 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 광학 필름의 제조 장치의 개략 구성을 도시하는 설명도이다.
도 2는 상기 광학 필름의 제조 공정의 흐름을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 도 1의 주요부를 확대해서 도시하는 설명도이다.
도 4는 상기 제조 장치의 유연 다이의 일 구성예를 나타내는 수직 단면도이다.
도 5는 상기 유연 다이의 다른 구성예를 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 6은 상기 유연 다이의 또 다른 구성을 나타내는 수평 단면도이다.
도 7은 상기 유연 다이의 슬릿 갭의 차이에 의한 도프 토출 속도의 차이를 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 8은 도프 토출 속도의 산출 방법을 설명하기 위한 설명도이다.
도 9는 유연막의 지지체로부터의 박리 시에 박리 불균일이 발생하는 모습을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 10은 횡단 불균일이 발생한 유연막을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
본 발명의 실시 일 형태에 대해서, 도면에 기초하여 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 A 내지 B라 표기한 경우, 그 수치 범위에 하한 A 및 상한 B의 값은 포함되는 것으로 한다.
본 실시 형태의 광학 필름의 제조 방법은, 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법이며, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 중 어느 수지와, 용매를 포함하는 도프를 유연 다이로부터 토출하고, 이동하는 지지체 상에 유연하고, 유연한 도프를 건조시켜서 유연막을 형성하는 유연 공정과, 상기 유연막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 포함한다. 상기 유연 다이의 유연폭 단부로부터의 도프의 토출 속도를 V1E(m/min)라 하고, 상기 유연 다이의 유연폭 중앙부로부터의 도프의 토출 속도를 V1C(m/min)라 하고, 상기 지지체의 이동 속도를 V2(m/min)라 했을 때, 이하의 조건식 (1) 및 (2)를 동시에 만족시킨다. 즉,
(1) V2>V1C
(2) (V2/V1E)>(V2/V1C)
이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유연 다이의 유연폭 단부란, 유연 다이에 있어서, 지지체 상에서 유연막의 에지를 포함하는 폭 방향의 단부(폭은 유연막의 전체 폭의 10% 이하)를 형성하는 도프를 토출하는 영역을 가리킨다. 또한, 유연 다이의 유연폭 중앙부란, 유연 다이에 있어서, 상기 유연막의 폭 방향의 중심을 포함하는 중앙부를 형성하는 도프를 토출하는 영역을 가리킨다. 상기 유연폭 중앙부의 유연 방향의 폭은 특별히 한정되지 않지만, 여기에서는, 예를 들어 유연막의 전체 폭의 10% 이하의 폭을 고려하기로 한다.
조건식 (1)을 만족시킴으로써, 유연 다이의 유연폭 중앙부로부터 토출되는 도프는, 지지체의 이동에 의해 유연 방향(지지체의 이동 방향)으로 인장된다(연신된다). 그리고, 조건식 (2)를 만족시킴으로써, 유연 다이의 유연폭 단부로부터 토출되는 도프는, 유연폭 중앙부로부터 토출되는 도프보다, 또한 유연 방향으로 인장된다. 이에 의해, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 중 어느 수지를 사용해서 광학 필름을 제막하는 경우에도, 지지체 상에서는, 유연막의 폭 방향의 단부의 강도가 높아져서, 유연막의 지지체로부터의 박리 시에 상기 단부가 펄럭이기 어려워진다. 따라서, 유연막의 상기 단부는, 중앙부보다 먼저 지지체로부터 박리되기 어려워져서, 유연막의 폭 방향에 있어서의 박리 위치의 변동, 즉 박리 불균일을 저감할 수 있다. 그리고, 이러한 박리 불균일의 저감에 의해, 유연막의 폭 방향에 있어서 박리 장력이 균등하게 걸리게 되기 때문에, 유연막의 단부와 중앙부에서 분자의 배향 방향이 변동되는 것을 저감할 수 있고, 유연막의 폭 방향에 있어서 위상차 불균일이 발생하는 것을 저감할 수 있다.
또한, 조건식 (2)를 만족시키는, 즉 유연 다이의 유연폭 단부로부터 토출되는 도프가, 유연폭 중앙부로부터 토출되는 도프보다 유연 방향으로 더 인장됨으로써, 유연폭 단부로부터 토출되는 도프가 안정되어 흔들리기 어려워진다. 이에 의해, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 중 어느 수지를 포함하는 도프를 지지체 상에 유연하는 경우에도, 외란(예를 들어 지지체의 진동)의 영향에 의해 도프 전체가 흔들리는 것을 억제할 수 있어, 유연 방향으로 발생하는 막 두께 불균일, 즉 횡단 불균일을 저감하는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법은, 조건식 (1) 및 (2)를 만족시킴으로써, 유연 다이로부터 토출되는 도프를 폭 전체 폭에 있어서 유연 방향(토출 방향)으로 인장하는 느낌으로 하면서, 폭 방향으로 도프의 토출 속도를 적극적으로 다르게 함으로써, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 등의, 셀룰로오스에스테르 수지 이외의 수지를 사용한 제막에서도, 횡단 불균일이나 위상차 불균일을 저감할 수 있는 것이다. 이러한 점에서, 폭 방향으로 도프의 토출 속도를 적극적으로 다르게 하는 본 실시 형태의 제조 방법은, 셀룰로오스에스테르 수지를 사용한 제막에서, 도프 토출 속도를 폭 방향으로 같게 하도록 하는 특허문헌 3의 제조 방법과는, 기술 사상이 전혀 다르다고 할 수 있다.
위상차 불균일 및 횡단 불균일을 확실하게 저감한다는 관점에서, 본 실시 형태의 제조 방법은, 이하의 조건식 (3)을 또한 만족시키는 것이 바람직하다. 즉,
(3) 3<(V2/V1C)≤10
이다.
V2/V1C의 값이 하한을 하회하면, 유연 다이의 유연폭 중앙부로부터 토출되는 도프를, 지지체의 이동에 의해 유연 방향으로 연신하는 작용이 작아지기 때문에, 유연막의 중앙부의 강도를 높이는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 지지체로부터의 박리 시에 유연막의 중앙부가 펄럭이기 쉬워져서 박리 불균일이 발생하여, 위상차 불균일을 저감하는 효과가 얻어지기 어려워진다. 한편, V2/V1C의 값이 상한을 상회하면, 도프의 토출 속도에 대하여 지지체의 이동 속도가 상대적으로 너무 빨라져서, 지지체가 진동하기 쉬워지고, 그 결과, 유연 다이로부터 토출되는 도프가 흔들리기 쉬워져서, 횡단 불균일이 발생하기 쉬워진다.
또한, 위상차 불균일 및 횡단 불균일을 밸런스 좋게 저감한다는 관점에서, 본 실시 형태의 제조 방법은, 이하의 조건식 (4)를 또한 만족시키는 것이 바람직하다. 즉,
(4) 1.05≤(V2/V1E)/(V2/V1C)≤1.5
이다.
(V2/V1E)/(V2/V1C)의 값이 하한을 하회하면, V1E와 V1C의 차가 작아져서, V1E를 V1C보다 상대적으로 느리게 해서 유연막의 단부 강도를 높여서 박리 불균일을 저감하고, 위상차 불균일을 저감하는 본 실시 형태의 효과가 얻어지기 어려워진다. 한편, (V2/V1E)/(V2/V1C)의 값이 상한을 상회하면, V1E와 V1C의 차가 너무 커져서, 유연 다이로부터 토출되는 도프가 흔들리기 쉬워져서, 횡단 불균일이 발생하기 쉬워진다.
V2/V1C의 더욱 바람직한 범위는, 이하의 조건식 (3')에서 나타나고, (V2/V1E)/(V2/V1C)의 더욱 바람직한 범위는, 이하의 조건식 (4')에서 나타난다. 즉, 위상차 불균일 및 횡단 불균일의 양자를 확실하게 저감한다는 관점에서, 본 실시 형태의 제조 방법은, 이하의 조건식 (3') 및 (4')를 또한 만족시키는 것이 바람직하다. 즉,
(3') 4.6≤(V2/V1C)≤5.0
(4') 1.2≤(V2/V1E)/(V2/V1C)≤1.3
이다.
상기 유연 다이의, 상기 도프가 토출되는 슬릿의 갭을 유연 폭 방향으로 변화시킴으로써, 상기 도프의 토출 속도 V1E를 토출 속도 V1C보다 느리게 해도 된다. 즉, 유연 다이의 슬릿 갭을, 유연폭 중앙부보다 유연폭 단부에서 넓힘으로써, V1E<V1C를 실현해도 된다. 슬릿 갭의 제어에 의해, V1E<V1C를 용이하게 실현할 수 있기 때문에, 상술한 조건식 (2), (4) 또는 (4')를 만족시키는 것이 용이하게 되고, 상술한 본 실시 형태의 효과를 얻는 것이 용이하게 된다.
[용액 유연 제막법]
이하, 본 실시 형태의 광학 필름의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. 도 1은 본 실시 형태의 광학 필름의 제조 장치(1)의 개략 구성을 도시하는 설명도이다. 또한, 도 2는 광학 필름의 제조 공정의 흐름을 나타내는 흐름도이다. 본 실시 형태의 광학 필름의 제조 방법은, 용액 유연 제막법에 의해 광학 필름을 제조하는 방법이며, 도 2에 도시한 바와 같이, 교반 조제 공정(S1), 유연 공정(S2), 박리 공정(S3), 제1 건조 공정(S4), 연신 공정(S5), 제2 건조 공정(S6), 절단 공정(S7), 엠보스 가공 공정(S8), 권취 공정(S9)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
<교반 조제 공정>
교반 조제 공정에서는, 교반 장치(50)의 교반조(51)에서, 적어도 수지 및 용매를 교반하고, 지지체(3)(엔드리스 벨트) 상으로 유연하는 도프를 조제한다. 여기에서는, 상기 수지로서, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 중 어느 것을 사용한다. 용매로서는, 양용매 및 빈용매의 혼합 용매를 사용한다.
<유연 공정>
유연 공정에서는, 교반 조제 공정에서 조제된 도프를, 가압형 정량 기어 펌프 등을 통해서, 도관에 의해 유연 다이(2)로 송액하고, 무한히 이송하는 회전 구동 스테인리스강제 엔드리스 벨트를 포함하는 지지체(3) 상의 유연 위치에 유연 다이(2)로부터 도프를 유연한다. 그리고, 유연한 도프를 지지체(3) 상에서 건조시켜서, 유연막(5)(웹)을 형성한다. 유연 다이(2)의 기울기, 즉 유연 다이(2)로부터 지지체(3)로의 도프의 토출 방향은, 지지체(3)의 면(도프가 유연되는 면)의 법선에 대한 각도로 0° 내지 90°의 범위 내가 되도록 적절히 설정되면 된다. 또한, 유연 다이(2)의 상세에 대해서는 후술한다.
지지체(3)는, 한 쌍의 롤(3a·3b) 및 이들 사이에 위치하는 복수의 롤(도시하지 않음)에 의해 보유 지지되고 있다. 롤(3a·3b)의 한쪽 또는 양쪽에는, 지지체(3)에 장력을 부여하는 구동 장치(도시하지 않음)가 마련되어 있고, 이에 의해 지지체(3)는 장력이 걸려서 팽팽한 상태에서 사용된다.
유연 공정에서는, 지지체(3) 상으로 유연된 도프에 의해 형성된 유연막(5)을, 지지체(3) 상에서 가열하고, 지지체(3)로부터 박리 롤(4)에 의해 유연막(5)이 박리 가능해질 때까지 용매를 증발시킨다. 용매를 증발시키기 위해서는, 웹측으로부터 바람을 불게 하는 방법이나, 지지체(3)의 이면부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있으며, 적절히, 단독으로 혹은 조합해서 사용하면 된다.
<박리 공정>
상기 유연 공정에서, 지지체(3) 상에서 유연막(5)이 박리 가능한 막 강도가 될 때까지 건조 고화 혹은 냉각 응고시킨 후, 박리 공정에서는, 유연막(5)을, 자기 지지성을 갖게 한 채 박리 롤(4)에 의해 박리한다.
또한, 박리 시점에서의 지지체(3) 상에서의 유연막(5)의 잔류 용매량은, 건조 조건의 강약, 지지체(3)의 길이 등에 따라, 50 내지 120질량%의 범위인 것이 바람직하다. 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 유연막(5)이 너무 부드러우면 박리 시 평면성을 손상시켜서, 박리 장력에 의한 주름이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질의 균형으로 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다. 또한, 잔류 용매량은, 하기 식에서 정의된다.
잔류 용매량(질량%)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100
여기서, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.
<제1 건조 공정>
지지체(3)로부터 박리된 유연막(5)은, 건조 장치(6)에서 건조된다. 건조 장치(6) 내에서는, 측면에서 보면 지그재그 형상으로 배치된 복수의 반송 롤에 의해 유연막(5)이 반송되고, 그 사이에 유연막(5)이 건조된다. 건조 장치(6)에서의 건조 방법은, 특별히 제한은 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등을 사용해서 유연막(5)을 건조시킨다. 간편하다는 관점에서, 열풍으로 유연막(5)을 건조시키는 방법이 바람직하다. 또한, 제1 건조 공정은, 필요에 따라서 행해지면 된다.
<연신 공정>
연신 공정에서는, 건조 장치(6)에서 건조된 유연막(5)을, 텐터(7)에 의해 연신한다. 이때의 연신 방향으로서는, 필름 반송 방향(MD 방향; Machine Direction), 필름면 내에서 상기 반송 방향으로 수직인 폭 방향(TD 방향; Transverse Direction), 이들 양 방향 중 어느 것이다. 연신 공정에서는, 유연막(5)의 양 측연부를 클립 등으로 고정해서 연신하는 텐터 방식이, 필름의 평면성이나 치수 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 또한, 텐터(7) 내에서는, 연신에 더하여 건조를 행해도 된다. 연신 공정에 있어서, 유연막(5)을 MD 방향 및 TD 방향의 양 방향으로 연신함으로써, 유연막(5)을 MD 방향 및 TD 방향에 대하여 비스듬히 교차하는 방향으로 연신(경사 연신)할 수도 있다.
<제2 건조 공정>
텐터(7)로 연신된 유연막(5)은, 건조 장치(8)에서 건조된다. 건조 장치(8) 내에서는, 측면에서 보면 지그재그 형상으로 배치된 복수의 반송 롤에 의해 유연막(5)이 반송되고, 그 사이에 유연막(5)이 건조된다. 건조 장치(8)에서의 건조 방법은, 특별히 제한은 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등을 사용해서 유연막(5)을 건조시킨다. 간편하다는 관점에서, 열풍으로 유연막(5)을 건조시키는 방법이 바람직하다.
유연막(5)은 건조 장치(8)에서 건조된 후, 광학 필름(F)으로서 권취 장치(11)를 향해서 반송된다.
<절단 공정, 엠보스 가공 공정>
건조 장치(8)와 권취 장치(11) 사이에는, 절단부(9) 및 엠보스 가공부(10)가 이 순으로 배치되어 있다. 절단부(9)에서는, 제막된 광학 필름(F)을 반송하면서, 그 폭 방향의 양 단부를, 슬리터에 의해 절단하는 절단 공정이 행해진다. 광학 필름(F)에 있어서, 양 단부의 절단 후에 남은 부분은, 필름 제품이 되는 제품부를 구성한다. 한편, 광학 필름(F)으로부터 절단된 부분은, 슈터로 회수되고, 다시 원재료의 일부로서 필름의 제막에 재이용된다.
절단 공정 후, 광학 필름(F)의 폭 방향의 양 단부에는, 엠보스 가공부(10)에 의해, 엠보스 가공(널링 가공)이 실시된다. 엠보스 가공은 가열된 엠보싱 롤러를 광학 필름(F)의 양 단부에 밀어붙임으로써 행해진다. 엠보싱 롤러의 표면에는 잔 요철이 형성되어 있고, 엠보싱 롤러를 광학 필름(F)의 양 단부에 밀어붙임으로써, 상기 양 단부에 요철이 형성된다. 이러한 엠보스 가공에 의해, 다음 권취 공정에서의 권취 어긋남이나 블로킹(필름끼리의 부착)을 최대한 억제할 수 있다.
<권취 공정>
마지막으로, 엠보스 가공이 종료한 광학 필름(F)을, 권취 장치(11)에 의해 권취, 광학 필름(F)의 기본 롤(필름 롤)을 얻는다. 즉, 권취 공정에서는, 광학 필름(F)을 반송하면서 권취 코어에 권취함으로써, 필름 롤이 제조된다. 광학 필름(F)의 권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 와인더를 사용하면 되고, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 장력을 컨트롤하는 방법이 있고, 그들을 가려서 사용하면 된다. 광학 필름(F)의 권취 길이는, 1000 내지 7200m인 것이 바람직하다. 또한, 그 때의 폭은 1000 내지 3200㎜ 폭인 것이 바람직하고, 막 두께는 10 내지 60㎛인 것이 바람직하다.
[유연 다이의 상세]
이어서, 유연 공정에서 도프를 토출하는 유연 다이(2)의 상세에 대해서 설명한다. 유연 다이(2)의 유연폭 단부로부터의 도프의 토출 속도를 V1E(m/min)라 하고, 유연 다이(2)의 유연폭 중앙부로부터의 도프의 토출 속도를 V1C(m/min)라 하고, 지지체(3)의 이동 속도를 V2(m/min)라 했을 때, 본 실시 형태에서는, 유연 공정에 있어서, 상술한 조건식 (1) 내지 (4)를 만족시키도록, 유연 다이(2)로부터 지지체(3)를 향해서 도프를 토출함과 함께, 지지체(3)를 이동(주행)시킨다. 이에 의해, 위상차 불균일 및 횡단 불균일을 저감할 수 있지만, 그 상세한 이유에 대해서는 상술한 바와 같다.
여기서, 도 3은 본 실시 형태의 유연 공정에서의 도프의 토출 속도 V1E, V1C와 지지체(3)의 이동 속도 V2의 관계를 모식적으로 도시하고 있다. 또한, 동 도면에 있어서의 화살표의 길이는, 속도의 크기와 대응하고 있다. 본 실시 형태에서는, 도프의 토출 속도 V1E 및 V1C는, 지지체(3)의 이동 속도보다 느리고, 도프의 토출 속도 V1E는, 도프의 토출 속도 V1C보다 더 느려지고 있다. 이 결과, 유연 폭 방향에 있어서, 지지체(3)의 이동 속도와 도프 토출 속도의 비를 나타내는 드로우비는 상이하다. 즉, 본 실시 형태에서는, (V2/V1E)>(V2/V1C)로 되어 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, V2/V1E를 드로우비 VA라고도 칭하고, V2/V1C를 드로우비 VB라고도 칭한다.
유연 폭 방향으로 드로우비 VA와 드로우비 VB를 다르게 하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 3가지 중 어느 방법을 채용할 수 있다.
(A) 유연 다이의 내부 구조를 바꾸는 방법
도 4는 유연 다이(2)의 일 구성예를 나타내는 수직 단면도이다. 도프 조제 용 가마에서 조제된 도프는, 예를 들어 펌프(도시하지 않음)를 통해서 유연 다이(2)에 공급되고, 유연 다이(2)의 내부의 오목부, 즉 매니폴드(2m) 내에 수용된다. 상기 매니폴드(2m)는, 본래라면, 유연 다이(2)의 내부에서 도프가 유연폭 중앙부(2a)로부터 유연폭 단부(2b)까지 균일하게 넓어지도록 설계되지만, 본 실시 형태에서는, 유연폭 단부(2b)보다 유연폭 중앙부(2a)에 도프가 집중해서 흐르도록, 매니폴드(2m)의 형상이 설계된다. 이러한 매니폴드(2m)의 설계에 의해, 유연폭 단부(2b)보다 유연폭 중앙부(2a)로부터의 도프의 단위 시간당 토출량을 많게 하여, V1C>V1E를 실현할 수 있고, 이에 의해, 드로우비 VA와 드로우비 VB를 다르게 할 수 있다(VA>VB로 할 수 있다).
(B) 도프 공급 능력이 다른 펌프를 사용하는 방법
도 5는 유연 다이(2)의 다른 구성예를 모식적으로 도시하는 설명도이다. 유연 다이(2)에는, 유연폭 중앙부(2a) 및 유연폭 단부(2b)에 대응하는 2종류의 도프 공급구(2A1) 및 도프 공급구(2A2)와, 각 도프 공급구(2A1·2A2)를 흐르는 도프를 매니폴드(2m) 내로 유도하는 도프 연통로(2B1·2B2)가 마련되어 있다. 도프 공급구(2A1)는 제1 펌프(P1)와 연결되고, 도프 공급구(2A2)는 제2 펌프(P2)와 연결되어 있다.
예를 들어, 제1 펌프(P1)의 도프 공급 능력(단위 시간당 도프 공급량)이, 제2 펌프(P2)의 도프 공급 능력보다 높은 경우, 제1 펌프(P1)에 의해 도프 공급구(2A1) 및 도프 연통로(2B1)를 통해서 매니폴드(2m) 내에 공급되는 도프의 단위 시간당 공급량은, 제2 펌프(P2)에 의해 도프 공급구(2A2) 및 도프 연통로(2B2)를 통해서 매니폴드(2m) 내에 공급되는 도프의 단위 시간당 공급량보다 많아진다. 따라서, 상기와 같이 제1 펌프(P1) 및 제2 펌프(P2)의 도프 공급 능력을 설정함으로써, 유연 다이(2)로부터의 도프의 토출 속도의 관계로서, V1C>V1E를 실현하여, 드로우비 VA와 드로우비 VB를 다르게 할 수 있다.
또한, 도 5에서는, 유연 다이(2)에 있어서, 각 도프 공급구(2A1·2A2)와 연통하는 도프 연통로(2B1·2B2)의 내경을, 제1 펌프(P1) 및 제2 펌프(P2)의 도프 공급 능력에 대응하도록 다르게 하고 있지만, 제1 펌프(P1) 및 제2 펌프(P2)의 도프 공급 능력이 다른 것이면, 도프 연통로(2B1·2B2)의 내경은 동일해도 된다.
(C) 유연 다이의 슬릿 갭을 제어하는 방법
도 6은 유연 다이(2)의 또 다른 구성을 나타내는 수평 단면도이다. 유연 다이(2)는, 도프의 토출구가 되는 슬릿(31)을 갖고 있다. 슬릿(31)은, 한 쌍의 립으로 형성되어 있다. 한쪽 립은, 강성이 낮아, 변형되기 쉬운 플렉시블 립(32)이고, 다른 쪽 립은, 고정 립(33)이다. 슬릿(31)은 도프를 토출하는 유연폭 중앙부(2a) 및 유연폭 단부(2b)를 포함한다.
또한, 유연 다이(2)에는, 슬릿(31)의 폭(도프 유연 방향의 개구 길이이며, 이하에서는 「슬릿 갭」이라고도 칭한다)을 조정하기 위한 복수의 히트 볼트(34)가 마련되어 있다. 복수의 히트 볼트(34)는, 유연 다이(2)의 유연 폭 방향(슬릿(31)의 길이 방향)으로 거의 일정한 간격으로 배열해서 배치되어 있다.
유연 다이(2)에는, 매립 전기 히터 및 냉각 매체 통로를 구비한 블록(도시하지 않음)이 각 히트 볼트(34)에 대응해서 마련되어 있고, 각 히트 볼트(34)가 각 블록을 관통하고 있다. 상기 블록을 상시 공랭하면서, 매립 전기 히터의 입력을 증감해서 블록의 온도를 상하시켜서, 히트 볼트(34)를 열 신축시킴으로써, 플렉시블 립(32)을 변위시켜서 슬릿 갭을 조정할 수 있다.
여기서, 도 7은 유연 다이(2)의 슬릿 갭의 차이에 의한 도프 토출 속도의 차이를 모식적으로 도시하고 있다. 단위 시간 내에서의 도프의 유량을 일정하게 했을 때(지지체(3)의 이동 속도는 V2로 일정하게 한다), 슬릿 갭이 넓으면, 도프의 토출 속도 V1-1은 느려지고, 슬릿 갭이 좁으면, 도프의 토출 속도 V1-2는 빨라진다(V1-2>V1-1). 따라서, 도 6과 같이, 유연 다이(2)의 슬릿 갭이 유연폭 중앙부(2a)보다 유연폭 단부(2b)에 있어서 넓어지도록, 각 히트 볼트(34)를 제어해서 슬릿 갭을 제어함으로써, 도프의 토출 속도로서 V1C>V1E를 용이하게 실현할 수 있고, 이에 의해, 드로우비 VA와 드로우비 VB를 다르게 할 수 있다.
[수지]
본 실시 형태에 있어서, 광학 필름의 제조에 사용하는 수지, 즉 도프에 포함되는 수지로서는, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 중 어느 수지를 사용할 수 있다.
<폴리이미드 수지>
폴리이미드로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드(이하, 폴리이미드 (A)라고 칭한다)를 사용할 수 있다. 폴리이미드 (A)는, 하기 일반식 (I')로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산(이하, 폴리아미드산 (A')라고 칭한다)을 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112019039212269-pct00001
일반식 (I) 중, R은 방향족 탄화수소환 혹은 방향족 복소환, 또는 탄소수 4 내지 39의 4가의 지방족 탄화수소기 혹은 지환식 탄화수소기이다. Φ는 탄소수 2 내지 39의 2가의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 포함하는 기이고, 결합기로서, -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -OSi(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하고 있어도 된다.
R로 표시되는 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, o-테르페닐환, m-테르페닐환, p-테르페닐환, 아세나프텐환, 코로넨 환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 나프타센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피렌환, 피란트렌환, 안트라안트렌환 등을 들 수 있다.
또한, R로 표시되는 방향족 복소환으로서는, 예를 들어 실롤환, 푸란환, 티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌환, 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환, 벤즈옥사졸환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 프탈라진환, 티에노티오펜환, 카르바졸환, 아자카르바졸환(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타낸다), 디벤조실롤환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 벤조티오펜환이나 디벤조푸란환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 환, 벤조디푸란환, 벤조디티오펜환, 아크리딘환, 벤조퀴놀린환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 사이클라딘환, 퀸돌린환, 테페니딘환, 퀴닌돌린환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환, 페난트라진환, 안트라진환, 페리미딘환, 나프토푸란환, 나프토티오펜환, 나프토디푸란환, 나프토디티오펜환, 안트라푸란환, 안트라디푸란환, 안트라티오펜환, 안트라디티오펜환, 티안트렌환, 페녹사티인환, 디벤조카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 디티에노벤젠환 등을 들 수 있다.
R로 표시되는 탄소수 4 내지 39의 4가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 부탄-1,1,4,4-트리일기, 옥탄-1,1,8,8-트리일기, 데칸-1,1,10,10-트리일기 등의 기를 들 수 있다.
또한, R로 표시되는 탄소수 4 내지 39의 4가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부탄-1,2,3,4-테트라일기, 시클로펜탄-1,2,4,5-테트라일기, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라일기, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라일기, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라일기, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라일기, 3,6-디메틸시클로헥산-1,2,4,5-테트라일기, 3,6-디페닐시클로헥산-1,2,4,5-테트라일기 등의 기를 들 수 있다.
Φ로 표시되는 상기 결합기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소수 2 내지 39의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112019039212269-pct00002
상기 구조식에 있어서, n은 반복 단위의 수를 나타내고, 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다. 또한, X는 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기, 즉 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로판-1,2-디일기이고, 메틸렌기가 바람직하다.
Φ로 표시되는 상기 결합기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소수 2 내지 39의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112019039212269-pct00003
Φ로 표시되는 상기 결합기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소수 2 내지 39의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112019039212269-pct00004
Φ로 표시되는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 조합을 포함하는 기로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112019039212269-pct00005
Φ로 표시되는 기로서는, 결합기를 갖는 탄소수 2 내지 39의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 해당 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 조합인 것이 바람직하고, 특히, 이하의 구조식으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112019039212269-pct00006
상기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위는, 모든 반복 단위에 대하여 바람직하게는 10 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 90 내지 100몰%이다. 또한, 폴리이미드 (A) 1분자 중 일반식 (I)의 반복 단위 개수는, 10 내지 2000, 바람직하게는 20 내지 200 이고, 이 범위에 있어서, 또한 유리 전이 온도가 230 내지 350℃인 것이 바람직하고, 250 내지 330℃인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드 (A)는 방향족, 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산 또는 그의 유도체와, 디아민 또는 그의 유도체를 반응시켜서 폴리아미드산 (A')를 조제하고, 당해 폴리아미드산 (A')를 이미드화시킴으로써 얻어진다.
지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산의 유도체로서는, 예를 들어 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산에스테르류, 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산 또는 그의 유도체 중, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.
디아민의 유도체로서는, 예를 들어 디이소시아네이트, 디아미노디실란류 등을 들 수 있다. 디아민 또는 그의 유도체 중, 디아민이 바람직하다.
지방족 테트라카르복실산으로서는, 예를 들어 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 지환식 테트라카르복실산으로서는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
지방족 테트라카르복실산에스테르류로서는, 예를 들어 상기 지방족 테트라카르복실산의 모노알킬에스테르, 디알킬에스테르, 트리알킬에스테르, 테트라알킬에스테르를 들 수 있다. 지환식 테트라카르복실산에스테르류로서는, 예를 들어 상기 지환식 테트라카르복실산의 모노알킬에스테르, 디알킬에스테르, 트리알킬에스테르, 테트라알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 알킬기 부위는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물이다. 일반적으로, 지방족 디아민을 구성 성분으로 하는 폴리이미드는, 중간 생성물인 폴리아미드산과 디아민이 견고한 염을 형성하기 때문에, 고분자량화하기 위해서는 염의 용해성이 비교적 높은 용매(예를 들어 크레졸, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 그런데, 지방족 디아민을 구성 성분으로 하는 폴리이미드에서도, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물을 구성 성분으로 하고 있는 경우에는, 폴리아미드산과 디아민의 염은 비교적 약한 결합으로 연결되어 있으므로, 고분자량화가 용이하여, 플렉시블한 필름이 얻어지기 쉽다.
방향족 테트라카르복실산으로서는, 예를 들어 4,4'-비프탈산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(피그먼트 레드 224), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)-페닐]플루오렌 무수물 등을 들 수 있다.
이 외에도, 예를 들어 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[6.4.0.02,7]도데칸-1,8:2,7-테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로프릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등을 사용할 수 있다.
방향족, 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산 또는 그의 유도체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 폴리이미드의 용매 가용성, 필름의 플렉시빌리티, 열 압착성, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 테트라카르복실산 또는 그의 유도체(특히 이무수물)를 병용해도 된다.
이러한 다른 테트라카르복실산 또는 그의 유도체로서는, 예를 들어 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 등의 방향족계 테트라카르복실산 및 이들의 유도체(특히 이무수물); 에틸렌테트라카르복실산 등의 탄소수 1 내지 3의 지방족 테트라카르복실산 및 이들의 유도체(특히 이무수물) 등을 들 수 있다.
디아민은, 방향족 디아민, 지방족 디아민 또는 이들의 혼합물의 어느 것이든 무방하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향족환에 직접 결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 그 밖의 치환기(예를 들어, 할로겐 원자, 술포닐기, 카르보닐기, 산소 원자 등)를 포함하고 있어도 된다. 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 직접 결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향족 탄화수소기, 그 밖의 치환기(예를 들어, 할로겐 원자, 술포닐기, 카르보닐기, 산소 원자 등)를 포함하고 있어도 된다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(비스아닐린P), α,α'-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠(비스아닐린M), α,α'-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)4-메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)노르보르난, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)노르보르난, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 1,4-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 3-아미노벤질아민, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 비스(2-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 5,5'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디-o-톨루이딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 레조르시놀비스(3-아미노페닐)에테르, 레조르시놀비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰(상품명: SEIKACURE-S, 세이카(주)제), 4,4'-티오디아닐린, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,7-디아미노플루오렌, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 3,3-디아미노디페닐술폰, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1,4-비스(2-아미노-이소프로필)벤젠, 1,3-비스(2-아미노-이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(cis체 및 trans체의 혼합물), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(cis체 및 trans체의 혼합물), 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 실록산디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,3-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,2-비스(4,4'-디아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4'-디아미노메틸시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)노르보르난(이성체 혼합물), 비시클로[2.2.1]헵탄디메탄아민(이성체 혼합물), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민)(이성체 혼합물), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(이성체 혼합물) 등을 들 수 있다.
디아민 유도체인 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 상기 방향족 또는 지방족 디아민과 포스겐을 반응시켜서 얻어지는 디이소시아네이트를 들 수 있다.
또한, 디아민 유도체인 디아미노 디실란류로서는, 예를 들어 상기 방향족 또는 지방족 디아민과 클로로트리메틸실란을 반응시켜서 얻어지는 트리메틸실릴화한 방향족 또는 지방족 디아민을 들 수 있다.
이상의 디아민 및 그의 유도체는 임의로 혼합해서 사용해도 되지만, 그들 중에 있어서의 디아민의 양이 50 내지 100몰%가 되는 것이 바람직하고, 80 내지 100몰%가 되는 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드산은, 적당한 용매 중에서, 상기 테트라카르복실산류 중 적어도 1종류와, 상기 디아민류 중 적어도 1종류를 중합 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 폴리아미드산에스테르는, 상기 테트라카르복실산 이무수물을, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 등의 알코올을 사용해서 개환함으로써 디에스테르화하고, 얻어진 디에스테르를 적당한 용매 중에서 상기 디아민 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드산에스테르는, 상기와 같이 얻어진 폴리아미드산의 카르복실산기를, 상기와 같은 알코올과 반응시킴으로써 에스테르화함으로써도 얻을 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 디아민 화합물의 반응은, 종래 알려져 있는 조건에서 행할 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 첨가 순서나 첨가 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 용매에 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 순서대로 넣고, 적절한 온도에서 교반함으로써, 폴리아미드산을 얻을 수 있다.
디아민 화합물의 양은, 테트라카르복실산 이무수물 1몰에 대하여, 통상 0.8몰 이상, 바람직하게는 1몰 이상이다. 한편, 통상 1.2몰 이하, 바람직하게는 1.1몰 이하이다. 디아민 화합물의 양을 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 폴리아미드산의 수율을 향상할 수 있다.
용매 중 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 농도는, 반응 조건이나 폴리아미드산 용액의 점도에 따라서 적절히 설정한다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 합계의 질량은, 특별한 제한은 없지만, 전체 용액량에 대하여, 통상 1질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상이고, 한편 통상 70질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하이다. 반응 기질의 양을 이러한 범위로 함으로써, 저비용으로 수율좋게 폴리아미드산을 얻을 수 있다.
반응 온도는, 특별한 제한은 없지만, 통상 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상이고, 한편 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하이다. 반응 시간은, 특별한 제한은 없지만, 통상 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이고, 한편 통상 100시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하이다. 이러한 조건에서 반응을 행함으로써, 저비용으로 수율좋게 폴리아미드산을 얻을 수 있다.
이 반응에서 사용되는 중합 용매로서는, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등의 탄화수소계 용매; 사염화탄소, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 플루오로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메톡시벤젠, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 및 알킬렌글리콜디알킬에테르 등의 에테르계 용매; 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매;디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤계 극성 용매; 피리딘, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 술포란 등의 복소환계 용매; 페놀 및 크레졸 등의 페놀계 용매; 알킬카르비톨아세테이트 및 벤조산에스테르 등의 그 밖의 용매 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것이 아니다. 중합 용매로서는, 1종만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 용매를 혼합해서 사용할 수도 있다.
폴리아미드산의 말단기는, 중합 반응 시의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 어느 한쪽을 과잉으로 사용함으로써, 산 무수물기와 아미노기를 임의로 선택할 수 있다.
말단기를 산 무수물 말단으로 한 경우에는, 그 후의 처리를 행하지 않고 산 무수물 말단인 채로 해도 되고, 가수 분해시켜서 디카르복실산으로 해도 된다. 또한, 탄소수가 4 이하인 알코올을 사용해서 에스테르로 해도 된다. 또한, 단관능의 아민 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물을 사용해서 말단을 밀봉해도 된다. 여기에서 사용하는 아민 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물로서는, 단관능의 제1급 아민 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아닐린, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 트리메틸아닐린, 에틸아닐린, 디에틸아닐린, 트리에틸아닐린, 아미노페놀, 메톡시아닐린, 아미노벤조산, 비페닐아민, 나프틸아민, 시클로헥실아민, 페닐이소시아나토, 크실릴렌이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 메틸페닐이소시아네이트, 트리플루오로메틸 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 말단기를 아민 말단으로 한 경우에는, 단관능의 산 무수물에 의해, 말단 아미노기를 밀봉함으로써, 아미노기가 말단에 남는 것을 피할 수 있다. 여기에서 사용하는 산 무수물로서는, 가수 분해했을 때 디카르복실산 또는 트리카르복실 산이 되는 단관능의 산 무수물이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 숙신산 무수물, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물, 4-에티닐프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸프탈산 무수물, 디메틸프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 나프탈렌디카르복실산 무수물, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 4-옥사트리시클로[5.2.2.02,6]운데칸-3,5-디온, 옥타히드로-1,3-디옥소이소벤조푸란-5-카르복실산, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 디메틸시클로헥산디카르복실산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리이미드는 폴리아미드산 용액을 가열해서 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법(열이미드화법), 또는 폴리아미드산 용액에 폐환 촉매(이미드화 촉매)를 첨가해서 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법(화학 이미드화법)에 의해 얻을 수 있다.
열이미드화법에 있어서는, 상기 중합 용매 중 폴리아미드산을, 예를 들어 80 내지 300℃의 온도 범위로 1 내지 200시간 가열 처리해서 이미드화를 진행시킨다. 또한, 상기 온도 범위를 150 내지 200℃로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상으로 함으로써, 이미드화를 확실하게 진행시켜서 완료시킬 수 있고, 한편 200℃ 이하로 함으로써, 용매나 미반응 원재료의 산화, 용제 용매의 휘발에 의한 수지 농도의 상승을 방지할 수 있다.
또한, 열이미드화법에 있어서는, 이미드화 반응에 의해 생성하는 물을 효율적으로 제거하기 위해서, 상기 중합 용매에 공비 용매를 첨가할 수 있다. 공비 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프타 등의 방향족 탄화수소나, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 공비 용매를 사용하는 경우에는, 그 첨가량은, 전체 유기 용매량 중 1 내지 30질량% 정도, 바람직하게는 5 내지 20질량%이다.
한편, 화학 이미드화법에 있어서는, 상기 중합 용매 중 폴리아미드산에 대하여, 공지된 폐환 촉매를 첨가해서 이미드화를 진행시킨다. 폐환 촉매로서는, 통상, 피리딘을 사용하면 되지만, 이외에도 예를 들어, 치환 혹은 비치환된 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 혹은 비치환된 아미노산 화합물, 히드록시기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소 환상 화합물을 들 수 있고, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸 피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등을 적합하게 사용할 수 있다. 폐환 촉매의 첨가량은, 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대하여 0.01 내지 2배당량, 특히 0.02 내지 1배당량 정도인 것이 바람직하다. 폐환 촉매를 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 물성, 특히 신도나 파단 저항이 향상되는 경우가 있다.
또한, 상기 열이미드화법 또는 화학 이미드화법에 있어서는, 폴리아미드산 용액 중에 탈수제를 첨가해도 되고, 그러한 탈수제로서는, 예를 들어 무수아세트산 등의 지방족 산 무수물, 프탈산 무수물 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 탈수제를 사용하면, 저온에서 반응을 진행시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 폴리아미드산 용액에 대하여 탈수제를 첨가하는 것만으로도 폴리아미드산을 이미드화시키는 것이 가능하지만, 반응 속도가 느리기 때문에, 상기한 바와 같이 가열 또는 폐환 촉매의 첨가에 의해 이미드화시키는 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드는 폴리아미드산 용액을 유연한 필름에 대하여 가열 처리를 행하거나(열이미드화법), 또는 폐환 촉매를 혼합한 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 유연해서 이미드화시킴으로써(화학이미드화법), 필름의 상태에서 얻을 수도 있다. 폐환 촉매의 구체예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제3급 아민 및 이소퀴놀린, 피리딘, 피콜린 등의 복소환식 제3급 아민 등을 들 수 있지만, 복소환식 제3급 아민에서 선택되는 적어도 1종의 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산에 대한 폐환 촉매의 함유량은, 폐환 촉매의 함유량(몰)/폴리아미드산의 함유량(몰)이, 0.5 내지 8.0이 되는 범위가 바람직하다.
상기와 같이 해서 구성되는 폴리아미드산 또는 폴리이미드는, 필름을 형성한다는 관점에서, 중량 평균 분자량 30000 내지 1000000의 것이 사용된다.
또한, 상기한 바와 같이 폴리아미드산을 이미드화시켜서 얻은 폴리이미드를 유연하는 경우에 있어서는, 유연 시의 폴리아미드산의 이미드화율로서 10 내지 100%인 것이 바람직하다. 여기서, 이미드화율로서는, 푸리에 변환 적외 분광법에 의해 얻어진 피크로부터 하기 식에서 구할 수 있다.
식 (A): (C/D)×100/(E/F)
상기 식 (A) 중, C는 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 도프 1370㎝-1의 흡수 피크 높이를 나타내고, D는 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 도프 1500㎝-1의 흡수 피크 높이를 나타내고, E는 폴리이미드 필름의 1370㎝-1의 흡수 피크 높이를 나타내고, F는 폴리이미드 필름의 1500㎝-1의 흡수 피크 높이를 나타낸다.
유연 시의 폴리아미드산의 이미드화율을 10 내지 100%로 함으로써, 이미드화율 0%의 폴리아미드산을 사용해서 유연막을 형성한 후에 이미드화시키는 방법으로부터, 저탄성율의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
<시클로올레핀 수지>
시클로올레핀 수지(시클로올레핀 중합체)로서는, 하기 일반식 (S)에 나타내는 구조를 갖는 단량체의 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
Figure 112019039212269-pct00007
식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 아실옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기(즉, 할로겐 원자, 히드록시기, 아실옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 혹은 실릴기)로 치환된 탄화수소기이다.
단, R1 내지 R4는 2개 이상이 서로 결합하여, 불포화 결합, 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 이 단환 또는 다환은, 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 방향환을 형성해도 된다. R1과 R2이거나, 또는 R3과 R4이고, 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다. p 및 m은 0 이상의 정수이다.
상기 일반식 (S) 중, R1 및 R3이 나타내는 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 10이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 탄화수소기이다.
R2 및 R4가 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2 및 R4의 적어도 하나는 수소 원자 및 탄화수소기 이외의 극성을 갖는 극성기를 나타내는 것이 바람직하고, m은 0 내지 3의 정수, p는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 m+p=0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 m=1, p=0이다.
m=1, p=0인 특정 단량체는, 얻어지는 시클로올레핀 수지의 유리 전이 온도가 높고, 또한 기계 강도도 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 유리 전이 온도란, DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS K 7121-2012에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.
상기 특정 단량체의 극성기로서는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있고, 이들 극성기는 메틸렌기 등의 연결기를 통해서 결합되어 있어도 된다.
또한, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등 극성을 갖는 2가의 유기기가 연결기가 되어 결합되어 있는 탄화수소기 등도 극성기로서 들 수 있다.
이들 중에서는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하다.
또한, R2 및 R4의 적어도 하나가 식 -(CH2)nCOOR로 표현되는 극성기인 단량체는, 얻어지는 시클로올레핀 수지가, 높은 유리 전이 온도와 낮은 흡습성, 각종 재료와의 우수한 밀착성을 갖게 되는 점에서 바람직하다.
상기 특정한 극성기에 관한 식에 있어서, R은 탄소 원자수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다.
공중합성 단량체의 구체예로서는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀 수지를 들 수 있다.
시클로올레핀의 탄소수로서는, 4 내지 20이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 5 내지 12이다.
본 실시 형태에 있어서, 시클로올레핀 수지는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
시클로올레핀 수지의 바람직한 분자량은, 고유 점도 〔η〕inh로 0.2 내지 5㎤/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3㎤/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.5㎤/g이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은, 8000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 80000, 특히 바람직하게는 12000 내지 50000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 20000 내지 300000, 더욱 바람직하게는 30000 내지 250000, 특히 바람직하게는 40000 내지 200000이다.
고유 점도 〔η〕inh, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 시클로올레핀 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 본 실시 형태의 광학 필름의 성형 가공성이 양호해진다.
시클로올레핀 수지의 유리 전이 온도(Tg)로서는, 통상, 110℃ 이상, 바람직하게는 110 내지 350℃, 또한 바람직하게는 120 내지 250℃, 특히 바람직하게는 120 내지 220℃이다. Tg가 110℃ 이상인 경우가, 고온 조건 하에서의 사용, 또는 코팅, 인쇄 등의 2차 가공에 의해 변형이 일어나기 어렵기 때문에, 바람직하다.
한편, Tg가 350℃ 이하로 함으로써, 성형 가공이 곤란해지는 경우를 회피하여, 성형 가공 시의 열에 의해 수지가 열화될 가능성을 낮게 할 수 있다.
시클로올레핀 수지에는, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 일본특허공개 평9-221577호 공보, 일본특허공개 평10-287732호 공보에 기재되어 있는, 특정한 탄화수소계 수지, 또는 공지된 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 고무질 중합체, 유기 미립자, 무기 미립자 등을 배합해도 되고, 특정한 파장 분산제, 당 에스테르 화합물, 산화 방지제, 박리 촉진제, 고무 입자, 가소제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
또한, 시클로올레핀 수지로서는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 시판품의 예로서는, JSR(주)에서 아톤(ARTON: 등록상표) G, 아톤 F, 아톤 R 및 아톤 RX라고 하는 상품명으로 시판되고 있다. 또한, 닛본 제온(주)에서 제오노아(ZEONOR: 등록상표) ZF14, ZF16, 제오넥스(ZEONEX: 등록상표) 250 또는 제오넥스 280이라고 하는 상품명으로 시판되고 있으며, 이들을 사용할 수 있다.
<폴리아릴레이트 수지>
폴리아릴레이트 수지는, 적어도 방향족 디알코올 성분 단위와 방향족 디카르복실산 성분 단위를 포함한다.
(방향족 디알코올 성분 단위)
방향족 디알코올 성분 단위를 얻기 위한 방향족 디알코올은, 바람직하게는 하기 식 (1)로 표시되는 비스페놀류, 보다 바람직하게는 하기 식 (1')로 표시되는 비스페놀류이다.
Figure 112019039212269-pct00008
일반식 (１) 및 (1')의 L은 2가의 유기기이다. 2가의 유기기는, 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO- 또는 -CR1R2-(R1과 R2는 서로 결합해서 지방족환 또는 방향족환을 형성한다)이다.
알킬렌기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, 그 예에는, 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필리덴기 등이 포함된다. 알킬렌기는, 할로겐 원자나 아릴기 등의 치환기를 더 가져도 된다.
-CR1R2-의 R1 및 R2는, 각각 서로 결합해서 지방족환 또는 방향족환을 형성하고 있다. 지방족환은, 바람직하게는 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소환이고, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 시클로헥산환이다. 방향족환은, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소환이고, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 플루오렌환이다. 치환기를 가져도 되는 시클로헥산환을 형성하는 -CR1R2-의 예에는, 시클로헥산-1,1-디일기, 3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일기 등이 포함된다. 치환기를 가져도 되는 플루오렌환을 형성하는 -CR1R2-의 예에는, 하기 식으로 표시되는 플루오렌디일기가 포함된다.
Figure 112019039212269-pct00009
일반식 (１) 및 (1')의 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있다. n은, 독립적으로 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이다.
L이 알킬렌기인 비스페놀류의 예에는, 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-메틸-2-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판(BPC), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판(TMBPA) 등이 포함된다. 그 중에서도, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판(BPC), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판(TMBPA) 등의 이소프로필리덴 함유 비스페놀류가 바람직하다.
L이 -S-, -SO- 또는 -SO2-인 비스페놀류의 예에는, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(2-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰(TMBPS), 비스(3,5-디에틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-에틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술피드, 비스(3,5-디에틸-4-히드록시페닐)술피드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)술피드, 비스(3-에틸-4-히드록시페닐)술피드, 2,4-디히드록시디페닐술폰 등이 포함된다. L이 -O-인 비스페놀류의 예에는, 4,4'-디히드록시디페닐에테르가 포함된다. L이 -CO-인 비스페놀류의 예에는, 4,4'-디히드록시디페닐케톤이 포함된다.
L이 -CR1R2-이고, 또한 R1과 R2가 서로 결합해서 지방족환을 형성하는 비스페놀류의 예에는, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(BPZ) 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(BPTMC) 등의 시클로헥산 골격을 갖는 비스페놀류가 포함된다.
L이 -CR1R2-이고, 또한 R1과 R2가 서로 결합해서 방향족환을 형성하는 비스페놀류의 예에는, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌(BCF), 9,9-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌(BXF) 등의 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류가 포함된다.
폴리아릴레이트를 구성하는 방향족 디알코올 성분은, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
이들 중에서도, 수지의 용제에 대한 용해성을 높이거나, 필름의 금속과의 밀착성을 높이거나 한다는 관점에서는, 예를 들어 주쇄 중에 황 원자(-S-, -SO- 또는 -SO2-)를 함유하는 비스페놀류가 바람직하다. 필름의 내열성을 높인다는 관점에서는, 예를 들어 주쇄 중에 황 원자를 함유하는 비스페놀류나, 시클로알킬렌 골격을 갖는 비스페놀류가 바람직하다. 필름의 복굴절을 저감하거나, 내마모성을 높이거나 한다는 관점에서는, 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류가 바람직하다.
시클로헥산 골격을 갖는 비스페놀류나 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류는, 이소프로필리덴기를 함유하는 비스페놀류와 병용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 시클로헥산 골격을 갖는 비스페놀류 또는 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류와, 이소프로필리덴기를 함유하는 비스페놀류와의 함유 비율은, 10/90 내지 90/10(몰비), 바람직하게는 20/80 내지 80/20(몰비)로 할 수 있다.
폴리아릴레이트는, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 방향족 디알코올 성분 이외의 방향족 다가 알코올 성분 단위를 더 포함해도 된다. 방향족 다가 알코올 성분의 예에는, 특허 제4551503호 공보의 단락 [0015]에 기재된 화합물이 포함된다. 구체적으로는, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄 등이 포함된다. 이들의 방향족 다가 알코올 성분 단위의 함유 비율은, 요구되는 특성에 따라서 적절히 설정될 수 있지만, 방향족 디알코올 성분 단위 및 그 이외의 방향족 다가 알코올 성분 단위의 합계에 대하여 예를 들어 5몰% 이하로 할 수 있다.
(방향족 디카르복실산 성분 단위)
방향족 디카르복실산 성분 단위를 구성하는 방향족 디카르복실산은, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
필름의 기계 특성을 높인다는 등의 관점에서, 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이 바람직하다. 테레프탈산과 이소프탈산의 함유 비율은, 바람직하게는 테레프탈산/이소프탈산=90/10 내지 10/90(몰비), 보다 바람직하게는 70/30 내지 30/70, 더욱 바람직하게는 50/50이다. 테레프탈산의 함유 비율이 상기 범위이면, 충분한 중합도를 갖는 폴리아릴레이트가 얻어지기 쉽고, 충분한 기계적 특성을 갖는 필름이 얻어지기 쉽다.
폴리아릴레이트는, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 테레프탈산 및 이소프탈산 이외의 방향족 디카르복실산 성분 단위를 더 포함해도 된다. 그러한 방향족 디카르복실산 성분의 예에는, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 비스(p-카르복시페닐)알칸, 4,4'-디카르복시페닐술폰 등이 포함된다. 테레프탈산 및 이소프탈산 이외의 방향족 디카르복실산 성분 단위의 함유 비율은, 요구되는 특성에 따라서 적절히 설정될 수 있지만, 테레프탈산 성분, 이소프탈산 성분 단위 및 그들 이외의 방향족 디카르복실산 성분 단위의 합계에 대하여 예를 들어 5몰% 이하로 할 수 있다.
(유리 전이 온도)
폴리아릴레이트의 유리 전이 온도는, 260℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 265℃ 이상 300℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 270℃ 이상 300℃ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아릴레이트의 유리 전이 온도는, JIS K7121(1987)에 준거해서 측정될 수 있다. 구체적으로는, 측정 장치로서 세이코 인스트루먼츠(주)제 DSC6220을 사용하여, 폴리아릴레이트의 시료 10㎎, 승온 속도 20℃/분의 조건에서 측정할 수 있다.
폴리아릴레이트의 유리 전이 온도는, 폴리아릴레이트를 구성하는 방향족 디알코올 성분의 종류 등에 의해 조정될 수 있다. 유리 전이 온도를 높이기 위해서는, 예를 들어 방향족 디알코올 성분 단위로서 「주쇄에 황 원자를 함유하는 비스페놀류 유래의 단위」를 포함하는 것이 바람직하다.
(고유 점도)
폴리아릴레이트의 고유 점도는, 0.3 내지 1.0dl/g인 것이 바람직하고, 0.4 내지 0.9dl/g이 보다 바람직하고, 0.45 내지 0.8dl/g이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 0.7dl/g인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아릴레이트의 고유 점도가 0.3dl/g 이상이면, 수지 조성물의 분자량이 일정 이상이 되기 쉽고, 충분한 기계적 특성이나 내열성을 갖는 필름이 얻어지기 쉽다. 폴리아릴레이트의 고유 점도가 1.0dl/g 이하이면, 제막 시의 용액 점도가 과잉으로 높아지는 것을 억제할 수 있다.
고유 점도는, ISO1628-1에 준거해서 측정될 수 있다. 구체적으로는, 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 대하여, 폴리아릴레이트 시료를 농도 1g/dl이 되도록 용해시킨 용액을 조제한다. 이 용액의 25℃에 있어서의 고유 점도를, 우벨로데형 점도관을 사용하여 측정한다.
폴리아릴레이트의 제조 방법으로서는, 공지된 방법이면 되고, 바람직하게는 물과 상용하지 않는 유기 용제에 용해시킨 방향족 디카르복실산 할라이드와 알칼리 수용액에 용해시킨 방향족 디알코올을 혼합하는 계면 중합법(W.M.EARECKSON, J.Poly.Sci.XL399, 1959년, 일본특허공고 소 40-1959호 공보)일 수 있다.
폴리아릴레이트의 함유량은, 폴리아릴레이트 필름 전체에 대하여 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상일 수 있다.
[용매]
본 실시 형태에 있어서, 유연하는 도프에 포함되는 용매는, 양용매 및 빈용매를 포함한다. 양용매로서는, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지를 용해하는 것이면, 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 디클로로메탄(염화메틸렌, 메틸렌클로라이드), 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있다. 예를 들어 주된 용매로서는, 디클로로메탄, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있고, 디클로로메탄 또는 아세트산에틸인 것이 특히 바람직하다.
빈용매로서는, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지를 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것이면, 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 빈용매로서, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 쇄상의 지방족 알코올을 사용할 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중, 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 점 등에서, 메탄올 및 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 빈용매를 맞춰서 사용해도 된다.
본 실시 형태와 같이, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 등이 도프에 포함되는 경우, 도프 중의 혼합 용매에 대하여, 빈용매의 비율이 많아지면, 유연막이 겔화하고, 지지체에 대한 밀착력(박리력)이 저하되어, 박리가 불안정해진다. 이 때문에, 혼합 용매에 대한 빈용매의 비율은, 16질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 혼합 용매에 대한 빈용매의 비율(% 또는 질량%)은, 이하의 식에 의해 정의된다.
빈용매 비율={b/(a+b)}×100
여기서,
a: 혼합 용매 중 양용매의 질량(g)
b: 혼합 용매 중 빈용매의 질량(g)
이다.
[첨가제]
본 실시 형태의 광학 필름의 제조에 있어서, 도프에 함유시키는 첨가제로서, 미립자, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 당 에스테르 화합물, 위상차 조정제, 광안정제, 대전 방지제, 박리제, 증점제 등을 사용해도 된다. 이하, 주요한 첨가제에 대해서만 설명한다.
<미립자(매트제)>
본 실시 형태의 광학 필름에는, 제막 시에 필름 표면에 요철을 부여하여, 미끄럼성을 확보하여, 안정된 권취 형상을 달성하기 위해서 매트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 매트제를 함유함으로써, 제작된 광학 필름이 핸들링될 때, 흠집이 나거나, 반송성이 악화되는 것을 억제할 수도 있다.
매트제로서는, 무기 화합물의 미립자나 수지의 미립자를 들 수 있다. 무기 화합물의 미립자의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아진다는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.
미립자의 1차 입자의 평균 입경은, 5 내지 400㎚의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300㎚의 범위 내이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 범위 내의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 되고, 평균 입경 80 내지 400㎚의 범위 내의 입자이면, 응집하지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다.
광학 필름 중 이들의 미립자의 함유량은, 0.01 내지 3.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.01 내지 2.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 에어로실 가부시키가이샤제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.
산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R976 및 R811(이상 닛본 에어로실 가부시키가이샤제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.
수지의 미립자의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘 가부시키가이샤제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 이들을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 에어로실 200V, 에어로실 R972V, 에어로실 R812가, 광학 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에, 특히 바람직하게 사용된다.
<가소제>
광학 필름에 첨가하는 가소제로서, 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 폴리에스테르 수지는, 디카르복실산과 디올을 중합함으로써 얻어지고, 디카르복실산 구성 단위(디카르복실산에서 유래하는 구성 단위)의 70% 이상이 방향족 디카르복실산에서 유래하고, 또한 디올 구성 단위(디올에서 유래하는 구성 단위)의 70% 이상이 지방족 디올에서 유래한다.
방향족 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위의 비율은 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 지방족 디올에서 유래하는 구성 단위의 비율은 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 폴리에스테르 수지는 2종 이상을 병용해도 된다.
방향족 디카르복실산으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산 등 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 예시할 수 있다.
폴리에스테르 수지에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산이나 벤조산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르복실산을 사용할 수 있다.
지방족 디올로서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 등 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 예시할 수 있다.
폴리에스테르 수지에는, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 부틸알코올, 헥실 알코올, 옥틸알코올 등의 모노알코올류나, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류를 사용할 수도 있다.
폴리에스테르 수지의 제조에는, 공지된 방법인 직접 에스테르화법이나 에스테르 교환법을 적용할 수 있다. 폴리에스테르 수지의 제조 시에 사용하는 중축합 촉매로서는, 공지된 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 아세트산 티타늄 등의 티타늄 화합물, 염화알루미늄 등의 알루미늄 화합물 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
바람직한 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르보킬레이트 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카르복실레이트 수지, 폴리-1,3-프로필렌-테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지 등이 있다.
더 바람직한 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지를 들 수 있다.
폴리에스테르 수지의 고유 점도(페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄=60/40 질량비 혼합 용매 중, 25℃에서 측정한 값)은, 0.7 내지 2.0㎤/g의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5㎤/g의 범위 내이다. 고유 점도가 0.7㎤/g 이상이면, 폴리에스테르 수지의 분자량이 충분히 높기 때문에, 이것을 사용해서 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 성형물이, 성형물로서 필요한 기계적 성질을 가짐과 함께, 투명성이 양호해진다. 고유 점도가 2.0㎤/g 이하인 경우, 성형성이 양호해진다. 다른 가소제로서는, 일본특허공개 제2013-97279호 공보의 단락 [0056] 내지 [0080]의 일반식 (PEI) 및 일반식 (PEII)에 기재된 화합물을 사용해도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<광학 필름 1의 제작>
(폴리이미드 A의 합성)
건조 질소 가스 도입관, 냉각기, 톨루엔을 채운 Dean-Stark 응집기, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 25.59g(57.6mmol)을 N,N-디메틸아세트아미드(134g)에 첨가하여, 질소 기류 하, 실온에서 교반했다. 거기에 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 19.2g(60mmol)을 첨가하여, 80℃에서 6시간 가열 교반했다. 그 후, 외온을 190℃까지 가열하여, 이미드화에 수반하여 발생하는 물을 톨루엔과 함께 공비 증류 제거했다. 6시간 가열, 환류, 교반을 계속한바, 물의 발생은 인정되지 않게 되었다. 계속해서, 톨루엔을 증류 제거하면서 7시간 가열하고, 또한 톨루엔 증류 제거 후에 메탄올을 투입해서 재침전하고, 하기 식으로 표시되는 폴리이미드 A를 얻었다.
Figure 112019039212269-pct00010
(도프의 조제)
하기 조성의 주 도프를 조제했다. 먼저, 가압 용해 탱크에 혼합 용매로서 테트라히드로푸란(THF)과 에탄올(EtOH)을 첨가했다. 또한, 혼합 용매 중 THF의 함유량은 99질량%로 했다. 당해 혼합 용매가 들어간 가압 용해 탱크에, 상기 조제 한 폴리이미드 A를 교반하면서 투입했다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용해서 여과한 후, 나머지 성분을 첨가하여, 교반해서 용해시켜서, 주 도프를 조제했다.
<주도프의 조성>
폴리이미드 A 250.0질량부
테트라히드로푸란 720질량부
에탄올 80질량부
미립자:닛본 에어로실(주) R812(1차 입경 7㎚)
2.63질량부
(유연 공정)
이어서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 30℃, 1500㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연했다. 그리고, 스테인리스 벨트의 온도를 30℃로 제어하여, 스테인리스 벨트 지지체 상에서, 잔류 용매량이 75%가 될 때까지 용매를 증발시켜서, 지지체 상에 유연막을 형성했다. 이때, 스테인리스 벨트 지지체의 이동 속도 V2를 8m/min이라 하고, 유연 다이로부터의 유연폭 단부로부터의 도프의 토출 속도 V1E를 10m/min이라 하고, 유연폭 중앙부로부터의 도프의 토출 속도 V1C를 12m/min이라 했다. 또한, 도프의 토출 속도 V1E·V1C에 대해서는, 유연 다이의 슬릿 갭을 유연 폭 방향으로 변화시킴으로써(보다 구체적으로는, 슬릿 갭을 유연폭 중앙부보다 유연폭 단부에서 넓힘으로써) 조정했다.
여기서, 도프의 토출 속도 V1E·V1C의 구체적인 값은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 먼저, 도 8에 도시하는 바와 같이, 유연 다이(2)로부터 도프의 토출 방향으로 1㎜ 이하의 부분에 있어서의 도프의 막 두께 D1(㎛)를, 막 두께 측정기(60a)(예를 들어 키엔스사 제조, 분광 간섭 레이저 변위계 SI-F80)에 의해 측정한다. 그리고, 도프가 지지체(3) 상에서 착지해서 1㎜ 이내의 부분에 있어서의 도프의 막 두께 D2(㎛)를, 막 두께 측정기(60b)(예를 들어 키엔스사 제조, 분광 간섭 레이저 변위계 SI-F80)에 의해 측정한다. 또한, 건조에 의한 막 두께 감소 등의 영향은 무시할 수 있는 것으로 한다.
지지체(3)의 이동 속도를 V2(m/min)라 하고, 도프의 토출 속도를 V1(m/min)이라 했을 때, 막 두께비 D1/D2는, 드로우비 V2/V1과 동등한 관계에 있다. 지지체(3)의 이동 속도 V2는 미리 알고 있기 때문에, V1=(D2/D1)×V2에 의해, 토출 속도 V1을 구할 수 있다. 따라서, 유연 다이(2)의 유연폭 단부로부터 토출되는 도프의 막 두께 및 유연폭 중앙부로부터 토출되는 도프의 막 두께를 각각 측정하고, 상기 식에 대입함으로써, 도프의 토출 속도 V1E·V1C를 구할 수 있다.
(박리 공정)
이어서, 박리 장력 180N/m으로, 유연막을 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리했다. 그때의 잔류 용매량은 22질량%였다.
(건조 공정)
박리한 유연막을, 반송 장력 100N/m, 건조 시간 15분간으로서, 잔류 용매량이 0.1질량% 미만이 되는 건조 온도에서 건조시켜서, 건조 막 두께 25㎛의 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름을 권취하고, 적외선 히터에 의해 300℃에서 5분간 가열 처리를 행하여, 1500㎜ 폭의 폴리이미드 필름인 광학 필름 1을 얻었다.
<광학 필름 2 내지 18의 제작>
유연 공정에 있어서, 스테인리스 벨트 지지체의 이동 속도 V2, 유연 다이로부터의 유연폭 단부로부터의 도프의 토출 속도 V1E 및 유연폭 중앙부로부터의 도프의 토출 속도 V1C를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 광학 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 광학 필름 2 내지 18을 제작했다. 또한, 광학 필름 2 내지 18의 제막에 있어서는, 유연 다이의, 도프가 토출되는 슬릿의 갭을 유연 폭 방향으로 변화시킴으로써, 도프의 토출 속도 V1E 및 토출 속도 V1C를 변화시켰다. 즉, 유연 다이의 슬릿 갭을, 유연폭 중앙부보다 유연폭 단부에서 넓힘으로써, V1E <V1C를 실현하고, 유연폭 중앙부보다 유연폭 단부에서 좁힘으로써, V1E>V1C를 실현했다.
<광학 필름 19의 제작>
도프에 포함되는 수지를 폴리아릴레이트 수지로 변경함과 함께, 제막 조건을 약간 변경한 것 이외에는, 광학 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 광학 필름 19를 제작했다. 이하, 폴리아릴레이트 수지의 제작 방법 및 광학 필름 1과는 다른 제막 조건에 대해서 설명한다.
(폴리아릴레이트 수지의 제작)
반응 용기 중에, 물 2514중량부를 첨가한 후, 수산화나트륨 22.7중량부, 방향족 디알코올 성분으로서 9,9-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌(BCF) 35.6중량부, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판(TMBPA) 18.5중량부, 분자량 조절제로서 p-tert-부틸 페놀(PTBP) 0.049중량부를 용해시켜서, 0.34중량부의 중합 촉매(트리부틸벤질암모늄클로라이드)를 첨가하여, 교반했다.
한편, 방향족 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산클로라이드와 이소프탈산클로라이드의 등량 혼합물 26.8중량부를 칭량하고, 945중량부의 염화메틸렌에 용해시켰다. 이 염화메틸렌 용액을, 전술에서 조제한 알칼리 수용액에 교반 하에 첨가하여, 중합을 개시시켰다. 중합 반응 온도는 15℃ 이상 20℃ 이하가 되도록 조정했다. 중합은 2시간 행하고, 그 후, 계 내에 아세트산을 첨가해서 중합 반응을 정지시켜서, 유기상과 수상을 분리했다.
얻어진 유기상을, 1회의 세정마다 유기상의 2배량의 이온 교환수로 세정한 후, 유기상과 수상으로 분리하는 조작을 반복했다. 세정수의 전기 전도도가 50μS/㎝ 미만이 된 시점에서 세정을 종료했다. 50℃에서 호모믹서를 장착한 온수조 중에 세정 후의 유기상을 투입해서 염화메틸렌을 증발시켜서, 분말상의 폴리머를 얻었다. 또한 탈수·건조를 행하여, 폴리아릴레이트 수지를 얻었다.
(광학 필름의 제막)
폴리아릴레이트 수지를 포함하는 도프를, 유연 다이로부터 벨트 유연 장치의 스테인리스 벨트 상에 균일하게 유연했다. 스테인리스 벨트의 길이는 20m인 것을 사용했다. 이때, 스테인리스 벨트 지지체의 이동 속도 V2를 25m/min이라 하고, 유연 다이의 슬릿 갭을 유연 폭 방향으로 제어하여, 유연 다이로부터의 유연폭 단부로부터의 도프의 토출 속도 V1E를 30m/min이라 하고, 유연폭 중앙부로부터의 도프의 토출 속도 V1C를 35m/min이라 했다. 그리고, 스테인리스 벨트의 표면 온도를 35℃로 하고, 또한 유연막에 35℃의 바람을 맞추고, 잔류 용매량이 38%가 될 때까지 용제를 증발시킨 후, 스테인리스 벨트로부터 박리해서 유연막을 얻었다.
얻어진 유연막을, 롤간의 주속차를 이용해서 MD 방향으로 170℃에서 1.2배로 연신한 후, 텐터로 TD 방향으로 230℃의 1.2배로 연신했다.
연신 후의 유연막(필름)을, 125℃의 건조 장치 내를 다수의 롤로 반송시키면서 30분간 건조시킨 후, 필름의 폭 방향 양 단부에 폭 15㎜, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하여, 폴리아릴레이트 필름으로서 막 두께 40㎛, 폭 1500㎜의 광학 필름 19를 얻었다.
<광학 필름 20 내지 24의 제작>
유연 공정에 있어서, 스테인리스 벨트 지지체의 이동 속도 V2, 유연 다이로부터의 유연폭 단부로부터의 도프의 토출 속도 V1E 및 유연폭 중앙부로부터의 도프의 토출 속도 V1C를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 광학 필름 19의 제작과 마찬가지로 하여, 광학 필름 20 내지 24를 제작했다. 또한, 도프의 토출 속도 V1E·V1C에 대해서는, 유연 다이의 슬릿 갭을 유연 폭 방향으로 제어함으로써 조정했다.
<광학 필름 25의 제작>
도프에 포함되는 수지를 시클로올레핀 수지로 변경함과 함께, 제막 조건을 약간 변경한 것 이외에는, 광학 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 광학 필름 25를 제작했다. 이하, 시클로올레핀 수지의 제작 방법 및 광학 필름 1과는 다른 제막 조건에 대해서 설명한다.
(시클로올레핀 수지의 제작)
하기 구조식으로 표시되는 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12, 5.17,10]-3-도데센 50g, 분자량 조절제의 1-헥센 2.3g 및 톨루엔 100g을, 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 80℃로 가열했다. 여기에 트리에틸알루미늄(0.6몰/L)의 톨루엔 용액 0.09ml, 메탄올 변성 WCl6의 톨루엔 용액(0.025몰/L) 0.29ml을 첨가하여, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다. 이어서, 얻어진 개환 공중합체 용액을 오토클레이브에 넣고, 톨루엔을 100g 더 첨가했다. 수소 첨가 촉매인 RuHCl(CO)[P(C6H5)]3을 모노머 투입량에 대하여 2500ppm 첨가하여, 수소 가스압을 9 내지 10㎫로 하고, 160 내지 165℃에서 3시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 다량의 메탄올 용액에 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다. 얻어진 개환 중합체의 수소 첨가물인 시클로올레핀 수지는, 유리 전이 온도(Tg)=167℃, 중량 평균 분자량(Mw)=13.5×104, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.06이었다.
Figure 112019039212269-pct00011
(광학 필름의 제막)
시클로올레핀 수지를 포함하는 도프를, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 유연 다이로부터 유연했다. 이때, 스테인리스 벨트 지지체의 이동 속도 V2를 25m/min이라 하고, 유연 다이의 슬릿 갭을 유연 폭 방향으로 제어하여, 유연 다이로부터의 유연폭 단부로부터의 도프의 토출 속도 V1E를 30m/min이라 하고, 유연폭 중앙부로부터의 도프의 토출 속도 V1C를 35m/min이라 했다. 그리고, 스테인리스 밴드 지지체로, 잔류 용제량이 30%가 될 때까지 용매를 증발시켜서, 얻어진 유연막을 박리 장력 162N/m으로 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리했다.
이어서, 박리한 유연막을 35℃에서 용매를 증발시켜서, 텐터 연신으로 폭 방향(TD 방향)으로 1.25배 연신하면서, 160℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 존 연신에 의한 연신을 개시했을 때의 잔류 용매량은 10.0%, 텐터에 의한 연신을 개시했을 때의 잔류 용매량은 5.0%였다.
텐터로 연신한 후, 160℃에서 5분간의 완화 처리를 실시한 후, 120℃의 건조 존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 얻어진 필름을 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10㎜, 높이 5㎛의 널링 가공을 실시한 후, 코어에 권취하고, 시클로올레핀 필름으로서의 광학 필름 25를 얻었다. 광학 필름 25의 막 두께는 40㎛, 권취 길이는 4000m, 폭은 1500㎜였다.
<광학 필름 26 내지 30의 제작>
유연 공정에 있어서, 스테인리스 벨트 지지체의 이동 속도 V2, 유연 다이로부터의 유연폭 단부로부터의 도프의 토출 속도 V1E 및 유연폭 중앙부로부터의 도프의 토출 속도 V1C를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 광학 필름 25의 제작과 마찬가지로 하여, 광학 필름 26 내지 30을 제작했다. 또한, 도프의 토출 속도 V1E·V1C에 대해서는, 유연 다이의 슬릿 갭을 유연 폭 방향으로 제어함으로써 조정했다.
<평가>
(위상차 불균일의 평가)
상술한 각 광학 필름의 제작 시와 같은 제막 조건으로 박리 공정까지 행하고, 박리 공정에서, 유연막을 지지체로부터 박리한 후에 유연막을 절단함과 함께, 유연막의 폭 방향의 중앙부(여기서는, 폭 중심을 포함하여, 전체 폭의 10%의 폭을 갖는 영역)와 단부(여기서는, 폭 에지를 포함하여, 전체 폭의 10%의 폭을 갖는 영역)를 잘라내어, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)을 사용하여, 23℃ 55%RH(상대 습도)의 환경 하, 590㎚의 파장에 있어서, 삼차원 굴절률 측정을 행하여, 얻어진 평균 굴절률 nx, ny, nz를 하기 식 (i) 및 (ii)에 대입하여, 면 내 방향의 리타데이션 Ro 및 두께 방향의 리타데이션 Rth를 구하였다.
식 (i): Ro=(nx-ny)×d(㎚)
식 (ii): Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(㎚)
[식 (i) 및 식 (ii)에 있어서, nx는 막의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타낸다. ny는 막의 면 내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타낸다. nz는 막의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타낸다. d는 막의 두께(㎚)를 나타낸다.]
그리고, 유연막의 중앙부의 두께 방향의 리타데이션 Rth1과, 유연막의 단부의 두께 방향의 리타데이션 Rth2로부터, 리타데이션의 차 ΔRth(=Rth1-Rth2)를 구하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 위상차 불균일을 평가하고, 이것을 각 광학 필름 1 내지 30에 관한 평가로 하였다.
《평가 기준》
◎… ΔRth가 1㎚ 미만이고, 위상차 불균일이 전혀 없다.
○… ΔRth가 1㎚ 이상 3㎚ 미만이고, 위상차 불균일이 거의 없다.
△… ΔRth가 3㎚ 이상 5㎚ 미만이고, 위상차 불균일이 조금 있지만, 문제가 없는 정도이다.
×… ΔRth가 5㎚ 이상이고, 위상차 불균일이 상당히 있다.
(횡단 불균일의 평가)
상술한 제법에 의해 제막하고, 권취한 각 광학 필름을 소정 길이만큼 조출하여 눈으로 관찰하여, 이하의 기준에 기초하여 횡단 불균일(막 두께 불균일)을 평가했다. 또한, 횡단 불균일은, 유연 시에 일단 발생하면, 제막 조건을 바꾸어도 소실되지 않기 때문에, 상기한 바와 같이 제막 후의 권취한 필름을 눈으로 관찰해서 횡단 불균일을 평가했다.
《평가 기준》
◎… 횡단 불균일은 전혀 관찰되지 않으며, 광학 필름으로서 문제없이 활용 할 수 있는 레벨이다.
○… 부분적으로 횡단 불균일이 있지만, 접착 용이층이나 하드 코트 등을 겹침으로써, 적용할 수 있는 어플리케이션이 한정되지 않고, 광학 필름으로서 문제없이 활용할 수 있는 레벨이다.
△… 부분적으로 횡단 불균일이 있지만, 접착 용이층이나 하드 코트 등을 겹침으로써, 적용할 수 있는 어플리케이션은 한정되기는 하지만, 광학 필름으로서 활용할 수 있는 레벨이다.
×… 눈으로 보아 많은 횡단 불균일이 있고, 광학 필름으로서 사용 불가 레벨이다.
각 광학 필름 1 내지 30에 관한 평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, PI는 폴리이미드 수지, PAR은 폴리아릴레이트 수지, COP는 시클로올레핀 수지를 각각 나타낸다. 또한, 각 광학 필름과 실시예 또는 비교예의 대응 관계에 대해서도, 아울러 표 1에 나타낸다.
Figure 112019039212269-pct00012
표 1에 의해, 비교예 1 내지 13에서는, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 중 어느 것을 사용한 광학 필름의 제막에 있어서, 위상차 불균일 및 횡단 불균일의 평가가 양쪽 모두 불량(×)으로 되었다. 이것은, 비교예 1 내지 13에서는, 유연 공정에 있어서, 이하의 조건식 (1) 및 (2)의 적어도 한쪽을 만족시키지 않았기 때문이라 생각된다.
(1) V2>V1C
(2) (V2/V1E)>(V2/V1C)
즉, 조건식 (1) 및 (2)를 양쪽 모두 만족시키지 않음으로써, 유연 방향의 연신에 의해 유연막의 폭 방향의 단부의 강도를 높일 수 없다. 그 결과, 유연막의 지지체로부터의 박리 시에 상기 단부가 펄럭여서 박리 불균일이 발생하여, 유연막의 폭 방향에 있어서 박리 장력이 균등하게 걸리지 않기 때문에, 위상차 불균일이 발생한 것이라 생각된다. 또한, 조건식 (2)를 만족시키지 않았기 때문에, 유연 다이의 유연폭 단부로부터 토출되는 도프가 안정되지 않고, 지지체의 진동 등의 외란에 의해 도프 전체가 진동하기 쉬워져, 결과적으로 횡단 불균일이 발생한 것이라 생각된다.
이에 반해, 실시예 1 내지 17에서는, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 중 어느 것을 사용한 광학 필름의 제막에 있어서, 상기 조건식 (1) 및 (2)를 양쪽 모두 만족시키고 있다. 유연 공정에서는, 유연 다이의 유연폭 단부로부터 토출되는 도프가 유연 방향으로 연신되어, 유연막의 폭 방향의 단부의 강도가 높아지기 때문에, 지지체로부터의 박리 시에 유연막의 단부가 펄럭이기 어려워져서, 박리 불균일이 저감된다. 이에 의해, 유연막의 폭 방향에 있어서 박리 장력이 균등하게 걸리게 되어, 유연막의 단부와 중앙부에서 분자의 배향 방향이 변동되기 어려워져서, 위상차 불균일이 저감된 것이라 생각된다. 또한, 조건식 (2)를 만족시킴으로써, 유연 다이의 유연폭 단부로부터 토출되는 도프가 안정되어 흔들리기 어려워지기 때문에, 외란에 의해 도프 전체가 흔들리는 것을 억제할 수 있고, 이에 의해 횡단 불균일이 저감된 것이라 생각된다.
특히, 실시예 1 내지 5, 14, 16의 결과로부터, 이하의 조건식 (3)을 또한 만족시키는 것이, 위상차 불균일 및 횡단 불균일을 더 저감할 수 있는 점에서 바람직하다고 할 수 있다. 즉,
(3) 3<(V2/V1C)≤10
이다.
또한, 비교예 3, 실시예 6 내지 11, 14 내지 17의 결과로부터, 이하의 조건식 (4)를 만족시키는 것이, 위상차 불균일 및 횡단 불균일을 밸런스 좋게 저감할 수 있는 점에서 더욱 바람직하다고 할 수 있다. 즉,
(4) 1.05≤(V2/V1E)/(V2/V1C)≤1.5
이다.
그 중에서도, 실시예 3, 7, 14 내지 17의 결과로부터, 이하의 조건식 (3') 및 (4')를 만족시키는 것이, 위상차 불균일 및 횡단 불균일의 양자를 확실하게 저감할 수 있는 점에서 더욱 바람직하다고 할 수 있다. 즉,
(3') 4.6≤(V2/V1C)≤5.0
(4') 1.2≤(V2/V1E)/(V2/V1C)≤1.3
이다.
[보충]
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명의 범위는 이것에 한정되는 것이 아니라, 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변경을 가해서 실시할 수 있다.
이상으로 설명한 본 실시 형태의 광학 필름의 제조 방법은, 이하와 같이 표현할 수 있다.
1. 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법이며,
폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 중 어느 수지와, 용매를 포함하는 도프를 유연 다이로부터 토출하고, 이동하는 지지체 상에 유연하고, 유연한 도프를 건조시켜서 유연막을 형성하는 유연 공정과,
상기 유연막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 포함하고,
상기 유연 다이의 유연폭 단부로부터의 도프의 토출 속도를 V1E(m/min)라 하고, 상기 유연 다이의 유연폭 중앙부로부터의 도프의 토출 속도를 V1C(m/min)라 하고, 상기 지지체의 이동 속도를 V2(m/min)라 했을 때, 이하의 조건식 (1) 및 (2)를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법;
(1) V2>V1C
(2) (V2/V1E)>(V2/V1C)
이다.
2. 이하의 조건식 (3)을 또한 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광학 필름의 제조 방법;
(3) 3<(V2/V1C)≤10
이다.
3. 이하의 조건식 (4)를 또한 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 2에 기재된 광학 필름의 제조 방법;
(4) 1.05≤(V2/V1E)/(V2/V1C)≤1.5
이다.
4. 이하의 조건식 (3') 및 (4')를 또한 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 1로부터 3 중 어느 하나에 기재된 광학 필름의 제조 방법;
(3') 4.6≤(V2/V1C)≤5.0
(4') 1.2≤(V2/V1E)/(V2/V1C)≤1.3
이다.
5. 상기 유연 다이의, 상기 도프가 토출되는 슬릿의 갭을 유연 폭 방향으로 변화시킴으로써, 상기 도프의 토출 속도 V1E를 토출 속도 V1C보다 느리게 하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
본 발명은, 용액 유연 제막법에 의해, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 중 어느 수지를 포함하는 광학 필름의 제조에 이용 가능하다.
2 : 유연 다이
2a : 유연폭 중앙부
2b : 유연폭 단부
3 : 지지체
5 : 유연막
31 : 슬릿

Claims (5)

  1. 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법이며,
    폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 중 어느 수지와, 용매를 포함하는 도프를 유연 다이로부터 토출하고, 이동하는 지지체 상에 유연하고, 유연한 도프를 건조시켜서 유연막을 형성하는 유연 공정과,
    상기 유연막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 포함하고,
    상기 유연 다이의 유연폭 단부로부터의 도프의 토출 속도를 V1E(m/min)라 하고, 상기 유연 다이의 유연폭 중앙부로부터의 도프의 토출 속도를 V1C(m/min)라 하고, 상기 지지체의 이동 속도를 V2(m/min)라 했을 때, 이하의 조건식 (1), (2), (3), 및 (4)를 동시에 만족시키는, 광학 필름의 제조 방법;
    (1) V2>V1C
    (2) (V2/V1E)>(V2/V1C)
    (3) 3<(V2/V1C)≤10
    (4) 1.05≤(V2/V1E)/(V2/V1C)≤1.5
    이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 이하의 조건식 (3') 및 (4')를 또한 만족시키는, 광학 필름의 제조 방법;
    (3') 4.6≤(V2/V1C)≤5.0
    (4') 1.2≤(V2/V1E)/(V2/V1C)≤1.3
    이다.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 유연 다이의, 상기 도프가 토출되는 슬릿의 갭을 유연 폭 방향으로 변화시킴으로써, 상기 도프의 토출 속도 V1E를 토출 속도 V1C보다 느리게 하는, 광학 필름의 제조 방법.
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