JP3903100B2 - 溶液製膜方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用感光材料や光学用途に用いられる平面性の良好なフィルムを製造することができる溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエステルフィルムは、透明性がよく、機械的強度が大きく、かつ、湿度の変化及び熱にともなう寸法変動が小さい(寸法安定性がよい)ので、写真感光材料や光学材料の支持体として用いられており、例えば、セルロースアセテートフィルム、特にセルローストリアセテート(トリアセチルセルロース、ＴＡＣ)フィルムが広く用いられている。
【０００３】
そして、このようなセルロースエステルフィルムを製造するには、溶液製膜方法が用いられており、この溶液製膜方法は、有機溶媒に溶かしたポリマー溶液を流延ダイから支持体上に流延することにより行われている。
【０００４】
このような溶液製膜方法として、例えば、公技９４−２４９８号公報において、リップ口先端を特定の曲率半径で丸く面取りするか又はスロット面に対し特定の角度の平面で面取りし、かつ緩衝部を特定の長さにした流延ダイを用いることにより、メルトフラクチャー、シャークスキンが発生せず、平面性が良好なフィルムを製造することができるセルローストリアセテートフィルムの製造方法が提案されている。
【０００５】
また、特開平９−２０７１９４号公報には、熱可塑性樹脂の押出し成形フラット延伸法製膜において、１対のダイリップのうち反引き取り側リップ先端が引取り側より長くなるように段差を設けることにより、熱可塑性ポリエステルを押し出し成形する際のスジ状欠陥を生じさせないようにした押出しダイが提案されており、特開平９−２０７１９５号公報には、熱可塑性樹脂の押出し成形フラット延伸法製膜において、１対のダイリップのうち反引取り側リップのみ先端をＲ加工又はコーナーカット加工することにより、熱可塑性ポリエステルを押し出し成形する際のスジ状欠陥を生じさせないようにした押出しダイが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、溶液製膜方法で流延製膜を行う際、流延ダイのリップにおいてリボン状ドープ（流延ダイリップの吐出口から支持体着地までの間のウェブ）のピン状態に起因する流延方向の厚みムラが発生する。この流延方向に厚みムラが発生したフィルムに乳剤塗布や偏向板保護膜の表面処理を施すと、フィルムの厚みムラに起因するスジ状の塗布欠陥が発生し、製品の表面状態の品質を阻害するものであった。
【０００７】
このようなスジ状の故障は、前記公技９４−２４９８号公報で提案されたセルローストリアセテートフィルムの製造方法においても完全に防ぐことが困難であり、スジ状の故障を完全に防止することができる技術が要望されていた。
【０００８】
また、前記特開平９−２０７１９４号公報及び特開平９−２０７１９５号公報で提案された押出しダイを用いても、スジ状故障の発生には抑制効果が無いものであった。
【０００９】
本発明は、以上の問題点を解決し、フィルムの流延方向に厚みムラが発生するのを防止し、スジ状の故障が無い平面性のよい写真用感光材料や光学用途に用いられるフィルムを製造できるようにした溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、フィルムの流延方向に厚みムラが発生する原因について鋭意検討し、ダイリップの先端でのリボン状ドープのピンの位置を安定化させると厚みムラが発生しないことを見出し、さらに、ピンの位置を安定化させる方法について鋭意検討し、流延ダイのリップの先端におけるリボン状ドープに加わる伸張応力、及びピン角度（リボン状ドープが支持体に着地するまでの流線と、反流延側リップの先端の壁面とのなす角度）を所定の範囲に制御することにより、ダイリップの先端で安定してピンさせることができ、その結果、厚みムラを良化させることができることを見出し本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明による溶液製膜方法は、流延ダイからリボン状ドープを支持体に流延して製膜する方法において、流延ダイのリップの先端におけるリボン状ドープに加わる伸張応力が０〜３９×１０²Ｐａの範囲であることを特徴として構成されている。
【００１２】
また、前記流延ダイから流延するリボン状ドープのピン角度（リボン状ドープが支持体に着地するまでの流線と、反流延側リップの先端の壁面とのなす角度）が３５〜９５度の範囲であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明者は、ダイリップの先端でのリボン状ドープのピンのうねりを安定化させると、厚みムラが発生しないことを見出し、さらに、ピンのうねりを安定化させる方法について鋭意検討し、反流延側リップの先端の表面仕上げ精度による表面粗さ値、及び先端を円弧状に形成した際その半径を調整することにより、ピンのうねりを安定化させることができ、その結果、厚みムラを防止できることを見出し本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明による溶液製膜方法は、流延ダイからリボン状ドープを支持体に流延して製膜する方法において、流延ダイの反流延側リップの先端の中心線平均粗さが０．０１３〜１．６μｍの範囲であることを特徴として構成されている。
【００１５】
また、前記反流延側リップの先端が円弧状に形成され、この円弧状部の半径が０．００５〜０．０５ｍｍの範囲あることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の溶液製膜方法においては、流延ダイからリボン状ドープを支持体に流延して製膜する方法において、流延ダイのリップの先端におけるリボン状ドープに加わる伸張応力が０〜３９×１０²Ｐａの範囲である。
【００１７】
上記伸張応力を「τ」とし、図１を参照して説明する。図１は、流延ダイのリップ部分の断面模式図である。
【００１８】
図１において、１０は支持体で、この支持体１０の上方には流延ダイのリップ２０が設けられており、このリップ２０は、反流延方向側に位置する反流延側リップ２１と流延方向側に位置する流延側リップ２２とからなっている。そして、スロット３０を介してリボン状ドープ４０を支持体１０上に流延してフィルム５０を製膜していくものである。
【００１９】
この図において、上記伸張応力τはａで示す個所のリボン状ドープの値であり、この伸張応力τを求める方法について説明する。
【００２０】
ａ点における伸張ひずみ速度をε、伸張粘度をη、吐出速度をｖ１、着地点速度をｖ２、リップクリアランスをＣＬ、フィルム５０の膜厚をｔ、リボン状ドープ４０の長さをＬとすると、
τ＝ε＊η
＝（ｖ２−ｖ１）／Ｌ＊η
＝（ｖ２−ｔ／ＣＬ＊ｖ２）／Ｌ＊η
となり、求めることができる。
【００２１】
したがって、着地点速度ｖ２（支持体１０の速度、即ち流延速度とみなすことができる）、膜厚ｔ、リップクリアランスＣＬ、リボン状ドープの長さＬ及び伸張粘度ηを調整することにより、伸張応力τを上記範囲に設定することができる。
【００２２】
伸張応力が３９×１０²Ｐａを超えると、 ダイリップの先端からリボン状ドープが離れやすくなり、ドープの皮張りを生じさせてスジ故障の原因となる。
【００２３】
また、本発明の溶液製膜方法においては、流延ダイから流延するリボン状ドープのピン角度が３５〜９５度の範囲であることが好ましい。このリボン状ドープのピン角度は、反流延側リップの先端の壁面と、リボン状ドープが支持体に着地するまでの流線とのなす角度のことである。ピン角度を「ψ」とし、図２及び図３を参照して説明する。図２は流延ダイのリップ部分の断面模式図、図３はスロットを垂直にした場合の流延ダイのリップ部分の断面模式図である。図２及び図３において、支持体１０、ダイリップ２０、反流延側リップ２１、流延側リップ２２、スロット３０、リボン状ドープ４０及びフィルム５０は図１と略同様である。
【００２４】
図２において、ピン角度ψは、反流延側リップ２１の先端の壁面２３と、リボン状ドープ４０の中心線ｂとのなす角であり、このピン角度ψを求める方法について説明する。
【００２５】
反流延側リップ２１の先端の壁面２３の角度をα、吐出角度（スロットの中心線ｃとリボン状ドープの中心線ｂとのなす角度）をθ、ダイ角度（スロットの中心線ｃと、垂直線ｄとのなす角度）をφ、ダイ高さ（支持体１０から反流延側リップ２１先端までの高さ）をｈ、リボン状ドープ４０の長さをＬとすると、ピン角度ψは、壁面２３とスロット４０の中心線ｃとのなす角と、吐出角度θとを加えたものであるので、

となり、求めることができる。
【００２６】
したがって、リップ先端の壁面の角度α、ダイ高さｈ、リボン状ドープの長さＬ及びダイ角度φを調整することにより、リボン状ドープのピン角度を上記範囲に設定することができる。
【００２７】
ピン角度が３５度未満であると、反流延方向側のリップ先端平坦部にドープが付着し、皮張りを発生させてスジ故障の原因となる。また、ピン角度が９５度を超えると、流延方向側のリップ先端平坦部にドープが付着し、皮張りを発生させてスジ故障の原因となる。
【００２８】
また、本発明の溶液製膜方法においては、流延ダイの反流延側リップの先端の中心線平均粗さが０.０１３〜１.６μｍの範囲に設定されている。すなわち、図２において、反流延側リップ２１の先端の壁面２３が、中心線平均線粗さが０．０１３〜１．６μｍの範囲になるように表面仕上げがなされている。
【００２９】
中心線平均粗さの最小の区分値は０.０１３μｍである。中心線平均粗さが１.６μｍを超えると、流延幅方向でのドープのピンの位置が不均一になるため厚みムラを発生させ、スジ故障の原因となる。
【００３０】
また、前記流延ダイのリップの先端が円弧状に形成され、この円弧状部の半径が０.００５〜０.０５ｍｍの範囲であることが好ましい。すなわち、図４に示すように、反流延側リップ２１の先端のスロット４０側に面するコーナーに円弧状部２４が形成されており、この円弧状部２４の半径ｒが０.００５〜０.０５ｍｍの範囲となっている。
【００３１】
半径が０．００５ｍｍ未満であると、リップ先端加工時に金属バリが残ってしまいスジ故障の原因となる。また、半径が０．０５ｍｍを超えると、ドープのピン位置が安定せず、ドープの皮張りを発生させスジ故障の原因となる。
【００３２】
本発明の溶液製膜方法における有機溶媒に溶かしたポリマー溶液に用いることができるポリマーとしては、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート等があり、有機溶媒としては、メチレンクロライド、メタノール、ブタノール、アセトン等がある。
【００３３】
【実施例】
溶液製膜工程において、使用した原料は以下の通りである。
セルローストリアセテート １００重量部
トリフェニルフォステート １０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ５重量部
メチレンクロライド ４００重量部
メタノール ７０重量部
ブタノール ３重量部
【００３４】
以上の組成でドープを製造し、流延速度、膜厚、リップクリアランス、リボン状ドープ長さを変更して伸張応力を変更するとともに、リップ先端の壁面の角度α、ダイ高さｈ、リボン状ドープ長さＬ及びダイ角度φを変更してピン角度を変更して製膜を行った。なお、伸張粘度は１６５〜４２０ｐｏｉｓｅであった。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
流延スジの評価は下記による。
○：スジ故障無し
×：スジ１本以上
【００３７】
上記実施例３の条件において、中心線平均粗さ及び円弧状部の半径を変更して製膜を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
流延スジの評価は表１と同一である。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成することにより、厚みムラを発生させることなくフィルムを製膜することができ、乳剤等を塗布した場合であっても、スジ状の故障が発生するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 溶液製膜方法に使用する流延ダイリップの断面模式図である。
【図２】 本発明による溶液製膜方法を実施する流延ダイリップの断面模式図である。
【図３】 本発明による溶液製膜方法を実施する流延ダイリップの断面模式図である。
【図４】 本発明による溶液製膜方法を実施する流延ダイリップの断面模式図である。
【符号の説明】
１０：支持体
２０：リップ
２１：反流延側リップ
２２：流延側リップ
２３：壁面
２４：円弧状部
３０：スロット
４０：ドープ状リボン
τ：伸長応力
ｖ１：吐出速度
ｖ２：着地点速度
ＣＬ：リップクリアランス
ｔ：膜厚
Ｌ：リボン状ドープ長さ
θ：吐出角度
φ：ダイ角度
α：リップ先端の壁面の角度
ψ：リボン状ドープのピン角度
ｈ：ダイ高さ

Claims (4)

1. 流延ダイからリボン状ドープを支持体に流延して製膜する方法において、流延ダイのリップの先端におけるリボン状ドープに加わる伸張応力が０〜３９×１０^２Ｐａの範囲であることを特徴とする溶液製膜方法。
2. 前記流延ダイから流延するリボン状ドープのピン角度（リボン状ドープが支持体に着地するまでの流線と、反流延側リップの先端の壁面とのなす角度）が３５〜９５度の範囲である請求項１に記載の溶液製膜方法。
3. 前記流延ダイの反流延側リップの先端の中心線平均粗さが０．０１３〜１．６μｍの範囲である請求項１又は２に記載の溶液製膜方法。
4. 前記反流延側リップの先端が円弧状に形成され、この円弧状部の半径が０．００５〜０．０５ｍｍの範囲である請求項１、２又は３に記載の溶液製膜方法。

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