TWI644776B - Optical film manufacturing method - Google Patents
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Abstract
藉由溶液澆鑄製膜法之光學薄膜之製造方法係包含澆鑄步驟、與剝離步驟。於澆鑄步驟,係將包含環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂之任一種的樹脂、與溶劑的摻雜劑澆鑄在支持體(3)上,使其乾燥而形成澆鑄膜(5)。於剝離步驟,係將澆鑄膜(5)從支持體(3)剝離。於澆鑄步驟,從澆鑄膜(5)之寬度方向之中央部的剝離位置(P)於上流側5m以內,於澆鑄膜(5)之寬度方向的端部噴霧良溶劑與貧溶劑的混合溶劑。在混合溶劑之貧溶劑的比率為16質量%以下。
Description
[0001] 本發明係關於包含環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂之任一種的樹脂之光學薄膜之製造方法。
[0002] 近年來,伴隨顯示裝置的薄型化,顯示裝置所使用之光學薄膜等亦逐漸成為追求薄膜化。作為薄膜之光學薄膜之製造方法,一般已知為溶液澆鑄製膜法。溶液澆鑄製膜法係將包含樹脂及溶劑之摻雜劑澆鑄在支持體上形成澆鑄膜,將澆鑄膜從支持體剝離後,拉伸及乾燥經剝離之澆鑄膜以製造光學薄膜之方法。作為上述樹脂,例如可使用纖維素醯化物樹脂、環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂等、各種材料。 [0003] 其中,使用纖維素醯化物樹脂製造光學薄膜之方法,例如揭示在專利文獻1及2。於專利文獻1,藉由於澆鑄模之上流側配置吸引室的同時,從澆鑄模擠出至著地在支持體上為止之摻雜劑之寬度方向的耳部,滴下包含貧溶劑之溶液,伴隨減壓室之抽吸操作,抑制耳部之顫動,使得穩定之高速澆鑄變可能。尚,於專利文獻1,針對來自澆鑄膜之支持體的剝離性(剝離之穩定性)並未被提及。 [0004] 於專利文獻2,將包含特定之纖維素醯化物樹脂(例如二乙醯基纖維素,於以下亦稱為DAC)的摻雜劑澆鑄在支持體上形成澆鑄膜,從剝離位置於上流側在5m以內的位置,於澆鑄膜之寬度方向的端部塗佈有貧溶劑的比率高之溶液。DAC由於羥基含有度高,且剝離力(對於支持體之密著力)高,剝離時,必須有較大的張力。因此,如上述藉由於澆鑄膜的端部,塗佈貧溶劑的比率高之溶液,緩和上述端部之剝離力,可減低對澆鑄膜的剝離所需要的張力。藉此,使對在剝離時之運送方向之樹脂的不必要的配向降低,可將往寬度方向拉伸而產生相位差時之拉伸倍率抑制在低,變成可得到透明性優異之光學薄膜。 [先前技術文獻] [專利文獻] [0005] [專利文獻1]日本專利第3856114號公報(參照請求項2、段落[0005]、[0008]、[0019]、[0021]、圖1、圖2等) [專利文獻2]日本特開2013-126727號公報(參照請求項1、2、段落[0010]、[0013]、圖1、圖2等)
[發明欲解決之課題] [0006] 然而,於使用環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂之任一種的樹脂之光學薄膜的製膜,來自支持體之澆鑄膜的剝離變不穩定,藉此,瞭解到在寬度方向,產生相位差不均所謂產生於纖維素醯化物薄膜的製膜所未引起的問題。針對該理由,本案發明者係如以下般推測。 [0007] 於溶液澆鑄製膜法,澆鑄膜雖於支持體上乾燥而從支持體剝離,但於此支持體上的乾燥時,澆鑄膜收縮。此時,於使用纖維素醯化物樹脂之製膜,由於相較澆鑄膜之收縮力,支持體與流涎膜的密著力者較大,澆鑄膜難以從支持體剝離。因此,澆鑄膜之剝離時雖變成需要較大之張力,澆鑄膜之剝離係穩定,幾乎沒有在澆鑄膜之寬度方向的剝離位置對澆鑄膜之運送方向變動,亦即產生剝離不均。 [0008] 對此,於使用環烯烴樹脂之製膜,由於相較於流涎膜之收縮力,支持體與流涎膜的密著力者較小,剝離不穩定。因此,在澆鑄膜之寬度方向,相較於中央部更易顫動之端部,較中央部更容易先從支持體剝離,而產生剝離不均。尤其是於使用聚醯亞胺樹脂或聚芳酯樹脂之製膜,由於相較於流涎膜之收縮力,支持體與流涎膜的密著力非常小,故剝離更不穩定,上述之剝離不均進而增大。如此,產生澆鑄膜之剝離不均時,在澆鑄膜之寬度方向,由於相較於端部剝離更緩慢之中央部,因剝離時之張力導致時間被拉長,澆鑄膜之端部與中央部分子之配向方向變動。其結果,在澆鑄膜之寬度方向變成產生相位差不均。 [0009] 本發明係為了解決上述之問題而完成者,其目的為提供一種在使用環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂之任一種的樹脂之光學薄膜的製膜,使來自澆鑄膜之支持體的剝離穩定,減低剝離不均,藉此,可減低在寬度方向之相位差不均的光學薄膜之製造方法。 [用以解決課題之手段] [0010] 本發明之上述目的係藉由以下之製造方法達成。 [0011] 亦即,有關本發明之一側面的光學薄膜之製造方法,其係藉由溶液澆鑄製膜法之光學薄膜之製造方法,其特徵為包含:將包含環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂之任一種的樹脂、與溶劑之摻雜劑澆鑄在支持體上,使其乾燥而形成澆鑄膜之澆鑄步驟、與將前述澆鑄膜從前述支持體剝離之剝離步驟,於前述澆鑄步驟,從前述澆鑄膜之寬度方向之中央部的剝離位置,於上流側5m以內,於前述澆鑄膜之寬度方向的端部,噴霧良溶劑與貧溶劑的混合溶劑,在前述混合溶劑之前述貧溶劑的比率為16質量%以下。 [發明的效果] [0012] 根據上述之製造方法,在使用環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂之任一種的樹脂之光學薄膜的製膜,使來自澆鑄膜之支持體的剝離穩定,可減低剝離不均的同時,亦可減低在寬度方向之相位差不均。
[0014] 針對本發明之實施的一形態,若根據圖面說明係如以下。尚,在本說明書,將數值範圍表記為A~B的情況下,成為其數值範圍亦包含下限A及上限B之值。 [0015] 本實施形態之光學薄膜之製造方法,其係藉由溶液澆鑄製膜法之光學薄膜之製造方法,其係包含:將包含環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂之任一種的樹脂、與溶劑之摻雜劑澆鑄在支持體上,使其乾燥而形成澆鑄膜之澆鑄步驟、與將前述澆鑄膜從前述支持體剝離之剝離步驟。於前述澆鑄步驟,從前述澆鑄膜之寬度方向之中央部的剝離位置,於上流側5m以內,於前述澆鑄膜之寬度方向的端部,噴霧良溶劑與貧溶劑的混合溶劑。在前述混合溶劑之前述貧溶劑的比率為16質量%以下。尚,所謂上述之上流側,係指在支持體之移動方向(回轉方向)或在澆鑄膜之運送方向的上流側。 [0016] 相對於混合溶劑貧溶劑的比率低時(良溶劑的比率高時),由於將混合溶劑噴霧在澆鑄膜時,澆鑄膜中之樹脂溶解在良溶劑,故澆鑄膜變柔軟。反之,相對於混合溶劑貧溶劑的比率高時(良溶劑的比率低時),將混合溶劑噴霧在澆鑄膜時,澆鑄膜凝膠化而變硬。 [0017] 於澆鑄步驟,藉由將貧溶劑的比率為16質量%以下時為少之混合溶劑,噴霧在澆鑄膜之寬度方向的端部,由於澆鑄膜的端部變柔軟,將相對於支持體之澆鑄膜端部的密著力,亦即來自支持體之剝離力與非噴霧時相比較可提昇(可成為難以剝離)。而且,從澆鑄膜之中央部的剝離位置,於上流側5m以內,由於經澆鑄之摻雜劑於支持體上乾燥,成為具有作為膜之強度的澆鑄膜,藉由混合溶劑之噴霧,可確實發揮柔軟化膜(澆鑄膜之端部)的效果。 [0018] 據此,即使為使用環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂之任一種的樹脂,製膜光學薄膜的情況下,如上述般進行,藉由提昇對於澆鑄膜之端部的支持體之密著力,可使來自澆鑄膜之支持體的剝離穩定,在寬度方向,剝離位置在運送方向變動,可減低剝離不均。又,藉由減低剝離不均,運送剝離後之澆鑄膜時,於剝離後之澆鑄膜之寬度方向的端部與中央部,可將藉由剝離時之張力拉伸的時間成為同等。藉此,於澆鑄膜之端部與中央部,可減低分子之配向方向變動,在澆鑄膜之寬度方向可減低產生相位差不均。 [0019] 於此,藉由混合溶劑之噴霧,從確實柔軟化澆鑄膜的端部,確實提昇對於支持體之密著力的觀點來看,在前述混合溶劑之前述貧溶劑的比率期望為10質量%以下。 [0020] 又,摻雜劑之固形分濃度過低時,至剝離澆鑄膜為止揮發之溶劑增多,較於支持體上之乾燥時更大之收縮力而產生在澆鑄膜。因此,藉由由混合溶劑之噴霧提昇對於澆鑄膜之端部的支持體之密著力,使澆鑄膜之剝離穩定的效果變小。另一方面,摻雜劑之固形分濃度過高時,由於噴霧在澆鑄膜端部之混合溶劑未浸透至支持體側,故難以得到提昇對於澆鑄膜的支持體之密著力的效果。從以上的點來看,前述摻雜劑之固形分濃度期望為10質量%以上35質量%以下,更期望為15質量%以上30質量%以下。 [0021] 尚,摻雜劑之固形分濃度D(%或質量%)藉由以下之式定義。 D={(A+B)/(A+B+C)}×100 於此,為 A:樹脂的質量(g) B:添加劑的質量(g) C:溶劑的質量(g)。 [0022] 摻雜劑所包含之樹脂為環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂之任一種的情況下,混合溶劑所包含之前述良溶劑期望為四氫呋喃(THF)或二氯甲烷,混合溶劑所包含之前述貧溶劑期望為乙醇。尚,將單獨溶解使用之樹脂者定為良溶劑,將上述樹脂以單獨膨潤、或未溶解者定為貧溶劑。 [0023] [溶液澆鑄製膜法] 以下,針對本實施形態之光學薄膜之製造方法具體進行說明。圖1係表示本實施形態之光學薄膜之製造裝置1的概略構成之說明圖。又,圖2係表示光學薄膜之製造步驟的流程之流程圖。本實施形態之光學薄膜之製造方法,係藉由溶液澆鑄製膜法製造光學薄膜之方法,如圖2所示,係包含攪拌調製步驟(S1)、澆鑄步驟(S2)、剝離步驟(S3)、第1乾燥步驟(S4)、拉伸步驟(S5)、第2乾燥步驟(S6)、切斷步驟(S7)、壓花加工步驟(S8)、捲取步驟(S9)。以下,針對各步驟進行說明。 [0024] <攪拌調製步驟> 於攪拌調製步驟,在攪拌裝置100之攪拌槽101,至少攪拌樹脂及溶劑,調製澆鑄在支持體3(無端皮帶(Endless belt))上之摻雜劑。於此,作為上述樹脂,係使用環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂之任一種。作為溶劑,係使用良溶劑及貧溶劑之混合溶劑。
於澆鑄步驟,將於攪拌調製步驟調製之摻雜劑通過加壓型定量齒輪泵等,藉由導管送液至澆鑄模2,於由無限轉移回轉驅動不鏽鋼製無端皮帶所成之支持體3上之澆鑄位置從澆鑄模2澆鑄摻雜劑。而且將經澆鑄之摻雜劑於支持體3上使其乾燥,形成澆鑄膜5(捲筒)。
支持體3係藉由位於一對輥3a.3b及此等之間的複數輥(不圖示)保持。輥3a.3b之一者或兩者中,對支持體3設置賦予張力之驅動裝置(不圖示),藉此,支持體3係以施加張力拉伸的狀態使用。
於澆鑄步驟,將藉由澆鑄在支持體3上之摻雜劑所形成之澆鑄膜5,於支持體3上加熱,從支持體3藉由剝離輥4使溶劑蒸發至澆鑄膜5變成可剝離為止。使溶劑蒸發,有從捲筒側吹送風之方法、或從支持體3之內面藉由液體傳熱之方法、藉由輻射熱從表裏傳熱之方法等,適當單獨或組合使用即可。
於此,圖3係擴大表示圖1之主要部分之說明圖,圖4為澆鑄膜5之平面圖。如圖3所示,製造裝置1具備有噴霧裝置200。噴霧裝置200係從來自澆鑄膜5之中央部5a的支持體3的剝離位置P,於支持體移動方向之上流側5m以內,於澆鑄膜5之寬度方向的端部5b,噴霧良溶劑與貧溶劑的混合溶劑。此時,在混合溶劑之貧溶劑的比率為16質量%以下。
尚,所謂澆鑄膜5之端部5b,如圖4所示,從
澆鑄膜5之寬度方向的兩端於內側有Wmm寬度之區域。作為端部5b的寬度W,可假定為澆鑄膜5之全寬度W0的10%以下。澆鑄膜5之寬度方向的中央部5a在澆鑄膜5,為端部5b以外之區域,在寬度方向係以2個端部5b.5b挾持一系列構成。
於澆鑄步驟,藉由於較澆鑄膜5之中央部5a的剝離位置P更上流側,藉由噴霧裝置200,於澆鑄膜5之端部5b噴霧上述混合溶劑,即使使用環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂之任何樹脂的製膜,使來自澆鑄膜5之支持體3的剝離穩定,可減低在寬度方向之相位差不均。其理由係如上述。噴霧裝置200藉由未圖示之驅動機構,變成可於從剝離位置P上流側5m以內的範圍移動,藉此,從剝離位置P上流側於5m以內(期望為2m以內)的範圍,可於澆鑄膜5之端部5b噴霧混合溶劑。
在上述之澆鑄步驟,變成於支持體3上澆鑄膜5可剝離之膜強度為止使其乾燥固化或冷卻凝固後,於剝離步驟,直接將澆鑄膜5藉由擁有自我支持性之剝離輥4剝離。
尚,於剝離時間點之支持體3上的澆鑄膜5之殘留溶劑量,因乾燥條件的強弱、支持體3的長度等,期望為50~120質量%的範圍。於較殘留溶劑量更多的時間點剝離的情況下,澆鑄膜5過於柔軟時,由於減損剝離時平面性,易發生因剝離張力導致之皺紋或豎條紋,以經濟速度與品質的平衡來決定剝離時之殘留溶劑量。尚,殘留溶劑量係以下述式定義。 [0033] 殘留溶劑量(質量%)=(捲筒之加熱處理前質量-捲筒之加 熱處理後質量)/(捲筒之加熱處理後 質量)×100 於此,所謂測定殘留溶劑量時之加熱處理,係表示於115 ℃進行1小時之加熱處理。 [0034] <第1乾燥步驟> 從支持體3剝離之澆鑄膜5在乾燥裝置6乾燥。於乾燥裝置6內,當從側面觀察,藉由配置成鋸齒狀之複數運送輥運送澆鑄膜5,其間使澆鑄膜5乾燥。於乾燥裝置6之乾燥方法並未特別限制,一般而言,使用熱風、紅外線、加熱輥、微波等使澆鑄膜5乾燥。從簡便性的點來看,較佳為以熱風使澆鑄膜5乾燥之方法。尚,第1乾燥步驟如有必要再進行即可。 [0035] <拉伸步驟> 於拉伸步驟,將在乾燥裝置6乾燥之澆鑄膜5藉由拉幅機7拉伸。作為此時之拉伸方向,為薄膜運送方向(MD方向;Machine Direction)、於薄膜面內與上述運送方向垂直之寬度方向(TD方向;Transverse Direction)此等之兩方向之任一種。於拉伸步驟,將澆鑄膜5之兩側緣部以夾子等固定進行拉伸之拉幅機方式,由於提昇薄膜的平面性或尺寸穩定性故較佳。尚,於拉幅機7內,除了拉伸亦可進行乾燥。在拉伸步驟,藉由將澆鑄膜5往MD方向及TD方向的兩方向拉伸,亦可使澆鑄膜5相對於MD方向及TD方向往斜向交叉方向拉伸(斜向拉伸)。 [0036] <第2乾燥步驟> 在拉幅機7被拉伸之澆鑄膜5在乾燥裝置8乾燥。於乾燥裝置8內,當從側面觀察,藉由配置成鋸齒狀之複數運送輥運送澆鑄膜5,其間使澆鑄膜5乾燥。於乾燥裝置8之乾燥方法並未特別限制,一般而言,使用熱風、紅外線、加熱輥、微波等使澆鑄膜5乾燥。從簡便性的點來看,較佳為以熱風使澆鑄膜5乾燥之方法。 [0037] 澆鑄膜5在乾燥裝置8乾燥之後,作為光學薄膜F面向捲取裝置11運送。 [0038] <切斷步驟、壓花加工步驟> 於乾燥裝置8與捲取裝置11之間,以切斷部9及壓花加工部10順序配置。於切斷部9,進行邊運送經製膜之光學薄膜F,邊將其寬度方向的兩端部藉由切割機切斷之切斷步驟。在光學薄膜F,兩端部之切斷後所殘留的部分,構成成為薄膜製品之製品部。另一方面,從光學薄膜F切斷的部分,在吹射機(shooter)回收,再度作為原材料之一部分再利用在薄膜的製膜。 [0039] 切斷步驟之後,在光學薄膜F之寬度方向的兩端部藉由壓花加工部10,實施壓花加工(滾花加工)。壓花加工係藉由將經加熱之壓花輥按壓在光學薄膜F的兩端部來進行。壓花輥的表面已形成有細微之凹凸,藉由將壓花輥按壓在光學薄膜F的兩端部,而於上述兩端部形成凹凸。藉由如此之壓花加工,可極力抑制於以下之捲取步驟的捲繞偏差和阻斷(薄膜彼此的貼附)。 [0040] <捲取步驟> 最後,將結束壓花加工之光學薄膜F藉由捲取裝置11進行捲取,而得到光學薄膜F之版輥(薄膜輥)。亦即,於捲取步驟,藉由邊運送光學薄膜F邊捲繞在捲芯,製造薄膜輥。光學薄膜F之捲取方法可使用一般所使用之捲線機,有恆定扭矩法、恆定張力法、錐形張力法、內部應力一定之張力控制程式法等之控制張力之方法,使用該等區分即可。光學薄膜F的捲長較佳為1000~7200m。又,此時之寬度期望為1000~3200mm寬度,膜厚期望為10~60μm。 [0041] [樹脂] 在本實施形態,光學薄膜之製造所使用之樹脂,亦即,作為摻雜劑所包含之樹脂,可使用環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂之任一種的樹脂。 [0042] <環烯烴樹脂> 作為環烯烴樹脂(環烯烴聚合物),可列舉具有下述一般式(S)所示之構造的單體之聚合物或共聚物。 [0043][0044] 式中,R1
~R4
分別獨立為被氫原子、烴基、鹵素原子、羥基、羧基、醯氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、烷氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、矽烷基、或極性基(亦即鹵素原子、羥基、醯氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、烷氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、或矽烷基)取代之烴基。 [0045] 惟,R1
~R4
可二個以上彼此鍵結而形成不飽和鍵、單環或多環,此單環或多環可具有雙鍵,亦可形成芳香環。R1
與R2
、或R3
與R4
可形成亞烷基(alkylidene)。p及m為0以上之整數。 [0046] 上述一般式(S)中,R1
及R3
所表示之烴基較佳為碳數1~10,再更佳為1~4,特佳為1~2之烴基。 [0047] R2
及R4
為氫原子或1價有機基,較佳為R2
及R4
之至少一個表示氫原子及具有烴基以外之極性的極性基,m為0~3之整數,p為0~3之整數,更佳為m+p=0~4,再更佳為0~2,特佳為m=1、p=0。 [0048] m=1、p=0之特定單體,以成為所得之環烯烴樹脂的玻璃轉移溫度高,且機械強度亦優異者的點來看較佳。尚,於此所謂玻璃轉移溫度,係使用DSC(Differential Scanning Colorimetry:差示掃描熱量法),藉由JIS K 7121-2012所依據之方法所求得之值。 [0049] 作為上述特定單體之極性基,可列舉羧基、羥基、烷氧基羰基、烯丙氧基羰基、胺基、醯胺基、氰基等,此等極性基可透過亞甲基等之連接基鍵結。 [0050] 又,具有羰基、醚基、矽烷基醚基、硫醚基、亞胺基等極性之2價有機基成為與連接基鍵結之烴基等亦作為極性基列舉。 [0051] 此等當中,較佳為羧基、羥基、烷氧基羰基或烯丙氧基羰基,特佳為烷氧基羰基或烯丙氧基羰基。 [0052] 進而,R2
及R4
之至少一個為式-(CH2
)n
COOR表示之極性基之單體,以所得之環烯烴樹脂成為具有高玻璃轉移溫度與低吸濕性,且各種材料之優異密著性者的點來看較佳。 [0053] 在施用在上述特定之極性基之式,R係碳原子數1~12,再更佳為1~4,特佳為1~2之烴基,較佳為烷基。 [0054] 作為共聚性單體之具體例,可列舉環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、雙環戊二烯等之環烯烴樹脂。 [0055] 作為環烯烴之碳數,較佳為4~20,更佳為5~12。 [0056] 在本實施形態,環烯烴樹脂可1種單獨、或併用2種以上。 [0057] 環烯烴樹脂之較佳分子量,以固有黏度[η]inh
為0.2~5cm3
/g,再更佳為0.3~3cm3
/g,特佳為0.4~1.5cm3
/g,以凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算的數平均分子量(Mn)為8000~100000,再更佳為10000~80000,特佳為12000~50000,重量平均分子量(Mw)為20000~300000,再更佳為30000~250000,特佳為40000~200000。 [0058] 藉由固有黏度[η]inh
、數平均分子量及重量平均分子量成為上述範圍,環烯烴樹脂之耐熱性、耐水性、耐藥品性、機械性特性、與本實施形態之光學薄膜的成形加工性變佳。 [0059] 作為環烯烴樹脂之玻璃轉移溫度(Tg),通常為110℃以上,較佳為110~350℃,再更佳為120~250℃,特佳為120~220℃。Tg為110℃以上的情況下,由於不易因於高溫條件下之使用、或塗佈、印刷等之二次加工而引起變形,故較佳。 [0060] 另一方面,藉由Tg成為350℃以下,迴避成形加工變困難的情況,可降低因成形加工時之熱導致樹脂劣化的可能性。 [0061] 環烯烴樹脂於不損害本實施形態之效果的範圍,例如可摻合日本特開平9-221577號公報、日本特開平10-287732號公報所記載之特定的烴系樹脂、或周知之熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、橡膠質聚合物、有機微粒子、無機微粒子等,可包含特定之波長分散劑、糖酯化合物、抗氧化劑、剝離促進劑、橡膠粒子、可塑劑、紫外線吸收劑等之添加劑。 [0062] 又,作為環烯烴樹脂,可優選使用市售品。作為市售品之例,來自JSR(股)以ARTON(註冊商標)G、ARTON F、ARTON R及ARTON RX之商品名販售。又,來自日本Zeon(股)以ZEONOR(註冊商標)ZF14、ZF16、ZEONEX(註冊商標)250或ZEONEX280之商品名市售,可使用此等。 [0063] <聚醯亞胺樹脂> 作為聚醯亞胺,可使用具有下述一般式(I)表示之重複單位的聚醯亞胺(以下稱為聚醯亞胺(A))。聚醯亞胺(A)可藉由醯亞胺化具有下述一般式(I’)表示之重複單位的聚醯胺酸(以下稱為聚醯胺酸(A’))而得到。 [0064][0065] 一般式(I)中,R為芳香族烴環或芳香族雜環、或碳數4~39之4價脂肪族烴基或脂環式烴基。Φ為由碳數2~39之2價脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、或此等之組合所構成之基,作為鍵結基,可含有選自由-O-、 -SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-OSi(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-所構成之群組中之至少一個的基。 [0066] 作為R表示之芳香族烴環,例如可列舉苯環、聯苯環、萘環、薁環、蔥環、菲環、芘環、屈環、稠四苯環、三伸苯基環、o-三聯苯環、m-三聯苯環、p-三聯苯環、苊萘(Acenaphthene)環、暈苯(Coronen)環、茀環、熒蒽(Fluorantrene)環、稠四苯環、稠五苯環、苝環、戊芬(pentaphene)環、苉環、芘環、吡蒽(Pyrantrene)環、蒽并蒽烯(anthraanthrene)環等。 [0067] 又,作為R表示之芳香族雜環,例如可列舉噻咯環、呋喃環、噻吩環、噁唑環、吡咯環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、噁二唑環、三唑環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、吲哚環、苯并咪唑環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、喹喔啉環、喹唑啉環、酞嗪環、噻吩并噻吩環、咔唑環、氮雜咔唑環(表示構成咔唑環之碳原子的任意一個以上為以氮原子取代者)、二苯并噻咯環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、構成苯并噻吩環或二苯并呋喃環之碳原子的任意一個以上以氮原子取代之環、苯并呋喃環、苯并二噻吩環、吖啶環、苯并喹啉環、吩嗪環、菲啶環、菲囉啉環、環吖嗪(cyclazine)環、喹叨環、苯并菲啶(thebenidine)環、喹嚀叨啉環、三苯基二噻嗪環、三苯基二噁嗪環、菲吖嗪(phenanthrazine)環、蒽吖嗪(anthrazine)環、呸啶(Perimidine)環、萘并呋喃環、萘并噻吩環、萘并二呋喃環、萘并二噻吩環、蒽并呋喃環、蒽并二呋喃環、蒽并噻吩環、蒽并二噻吩環、噻蒽環、啡噁噻(phenoxathiin)環、二苯并咔唑環、吲哚并咔唑環、二噻吩并苯環等。 [0068] 作為R表示之碳數4~39之4價脂肪族烴基,例如可列舉丁烷-1,1,4,4-三基、辛烷-1,1,8,8-三基、癸烷-1,1,10,10-三基等之基。 [0069] 又,作為R表示之碳數4~39之4價脂環式烴基,例如可列舉環丁烷-1,2,3,4-四基、環戊烷-1,2,4,5-四基、環己烷-1,2,4,5-四基、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四基、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四基、3,3’,4,4’-二環己基四基、3,6-二甲基環己烷-1,2,4,5-四基、3,6-二苯基環己烷-1,2,4,5-四基等之基。 [0070] 作為具有或不具有以Φ表示之上述鍵結基之碳數2~39之2價脂肪族烴基,例如可列舉下述構造式表示之基。 [0071][0072] 在上述構造式,n係表示重複單位之數,較佳為1~5,更佳為1~3。又,X為碳數1~3之烷烴二基,亦即為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、丙烷-1,2-二基,較佳為亞甲基。 [0073] 作為具有或不具有以Φ表示之上述鍵結基之碳數2~39之2價脂環式烴基,例如可列舉下述構造式表示之基。 [0074][0075] 作為具有或不具有以Φ表示之上述鍵結基之碳數2~39之2價芳香族烴基,例如可列舉下述構造式表示之基。 [0076][0077] 作為由以Φ表示之脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基之組合所構成之基,例如可列舉以下述構造式表示之基。 [0078][0079] 作為以Φ表示之基,較佳為具有鍵結基之碳數2~39之2價芳香族烴基、或該芳香族烴基與脂肪族烴基之組合,特佳為以下之構造式表示之基。 [0080][0081] 前述一般式(I)表示之重複單位相對於全部之重複單位,較佳為10~100莫耳%,更佳為50~100莫耳%,再更佳為80~100莫耳%,特佳為90~100莫耳%。又,聚醯亞胺(A)1分子中之一般式(I)之重複單位的個數為10~2000,較佳為20~200,在此範圍,進而以玻璃轉移溫度為230~350℃較佳,更佳為250~330℃。 [0082] 聚醯亞胺(A)藉由使芳香族、脂肪族或脂環式四羧酸或其衍生物、與二胺或其衍生物進行反應來調製聚醯胺酸(A’),使該聚醯胺酸(A’)醯亞胺化而得到。 [0083] 作為脂肪族或脂環式四羧酸之衍生物,例如可列舉脂肪族或脂環式四羧酸酯類、脂肪族或脂環式四羧酸二酐等。尚,脂肪族或脂環式四羧酸或其衍生物當中,較佳為脂環式四羧酸二酐。 [0084] 作為二胺之衍生物,例如可列舉二異氰酸酯、二胺基二矽烷類等。二胺或其衍生物當中,較佳為二胺。 [0085] 作為脂肪族四羧酸,例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸等。作為脂環式四羧酸,例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,4,5-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸等。 [0086] 作為脂肪族四羧酸酯類,例如可列舉上述脂肪族四羧酸之單烷酯、二烷酯、三烷酯、四烷酯。作為脂環式四羧酸酯類,例如可列舉上述脂環式四羧酸之單烷酯、二烷酯、三烷酯、四烷酯。尚,烷基部位較佳為碳數1~5之烷基,更佳為碳數1~3之烷基。 [0087] 作為脂肪族四羧酸二酐,例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。作為脂環式四羧酸二酐,例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐等。特佳為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。一般而言,將脂肪族二胺作為構成成分之聚醯亞胺,由於中間生成物之聚醯胺酸與二胺形成強固之鹽,為了高分子量化,較佳為使用鹽之溶解性比較高之溶劑(例如甲酚、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)。然而,即使為將脂肪族二胺作為構成成分之聚醯亞胺,於將1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐作為構成成分的情況下,由於聚醯胺酸與二胺之鹽以比較弱之鍵結結合,故高分子量化容易且易得到撓性之薄膜。 [0088] 作為芳香族四羧酸,例如可列舉4,4’-聯苯二甲酸酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,4’-氧基二苯二甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐(顏料紅224)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)-苯基]茀酐等。 [0089] 其他,例如亦可使用1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、三環[6.4.0.02,7]十二烷-1,8:2,7-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐等。 [0090] 芳香族、脂肪族或脂環式四羧酸或其衍生物可1種單獨使用,亦可併用2種以上。又,於不損害聚醯亞胺之溶劑可溶性、薄膜之撓性、熱壓著性、透明性的範圍,可併用其他四羧酸或其衍生物(尤其是二酐)。 [0091] 作為該其他之四羧酸或其衍生物,例如可列舉苯均四酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、雙(2,3-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、4,4-(p-伸苯基二氧基)二苯二甲酸、4,4-(m-伸苯基二氧基)二苯二甲酸、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷等之芳香族系四羧酸及此等之衍生物(尤其是二酐);乙烯四羧酸等之碳數1~3之脂肪族四羧酸及此等之衍生物(尤其是二酐)等。 [0092] 二胺可為芳香族二胺、脂肪族二胺或此等之混合物的任一者。尚,在本實施形態所謂「芳香族二胺」,係表示胺基與芳香族環直接鍵結之二胺,可於其構造之一部分包含脂肪族烴基、脂環式烴基、其他取代基(例如鹵素原子、磺醯基、羰基、氧原子等)。所謂「脂肪族二胺」,係表示胺基與脂肪族烴基或脂環式烴基直接鍵結之二胺,可於其構造之一部分包含芳香族烴基、其他取代基(例如鹵素原子、磺醯基、羰基、氧原子等)。 [0093] 作為芳香族二胺,例如可列舉p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、聯苯胺、o-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、雙(三氟甲基)聯苯胺、八氟聯苯胺、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)醚、雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)醚、雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)六氟丙烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯(雙苯胺P)、α,α’-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯(雙苯胺M)、α,α’-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α’-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(2-甲基-4-胺基苯基)茀、9,9-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)茀、1,1-雙(4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(4-胺基苯基)4-甲基-環己烷、1,1-雙(4-胺基苯基)降莰烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)降莰烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)降莰烷、1,1-雙(4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)金剛烷、1,4-伸苯基二胺、3,3’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、3-胺基苄基胺、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、雙(2-胺基苯基)硫化物、雙(4-胺基苯基)硫化物、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-乙烯二苯胺、4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、5,5’-(六氟亞異丙基)二-o-甲苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基八氟聯苯、間苯二酚雙(3-胺基苯基)醚、間苯二酚雙(4-胺基苯基)醚、雙(3-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)碸(商品名:SEIKACURE-S、SEIKA(股)製)、4,4’-硫二苯胺、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,7-二胺基茀、2,5-二甲基-1,4-伸苯基二胺、4,4’-亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸苯基二胺、m-苯二甲基二胺、p-苯二甲基二胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四異丙基二苯基甲烷、3,3-二胺基二苯基碸、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1,4-雙(2-胺基-異丙基)苯、1,3-雙(2-胺基-異丙基)苯等。 [0094] 作為脂肪族二胺,例如可列舉乙二胺、六亞甲基二胺、聚乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、聚丙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,3-雙(胺基甲基)環己烷(cis體及trans體之混合物)、1,4-雙(胺基甲基)環己烷(cis體及trans體之混合物)、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、矽氧烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、2,3-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,2-雙(4,4’-二胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4,4’-二胺基甲基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)降莰烷(同分異構物混合物)、雙環[2.2.1]庚烷二甲烷胺(同分異構物混合物)、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)(同分異構物混合物)、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)(同分異構物混合物)等。 [0095] 作為二胺衍生物之二異氰酸酯,例如可列舉使上述芳香族或脂肪族二胺與光氣(Phosgene)進行反應所得之二異氰酸酯。 [0096] 又,作為二胺衍生物之二胺基二矽烷類,例如可列舉使上述芳香族或脂肪族二胺與氯三甲基矽烷進行反應所得之經三甲基矽烷基化之芳香族或脂肪族二胺。 [0097] 以上之二胺及其衍生物雖可任意混合使用,但在該等當中之二胺的量以成為50~100莫耳%較佳,成為80~100莫耳%更佳。 [0098] 聚醯胺酸於適當之溶劑中,可藉由使前述四羧酸類之至少1種類、與前述二胺類之至少1種類進行聚合反應而得到。 [0099] 又,聚醯胺酸酯可藉由將前述四羧酸二酐使用甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇等之醇進行開環,而二酯化,再藉由將所得之二酯於適當之溶劑中與前述二胺化合物進行反應而得到。進而,聚醯胺酸酯亦可藉由使如上述所得之聚醯胺酸的羧酸基,與如上述之醇進行反應而酯化來得到。 [0100] 前述四羧酸二酐、與前述二胺化合物的反應可用以往所知悉之條件進行。四羧酸二酐與二胺化合物的添加順序或添加方法並未特別限定。例如,可藉由依序於溶劑投入四羧酸二酐與二胺化合物,以適當之溫度攪拌,而得到聚醯胺酸。 [0101] 二胺化合物的量相對於四羧酸二酐1莫耳,通常為0.8莫耳以上,較佳為1莫耳以上。另一方面,通常1.2莫耳以下,較佳為1.1莫耳以下。藉由將二胺化合物的量定為如此之範圍,可提昇所得之聚醯胺酸的收率。 [0102] 溶劑中之四羧酸二酐及二胺化合物的濃度,因應反應條件或聚醯胺酸溶液的黏度適當設定。例如,四羧酸二酐與二胺化合物之合計的質量雖並未特別限制,但相對於全溶液量,通常為1質量%以上,較佳為5質量%以上,另一方面,通常為70質量%以下,較佳為30質量%以下。藉由將反應基質的量定為如此之範圍,可得到低成本且收率良好之聚醯胺酸。 [0103] 反應溫度雖並未特別限制,但通常為0℃以上,較佳為20℃以上,另一方面,通常為100℃以下,較佳為80℃以下。反應時間雖並未特別限制,但通常為1小時以上,較佳為2小時以上,另一方面,通常為100小時以下,較佳為24小時以下。藉由以如此之條件進行反應,可得到低成本且收率良好之聚醯胺酸。 [0104] 作為此反應所使用之聚合溶劑,例如雖可列舉己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等之烴系溶劑;四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯及氟苯等之鹵素化烴溶劑;二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲氧基苯、伸烷基二醇單烷基醚及伸烷基二醇二烷基醚等之醚系溶劑;丙酮及甲基乙基酮等之酮系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺系溶劑;二甲基亞碸、γ-丁內酯等之非質子系極性溶劑;吡啶、甲吡啶、二甲基砒啶、喹啉、異喹啉、環丁碸等之雜環系溶劑;酚及甲酚等之酚系溶劑;烷基卡必醇乙酸酯及苯甲酸酯等之其他溶劑等,但並非被特別限定者。作為聚合溶劑,亦可僅使用1種,亦可混合2種類以上之溶劑使用。 [0105] 聚醯胺酸之末端基,可藉由過剩使用聚合反應時之四羧酸二酐與二胺化合物之任一種,任意選擇酸酐基與胺基。 [0106] 將末端基作為酸酐末端的情況下,未進行之後的處理,直接作為酸酐末端亦可,亦可使其水解作為二羧酸。又,可使用碳數為4以下之醇作為酯。進而,可使用單官能之胺化合物及/或異氰酸酯化合物來密封末端。作為於此使用之胺化合物及/或異氰酸酯化合物,若為單官能之第一級胺化合物及/或異氰酸酯化合物,則可未特別限制使用。例如可列舉苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、三甲基苯胺、乙基苯胺、二乙基苯胺、三乙基苯胺、胺基酚、甲氧基苯胺、胺基苯甲酸、聯苯胺、萘基胺、環己基胺、苯基異氰酸酯、苯二甲基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、甲基苯基異氰酸酯、三氟甲基苯基異氰酸酯等。 [0107] 又,將末端基作為胺末端的情況下,藉由單官能之酸酐,密封末端胺基,可迴避胺基殘留在末端。作為於此使用之酸酐,若為水解時成為二羧酸或三羧酸之單官能的酸酐,則可未特別限制使用。例如可列舉馬來酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐、琥珀酸酐、降莰烯二羧酸酐、4-(苯基乙炔基)苯二甲酸酐、4-乙炔基苯二甲酸酐、苯二甲酸酐、甲基苯二甲酸酐、二甲基苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、萘二羧酸酐、7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.2]八-5-烯-2,3-二羧酸酐、4-氧雜三環[5.2.2.02,6]十一烷-3,5-二酮、八氫-1,3-二氧代異苯并呋喃-5-羧酸、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、二甲基環己烷二羧酸酐、1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐等。 [0108] 於此,聚醯亞胺可藉由加熱聚醯胺酸溶液使聚醯胺酸醯亞胺化之方法(熱醯亞胺化法)、或於聚醯胺酸溶液添加閉環觸媒(醯亞胺化觸媒),使聚醯胺酸醯亞胺化之方法(化學醯亞胺化法)得到。 [0109] 在熱醯亞胺化法,將上述聚合溶劑中之聚醯胺酸例如於80~300℃的溫度範圍加熱處理1~200小時,進行醯亞胺化。又,較佳為將上述溫度範圍定為150~200℃,藉由成為150℃以上,可使醯亞胺化確實進行完成,另一方面,藉由成為200℃以下,可防止溶劑或未反應原材料的氧化、因溶劑溶劑之揮發導致之樹脂濃度的上昇。 [0110] 進而,在熱醯亞胺化法,為了藉由醯亞胺化反應效率良好地去除生成之水,可於上述聚合溶劑加入共沸溶劑。作為共沸溶劑,例如可使用甲苯、二甲苯、溶劑油等之芳香族烴、或環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷等之脂環族烴等。使用共沸溶劑時,其添加量為全有機溶劑量中之1~30質量%左右,較佳為5~20質量%。 [0111] 另一方面,在化學醯亞胺化法,對於上述聚合溶劑中之聚醯胺酸,添加周知之閉環觸媒使醯亞胺化進行。作為閉環觸媒,通常雖然使用吡啶即可,但除此之外,例如可列舉取代或非取代之含氮雜環化合物、含氮雜環化合物之N-氧化物化合物、取代或非取代之胺基酸化合物、具有羥基之芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物,尤其是可適合使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等之低級烷基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等之咪唑衍生物、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-n-丙基吡啶等之取代吡啶、p-甲苯磺酸等。閉環觸媒之添加量相對於聚醯胺酸之醯胺酸單位為0.01~2倍當量,尤其是以0.02~1倍當量左右較佳。藉由使用閉環觸媒,有提昇所得之聚醯亞胺之物性,尤其是拉伸或斷裂阻抗的情況。 [0112] 又,在上述熱醯亞胺化法或化學醯亞胺化法,可於聚醯胺酸溶液中添加脫水劑,作為如此之脫水劑,例如可列舉乙酸酐等之脂肪族酸酐、苯二甲酸酐等之芳香族酸酐等,此等可單獨或混合使用。又,使用脫水劑時,可於低溫進行反應故較佳。尚,即使僅對聚醯胺酸溶液添加脫水劑,雖然亦可使聚醯胺酸醯亞胺化,但由於反應速度遲緩,較佳為如上述藉由加熱或閉環觸媒的添加進行醯亞胺化。 [0113] 又,聚醯亞胺亦可藉由對於澆鑄聚醯胺酸溶液之薄膜進行加熱處理(熱醯亞胺化法)、或將混合閉環觸媒之聚醯胺酸溶液澆鑄在支持體上使其醯亞胺化(化學醯亞胺化法),以薄膜的狀態得到。作為閉環觸媒之具體例,雖可列舉三甲基胺、三乙烯二胺等之脂肪族第3級胺及異喹啉、吡啶、甲吡啶等之雜環式第3級胺等,但較佳為使用選自雜環式第3級胺中之至少1種的胺。對於聚醯胺酸之閉環觸媒的含量,較佳為閉環觸媒的含量(莫耳)/聚醯胺酸的含量(莫耳)成為0.5~8.0的範圍。 [0114] 如上述進行所構成之聚醯胺酸或聚醯亞胺,從形成薄膜的觀點來看,係使用重量平均分子量30000~1000000者。 [0115] 又,在澆鑄如上述使聚醯胺酸醯亞胺化所得之聚醯亞胺的情況下,作為澆鑄時之聚醯胺酸的醯亞胺化率較佳為10~100%。於此,作為醯亞胺化率,可藉由傅立葉變換紅外分光法由所得之峰值以下述式求得。 式(A):(C/D)×100/(E/F) 上述式(A)中,C係表示聚醯胺酸或聚醯亞胺之摻雜劑的1370cm-1
之吸收峰值高度,D係表示聚醯胺酸或聚醯亞胺之摻雜劑的1500cm-1
之吸收峰值高度,E係表示聚醯亞胺薄膜的1370cm-1
之吸收峰值高度,F係表示聚醯亞胺薄膜的1500cm-1
之吸收峰值高度。 [0116] 藉由將澆鑄時之聚醯胺酸的醯亞胺化率定為10~100%,相較使用醯亞胺化率0%之聚醯胺酸形成澆鑄膜後使其醯亞胺化之方法,更可得到低彈性率之聚醯亞胺薄膜。 [0117] <聚芳酯樹脂> 聚芳酯樹脂至少包含芳香族二醇成分單位與芳香族二羧酸成分單位。 [0118] (芳香族二醇成分單位) 用以得到芳香族二醇成分單位之芳香族二醇,較佳為下述式(1)表示之雙酚類,更佳為下述式(1’)表示之雙酚類。 [0119][0120] 一般式(1)及(1’)之L為2價有機基。2價有機基較佳為單鍵、伸烷基、-S-、-SO-、-SO2
-、-O-、-CO-或 -CR1
R2
-(R1
與R2
彼此鍵結形成脂肪族環或芳香族環)。 [0121] 伸烷基較佳為碳數1~10之伸烷基,於其例包含亞甲基、伸乙基、異亞丙基等。伸烷基可進一步具有鹵素原子或芳基等之取代基。 [0122] -CR1
R2
-之R1
及R2
分別彼此鍵結形成脂肪族環或芳香族環。脂肪族環較佳為碳數5~20之脂肪族烴環,較佳為可具有取代基之環己烷環。芳香族環為碳數6~20之芳香族烴環,較佳為可具有取代基之茀環。形成可具有取代基之環己烷環之-CR1
R2
-之例中,包含環己烷-1,1-二基、3,3,5-三甲基環己烷-1,1-二基等。形成可具有取代基之茀環之-CR1
R2
-之例中包含下述式表示之茀二基。 [0123][0124] 一般式(1)及(1’)之R可獨立為碳數1~5之烷基或碳數6~10之芳基。n獨立為0~4之整數,較佳為0~3之整數。 [0125] L為伸烷基之雙酚類之例中,係包含1,1-雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-甲基-2-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BPA)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷(BPC)、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷(TMBPA)等。其中,較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BPA)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷(BPC)、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷(TMBPA)等之含有亞異丙基之雙酚類。 [0126] L為-S-、-SO-或-SO2
-之雙酚類之例中,係包含雙(4-羥基苯基)碸、雙(2-羥基苯基)碸、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸(TMBPS)、雙(3,5-二乙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-甲基-4-羥基苯基)碸、雙(3-乙基-4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)硫化物、雙(3,5-二乙基-4-羥基苯基)硫化物、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫化物、雙(3-乙基-4-羥基苯基)硫化物、2,4-二羥基二苯基碸等。L為-O-之雙酚類之例中,係包含4,4’-二羥基二苯基醚。L為-CO-之雙酚類之例中,係包含4,4’-二羥基二苯基酮。 [0127] L為-CR1
R2
-,且R1
與R2
彼此鍵結形成脂肪族環之雙酚類之例中,包含1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(BPZ)及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(BPTMC)等之具有環己烷骨架之雙酚類。 [0128] L為-CR1
R2
-,且R1
與R2
彼此鍵結形成芳香族環之雙酚類之例中,包含9,9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)茀(BCF)、9,9-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)茀(BXF)等之具有茀骨架之雙酚類。 [0129] 構成聚芳酯之芳香族二醇成分可為1種類亦可為2種類以上。 [0130] 此等當中,於提高對於樹脂之溶劑的溶解性、或提高與薄膜之金屬的密著性的觀點,例如較佳為於主鏈中含有硫原子(-S-、-SO-或-SO2
-)之雙酚類。於提高薄膜之耐熱性的觀點,例如較佳為於主鏈中含有硫原子之雙酚類、或具有環伸苯基骨架之雙酚類。於減低薄膜之雙折射、或提高耐摩耗性的觀點,較佳為具有茀骨架之雙酚類。 [0131] 具有環己烷骨架之雙酚類或具有茀骨架之雙酚類,較佳為與含有異亞丙基之雙酚類併用。該情況下,具有環己烷骨架之雙酚類或具有茀骨架之雙酚類、與含有異亞丙基之雙酚類的含有比率可為10/90~90/10(莫耳比),較佳為20/80~80/20(莫耳比)。 [0132] 聚芳酯於不損害本實施形態之效果的範圍,可進一步包含芳香族二醇成分以外之芳香族多元醇成分單位。芳香族多元醇成分之例中,包含日本專利4551503號公報之段落[0015]所記載之化合物。具體而言,包含參(4-羥基苯基)甲烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、4-[雙(4-羥基苯基)甲基]-2-甲氧基酚、參(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷等。此等之芳香族多元醇成分單位的含有比例雖可因應所尋求之特性適當設定,但相對於芳香族二醇成分單位及其以外之芳香族多元醇成分單位的合計,例如可成為5莫耳%以下。 [0133] (芳香族二羧酸成分單位) 構成芳香族二羧酸成分單位之芳香族二羧酸可為對苯二甲酸、間苯二甲酸或該等之混合物。 [0134] 從提高薄膜之機械特性等的觀點來看,較佳為對苯二甲酸與間苯二甲酸之混合物。對苯二甲酸與間苯二甲酸的含有比率較佳為對苯二甲酸/間苯二甲酸=90/10~10/90(莫耳比),更佳為70/30~30/70,再更佳為50/50。對苯二甲酸的含有比率為上述範圍時,容易得到具有足夠聚合度之聚芳酯,且容易得到具有充分機械性特性之薄膜。 [0135] 聚芳酯於不損害本實施形態之效果的範圍,可進一步包含對苯二甲酸及間苯二甲酸以外之芳香族二羧酸成分單位。如此之芳香族二羧酸成分之例中,包含鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、聯苯酸(Diphenic acid)、4、4’-二羧基二苯基醚、雙(p-羧基苯基)烷烴、4,4’-二羧基苯基碸等。對苯二甲酸及間苯二甲酸以外之芳香族二羧酸成分單位的含有比例雖可因應所尋求之特性適當設定,但相對於對苯二甲酸成分、間苯二甲酸成分單位及該等以外之芳香族二羧酸成分單位的合計,例如可成為5莫耳%以下。 [0136] (玻璃轉移溫度) 聚芳酯之玻璃轉移溫度較佳為260℃以上350℃以下,更佳為265℃以上且未滿300℃,再更佳為270℃以上且未滿300℃。 [0137] 聚芳酯之玻璃轉移溫度可依據JIS K7121 (1987)測定。具體而言,作為測定裝置,係使用精工電子(股)製DSC6220,可用聚芳酯之試料10mg、昇溫速度20℃/分鐘之條件測定。 [0138] 聚芳酯之玻璃轉移溫度可藉由構成聚芳酯之芳香族二醇成分的種類等調整。為了提高玻璃轉移溫度,例如作為芳香族二醇成分單位,較佳為包含「於主鏈含有硫原子之源自雙酚類的單位」。 [0139] (固有黏度) 聚芳酯之固有黏度較佳為0.3~1.0dl/g,更佳為0.4~0.9dl/g,進而更佳為0.45~0.8dl/g,再更佳為0.5~0.7 dl/g。聚芳酯之固有黏度為0.3dl/g以上時,樹脂組成物的分子量容易成為一定以上,容易得到具有充分之機械性特性或耐熱性之薄膜。聚芳酯之固有黏度為1.0dl/g以下時,可抑制製膜時之溶液黏度過度高。 [0140] 固有黏度可依據ISO1628-1測定。具體而言,相對於1,1,2,2-四氯乙烷,以聚芳酯試料成為濃度1g/dl的方式來調製經溶解之溶液。將此溶液在25℃之固有黏度使用烏伯婁德型黏度管測定。 [0141] 作為聚芳酯之製造方法,可為周知之方法,較佳可為混合未與水相溶之有機溶劑所溶解之芳香族二羧酸鹵化物與鹼水溶液所溶解之芳香族二醇之界面聚合法(W. M. EARECKSON, J. Poly. Sci. XL399, 1959年、日本特公昭40-1959號公報)。 [0142] 聚芳酯的含量相對於聚芳酯薄膜全體,可為50質量%以上,較佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上。 [0143] [溶劑] 在本實施形態,澆鑄之摻雜劑所包含之溶劑及藉由上述之噴霧裝置噴霧之溶劑係包含良溶劑及貧溶劑。作為良溶劑,若為溶解環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂者,則可不限制使用。 [0144] 例如作為氯系有機溶劑,可列舉二氯甲烷(二氯甲烷、亞甲基氯化物),作為非氯系有機溶劑,可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氫呋喃(THF)、1,3-二氧戊烷、1,4-二噁烷、環己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等。例如作為主要溶劑,可優選使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮,特佳為二氯甲烷或乙酸乙酯。 [0145] 作為貧溶劑,若為將環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂單獨膨潤、或未溶解者,則可不限制使用。例如作為貧溶劑,可使用碳原子數1~4之直鏈或分支鏈狀之脂肪族醇。作為碳原子數1~4之直鏈或分支鏈狀之脂肪族醇,可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇。此等當中,從摻雜劑之穩定性、沸點亦比較低、乾燥性亦佳等來看,較佳為使用甲醇及乙醇。又,可合併己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、o-二氯苯等之貧溶劑使用。 [0146] 如本實施形態,於摻雜劑包含環烯烴樹脂等的情況下,相對於摻雜劑中之混合溶劑或噴霧在澆鑄膜端部之混合溶劑,貧溶劑之比率增多時,凝膠化澆鑄膜,降低對於支持體之密著力(剝離力),剝離變不穩定。因此,相對於混合溶劑之貧溶劑的比率期望為16質量%以下,更期望為10質量%以下。尚,相對於混合溶劑之貧溶劑的比率(%或質量%)係藉由以下之式定義。 貧溶劑比率={b/(a+b)}×100 於此,為 a:混合溶劑中之良溶劑的質量(g) b:混合溶劑中之貧溶劑的質量(g)。 [0147] 尚,調製之摻雜劑所包含之混合溶劑、與於澆鑄步驟噴霧在澆鑄膜的端部之混合溶劑,良溶劑及貧溶劑可為相同,亦可為相異。 [0148] [添加劑] 在本實施形態之光學薄膜之製造,作為摻雜劑所含有之添加劑,可使用微粒子、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、糖酯化合物、相位差調整劑、光穩定劑、防靜電劑、剝離劑、增黏劑等。以下,僅針對主要之添加劑進行說明。 [0149] <微粒子(消光劑)> 本實施形態之光學薄膜中,於製膜時對薄膜表面賦予凹凸,確保易滑性,為了達成穩定之捲取形狀,期望含有消光劑。藉由含有消光劑,操作經製得之光學薄膜時,亦可抑制附劃傷、或運送性惡化。 [0150] 作為消光劑,可列舉無機化合物之微粒子或樹脂之微粒子。作為無機化合物之微粒子之例,可列舉二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等。微粒子包含矽者,以降低濁度的點來看較佳,特佳為二氧化矽。 [0151] 微粒子之一次粒子的平均粒徑較佳為5~400 nm的範圍內,再更佳為10~300nm的範圍內。此等主要可含有作為粒徑0.05~0.3μm的範圍內之二次凝集體,若為平均粒徑80~400nm的範圍內之粒子,未凝集可包含作為一次粒子亦佳。 [0152] 光學薄膜中之此等之微粒子的含量較佳為0.01~3.0質量%的範圍內,特佳為0.01~2.0質量%的範圍內。 [0153] 二氧化矽之微粒子,例如已以AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本AEROSIL股份有限公司製)之商品名市售,故可使用。 [0154] 氧化鋯之微粒子,例如已以AEROSILR976及R811(以上日本AEROSIL股份有限公司製)之商品名市售,故可使用。 [0155] 作為樹脂之微粒子之例,可列舉矽樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂。較佳為矽樹脂,特佳為具有三次元之網狀構造者。例如已以TOSPEARL 103、同105、同108、同120、同145、同3120及同240(以上東芝矽股份有限公司製)之商品名市售,可使用此等。 [0156] 此等當中,AEROSIL 200V、AEROSIL R972V、AEROSIL R812,由於邊將光學薄膜的霧值保持在低,邊降低摩擦係數的效果大,故特佳使用。 [0157] <可塑劑> 作為光學薄膜所添加之可塑劑,可使用聚酯樹脂。聚酯樹脂係藉由聚合二羧酸與二醇而得,二羧酸構成單位(源自二羧酸之構成單位)之70%以上源自芳香族二羧酸,且二醇構成單位(源自二醇之構成單位)之70%以上源自脂肪族二醇。 [0158] 源自芳香族二羧酸之構成單位的比例為70%以上,較佳為80%以上,再更佳為90%以上。源自脂肪族二醇之構成單位的比例為70%以上,較佳為80%以上,再更佳為90%以上。聚酯樹脂可併用2種以上。 [0159] 作為芳香族二羧酸,可例示對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等之萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、3,4’-聯苯二羧酸等及此等之酯形成性衍生物。 [0160] 於聚酯樹脂,在不損害本發明之目的的範圍,可使用己二酸、壬二酸,癸二酸等之脂肪族二羧酸或苯甲酸、丙酸、酪酸等之單羧酸。 [0161] 作為脂肪族二醇,可例示乙二醇、1,3-伸丙基二醇、1,4-丁烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己烷二醇等及此等之酯形成性衍生物。 [0162] 於聚酯樹脂,在不損害本實施形態之目的的範圍,亦可使用丁基醇、己基醇、辛基醇等之單醇類、或三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等之多元醇類。 [0163] 聚酯樹脂之製造中,可適用周知之方法即直接酯化法或酯交換法。作為聚酯樹脂之製造時所使用之縮聚觸媒,雖可例示周知之三氧化銻、五氧化銻等之銻化合物、氧化鍺等之鍺化合物、乙酸鈦等之鈦化合物、氯化鋁等之鋁化合物等,但並非被限定於此等。 [0164] 作為較佳聚酯樹脂,有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯-間苯二甲酸酯共聚樹脂、聚乙烯-1,4-環己烷二亞甲基-對苯二甲酸酯共聚樹脂、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯樹脂、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯-對苯二甲酸酯共聚樹脂、聚乙烯-對苯二甲酸酯-4,4’-聯苯二羧酸酯樹脂、聚-1,3-伸丙基-對苯二甲酸酯樹脂、聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂、聚丁烯-2,6-萘二羧酸酯樹脂等。 [0165] 更佳為作為聚酯樹脂,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯-間苯二甲酸酯共聚樹脂、聚乙烯-1,4-環己烷二亞甲基-對苯二甲酸酯共聚樹脂、聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂及聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯樹脂。 [0166] 聚酯樹脂之固有黏度(酚/1,1,2,2-四氯乙烷=60/40質量比混合溶劑中,於25℃測定之值)較佳為0.7~2.0cm3
/g的範圍內,更佳為0.8~1.5cm3
/g的範圍內。固有黏度為0.7cm3
/g以上時,為了充分提高聚酯樹脂的分子量,由使用此所得之聚酯樹脂組成物所構成之成形物,具有作為成形物所必需之機械性性質,同時透明性變佳。固有黏度為2.0cm3
/g以下時,成形性變佳。作為其他可塑劑,可使用日本特開2013-97279號公報之段落[0056]~[0080]之一般式(PEI)及一般式(PEII)所記載之化合物。 [0167] [實施例] 以下,雖針對本發明之具體實施例進行說明,但本發明並非被限定於此等之實施例。 [0168] <光學薄膜1的製作> (聚醯亞胺A的合成) 於具備乾燥氮氣體導入管、冷卻器、裝滿甲苯之Dean-Stark冷凝器、攪拌機的4口燒瓶,加入2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐25.59g(57.6mmol) N,N-二甲基乙醯胺(134g),氮氣流下於室溫攪拌。對其加入4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯19.2g(60mmol),於80℃加熱攪拌6小時。然後,將外溫加熱至190℃,將伴隨醯亞胺化而產生之水與甲苯一同共沸餾除。持續加熱6小時、迴流、攪拌時,至水的發生無法確認為止。接著,邊餾除甲苯邊加熱7小時,進而餾除甲苯後投入甲醇進行再沉澱,而得到下述式表示之聚醯亞胺A。 [0169][0170] (摻雜劑的調製) 調製下述組成之主摻雜劑。首先,於加壓溶解槽添加四氫呋喃(THF)與乙醇(EtOH)作為混合溶劑。尚,混合溶劑中之THF的含量定為99質量%。於該混合溶劑所加入之加壓溶解槽邊攪拌上述經調製之聚醯亞胺A邊投入。將此進行加熱,邊攪拌邊使其完全溶解,將此使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244過濾之後,添加殘留之成分,進行攪拌使其溶解,來調製主摻雜劑。 [0171] <主摻雜劑的組成> 聚醯亞胺A 250.0質量份 四氫呋喃 720質量份 乙醇 80質量份 微粒子:日本AEROSIL(股)R812(一次粒徑7nm) 2.63質量份 [0172] (澆鑄步驟) 其次,使用無端帶澆鑄裝置,將摻雜劑以溫度30℃、1500mm寬度均勻澆鑄在不鏽鋼帶支持體上。將不鏽鋼帶的溫度調控在30℃,於不鏽鋼帶支持體上,使溶劑蒸發至殘留溶劑量成為75%為止,於支持體上形成澆鑄膜。而且,從澆鑄膜之寬度中央部的剝離位置,至離開上流側2m的位置之澆鑄膜的兩端部,藉由噴霧裝置噴霧混合溶劑(貧溶劑比率10質量%)。於此,作為噴霧之混合溶劑,與摻雜劑的溶劑相同係使用THF及乙醇之混合溶劑。 [0173] (剝離步驟) 其次,以剝離張力180N/m將澆鑄膜從不鏽鋼帶支持體上剝離。此時之殘留溶劑量為22質量%。 [0174] (乾燥步驟) 將剝離之澆鑄膜定為運送張力100N/m、乾燥時間15分鐘,以殘留溶劑量成為未滿0.1質量%之乾燥溫度使其乾燥,而得到乾燥膜厚25μm之薄膜。而且,捲取所得之薄膜,藉由紅外線加熱器於300℃進行5分鐘加熱處理,而得到1500mm寬度之聚醯亞胺薄膜之光學薄膜1。 [0175] <光學薄膜2的製作> 除了在澆鑄步驟,將澆鑄膜的兩端部所噴霧之混合溶劑的貧溶劑比率變更為16質量%之外,其他與光學薄膜1的製作同樣進行,來製作光學薄膜2。 [0176] <光學薄膜3之製作> 除了在澆鑄步驟,將澆鑄膜的兩端部所噴霧之混合溶劑的噴霧位置,從澆鑄膜之中央部的剝離位置,變更為至離開上流側5m之位置之外,其他與光學薄膜1的製作同樣進行,來製作光學薄膜3。 [0177] <光學薄膜4之製作> 除了將支持體上所澆鑄之摻雜劑的固形分濃度變更為10質量%之外,其他與光學薄膜1的製作同樣進行,來製作光學薄膜4。 [0178] <光學薄膜5之製作> 除了將支持體上所澆鑄之摻雜劑的固形分濃度變更為15質量%之外,其他與光學薄膜1的製作同樣進行,來製作光學薄膜5。 [0179] <光學薄膜6之製作> 除了將支持體上所澆鑄之摻雜劑的固形分濃度變更為30質量%之外,其他與光學薄膜1的製作同樣進行,來製作光學薄膜6。 [0180] <光學薄膜7的製作> 除了將支持體上所澆鑄之摻雜劑的固形分濃度變更為35質量%之外,其他與光學薄膜1的製作同樣進行,來製作光學薄膜7。 [0181] <光學薄膜8之製作> 除了將支持體上所澆鑄之摻雜劑的良溶劑變更為二氯甲烷,同時在澆鑄步驟,將澆鑄膜的兩端部所噴霧之混合溶劑所包含之良溶劑變更為二氯甲烷之外,其他與光學薄膜1的製作同樣進行,來製作光學薄膜8。 [0182] <光學薄膜9之製作> 除了將摻雜劑所包含之樹脂變更為聚芳酯樹脂,若干變更薄膜的製作條件之外,其他與光學薄膜1的製作同樣進行,來製作光學薄膜9。以下,針對與聚芳酯樹脂的製作方法及光學薄膜1不同之製作條件進行說明。 [0183] (聚芳酯樹脂的製作) 於反應容器中添加水2514重量份之後,使氫氧化鈉22.7重量份、作為芳香族二醇成分之9,9-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)茀(BCF)35.6重量份、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷(TMBPA)18.5重量份、作為分子量調節劑之p-tert-丁基酚(PTBP)0.049重量份溶解,添加0.34重量份之聚合觸媒(三丁基苄基氯化銨)並攪拌。 [0184] 另一方面,秤量對苯二甲醯氯與間苯二甲醯氯之等量混合物26.8重量份作為芳香族二羧酸成分,溶解在945重量份之二氯甲烷。將此二氯甲烷溶液攪拌下添加至前述調製之鹼水溶液,使其開始聚合。以聚合反應溫度成為15℃以上20℃以下的方式調整。聚合進行2小時,然後,於系統內添加乙酸使聚合反應停止,分離有機相與水相。 [0185] 重複將所得之有機相在每1次的洗淨以有機相之2倍量的離子交換水洗淨後,分離成有機相與水相之操作。以洗淨水之電氣傳導度成為未滿50μS/cm的時間點結束洗淨。於50℃安裝均質機之溫水槽中投入洗淨後之有機相使二氯甲烷蒸發,而得到粉末狀之聚合物。進而進行脫水・乾燥,而得到聚芳酯樹脂。 [0186] (薄膜製作條件) 將包含聚芳酯樹脂之摻雜劑均勻澆鑄在帶澆鑄裝置之不鏽鋼帶上。不鏽鋼帶的長度係使用20m者。不鏽鋼帶的表面溫度定為35℃,且於澆鑄膜迎向35℃之風,以殘留溶劑量成為38%為止使溶劑蒸發後,從不鏽鋼帶剝離而得到澆鑄膜。 [0187] 將所得之澆鑄膜利用輥間之周速差,往MD方向以170℃拉伸至1.2倍後,以拉幅機往TD方向以230℃拉伸至1.2倍。 [0188] 將拉伸後之澆鑄膜(薄膜),邊將125℃之乾燥裝置內以多數的輥運送邊使其乾燥30分鐘後,於薄膜的寬度方向兩端部實施寬度15mm、高度10μm之滾花加工,作為聚芳酯薄膜,得到膜厚40μm、寬度1500mm之光學薄膜9。 [0189] <光學薄膜10之製作> 除了將摻雜劑所包含之樹脂變更為環烯烴樹脂,若干變更薄膜的製作條件之外,其他與光學薄膜1的製作同樣進行,來製作光學薄膜10。以下,針對與環烯烴樹脂的製作方法及光學薄膜1不同之製作條件進行說明。 [0190] (環烯烴樹脂的製作) 將下述構造式表示之8-甲氧基羰基-8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯50g、分子量調節劑之1-己烯2.3g及甲苯100g放入經氮取代之反應容器,加熱至80℃。藉由對此加入三乙基鋁(0.6莫耳/L)之甲苯溶液0.09ml、甲醇改質WCl6
之甲苯溶液(0.025莫耳/L)0.29ml,於80℃反應3小時而得到聚合物。其次,將所得之開環共聚物溶液放入高壓滅菌器,進而加入100g甲苯。將氫化觸媒之RuHCl(CO)[P(C6
H5
)]3
相對於單體置入量添加2500ppm,將氫氣體壓定為9~10MPa,在160~165℃進行3小時之反應。反應結束後,藉由沉澱在多量之甲醇溶液而得到氫添加物。所得之開環聚合物之氫添加物即環烯烴樹脂係玻璃轉移溫度(Tg)=167℃、重量平均分子量(Mw)=13.5×104
、分子量分布(Mw/Mn)=3.06。 [0191][0192] (薄膜製作條件) (光學薄膜之製膜) 將包含環烯烴樹脂之摻雜劑使用帶澆鑄裝置,以溫度22℃、2m寬度均勻澆鑄在不鏽鋼帶(Stainless steel band)支持體。於不鏽鋼帶(Stainless steel band)支持體,使溶劑蒸發至殘留溶劑量成為30%為止,將所得之澆鑄膜以剝離張力162N/m從不鏽鋼帶(Stainless steel band)支持體上剝離。 [0193] 其次,將經剝離之澆鑄膜於35℃使溶劑蒸發,邊以拉幅機拉伸往寬度方向(TD方向)拉伸至1.25倍,邊以160℃之乾燥溫度使其乾燥。開始藉由區域拉伸之拉伸時之殘留溶劑量為10.0%,開始藉由拉幅機之拉伸時之殘留溶劑量為5.0%。 [0194] 以拉幅機拉伸後,於160℃實施5分鐘之緩和處理後,邊將120℃之乾燥區域以多數的輥運送邊結束乾燥。將所得之薄膜裂縫成1.5m寬度,於薄膜兩端實施寬度10mm、高度5μm之滾花加工後,捲繞在芯,而得到作為環烯烴薄膜之光學薄膜10。光學薄膜7的膜厚為40μm,卷長為4000m,寬度為1500mm。 [0195] <光學薄膜11的製作> 除了在澆鑄步驟,將澆鑄膜的兩端部所噴霧之混合溶劑的噴霧位置,從澆鑄膜之中央部的剝離位置,離開上流側8m之位置之外,其他與光學薄膜1的製作同樣進行,來製作光學薄膜11。 [0196] <光學薄膜12的製作> 除了在澆鑄步驟,將澆鑄膜的兩端部所噴霧之混合溶劑的貧溶劑比率變更為20質量%之外,其他與光學薄膜1的製作同樣進行,來製作光學薄膜12。 [0197] <評估> (剝離穩定性之評估) 在剝離步驟,將從支持體剝離澆鑄膜的位置以數位攝影機拍攝,從經拍攝之圖像求得圖5所示之剝離線T。尚,剝離線T係連接澆鑄膜之寬度方向的剝離位置之線。其次,從所求得之剝離線T,算出澆鑄膜之寬度中央部的剝離位置P與寬度端部的剝離位置Q之間的距離L2(mm)。而且,澆鑄膜的寬度,亦即從寬度方向的長度L1(mm)、與距離L2,算出用以下之式表示之表示剝離不均之指標a,根據以下之評估基準來評估剝離穩定性。
a=(L2/L1)×100
《評估基準》
◎...a之值為1以下,剝離非常穩定。
○...a之值較1更大且為4以下,剝離相當穩定。
△...a之值較4更大且為6以下,剝離穩定。
×...a之值較6更大,剝離不穩定。
在剝離步驟,將澆鑄膜從支持體剝離後,切斷澆鑄膜,同時切出澆鑄膜之寬度方向的中央部與端部,使用自動雙折射率計Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:Axometrics公司製),在23℃ 55%RH(相對濕度)之環境下、590nm之波長,進行三次元折射率測定,將所得之平均折射率nx、ny、nz代入下述式(i)及(ii),求得面內方向之延遲Ro及厚度方向的延遲Rth。
式(i):Ro=(nx-ny)×d(nm)
式(ii):Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)[在式(i)及式(ii),nx係表示在膜之面內方向,在折射率成為最大之方向x的折射率。ny係表示在膜之面內方向,與在前述方向x垂直之方向y的折射率。nz係表示在膜之厚度
方向z的折射率。d係表示膜的厚度(nm)]。
而且,從澆鑄膜之中央部的厚度方向之延遲Rth1、與澆鑄膜之端部的厚度方向之延遲Rth2,求得延遲之差△Rth(=Rth1-Rth2),根據以下之評估基準,評估相位差不均。
《評估基準》
◎...△Rth未滿1nm,相位差不均完全沒有。
○...△Rth為1nm以上且未滿3nm,相位差不均幾乎沒有。
△...△Rth為3nm以上且未滿5nm,相位差不均雖有少許,但並非是問題的程度。
×...△Rth為5nm以上,相當有相位差不均。
將對於各光學薄膜1~12之評估結果示於表1。尚,分別在表1,PI係表示聚醯亞胺樹脂,PAR係表示聚芳酯樹脂,COP係表示環烯烴樹脂,THF係表示四氫呋喃,EtOH係表示乙醇。
[表1][0202] 由表1,瞭解到於比較例1及2,剝離不穩定,相位差不均並未減低。如比較例1,從澆鑄膜之中央部的剝離位置離開上流側8m的位置,摻雜劑中之溶劑並未充分乾燥,由於以無作為膜之強度的狀態,混合溶劑噴霧在澆鑄膜的端部,藉由混合溶劑之噴霧,無法充分發揮柔軟化膜的效果,其結果,認為是無法提昇對於澆鑄膜端部的支持體之密著力,剝離變更不穩定。又,認為剝離不穩定,澆鑄膜的端部容易較中央部更先行剝離的結果,由於剝離時中央部較端部更易被拉伸,在寬度方向產生分子的配向不均,產生相位差不均。 [0203] 於比較例2,由於在噴霧之混合溶劑的貧溶劑的比率高至20質量%,在澆鑄膜經噴霧的部分凝膠化而變硬,因此,認為無法提昇對於澆鑄膜之支持體的密著力,剝離變成不穩定。又,認為由於剝離不穩定,以與比較例1相同的理由產生相位差不均。 [0204] 對於此,於實施例1~10,從澆鑄膜之寬度方向之中央部的剝離位置,於上流側5m以內,相對於澆鑄膜之寬度方向的端部,噴霧貧溶劑比率為16質量%以下的混合溶劑。亦即,將貧溶劑比率較少之混合溶劑從剝離位置,於上流側5m以內,噴霧在具有作為膜之強度之澆鑄膜的端部。藉此,認為提昇對於澆鑄膜之端部的支持體的密著力,可穩定來自澆鑄膜之支持體的剝離,可減低剝離不均。又,藉由減低剝離不均,於剝離後之澆鑄膜之寬度方向的端部與中央部,可將藉由剝離時之張力拉伸的時間成為同等,藉此,認為於澆鑄膜的端部與中央部,減低分子之配向方向變動,可減低相位差不均。
尤其是由實施例1及2之結果,可說相對於混合溶劑之貧溶劑比率為10質量%以下時進而更少者,使剝離穩定,提高減低相位差不均的效果。又,由實施例4~7之結果,可說即使澆鑄在支持體上之摻雜劑的固形分濃度過低或過高,由於使剝離穩定的效果及減低相位差不均的效果小,上述固形分濃度期望為15質量%以上30質量%以下者。
尚,瞭解到調製與實施例1相同之摻雜劑,在澆鑄步驟,於支持體上澆鑄摻雜劑,然後,於澆鑄膜的端部未噴霧混合溶劑嘗試澆鑄膜之剝離時,澆鑄膜的剝離變相當不穩定,剝離澆鑄膜的端部後,將經剝離之位置作為起點,澆鑄膜斷裂。據此,在澆鑄步驟,於澆鑄膜端部噴霧預定之貧溶劑比率的混合溶劑之各實施例的手法,於使澆鑄膜的剝離穩定化,防止澆鑄膜的斷裂的點來看可說是非常有效。
以上,雖針對本發明之實施形態進行說明,但本發明的範圍並非被限定於此者,於不脫離發明的主旨的範圍可加入各種變更來實施。
於以上說明之本實施形態之光學薄膜之製造方法可如以下的方式表現。
1.一種光學薄膜之製造方法,其係藉由溶液澆鑄製膜法之光學薄膜之製造方法,其特徵為包含:將摻雜劑澆鑄在支持體上,使其乾燥而形成澆鑄膜之澆鑄步驟、將前述澆鑄膜從前述支持體剝離之剝離步驟,該摻雜劑係包含環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂之任一種的樹脂、與溶劑,
於前述澆鑄步驟,從前述澆鑄膜之寬度方向之中央部的剝離位置,於上流側5m以內,於前述澆鑄膜之寬度方向的端部噴霧良溶劑與貧溶劑的混合溶劑,在前述混合溶劑之前述貧溶劑的比率為16質量%以下。
2.如前述1之光學薄膜之製造方法,其中,在前述混合溶劑之前述貧溶劑的比率為10質量%以下。
3.如前述1或2之光學薄膜之製造方法,其中,前述摻雜劑之固形分濃度為15質量%以上30質量%以下。
4.如前述1至3中任一項之光學薄膜之製造方法,其中,前述良溶劑為四氫呋喃或二氯甲烷。
5.如前述1至4中任一項之光學薄膜之製造方法,其中,前述貧溶劑為乙醇。
本發明可藉由溶液澆鑄製膜法,利用在包含環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂之任一種的樹脂之光學薄膜的製造。
1‧‧‧光學薄膜之製造裝置
2‧‧‧澆鑄模
3‧‧‧支持體
3a.3b‧‧‧輥
4‧‧‧剝離輥
5‧‧‧澆鑄膜
5a‧‧‧中央部
5b‧‧‧端部
6‧‧‧乾燥裝置
7‧‧‧拉幅機
8‧‧‧乾燥裝置
9‧‧‧切斷部
10‧‧‧壓花加工部
11‧‧‧捲取裝置
100‧‧‧攪拌裝置
101‧‧‧攪拌槽
200‧‧‧噴霧裝置
P‧‧‧澆鑄膜之寬度中央部的剝離位置
F‧‧‧光學薄膜
T‧‧‧剝離線
Q‧‧‧澆鑄膜之寬度端部的剝離位置
[0013] [圖1]係表示有關本發明之實施的形態之光學薄膜之製造裝置的概略構成之說明圖。 [圖2]係表示上述光學薄膜之製造步驟的流程之流程圖。 [圖3]擴大表示圖1之主要部分之說明圖。 [圖4]係澆鑄膜之平面圖。 [圖5]係示意性表示表示從支持體剝離澆鑄膜之位置的剝離線之說明圖。
Claims (5)
- 一種光學薄膜之製造方法,其係藉由溶液澆鑄製膜法之光學薄膜之製造方法,其特徵為包含:將摻雜劑澆鑄在支持體上,使其乾燥而形成澆鑄膜之澆鑄步驟、將前述澆鑄膜從前述支持體剝離之剝離步驟,該摻雜劑係包含環烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂之任一種的樹脂、與溶劑,於前述澆鑄步驟,從前述澆鑄膜之寬度方向之中央部的剝離位置,於上流側5m以內,於前述澆鑄膜之寬度方向的端部噴霧良溶劑與貧溶劑的混合溶劑,在前述混合溶劑之前述貧溶劑的比率為16質量%以下。
- 如請求項1之光學薄膜之製造方法,其中,在前述混合溶劑之前述貧溶劑的比率為10質量%以下。
- 如請求項1或2之光學薄膜之製造方法,其中,前述摻雜劑之固形分濃度為15質量%以上30質量%以下。
- 如請求項1或2之光學薄膜之製造方法,其中,前述良溶劑為四氫呋喃或二氯甲烷。
- 如請求項1或2之光學薄膜之製造方法,其中,前述貧溶劑為乙醇。
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