CN111072964B - 一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用，所述聚酰亚胺前体组合物由芳香族四羧酸二酐和二胺类单体缩聚得到；所述二胺类单体中包括至少一种具有如式I所示结构的二胺化合物。所述二胺化合物含有邻位双羧基结构基团，能够在聚酰亚胺前体固化过程中使游离的分子链之间发生交联反应，提高分子结构稳定性和分子量，保证了柔性基板材料的耐热性、尺寸稳定性和机械性能。所述聚酰亚胺前体组合物固化而成的聚酰亚胺薄膜，其玻璃化转变温度和热分解温度高，热膨胀系数低，拉伸强度大，具有优异的耐热稳定性、尺寸稳定性和力学性能，能够充分满足柔性显示器件的制程工艺要求和后续使用需求。

Description

一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于柔性材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着智能显示终端向轻薄化、高清晰度、可弯曲、卷曲、折叠的方向快速发展，柔性显示已逐渐成为智能显示终端一类重要的主流显示技术，广泛应用于智能手机、可穿戴设备、大尺寸电视等显示领域中。在柔性显示器件中，柔性基材是实现柔性显示的关键材料，采用柔性基材来替代传统刚性玻璃基板来实现显示终端弯曲、折叠和卷曲等显示形态。各类柔性显示基板材料中，聚酰亚胺具有良好的耐热性、较低的线性热膨胀系数、优异的力学性能等特性已成为一类重要的显示基板材料。
柔性显示器件工艺制程复杂，条件要求极为严格，在柔性AMOLED显示工艺制程中，一般采用顶发射LTPS工艺制程，首先在玻璃基板表面涂覆聚酰亚胺预聚体聚酰胺酸溶液，随后经过高温固化后形成聚酰亚胺基板，然后在该基板上依次进行LTPS工艺、蒸镀工艺、封装工艺，最后使用激光将聚酰亚胺柔性基板从玻璃基板上剥离形成柔性显示元件。面板生产线中涂布设备对聚酰胺酸浆料的粘度和固含量有较高的要求，要求聚酰胺酸树脂溶液的粘度在2000-10000厘泊范围内，固含量不能低于10％。同时要求制备的聚酰亚胺柔性基板材料具备较高的玻璃化转变温度(Tg>450℃)，能够在高温下(>400℃)保持良好的耐热稳定性和尺寸稳定性。
通常经过聚合反应制备的聚酰胺酸溶液具备较大的粘度，粘度达到几万至几十万厘泊，不能满足面板生产线工艺涂布要求。现有技术中大多数通过降低聚酰胺酸树脂分子量或固含量来降低树脂溶液的粘度，然而降低分子量会对聚酰亚胺柔性基板的玻璃化转变温度、耐热性能、尺寸稳定性和力学性能造成显著降低的影响；降低固含量会导致浆料成膜厚度下降、成膜时间延长以及有机溶剂用量增大。
目前有很多研究人员将目光聚焦于聚酰亚胺材料的研发，例如CN104582960A公开了透明聚酰亚胺叠层体及其制造方法，所述透明聚酰亚胺叠层体的制备方法如下：首先将含聚酰亚胺前体的溶液涂布于支持基材上，然后加热固化，得到层叠体；其中，所述含聚酰亚胺前体的溶液含有使四羧酸成分及二胺成分反应而成的聚酰亚胺前体与溶剂；通过上述方法得到的透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度为260℃以上，具有良好的光透过率；但是该聚酰亚胺层的玻璃化转变温度低于300℃，难以满足柔性显示器件加工过程中的超高温(＞400℃)需求。CN109796592A公开了一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述聚酰亚胺前体的制备原料包括苯胺基团修饰的纳米二氧化硅以及二酸酐；其中，纳米二氧化硅改性的透明聚酰亚胺薄膜具有更好的热稳定性，可以作为盖板或基板材料应用于柔性显示领域；但是，所述透明聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度低于410℃，难以满足显示器件加工过程中的热稳定性需求。
因此，开发一种具有高固含量、低粘度的聚酰亚胺前体浆料，并且其固化得到的聚酰亚胺薄膜兼优异的耐热稳定性、尺寸稳定性和良好的力学性能，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用，通过引入具有特定结构的二胺化合物与其他二胺类单体芳和香族四羧酸二酐相互协同复配，使缩聚得到的聚酰亚胺前体组合物具有高固含量和低粘度的特性，而且所述聚酰亚胺前体组合物固化而成的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度高，耐热稳定性性和尺寸稳定性优异，力学性能良好，能够充分满足柔性显示器件的制程工艺要求和使用要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚酰亚胺前体组合物，所述聚酰亚胺前体组合物由芳香族四羧酸二酐和二胺类单体缩聚得到。
所述二胺类单体中包括至少一种具有如式I所示结构的二胺化合物：
Figure GDA0003569889370000031
式I中，A选自C6～C20(例如C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)亚芳基或C3～C20(例如C4、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)含氮亚杂芳基中的任意一种。
本发明提供的聚酰亚胺前体组合物由芳香族四羧酸二酐和二胺类单体缩聚得到，所述二胺类单体中包括具有如式I所示结构的特定二胺化合物。所述二胺化合物的分子结构中含有邻位双羧基结构，将其引入到聚酰亚胺前体的分子主链中，在聚酰亚胺前体固化成膜过程中，分子主链中的双羧基结构基团与分子链末端的氨基发生酰亚胺化反应，使游离的分子链之间发生交联反应，分子间的交联反应限制了分子链的运动，从而提高分子的结构稳定性，保证柔性基板材料的耐热性、尺寸稳定性和机械性能，有效解决了现有技术中聚酰亚胺前体组合物粘度、固含量以及聚酰亚胺薄膜耐热稳定性、热膨胀性能、力学性不能同时满足柔性显示工艺制程条件的问题。
优选地，所述A选自苯基、联苯基或C10～C20(例如C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19等)稠环芳基中的任意一种。
优选地，所述A为
Figure GDA0003569889370000041
Figure GDA0003569889370000042
中的任意一种，虚线代表基团的连接位点。
优选地，所述二胺化合物选自如下化合物C-1～C-12中的任意一种：
Figure GDA0003569889370000043
Figure GDA0003569889370000051
优选地，所述二胺化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure GDA0003569889370000052
与氧化剂发生氧化反应，得到中间体1
Figure GDA0003569889370000053
(2)步骤(1)得到的中间体1与联硼酸频那醇酯在催化剂作用下进行反应，得到中间体2
Figure GDA0003569889370000054
(3)将步骤(2)得到的中间体2与X2-A-X2在催化剂作用下进行偶联反应，得到中间体3
Figure GDA0003569889370000061
(4)步骤(3)得到的中间体3与氢气发生还原反应，得到所述二胺化合物；
其中，X1、X2各自独立地选自卤素，A选自C6～C20亚芳基或C3～C20含氮亚杂芳基中的任意一种。
优选地，步骤(1)所述氧化剂为高锰酸钾或三氧化铬。
优选地，步骤(1)所述氧化反应在碱性环境中进行，例如在氢氧化钠环境中反应。
优选地，步骤(1)所述氧化反应的溶剂为吡啶和水的混合溶液中进行；
优选地，步骤(1)所述氧化反应在回流下进行；
优选地，步骤(1)所述氧化反应的时间为5-48小时，例如5小时、7小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、43小时、45小时或47小时等。
优选地，步骤(2)所述步骤(1)得到的中间体1与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1-1:2，例如1:1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2。
优选地，步骤(2)所述催化剂为钯催化剂，进一步优选为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。
优选地，步骤(2)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体为优选氮气；
优选地，步骤(2)所述反应在回流下进行；
优选地，步骤(3)所述中间体2与X2-A-X2的摩尔比为2:1-2.5:1，例如2:1、2.1:1、2.15:1、2.2:1、2.25:1、2.3:1、2.35:1、2.4:1、2.45:1、2.5:1等。
优选地，步骤(3)所述催化剂为钯催化剂，所述钯催化剂示例性地包括但不限于双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯(Pd-132)。
优选地，步骤(3)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体为优选氮气；
优选地，步骤(3)所述反应在回流下进行；
优选地，步骤(3)所述反应的时间为2-24小时，例如3小时、5小时、7小时、9小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时或24小时等。
优选地，步骤(4)所述还原反应在钯炭催化剂的催化下进行。
优选地，步骤(4)所述还原反应的温度为10-120℃，例如10℃、30℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。
优选地，步骤(4)所述还原反应的时间为3-48小时，例如4小时、5小时、7小时、9小时、10小时、13小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
优选地，所述X1、X2均为Br。
优选地，所述二胺类单体中式I所示结构的二胺化合物的摩尔百分含量为0.5～10％，0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.2％、9.5％或9.9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述二胺类单体还包括对苯二胺。
优选地，所述二胺类单体中对苯二胺的摩尔百分含量为30～99.5％，例如33％、35％、38％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、93％、95％、97％或99％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述二胺类单体还包括间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚或对三联苯二胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二胺类单体中，除具有如式I所示结构的二胺化合物和对苯二胺之外，其他二胺类化合物的摩尔百分含量之和≤60％，例如58％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或5％等。
优选地，所述芳香族四羧酸二酐包括联苯四甲酸二酐，所述联苯四甲酸二酐优选为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。
优选地，所述芳香族四羧酸二酐中联苯四甲酸二酐的摩尔百分含量为30～100％，例如32％、35％、38％、41％、43％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％、97％或99％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述芳香族四羧酸二酐还包括均苯四甲酸二酐、萘甲酸四酸二酐六氟二酐、二苯醚四酸二酐或二苯酮四酸二酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述芳香族四羧酸二酐中，所述均苯四酸二酐和萘甲酸四酸二酐总摩尔百分比≤60％；例如58％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或5％等。
优选地，所述芳香族四羧酸二酐中，除联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐之外，其他芳香族四羧酸二酐的摩尔百分含量之和≤10％。例如9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％或0.5％等。
优选地，所述聚酰亚胺前体组合物中还包括极性非质子溶剂。
优选地，所述极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚酰亚胺前体组合物的粘度为2000～10000厘泊，例如2500厘泊、3000厘泊、3500厘泊、4000厘泊、4500厘泊、5000厘泊、5500厘泊、6000厘泊、6500厘泊、7000厘泊、7500厘泊、8000厘泊、8500厘泊、9000厘泊、9500厘泊或9800厘泊，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚酰亚胺前体组合物的固含量为10～20％，例如10％、11％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％或19.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供一种如上所述的聚酰亚胺前体组合物的制备方法，所述制备方法为：将芳香族四羧酸二酐和二胺类单体置于反应容器中进行缩聚反应，得到所述聚酰亚胺前体组合物。
优选地，所述缩聚反应的温度为-10～30℃，例如-10℃、-5℃、0℃、3℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、23℃、25℃、28℃或30℃。
优选地，所述缩聚反应在溶剂中进行。
优选地，所述溶剂为极性非质子溶剂。
优选地，所述缩聚反应在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。
优选地，所述芳香族四羧酸二酐和二胺类单体的摩尔比为1:(1～1.5)，例如1:1.01、1:1.03、1:1.05、1:1.07、1:1.08、1:1.1、1:1.13、1:1.15、1:1.17、1:1.19、1:1.2、1:1.22、1:1.26、1:1.28、1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.45、1:1.5等。
优选地，所述制备方法具体为：在保护气氛中，首先将除具有如式I所示结构的二胺化合物之外的其他二胺类单体与溶剂混合、溶解，然后在低温下(≤15℃)向反应体系中加入部分芳香族四羧酸二酐，室温搅拌反应2～4h后，再向体系中加入剩余的芳香族四羧酸二酐和具有如式I所示结构的二胺化合物，继续室温搅拌反应10～30h，得到所述聚酰亚胺前体组合物。
另一方面，本发明提供一种聚酰亚胺材料，所述聚酰亚胺材料由如上所述的聚酰亚胺前体组合物固化得到。
优选地，所述聚酰亚胺材料为聚酰亚胺薄膜。
另一方面，本发明提供一种显示器件，所述显示器件包括柔性基材，所述柔性基材中包含如上所述的聚酰亚胺材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的聚酰亚胺前体组合物由芳香族四羧酸二酐和二胺类单体缩聚得到，所述二胺类单体中包括具有式I所示特定结构的二胺化合物，所述二胺化合物含有邻位双羧基结构，将其引入聚酰亚胺前体的分子主链中，主链中的双羧基结构基团在聚酰亚胺前体组合物固化时与分子链末端的氨基发生酰亚胺化反应，使游离的分子链之间发生交联反应，从而提高分子结构稳定性和分子量，保证了柔性基板材料的耐热性、尺寸稳定性和机械性能。所述聚酰亚胺前体组合物固化而成的聚酰亚胺薄膜，其热分解温度Td-1％可以达到565～571℃，热膨胀系数低至4～12ppm/K，拉伸强度可以达到305～375MPa，具有优异的耐热稳定性、尺寸稳定性和力学性能，能够充分满足柔性显示器件的制程工艺要求和后续使用需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成例1
化合物C-1的制备
Figure GDA0003569889370000111
步骤1：中间体化合物A1的合成
将34.5g 6-硝基-3-溴邻苯二甲苯和6g NaOH加入到550mL吡啶(py)和280mL纯水中，加入开启搅拌，体系升温至回流温度。随后分多缓慢批次118.5g高锰酸钾，体系在回流温度下进行反应24h，趁热过滤二氧化锰，滤液用热水洗涤后浓缩，并用2M盐酸溶液酸化，过滤烘干得到化合物A1 31.3g，收率72％。步骤2：中间体化合物A2的合成
向四口烧瓶中依次加入29.0g 6-硝基-3-溴邻苯二甲酸，27.94g联硼酸频那醇酯，49.1g醋酸钾和300mL DMSO，开启磁力搅拌。随后加入7.3g 1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)，体系用氮气置换3次后升温至80℃进行回流反应，TLC监测反应进度。反应结束后，冷却至室温，向体系中加入6M盐酸水溶液，调整体系pH值至偏酸性，随后加入甲苯进行萃取分离，水相使用甲苯萃取2次后合并有机相，有机相浓缩后进行硅胶柱快速纯化，随后经过减压浓缩后得到硝基苯硼酸酯A2 23.9g，收率71％。
步骤3：中间体化合物A3的合成
向四口烧瓶中依次加入24.15g碳酸钾、5.90g对二溴苯、0.177g Pd-132、100mL超纯水和100mL甲苯。开启机械搅拌，体系用氮气置换3次后开启加热，体系由室温升至90℃进行回流。随后称取16.85g硝基苯硼酸酯A2溶于100mL乙醇和甲苯混合溶剂中，缓慢滴加到反应体系中，控制体系温度于85-90℃进行回流反应。滴加完成后，体系继续回流反应5h，随后冷却降至室温，向体系中滴加2M盐酸水溶液，调整体系pH至1，停止搅拌。向体系中加入200mL甲苯，室温下继续搅拌10min后倒入分液漏斗中静置分液，水相倒入烧瓶中，加入200mL甲苯后继续萃取一次，静置后弃去水相，合并有机相。随后将有机相浓缩，经过重结晶后得到固体纯品A3 9.32g，收率75％。
步骤4：二胺化合物C-1的合成
将7.45g中间体化合物A3溶于120mL无水乙醇和DMF混合溶剂中，加入1.0g Pd/C，将体系用氢气置换3次后于60℃、H2气氛下(0.3MPa压力)进行反应12h。反应结束后，使用硅藻土过滤除去催化剂，将滤液浓缩，重结晶后得到4.05g二胺化合物(C-1)，产率62％。对得到的化合物进行了核磁鉴定，核磁谱图的解析数据如下：1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：13.1(4H，s)，7.85(2H，d)，7.62(2H，d)，7.40(4H，s)，5.9(4H，s)；元素分析(％)：C(59.65)，H(4.10)，N(6.28)。
合成例2
一种二胺化合物C-2，结构如下：
Figure GDA0003569889370000131
制备方法与合成例1的区别在于，将步骤(1)中的化合物6-硝基-3-溴邻苯二甲苯用6-硝基-4-溴邻二甲苯
Figure GDA0003569889370000132
替换；最终得到目标产物C-2，产量为3.55g，收率为21.5％。
目标产物C-2的结构测试数据如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：13.1(2H，s)，12.8(2H，s)，8.6(2H，d)，7.8(2H，d)，7.6(4H，s)，5.9(4H，s)；元素分析(％)：C(59.48)，H(4.25)，N(6.16)。
合成例3
一种二胺化合物C-3，结构如下：
Figure GDA0003569889370000133
制备方法与合成例1的区别在于，将步骤(1)中的6-硝基-3-溴邻苯二甲苯用6-硝基-4-溴邻二甲苯
Figure GDA0003569889370000134
替换，将步骤(3)中的化合物对二溴苯用4,4'-二溴联苯
Figure GDA0003569889370000135
替换；最终得到目标产物C-3，4.83g，收率为25.2％。
目标产物C-3的结构测试数据如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：13.1(2H，s)，12.8(2H，s)，8.6(2H，d)，7.8(2H，d)，7.6(8H，s)，5.9(4H，s)；元素分析(％)：C(64.85)，H(4.05)，N(5.35)。
合成例4
一种二胺化合物C-4，结构如下：
Figure GDA0003569889370000141
制备方法与合成例1的区别在于，将将步骤(3)中的化合物对二溴苯用4,4'-二溴联苯
Figure GDA0003569889370000142
替换；最终得到目标产物C-4，5.25g，收率为26.8％。
目标产物C-4的结构测试数据如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：13.1(4H，s)，7.85(2H，d)，7.62(2H，d)，7.40(8H，s)，5.9(4H，s)；元素分析(％)：C(65.02)，H(4.32)，N(5.32)。
合成例5
一种二胺化合物C-5，结构如下：
Figure GDA0003569889370000143
制备方法与合成例1的区别在于，将步骤(3)中的化合物对二溴苯用2,6-二溴萘
Figure GDA0003569889370000144
替换；最终得到目标产物C-5，收率为28.3％。
目标产物C-5的结构测试数据如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：13.1(4H，s)，7.8-7.9(4H，m)，7.6(4H，d)，7.40(2H，d)，5.9(4H，s)；元素分析(％)：C(64.05)，H(4.09)，N(5.58)。
合成例6
一种二胺化合物C-6，结构如下：
Figure GDA0003569889370000151
制备方法与合成例1的区别在于，将步骤(3)中的化合物对二溴苯用1,5-二溴萘
Figure GDA0003569889370000152
替换；最终得到目标产物C-6，4.95g，收率为23.8％。
目标产物C-6的结构测试数据如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：13.1(4H，s)，8.8(2H，d)，8.4(2H，d)，7.8(2H，d)，7.6(2H，d)，7.4(2H，d)，5.9(4H，s)；元素分析(％)：C(63.88)，H(4.15)，N(5.48)。
合成例7
一种二胺化合物C-7，结构如下：
Figure GDA0003569889370000153
制备方法与合成例1的区别在于，将步骤(1)中的化合物6-硝基-3-溴邻苯二甲苯用6-硝基-4-溴邻二甲苯
Figure GDA0003569889370000154
替换，将步骤(3)中的化合物对二溴苯用2,6-二溴蒽
Figure GDA0003569889370000155
替换；最终得到目标产物C-7，5.16g，收率为25.6％。
目标产物C-7的结构测试数据如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：13.1(2H，s)，12.8(2H，s)，8.8(2H，d)，8.6(2H，d)，8.4(4H，d)，7.6(2H，d)，7.4(2H，s)，5.9(4H，s)；元素分析(％)：C(66.95)，H(4.01)，N(5.15)。
合成例8
一种二胺化合物C-8，结构如下：
Figure GDA0003569889370000161
制备方法与合成例1的区别在于，将步骤(3)中的化合物对二溴苯用2,6-二溴蒽
Figure GDA0003569889370000162
替换；最终得到目标产物C-8，5.05g，收率为25.3％。
目标产物C-8的结构测试数据如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，13.1(4H，s)，9.0(2H，s)，8.0(4H，m)，7.6(4H，d)，7.4(2H，d)，5.9(4H，s)；元素分析(％)：C(66.91)，H(4.12)，N(5.18)。
本发明以下实施例和对比例用到的实验原料包括：
(1)具有如式I所示结构的二胺化合物
合成例1～8制备得到的C-1～C-8。
(2)芳香族四羧酸二酐
A-1：均苯四甲酸二酐；A-2：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；A-3：2,3,6,7-萘甲酸四酸二酐，A-4：六氟二酐。
(3)二胺类单体
B-1：对苯二胺；B-2：4,4'-二氨基二苯醚；B-3：对三联苯二胺。
Figure GDA0003569889370000171
(4)本发明以下实施例和对比例中聚酰亚胺前体组合物的粘度测试方法为：使用Brookfield viscometer(LVDVC)粘度计测试样品的旋转粘度，将聚酰亚胺前体组合物置于测试量杯中，选择转子和转速，测试25℃下的粘度。
实施例1
向1L反应瓶中分别加入二胺化合物B-1 5.37g和95g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 14.25g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后整个反应于室温下搅拌3h，随后继续依次加入A-2 0.45g和C-10.67g，室温下继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰胺酸溶液(PAA-1)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为9250mPa·s。
实施例2
向1L反应瓶中分别加入二胺化合物B-1 5.39g和96g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 14.09g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后整个反应于室温下搅拌3h，随后继续依次加入A-2 0.61g和C-20.91g，室温下继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰胺酸溶液(PAA-2)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为5300mPa·s。
实施例3
向1L反应瓶中分别加入二胺化合物B-1 5.34g和95g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 11.15g和A-3 2.68g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后整个反应于室温下搅拌3h，随后继续依次加入A-20.61g和C-3 1.05g，室温下继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰胺酸溶液(PAA-3)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为7250mPa·s。
实施例4
向1L反应瓶中分别加入二胺化合物B-1 5.42g和95g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 14.24g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后整个反应于室温下搅拌3h，随后继续依次加入A-2 0.46g和C-40.80g，室温下继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰胺酸溶液(PAA-4)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为6550mPa·s。
实施例5
向1L反应瓶中分别加入二胺化合物B-1 5.28g和93g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-1 2.18g和A-2 11.00g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后整个反应于室温下搅拌3h，随后继续依次加入A-20.76g和C-5 1.25g，室温下继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰胺酸溶液(PAA-5)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为6950mPa·s。
实施例6
向1L反应瓶中分别加入二胺化合物B-1 5.36g和96g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 14.09g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后整个反应于室温下搅拌3h，随后继续依次加入A-2 0.61g和C-6 1.0g，室温下继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰胺酸溶液(PAA-6)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为6100mPa·s。
实施例7
向1L反应瓶中分别加入二胺化合物B-1 5.34g和119g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 14.25g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后整个反应于室温下搅拌3h，随后继续依次加入A-2 0.45g和C-70.82g，室温下继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为15％的聚酰胺酸溶液(PAA-7)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为6580mPa·s。
实施例8
向1L反应瓶中分别加入二胺化合物B-1 5.32g和118g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 14.25g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后整个反应于室温下搅拌3h，随后继续依次加入A-2 0.45g和C-80.81g，室温下继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为15％的聚酰胺酸溶液(PAA-8)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为7250mPa·s。
实施例9
向1L反应瓶中分别加入二胺化合物B-1 5.12g，B-2 0.51g和96g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 14.25g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后整个反应于室温下搅拌3h，随后继续依次加入A-20.45g和C-1 0.67g，室温下继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰胺酸溶液(PAA-9)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为7350mPa·s。
实施例10
向1L反应瓶中分别加入二胺化合物B-1 5.39g和96g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 13.96g和A-4 0.42g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后整个反应于室温下搅拌3h，随后继续依次加入A-40.69g和C-1 0.67g，室温下继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰胺酸溶液(PAA-10)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为6950mPa·s。
比较例1
向1L反应瓶中分别加入二胺化合物B-1 5.67g和93g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 14.7g，控制反应温度不超过15℃。加料完毕后整个反应于室温下搅拌18h，得到质量浓度为18％的聚酰胺酸溶液(PAA-11)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为3680mPa·s。
比较例2
向1L反应瓶中分别加入二胺化合物B-1 5.0g，B-2 1.03g和91g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-1 2.18g和A-2 11.76g，控制反应温度不超过15℃。加料完毕后整个反应于室温下搅拌24h，得到质量浓度为18％的聚酰胺酸溶液(PAA-12)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为6750mPa·s。
比较例3
向1L反应瓶中分别加入二胺化合物B-1 5.56g和99g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 11.76g和A-4 4.44g，控制反应温度不超过15℃。加料完毕后整个反应于室温下搅拌24h，得到质量浓度为18％的聚酰胺酸溶液(PAA-13)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为5900mPa·s。
应用例
一种柔性聚酰亚胺基板，制备方法如下：
将实施例1～9、对比例1～3提供的聚酰亚胺前体组合物通过0.45微米滤膜过滤，置于真空下脱气30min，使用匀胶机将其旋涂于玻璃基板表面，随后在80℃和120℃热板上分别预烘30min，得到平均初始厚度为18μm的湿膜。将含有湿膜的玻璃基板放入高温烤箱中进行热固化，采用如下程序升温方式进行升温，即室温下以5min/℃的速度开始升温，分别升温至150℃时保持30min、180℃时保持30min、240℃时保持30min、300℃时保持30min、350℃时保持30min、450℃时保持30min，得到厚度约为10μm的含有聚酰亚胺薄膜的玻璃基板。将基板放置于沸水中进行煮沸30min，将聚酰亚胺薄膜从玻璃基板上剥离，得到自支撑的柔性聚酰亚胺基板。
性能测试：
(1)耐热性的评价
使用METER TGA-1测试聚酰亚胺薄膜的热分解温度，将薄膜切成小块，称量10mg置于坩埚中，在30℃下以10min/℃的速度在N2气氛下升温至800℃，记录50～800℃范围内的热失重曲线，计算材料1％的热分解温度Td-1％；
使用TMA-Q400型动态热机械分析仪测试聚酰亚胺薄膜的热膨胀性能，将聚酰亚胺薄膜裁成长度为4cm、宽度为5mm的块状样品，采用薄膜拉伸模式，静态夹持力设定为0.02N，在N2气氛下以10min/℃的速率升温和降温，第一次升温以消除薄膜的内应力，记录第二次升温过程中50～400℃范围内聚酰亚胺薄膜长度数据，根据公式CTE＝△L/(L×△T)计算聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，其中，L为升温前聚酰亚胺薄膜的初始长度，△L为升温前后聚酰亚胺薄膜长度的变化值，△T为温度变化值。
(2)力学性能评价
使用电子拉力试验机测试聚酰亚胺薄膜的力学性能，将聚酰亚胺薄膜裁成长度为10cm、宽度为5mm的块状样品，按照标准ASTM-D882的方法以50mm/min的速度进行拉伸测试，平行测定5次，取平均值作为聚酰亚胺薄膜的拉伸强度。
按照上述方法测试实施例1～9、对比例1～3提供的聚酰亚胺前体组合物制成的聚酰亚胺薄膜的耐热稳定性、热膨胀性能和力学性能，测试结果如表1所示。
表1
Figure GDA0003569889370000221
Figure GDA0003569889370000231
由实施例的制备步骤及表1的数据可知，本发明实施例1～9提供的聚酰亚胺前体组合物具备高固含量(10～20％)和较低的粘度(2000～10000mPa·s)，满足面板产线涂布工艺要求。与对比例1～3相比，使用本发明实施例1～9提供的聚酰亚胺前体组合物固化得到的聚酰亚胺薄膜制成的柔性基板具备较低的热膨胀系数(CTE为4～12ppm/K)、优异的耐热性能(Td-1％＞565℃)和良好的力学性能(拉伸强度可以达到305～375MPa)。因此，基于本发明所述聚酰亚胺前体组合物固化得到的聚酰亚胺柔性基板能够满足柔性显示基板制程工艺条件和性能要求，可以用于Flexible LCD和Flexible OLED显示中的基板材料、柔性触控基材和柔性盖板材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (36)

1.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前体组合物由芳香族四羧酸二酐和二胺类单体缩聚得到；
所述二胺类单体中包括至少一种具有如式I所示结构的二胺化合物：
Figure FDA0003581789620000011
其中，A选自C6～C20亚芳基；
所述二胺类单体中式I所示结构的二胺化合物的摩尔百分含量为0.5～10％，所述二胺类单体还包括对苯二胺；
所述二胺类单体中对苯二胺的摩尔百分含量为30～99.5％；
所述二胺类单体还包括间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴或对三联苯二胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述二胺类单体中，除具有如式I所示结构的二胺化合物和对苯二胺之外，其他二胺类化合物的摩尔百分含量之和≤60％；
所述芳香族四羧酸二酐包括联苯四甲酸二酐；所述芳香族四羧酸二酐中联苯四甲酸二酐的摩尔百分含量为30～100％；所述芳香族四羧酸二酐还包括均苯四甲酸二酐、萘甲酸四酸二酐、六氟二酐、二苯醚四酸二酐或二苯酮四酸二酐中的任意一种或至少两种的组合；所述芳香族四羧酸二酐中，所述均苯四酸二酐和萘甲酸四酸二酐总摩尔百分比≤60％；
所述芳香族四羧酸二酐和二胺类单体的摩尔比为1:1-1.5；
所述聚酰亚胺前体组合物的粘度为2000～10000厘泊；
所述聚酰亚胺前体组合物的固含量为10～20％。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述A选自亚苯基、亚联苯基或C10～C20稠环亚芳基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述A为
Figure FDA0003581789620000021
Figure FDA0003581789620000022
中的任意一种，虚线代表基团的连接位点。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述二胺化合物选自如下化合物C-1～C-12中的任意一种：
Figure FDA0003581789620000023
Figure FDA0003581789620000031
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述二胺化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure FDA0003581789620000032
与氧化剂发生氧化反应，得到中间体1
Figure FDA0003581789620000033
(2)步骤(1)得到的中间体1与联硼酸频那醇酯在催化剂作用下进行反应，得到中间体2
Figure FDA0003581789620000034
(3)将步骤(2)得到的中间体2与X2-A-X2在催化剂作用下进行偶联反应，得到中间体3
Figure FDA0003581789620000041
(4)步骤(3)得到的中间体3与氢气发生还原反应，得到所述二胺化合物；
其中，X1、X2各自独立地选自卤素，A与权利要求1～3任一项中限定的相同。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(1)所述氧化剂为高锰酸钾或三氧化铬。
7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(1)所述氧化反应在碱性环境中进行。
8.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(1)所述氧化反应的溶剂为吡啶和水的混合溶液中进行。
9.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(1)所述氧化反应在回流下进行。
10.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(1)所述氧化反应的时间为5-48小时。
11.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(2)所述步骤(1)得到的中间体1与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1-1:2。
12.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(2)所述催化剂为钯催化剂。
13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(2)所述催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。
14.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(2)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体为氮气。
15.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(2)所述反应在回流下进行。
16.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(3)所述中间体2与X2-A-X2的摩尔比为2:1-2.5:1。
17.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(3)所述催化剂为钯催化剂。
18.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(3)所述催化剂为双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
19.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(3)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体为氮气。
20.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(3)所述反应在回流下进行。
21.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为2-24小时。
22.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(4)所述还原反应在钯炭催化剂的催化下进行。
23.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(4)所述还原反应的温度为10-120℃。
24.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，步骤(4)所述还原反应的时间为3-48小时。
25.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述X1、X2均为Br。
26.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述芳香族四羧酸二酐中，除联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐之外，其他芳香族四羧酸二酐的摩尔百分含量之和≤10％。
27.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前体组合物中还包括极性非质子溶剂。
28.根据权利要求27所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
29.一种如权利要求1～28任一项所述的聚酰亚胺前体组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将芳香族四羧酸二酐和二胺类单体置于反应容器中进行缩聚反应，得到所述聚酰亚胺前体组合物。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为-10～30℃。
31.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应在溶剂中进行。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为极性非质子溶剂。
33.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应在保护气氛中进行。
34.一种聚酰亚胺材料，其特征在于，所述聚酰亚胺材料由如权利要求1～28任一项所述的聚酰亚胺前体组合物固化得到。
35.根据权利要求34所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，所述聚酰亚胺材料为聚酰亚胺薄膜。
36.一种显示器件，其特征在于，所述显示器件包括柔性基材，所述柔性基材中包含如权利要求34或35所述的聚酰亚胺材料。
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