发明内容
本发明的目的在于提供一种丁腈橡胶及其制备方法和密封圈,采用本发明提供的丁腈橡胶进一步制备密封圈,所述密封圈硬度和抗张强度高,且压缩永久变形低,使用寿命长。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种丁腈橡胶,包括以下质量份数的制备原料:
100份丁腈橡胶生胶;
0.1~5份液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯;
60~90份液体丁腈橡胶改性炭黑;
1~3份防老剂;
2~6份复合硫化剂;
1~3份促进剂。
优选地,所述丁腈橡胶生胶的门尼粘度为40~65;所述丁腈橡胶生胶中丙烯腈的质量分数为20~30%。
优选地,所述液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯由端氨基液体丁腈橡胶与氧化石墨烯反应得到。
优选地,所述液体丁腈橡胶改性炭黑由端氨基液体丁腈橡胶与环氧基硅烷偶联剂处理的炭黑反应得到。
优选地,所述端氨基液体丁腈橡胶的相对分子质量为2000~4000;所述端氨基液体丁腈橡胶中氨基的质量分数≥15%。
优选地,所述环氧基硅烷偶联剂包括3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选地,所述炭黑包括半补强炭黑和细粒子热裂解炭黑。
优选地,所述防老剂包括防老剂2246、防老剂RD和防老剂4020中的一种或几种;
所述复合硫化剂包括硫磺和过氧化物硫化剂;
所述促进剂包括三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和间苯撑双马来酰亚胺中的一种或几种。
本发明提供了上述技术方案所述丁腈橡胶的制备方法,包括以下步骤:
将丁腈橡胶生胶、防老剂、液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯、液体丁腈橡胶改性炭黑、复合硫化剂和促进剂混炼,得到丁腈橡胶。
本发明提供了一种密封圈,以上述技术方案所述丁腈橡胶或上述技术方案所述制备方法制备得到的丁腈橡胶为原料制备得到。
本发明提供了一种丁腈橡胶,包括以下质量份数的制备原料:100份丁腈橡胶生胶;0.1~5份液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯;60~90份液体丁腈橡胶改性炭黑;1~3份防老剂;2~6份复合硫化剂;1~3份促进剂。本发明提供的丁腈橡胶中,液体丁腈橡胶与丁腈橡胶生胶具有相似的结构,因此采用液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯和炭黑,处理后所得液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯、液体丁腈橡胶改性炭黑与丁腈橡胶生胶具有较好的相容性;而且,由于液体丁腈橡胶具有和丁腈橡胶相似的化学结构,丁腈橡胶硫化交联时,液体丁腈橡胶也可以一起硫化,这样提高了炭黑和丁腈橡胶的相容性,同时炭黑和丁腈橡胶的结合变成化学键结合,比较稳定。因此,本发明提供的丁腈橡胶具有较好的力学性能,且可以降低加工时的难度。
此外,本发明提供的丁腈橡胶中不含有增塑剂或者软化剂等物质,具有较好的稳定性,以其作为制备原料制备的密封圈具有高抗张强度和硬度,且具有低压缩永久变形,外部施加较高的压力时具有较长的使用寿命,可在水处理领域中反渗透器件上应用。实施例的结果显示,本发明提供的密封圈的硬度可以达到63度(邵A)以上,抗张强度达到19MPa以上,压缩永久变形低至17.1%;将本发明提供的密封圈应用于反渗透器件中,在反渗透的施加压力达到25MPa,反渗透器件稳定运行6个月后还能达到较好的密封性,不出现泄露。
具体实施方式
本发明提供了一种丁腈橡胶,包括以下质量份数的制备原料:
100份丁腈橡胶生胶;
0.1~5份液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯;
60~90份液体丁腈橡胶改性炭黑;
1~3份防老剂;
2~6份复合硫化剂;
1~3份促进剂。
按质量份数计,本发明提供的丁腈橡胶的制备原料包括100份丁腈橡胶生胶。在本发明中,所述丁腈橡胶生胶的门尼粘度(ML1+4,100℃)优选为40~65;所述丁腈橡胶生胶中丙烯腈的质量分数优选为20~30%。本发明对于所述丁腈橡胶生胶的粘度没有特殊的限定,优选采用日本JSR株式会社的N240S和/或N241型号的丁腈橡胶生胶;当采用上述两种型号丁腈橡胶生胶的混合物时,本发明对两种型号丁腈橡胶生胶的配比没有特殊的限定,采用任意配比均可。
以所述丁腈橡胶生胶的质量份数为基准,本发明提供的丁腈橡胶的制备原料包括0.1~5份液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯,优选为0.15~4.8份,更优选为0.5~3.5份,进一步优选为0.8~2.7份。本发明在制备丁腈橡胶时添加少量液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯,能够有效提高丁腈橡胶制备的密封圈的强度和降低其压缩永久变形,有利于提高密封圈在较严格使用环境下的使用寿命。
在本发明中,所述液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯优选由端氨基液体丁腈橡胶与氧化石墨烯反应得到。在本发明中,所述端氨基液体丁腈橡胶的相对分子质量优选为2000~4000;所述端氨基液体丁腈橡胶中氨基的质量分数优选≥15%;在本发明的实施例中,具体是采用Lubrizol公司生产的1300X16型号端氨基液体丁腈橡胶。本发明对于所述液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯的具体制备方法没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方法制备得到即可;在本发明的实施例中,具体是参照美国专利US20150344666A1中的方法制备液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯。
以所述丁腈橡胶生胶的质量份数为基准,本发明提供的丁腈橡胶的制备原料包括60~90份液体丁腈橡胶改性炭黑,优选为65~85份,更优选为70~80份。在本发明中,炭黑可以增加丁腈橡胶的硬度、提高抗张强度等,但是随着炭黑量的增加,胶料的粘度越来越大,尤其是制备高硬度(硬度达到邵A80度以上)的丁腈橡胶,炭黑的用量较大,加工后期胶料的粘度较大,造成加工困难,同时生热量也会提高,会影响胶料硫化后的性能;本发明采用液体丁腈橡胶改性炭黑作为原料制备丁腈橡胶,能够提高炭黑和丁腈橡胶生胶的相容性,在一定的加工条件下增加炭黑的加入量,有利于提高丁腈橡胶制备的密封圈的硬度和强度。
在本发明中,所述液体丁腈橡胶改性炭黑优选由端氨基液体丁腈橡胶与环氧基硅烷偶联剂处理的炭黑反应得到,具体的,包括以下步骤:
采用环氧基硅烷偶联剂对炭黑进行改性处理,得到环氧基硅烷偶联剂改性炭黑;
将端氨基液体丁腈橡胶与所述环氧基硅烷偶联剂改性炭黑进行反应,得到液体丁腈橡胶改性炭黑。
本发明优选采用环氧基硅烷偶联剂对炭黑进行改性处理,得到环氧基硅烷偶联剂改性炭黑。在本发明中,所述环氧基硅烷偶联剂优选包括3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-560)、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。在本发明中,所述炭黑优选包括半补强炭黑和细粒子热裂解炭黑,所述半补强炭黑和细粒子热裂解炭黑的质量比优选为(1~8):(2~9),更优选为(2~4):(6~8)。在本发明中,所述半补强炭黑优选包括气炉法半补强炭黑N770或气炉法半补强炭黑N774,所述细粒子热裂解炭黑优选包括细粒子热裂解炭黑N880。本发明对于所述改性处理的具体操作步骤没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方式即可;在本发明的实施例中,具体是参照中国发明申请专利CN108084803A中的方法采用环氧基硅烷偶联剂对炭黑进行改性处理。
得到环氧基硅烷偶联剂改性炭黑后,本发明将端氨基液体丁腈橡胶与所述环氧基硅烷偶联剂改性炭黑进行反应,得到液体丁腈橡胶改性炭黑。在本发明中,所述端氨基液体丁腈橡胶的相对分子质量优选为2000~4000;所述端氨基液体丁腈橡胶中氨基的质量分数优选≥15%;在本发明的实施例中,具体是采用Lubrizol公司生产的1300X16型号端氨基液体丁腈橡胶。在本发明中,所述端氨基液体丁腈橡胶与环氧基硅烷偶联剂改性炭黑的质量比优选为5:(0.8~1.2),更优选为5:1。在本发明中,所述反应优选在有机溶剂存在条件下进行,所述有机溶剂优选包括乙酸乙酯;所述乙酸乙酯的质量优选为端氨基液体丁腈橡胶质量的6~7倍。
在本发明中,所述反应优选包括依次进行的两个阶段,其中,第一阶段反应的温度优选为15~35℃,更优选为20~25℃,具体的,可以在室温条件下进行第一阶段的反应;第一阶段反应的时间优选为50~70min,更优选为60min;第二阶段反应的温度优选为40~45℃,第二阶段反应的时间优选为50~70min,更优选为60min。本发明优选在上述条件下进行反应,能够实现端氨基液体丁腈橡胶与环氧基硅烷偶联剂改性炭黑充分反应,且能够较好的控制反应速率,有利于提高反应的安全性。
完成所述反应后,本发明优选将所得体系过滤,滤出固体用乙酸乙酯清洗3~5次,干燥后得到液体丁腈橡胶改性炭黑。本发明对于所述过滤、清洗以及干燥没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方式即可。
以所述丁腈橡胶生胶的质量份数为基准,本发明提供的丁腈橡胶的制备原料包括1~3份防老剂,优选为1.2~2.5份,更优选为1.5~2.0份。在本发明中,所述防老剂优选包括防老剂2246、防老剂RD和防老剂4020中的一种或几种,更优选为防老剂2246。
以所述丁腈橡胶生胶的质量份数为基准,本发明提供的丁腈橡胶的制备原料包括2~6份复合硫化剂,优选为3~5份。在本发明中,所述复合硫化剂优选包括硫磺和过氧化物硫化剂,所述过氧化物硫化剂优选包括过氧化二异丙苯;所述硫磺与过氧化二异丙苯的质量比优选为(1~3):(7~9)。
以所述丁腈橡胶生胶的质量份数为基准,本发明提供的丁腈橡胶的制备原料包括1~3份促进剂,优选为1.5~2.5份。在本发明中,所述促进剂优选包括三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和间苯撑双马来酰亚胺中的一种或几种,更优选包括三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
本发明提供了上述技术方案所述丁腈橡胶的制备方法,包括以下步骤:
将丁腈橡胶生胶、防老剂、液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯、液体丁腈橡胶改性炭黑、复合硫化剂和促进剂混炼,得到丁腈橡胶。
在本发明中,所述丁腈橡胶的制备方法优选包括以下步骤:
将丁腈橡胶生胶进行第一薄通压合,得到第一薄通压合料;
将所述第一薄通压合料与防老剂混合后进行第二薄通压合,得到第二薄通压合料;
将所述第二薄通压合料与液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯和液体丁腈橡胶改性炭黑混合后进行第三薄通压合,得到第三薄通压合料;
将所述第三薄通压合料与复合硫化剂和促进剂混合后进行第四薄通压合,得到第四薄通压合料;
将所述第四薄通压合料行第五薄通压合,得到丁腈橡胶。
在本发明中,制备所述丁腈橡胶的整个过程优选在三辊机上进行。
本发明优选将丁腈橡胶生胶进行第一薄通压合,得到第一薄通压合料。在本发明中,第一薄通压合过程中,三辊机的辊距优选为1~2mm;所述第一薄通压合的时间优选为5~10min。
得到第一薄通压合料后,本发明优选将所述第一薄通压合料与防老剂混合后进行第二薄通压合,得到第二薄通压合料。在本发明中,第二薄通压合的过程中,三辊机的辊距优选为2~3mm;所述第二薄通压合的时间优选为2~3min。
得到第二薄通压合料后,本发明优选将所述第二薄通压合料与液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯和液体丁腈橡胶改性炭黑混合后进行第三薄通压合,得到第三薄通压合料。本发明优选分3~5批次加入液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯和液体丁腈橡胶改性炭黑的混合物;所述第三薄通压合的过程中,三辊机的辊距优选为4~6mm,每次添加液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯和液体丁腈橡胶改性炭黑的混合物后,薄通压合的时间优选为10~15min。本发明通过分批加入液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯和液体丁腈橡胶改性炭黑的混合物,能够提高液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯和液体丁腈橡胶改性炭黑在丁腈橡胶生胶中的分散性,有利于液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯和液体丁腈橡胶改性炭黑充分发挥作用,最终制备得到力学性能优异的丁腈橡胶。
得到第三薄通压合料后,本发明优选将所述第三薄通压合料与复合硫化剂和促进剂混合后进行第四薄通压合,得到第四薄通压合料。在本发明中,第四薄通压合的过程中,三辊机的辊距优选为4~6mm;所述第四薄通压合的时间优选为2~3min。
得到第四薄通压合料后,本发明优选将所述第四薄通压合料进行第五薄通压合,得到丁腈橡胶。在本发明中,第五薄通压合的过程中,三辊机的辊距优选为1~2mm;所述第五薄通压合的时间优选为3~5min。
完成所述第五薄通压合后,本发明优选将所得体系冷却至室温(前述第一薄通压合到第五薄通压合的过程,优选在室温条件下进行,但是薄通压合会产生摩擦热,导致物料温度升高,故优选冷却至室温再进行后续处理),继续进行薄通压合2次,下片,得到丁腈橡胶。在本发明中,最后2次薄通压合的过程中,三辊机的辊距优选为2~3mm,每次薄通压合的时间优选为2~3min。
本发明提供了一种密封圈,以上述技术方案所述丁腈橡胶或上述技术方案所述制备方法制备得到的丁腈橡胶为原料制备得到。本发明优选以所述丁腈橡胶作为制备原料,经注塑模压成型、传递模压成型或平板模压成型制备得到密封圈。本发明对于所述注塑模压成型、传递模压成型或平板模压成型的操作方式没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明的实施例中,具体是采用平板模压成型方法制备密封圈,其中,平板模压成型优选在1.5~2.5MPa、175~185℃条件下进行。
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1~8
制备液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯(简称为LNBR-GO):
参照美国专利US20150344666A1中的方法制备液体丁腈橡胶改性氧化石墨烯,其中,所用端氨基液体丁腈橡胶(简称为ATBN)购自Lubrizol公司,具体为1300X16型号端氨基液体丁腈橡胶。
制备液体丁腈橡胶改性炭黑(简称为LNBR-C):
参照中国发明申请专利CN108084803A中的方法采用环氧基硅烷偶联剂(具体为硅烷偶联剂KH-560)对炭黑进行改性处理,得到环氧基硅烷偶联剂改性炭黑;
按重量份数计,将1份环氧基硅烷偶联剂改性炭黑分散在30份乙酸乙酯中,加入5份端氨基液体丁腈橡胶(简称为ATBN,购自Lubrizol公司,具体为1300X16型号),室温(25℃)条件下搅拌反应1h,升温至40℃继续搅拌反应1h;反应完成后,将所得体系过滤,滤出固体用乙酸乙酯清洗3次,干燥后得到液体丁腈橡胶改性炭黑。
实施例1~8中各制备原料选择如下,具体种类及用量列于表1中:
丁腈橡胶生胶为日本JSR株式会社的N240S和/或N241型号的丁腈橡胶生胶;
LNBR-GO按照上述方法制备得到;
LNBR-C按照上述方法制备得到;其中,所用炭黑为半补强炭黑(气炉法半补强炭黑N770或气炉法半补强炭黑N774)和细粒子热裂解炭黑(细粒子热裂解炭黑N880);
防老剂为防老剂2246;
复合硫化剂为硫磺和过氧化异丙苯;
促进剂为三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
利用上述制备原料制备丁腈橡胶,包括以下步骤:
将丁腈橡胶生胶在三辊机上辊距2mm条件下进行薄通压合8min;加入防老剂,在辊距2mm条件下进行薄通压合3min;分4批次加入LNBR-GO和LNBR-C,在辊距5mm条件下进行薄通压合,每次加料后薄通压合10min;加入复合硫化剂和促进剂,在辊距5mm条件下进行薄通压合3min;调整辊距为1mm,进行薄通压合3min后冷却至室温,继续进行2次薄通压合(辊距2mm,每次薄通压合的时间为2min),下片,得到丁腈橡胶。
利用所述丁腈橡胶制备密封圈,包括以下步骤:
将所述丁腈橡胶在2MPa、180℃条件下进行平板模压成型,得到密封圈。
表1实施例1~8中各制备原料的种类及用量
对比例1
按重量份数计,将100份丁腈橡胶生胶(由60份N240S和40份
N241组成)、1.1份LNBR-GO、85份炭黑(由20份N770和60份N880组成)、10份邻苯二甲酸二辛酯(软化剂,缩写为DOP)和2.5份防老剂2246、5份复合硫化剂(由1份硫磺和4份过氧化异丙苯组成)和2份三烯丙基氰脲酸酯,按上述实施例中方法加工得到丁腈橡胶,并进一步制备得到密封圈。
对比例2
按重量份数,将100份丁腈橡胶生胶(由60份N240S和40份
N241组成)、85份炭黑(由20份N770和60份N880组成)、10份软化剂DOP和2.5份防老剂2246、5份复合硫化剂(由1份硫磺和4份过氧化异丙苯组成)和2份三烯丙基氰脲酸酯,按上述实施例中方法加工得到丁腈橡胶,并进一步制备得到密封圈。
性能测试
对实施例1~8和对比例1~2中加工得到的丁腈橡胶和制备得到的密封圈进行性能测试,具体如下:
最小扭矩ML:参考ASTM D-2084中方法采用硫化仪测试丁腈橡胶的最小扭矩ML;ML数值越低,表示胶料的粘度越大,越难加工。
抗张强度:25℃,按GB/T528-2009要求对密封圈进行测试。
邵A硬度:25℃,按GB/T531-2009要求对密封圈进行测试。
压缩永久变形:按GB/T1683-2018要求对密封圈进行测试,测试温度为100℃,测试时间分别为22h和30h,试样压缩率为30%,选取高度为8mm的限制器;测试时间22h得到的压缩永久变形记为压缩永久变形1(简称变形1),测试时间30h得到的压缩永久变形记为压缩永久变形2(简称变形2),变形2相对变形1增大比例越大,表示密封圈越容易变形,寿命越短。
运行时间:将密封圈安装在反渗透器件中,按实际运行条件运行,反渗透施加压力25MPa,观察出现泄漏的时间;运行时间越长表示密封圈的寿命越长。
上述性能测试结果如表2所示。
表2实施例1~8和对比例1~2中丁腈橡胶和密封圈的性能测试结果
从表2的结果可知,本发明提供的丁腈橡胶具有较好的加工性,即使添加的炭黑较多,也具有较好的加工性;本发明制备得到的密封圈具有较好的抗张强度,即使邵A硬度达到85度以上,抗张强度也达到20MPa以上;而且本发明制备得到的密封圈具有较好的压缩永久变形,在实际应用中具有较长的使用寿命,可在高反渗透施加压力的情况下作为反渗透器件的密封圈使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。