CN112029163B - 功能化氧化石墨烯丁腈橡胶及无牙痕牙块的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种功能化氧化石墨烯丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：丁腈橡胶100～140份，功能化氧化石墨烯‑丁腈橡胶母胶30～90份，硫化剂1.8～2.52份，硫化促进剂1.2～1.68份，硫化活化剂5～7份，增塑剂17～23.8份，防老剂2～2.8份，填料59‑86.6份，固化剂0.1～0.14份，二氯苯酚(DCP)2～2.8份。本申请的功能化氧化石墨烯丁腈橡胶，机械性能优异，适用温度范围广、稳定性强，解决了丁腈橡胶因使用温度范围受限而造成的机械性能差及填料与橡胶间的界面相容问题。

Description

功能化氧化石墨烯丁腈橡胶及无牙痕牙块的制备方法
技术领域
本申请涉及一种功能化氧化石墨烯丁腈橡胶及无牙痕牙块的制备方法，可用于制造井下采油采气的液压钳。
背景技术
目前，油气井钻井的安全和综合效益的提高所面临首要问题是井下钻具断裂失效事故，由钻具失效所造成的经济损失不容低估。据统计，钻具接头及螺纹失效引起的钻具失效事故约占80％左右。通过大量的失效分析及研究发现，多数钻具失效是由于钻具接头和螺纹磨损后，降低了其连接的抗扭强度，在交变弯曲应力作用下失效。因油钻杆接头长度受限，大钳夹持管体部位上卸扣，上扣扭矩大，大钳牙痕就会变大。在钻杆上的各种表面伤痕中，大钳牙痕是最常见和最严重的，极易形成应力集中点，诱使钻具接头和螺纹失效。因此，改进钻杆钳对钻具管体上造成的牙痕损伤是不容忽视的问题。
丁腈橡胶由于其优异的耐油性被广泛用于制造密封制品、垫圈等耐油制品。但丁腈橡胶使用温度范围有限，无法满足钻具钳中保护牙块的现场工况需要，高温环境会降低丁腈橡胶的耐老化性能，从而使得其机械性能迅速减退。因此，制备一种具有更好机械性能的丁腈橡胶在实际应用中具有重要意义。
中国专利CN110343299A公开了一种石墨烯改性丁腈橡胶及其制备方法，该方法利用巯基硅氧烷水解后与氧化石墨烯脱水缩合反应所得产物改性丁腈橡胶，较未改性的丁腈橡胶其机械性能有所提升。但该方法未考虑填料与橡胶之间的界面相容以及填料在橡胶中的分散问题，不具有适用性和通用性。且其填料只使用炭黑一种，这样会加大改性氧化石墨烯的使用含量，不具有经济性。
中国专利CN104262700A公开了一种二氧化硅接枝氧化石墨烯/橡胶复合材料的制备方法，该方法利用二氧化硅接枝氧化石墨烯改性橡胶，较未改性橡胶其耐热耐磨性能有所提升。但该方法未考虑二氧化硅有酸根残留，用于改性后材料易变黄，耐候性较差。
因此，现有技术中的丁腈橡胶会因温度使用范围受限而造成机械性能降低以及填料与橡胶界面的相容问题。
发明内容
本发明的目的是涉及一种功能化氧化石墨烯丁腈橡胶及无牙痕牙块的制备方法，其中的功能化氧化石墨烯丁腈橡胶机械性能优异、适用温度范围广、稳定性强，很好地解决了现有技术中丁腈橡胶因使用温度范围受限而造成的机械性能差及填料与橡胶间的界面相容问题。利用本申请的功能化氧化石墨烯丁腈橡胶制备无压痕牙块的方法，其工艺简单，成本低廉，制造出的无压痕牙块机械性能优异、稳定性强。
本申请涉及一种功能化氧化石墨烯丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：丁腈橡胶100～140份，功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶30～90份，硫化剂1.8～2.52份，硫化促进剂1.2～1.68份，硫化活化剂5～7份，增塑剂17～23.8份，防老剂2～2.8份，填料59-86.6份，固化剂0.1～0.14份，二氯苯酚(DCP)2～2.8份。
其中，所述增塑剂可以为硬脂酸、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯的混合物，其质量份数比为1.5-2.5：8-12：4-6；所述防老剂可以为防老剂D和防老剂4010的混合物，其质量份数比为1：1；所述填料可以为混气炭黑、半补强炉黑、环氧树脂E44的混合物，其质量份数比为32-37：18-22：3-5；所述填料可以为混气炭黑、半补强炉黑、环氧树脂E44的混合物，其质量份数比为32-37：18-22：3-5；所述功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶中的功能化氧化石墨烯的质量分数为30～57％。
本申请还提供了一种功能化氧化石墨烯改性无牙痕牙块，其由如上所述的功能化氧化石墨烯丁腈橡胶制成，制备过程包括以下步骤：
(1)根据功能化氧化石墨烯丁腈橡胶的配方，称取各组分备用；
(2)将丁腈橡胶塑炼，得到塑炼胶；
(3)向步骤(2)得到的塑炼胶中依次加入二氯苯酚、硫化剂、硫化活化剂、增塑剂、防老剂、填料，混合均匀后得到预混胶料；
(4)将步骤(3)得到的预混胶料冷却后，加入功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶、固化剂，混合均匀后得到混合胶料；
(5)将步骤(4)得到的混合胶料冷却后加入硫化促进剂，混合均匀后下片，得到混炼胶胶片；
(6)将步骤(5)得到的混炼胶胶片按照牙块模具尺寸和形状下料，硫化过程中模具的压紧力为25～27MPa，温度保持在175～180℃，压紧时间为5～6h；硫化完成后打开模具，取出牙块产品；
(7)牙块产品取出以后，及时修剪成型。
本发明提供的无牙痕牙块的制备方法，其工艺简单，成本低廉。配方中功能化氧化石墨烯及环氧树脂的添加，使制备的功能化氧化石墨烯改性丁腈橡胶牙块的机械性能优异，适用温度范围广、稳定性强，很好地解决了现有技术中丁腈橡胶因使用温度范围受限而造成的机械性能差及填料与橡胶间的界面相容问题。
附图说明
图1为氧化石墨烯与功能化氧化石墨烯透射电镜图。
图2为氧化石墨烯与功能化氧化石墨烯红外光谱图
具体实施方式
本申请的第一方面提供一种功能化氧化石墨烯丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：丁腈橡胶100～140份，功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶30～90份，硫化剂1.8～2.52份，硫化促进剂1.2～1.68份，硫化活化剂5～7份，增塑剂17～23.8份，防老剂2～2.8份，填料59-86.6份，固化剂0.1～0.14份，二氯苯酚(DCP)2～2.8份。
其中，所述功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶中的功能化氧化石墨烯的质量分数可以为30～57％；所述硫化剂可以为硫磺；所述硫化促进剂可以为促进剂DM；所述硫化活化剂可以为氧化锌；所述增塑剂可以为硬脂酸、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯的混合物，其质量份数比为1.5-2.5：8-12：4-6，优选质量份数比为2:10:5；所述防老剂可以为防老剂D和防老剂4010的混合物，其质量份数比可以为1：1；所述填料可以为混气炭黑、半补强炉黑、环氧树脂E44的混合物，其质量份数比可以为32-37：18-22：3-5，优选质量份数比为35：20：4；所述固化剂可以为顺丁烯二酸酐。
功能化氧化石墨烯均匀分散在丁腈橡胶体系中时，丁腈橡胶中分子链的运动能力在很大程度上被拥有巨大比表面积的片状功能化氧化石墨烯所限制，因此丁腈橡胶表现出具有相对较高的使用温度范围。且石墨烯本征强度达130GPa，断裂应变约为25％，弹性模量可达1.1TPa。石墨烯抗拉强度可达42N/m2，按照二维强度极限推算约为普通钢的100倍。经实验检测，功能化氧化石墨烯改性丁腈橡胶制成的牙块，其机械性能有明显提升。高温硫化时，环氧树脂与固化剂在胶料中发生原位聚合形成纳米级颗粒、纤维或与橡胶分子形成局部互穿网络结构，改善胶料综合性能。环氧树脂作为非极性不饱和橡胶与填料、功能化氧化石墨烯间的界面添加剂，在填料与橡胶界面形成桥梁作用，提高了填料的分散度和补强效果。
功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶的制备方法为：将功能化氧化石墨烯分散于分散剂中，超声分散60～90min，得到功能化氧化石墨烯分散液，加入丁腈橡胶胶乳搅拌90～120min，得到混合液，其中，功能化氧化石墨烯的质量占所述混合液质量的11-18％。上述混合液加入到用做凝聚液的体积比为1:2～4的氯化钙水溶液与乙醇的混合溶液中进行破乳，其中混合液与凝聚液的体积比为2-3:3-5，经抽滤、洗涤、干燥后，得到功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶。
所述分散剂可以为二甲苯、正丁醇、环己酮、1，4丁二醇二缩水甘油醚的混合物，其质量比可以为6-8：1-3：0.5-1.5：2-4，优选的质量比为7：2：1：3。所述丁腈橡胶胶乳的固含量可以为45～46％。
上述功能化氧化石墨烯的制备方法可以为通过改良的Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)，将GO与改性剂3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)按照质量比1:2的比例加入无水乙醇中超声搅拌均匀，在水浴中加热至70～80℃并回流4～6h，之后在混合物中加入蒸馏水，离心、洗涤、干燥，获得氨基化石墨烯(APTMS-GO)，其片层间距可以为0.78nm。在上述功能化氧化石墨烯制备方法中，GO、APTMS与无水乙醇的混合物中，无水乙醇的质量含量可以为94％。其中的干燥温度为60～80℃、干燥时间为8～12h。
氧化石墨烯经过功能化处理后，石墨烯片层间距变大，可以更好地束缚橡胶分子链及环氧树脂分子链的运动，使得经功能化氧化石墨烯改性后的橡胶制成的牙块具有更广的使用温度范围；且功能化氧化石墨烯表面由于存在较多活性官能团而更容易均匀分散在橡胶基体中。由于良好的分散性能而减少橡胶中的缺陷，使得改性橡胶具有更好的机械性能。
本申请的第二方面涉及一种功能化氧化石墨烯改性无牙痕牙块，其由上述功能化氧化石墨烯丁腈橡胶制成，制备过程包括以下步骤：
(1)根据如上所述的功能化氧化石墨烯丁腈橡胶的配方，称取各组分备用；
(2)将丁腈橡胶塑炼，得到塑炼胶；
(3)向步骤(2)得到的塑炼胶中依次加入二氯苯酚、硫化剂、硫化活化剂、增塑剂、防老剂、填料，混合均匀后得到预混胶料；
(4)将步骤(3)得到的预混胶料冷却后，加入功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶、固化剂，混合均匀后得到混合胶料；
(5)将步骤(4)得到的混合胶料冷却后加入硫化促进剂，混合均匀后下片，得到混炼胶胶片；
(6)将步骤(5)得到的混炼胶胶片按照牙块模具尺寸和形状下料，硫化过程中模具的压紧力为25～27MPa，温度保持在175～180℃，压紧时间为5～6h；硫化完成后打开模具，取出牙块产品；
(7)牙块产品取出以后，及时修剪成型。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
一种功能化氧化石墨烯改性无牙痕牙块，其采用的原料为功能化氧化石墨烯丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：
丁腈橡胶100份，功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶30份，硫化剂1.8份，硫化促进剂1.2份，硫化活化剂5份，增塑剂17份，防老剂2份，填料59份，固化剂0.1份，二氯苯酚(DCP)2份。
其中，硫化剂为硫磺；硫化促进剂为促进剂DM；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为硬脂酸、邻苯二甲酸二丁酯和磷酸三甲苯酯，其质量份数比为2：10：5；防老剂为防老剂D和防老剂4010的混合物，其质量份数比为1：1；填料为混气炭黑、半补强炉黑和环氧树脂E44，其质量份数比为35：20：4；固化剂可以为顺丁烯二酸酐。
上述功能化氧化石墨烯改性无牙痕牙块的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据上述的配方，称取各组分备用；
(2)在开炼机上加入丁腈橡胶生胶进行塑炼15min，得到塑炼胶；
(3)在所得塑炼胶中加入二氯苯酚、硫化剂、硫化活化剂、增塑剂、防老剂、填料，混合均匀后得到预混胶料；
(4)将步骤(3)得到的预混胶料冷却后，加入功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶、固化剂，混合均匀后得到混合胶料，冷却后，加入硫化促进剂，之后下片，得到混炼胶胶片；
(5)将步骤(4)得到的混炼胶胶片按照牙块模具尺寸和形状下料，硫化过程中模具的压紧力为25MPa，温度保持在175℃，压紧时间为5h；硫化完成后打开模具，取出牙块产品；
实施例2
一种功能化氧化石墨烯改性无牙痕牙块，其采用的原料为功能化氧化石墨烯丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：
丁腈橡胶120份，功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶60份，硫化剂2份，硫化促进剂1.5份，硫化活化剂6.5份，增塑剂20份，防老剂2.5份，填料70份，固化剂0.12份，二氯苯酚(DCP)2.5份。
其中，硫化剂为硫磺；硫化促进剂为促进剂DM；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为硬脂酸、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯，其质量份数比为2：10：5；防老剂为防老剂D、防老剂4010的混合物，其质量份数比为1：1；填料为混气炭黑、半补强炉黑、环氧树脂E44，其质量份数比为35：20：4；固化剂可以为顺丁烯二酸酐。
上述功能化氧化石墨烯改性无牙痕牙块的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据上述的配方，称取各组分备用；
(2)在开炼机上加入丁腈橡胶生胶进行塑炼15min，得到塑炼胶；
(3)在所得塑炼胶中加入二氯苯酚、硫化剂、硫化活化剂、增塑剂、防老剂、填料，混合均匀后得到预混胶料；
(4)将步骤(3)得到的预混胶料冷却后，加入功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶、固化剂，混合均匀后得到混合胶料，冷却后，加入硫化促进剂，之后下片，得到混炼胶胶片；
(5)将步骤(4)得到的混炼胶胶片按照牙块模具尺寸和形状下料，硫化过程中模具的压紧力为26MPa，温度保持在175℃，压紧时间为5h；硫化完成后打开模具，取出牙块产品；
实施例3
一种功能化氧化石墨烯改性无牙痕牙块，其采用的原料为功能化氧化石墨烯丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：
丁腈橡胶110份，功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶50份，硫化剂2.1份，硫化促进剂1.4份，硫化活化剂5.5份，增塑剂21份，防老剂2.3份，填料60份，固化剂0.12份，二氯苯酚(DCP)2.3份。
其中，硫化剂为硫磺；硫化促进剂为促进剂DM；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为硬脂酸、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯，其质量份数比为2：10：5；防老剂为防老剂D、防老剂4010的混合物，其质量份数比为1：1；填料为混气炭黑、半补强炉黑、环氧树脂E44，其质量份数比为35：20：4；固化剂可以为顺丁烯二酸酐。
上述功能化氧化石墨烯改性无牙痕牙块的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据上述的配方，称取各组分备用；
(2)在开炼机上加入丁腈橡胶生胶进行塑炼15min，得到塑炼胶；
(3)在所得塑炼胶中加入二氯苯酚、硫化剂、硫化活化剂、增塑剂、防老剂、填料，混合均匀后得到预混胶料；
(4)将步骤(3)得到的预混胶料冷却后，加入功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶、固化剂，混合均匀后得到混合胶料，冷却后，加入硫化促进剂，之后下片，得到混炼胶胶片；
(5)将步骤(4)得到的混炼胶胶片按照牙块模具尺寸和形状下料，硫化过程中模具的压紧力为26MPa，温度保持在180℃，压紧时间为5.5小时；硫化完成后打开模具，取出牙块产品；
对比例1
一种石墨烯改性丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：
丁腈橡胶85份，改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶15份，硫化剂1.7份，硫化促进剂2份，硫化活化剂3份，增塑剂3份，防老剂1.5份，填料30份。
其中，丁腈橡胶为羧基丁腈橡胶，羧基丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为33～40％，羧基含量为3～5％；改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶为改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅱ；硫化剂为过氧化苯甲酰；硫化促进剂为N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.2份和二乙基二硫代氨基甲酸锌0.8份；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为壬二酸二辛酯；防老剂为2，2，4-三甲基-1.2-二氢化喹啉聚合体；填料为炉法炭黑，其平均粒径为11～25nm。
上述功能化氧化石墨烯改性无牙痕牙块的制备方法，包括以下步骤：
S1.根据上述的配方，称取各组分备用；
S2.在开炼机上对丁腈橡胶进行分段塑炼：控制辊温35℃，辊距0.5mm，塑炼时间25min，每段之间停放4h，重复塑炼三次，得到塑炼胶；
S3.控制辊温35℃，使用3mm小辊距，向步骤S2得到的塑炼胶中分批交替加入硫化剂、硫化活化剂、增塑剂、防老剂、填料，混合均匀后得到预混胶料；
S4.将步骤S3得到的预混胶料冷却后，加入改进氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶，薄通20遍，打三角包15次至混合均匀，得到混合胶料；
S5.将步骤S4得到的混合胶料冷却后加入硫化促进剂，混合均匀后下片，得到混炼胶胶片；
S6.将步骤S5得到的混炼胶胶片停放12h后放入平板硫化仪中，在155℃硫化90min，得到一种石墨烯改性丁腈橡胶。
改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅱ可以由羧基丁腈胶乳及改性氧化石墨烯制得，制备过程如下：
(1)将重量比为8:1的γ-巯丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯加入到乙醇和水体积比为3:1的混合体系中，加入盐酸调节pH值至5，加热至95℃，水解后的γ-巯丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯发生脱水缩合反应，反应9h后，用蒸馏水洗涤，得到改性氧化石墨烯；
(2)将5份改性氧化石墨烯、200份去离子水与1.0份的烷基酚聚氧乙烯醚超声50min，得到改性氧化石墨烯分散液，将得到的改性氧化石墨烯分散液与100份固含量为46％的羧基丁腈胶乳搅拌2h至混合均匀，之后倒入氯化钙水溶液和乙醇溶液的混合液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅱ。
需要说明的是，上述制备过程中各物质的含量仅为了说明性使用，在上述数值范围的基础上进行固定比例的增减均属于本申请的保护范围。
对比例2
一种改性丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：
丁腈橡胶85份，硫化剂1.7份，硫化促进剂2份，硫化活化剂3份，增塑剂3份，防老剂1.5份，填料30份。
其中，丁腈橡胶为羧基丁腈橡胶，羧基丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为33～40％，羧基含量为3～5％；硫化剂为过氧化苯甲酰；硫化促进剂为N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.2份和二乙基二硫代氨基甲酸锌0.8份；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为壬二酸二辛酯；防老剂为2，2，4-三甲基-1.2-二氢化喹啉聚合体；填料为炉法炭黑，其平均粒径为11～25nm。
上述功能化氧化石墨烯改性无牙痕牙块的制备方法，包括以下步骤：
S1.根据上述的配方，称取各组分备用；
S2.在开炼机上对丁腈橡胶进行分段塑炼：控制辊温35℃，辊距0.5mm，塑炼时间25min，每段之间停放4h，重复塑炼三次，得到塑炼胶；
S3.控制辊温35℃，使用3mm小辊距，向步骤S2得到的塑炼胶中分批交替加入硫化剂、硫化活化剂、增塑剂、防老剂、填料，混合均匀后得到预混胶料；
S4.将步骤S3得到的预混胶料冷却后，薄通20遍，打三角包15次至混合均匀，得到混合胶料；
S5.将步骤S4得到的混合胶料冷却后加入硫化促进剂，混合均匀后下片，得到混炼胶胶片；
S6.将步骤S5得到的混炼胶胶片停放12h后放入平板硫化仪中，在155℃硫化90min，得到一种改性丁腈橡胶。
对比例3
二氧化硅接枝氧化石墨烯纳米粒子的制备：以鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制备氧化石墨，通过1000W的超声波处理形成质量浓度为0.5g/ml均匀分散的氧化石墨烯混合液；在250ml锥形瓶中加入50g硅酸钠，200ml去离子水，滴加1.0ml浓盐酸，50℃下搅拌24h。将反应液倒入50ml烧杯中，加入100ml四氢呋喃，并加入30g氯化钠，搅拌均匀，用分液漏斗进行分液，弃去下层清夜，往上层有机液中加入20g无水硫酸镁静置过夜，过滤得到二氧化硅溶胶；量取15ml超声分散好的氧化石墨烯混合溶液置于高压反应釜中，加入30ml二氧化硅溶胶，将反应釜置于80℃烘箱中，恒温反应2h，过滤洗涤，烘干得到灰黑色粉末，即为二氧化硅接枝改性氧化石墨烯复合材料。
一种二氧化硅接枝氧化石墨烯/橡胶复合材料，各组分的质量分数为：100份烟片胶、50份高超耐磨炭黑、4份白炭黑、2.5份二氧化硅接枝氧化石墨烯纳米粒子、3份硅烷偶联剂、2份热稳定剂HS-80、5份氧化锌、3份硬脂酸、2份防老剂4020、1份防老剂RD、2份防护蜡、2份不溶性硫磺IS-60、1份促进剂NOBS、1份促进剂DZ，通过密炼机混炼均匀，制备得到二氧化硅接枝氧化石墨烯/橡胶复合材料。
图1为氧化石墨烯与功能化氧化石墨烯透射电镜图，其中a图为氧化石墨烯，b图为功能化氧化石墨烯。图2为氧化石墨烯与功能化氧化石墨烯红外光谱图，横坐标为每厘米的波数，纵坐标为透射比。
对实施例2所制备改性橡胶牙块与对比例1-3制备的改性丁腈橡胶进行如下性能测试：
1、拉伸强度：按照GB/T528-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中规定的测试方法，测试样品的断裂伸长率；
2、邵氏硬度：按照GB/T531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分邵氏硬度计法(邵氏硬度)》中规定的试验方法，测试样品的邵氏硬度；
3、压缩永久变形：按照GB/T7759-1996《硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定》中规定的试验方法，测试样品在100℃下的压缩永久变形；
结果如下表所示。
测试结果 对比例1 对比例2 对比例3 实施例2
断裂伸长率/％ 561.25 582.76 520 300
邵氏硬度/A 65.7 65 70 78
100℃压缩永久变形/％ 50.2 71 15 <30
从表中可以看出，与对比例1-3制备的改性橡胶相比，本发明实施例2制备的功能化氧化石墨烯改性丁腈橡胶的断裂伸长率更低，邵氏硬度更高，在100℃下的压缩永久变形小，说明本发明实施例制备的功能化氧化石墨烯改性丁腈橡胶的机械性能好，压缩永久变形小，对高温环境的适用性好。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容只是为了便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属技术领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式上及细节上作任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种功能化氧化石墨烯丁腈橡胶，其特征在于，包括以下重量份的组分：丁腈橡胶100～140份，功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶30～90份，硫化剂1.8～2.52份，硫化促进剂1.2～1.68份，硫化活化剂5～7份，增塑剂17～23.8份，防老剂2～2.8份，填料59-86.6份，固化剂0.1～0.14份，二氯苯酚2～2.8份；所述功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶中的功能化氧化石墨烯的质量分数为30～57％；
其中，功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶的制备方法为：将功能化氧化石墨烯分散于分散剂中，超声分散60～90min，得到功能化氧化石墨烯分散液，加入丁腈橡胶胶乳搅拌90～120min，得到混合液；上述混合液加入到用做凝聚液的体积比为1:2～4的氯化钙水溶液与乙醇的混合溶液中进行破乳，其中混合液与凝聚液的体积比为2-3:3-5，经抽滤、洗涤、干燥后，得到功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶；
上述功能化氧化石墨烯的制备方法为：通过改良的Hummers方法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯与改性剂3-氨丙基三甲氧基硅烷按照质量比1:2的比例加入无水乙醇中超声搅拌均匀，在水浴中加热至70～80℃并回流4～6h，之后在混合物中加入蒸馏水，离心、洗涤、干燥，获得氨基化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯丁腈橡胶，其特征在于，包括以下重量份的组分：丁腈橡胶100份，功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶30份，硫化剂1.8份，硫化促进剂1.2份，硫化活化剂5份，增塑剂17份，防老剂2份，填料59份，固化剂0.1份，二氯苯酚2份；
其中，硫化剂为硫磺；硫化促进剂为促进剂DM；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为硬脂酸、邻苯二甲酸二丁酯和磷酸三甲苯酯，其质量份数比为2：10：5；防老剂为防老剂D和防老剂4010的混合物，其质量份数比为1：1；填料为混气炭黑、半补强炉黑和环氧树脂E44，其质量份数比为35：20：4；固化剂为顺丁烯二酸酐。
3.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯丁腈橡胶，其特征在于，包括以下重量份的组分：丁腈橡胶120份，功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶60份，硫化剂2份，硫化促进剂1.5份，硫化活化剂6.5份，增塑剂20份，防老剂2.5份，填料70份，固化剂0.12份，二氯苯酚2.5份；
其中，硫化剂为硫磺；硫化促进剂为促进剂DM；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为硬脂酸、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯，其质量份数比为2：10：5；防老剂为防老剂D、防老剂4010的混合物，其质量份数比为1：1；填料为混气炭黑、半补强炉黑、环氧树脂E44，其质量份数比为35：20：4；固化剂为顺丁烯二酸酐。
4.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯丁腈橡胶，其特征在于，包括以下重量份的组分：丁腈橡胶110份，功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶50份，硫化剂2.1份，硫化促进剂1.4份，硫化活化剂5.5份，增塑剂21份，防老剂2.3份，填料60份，固化剂0.12份，二氯苯酚2.3份；
其中，硫化剂为硫磺；硫化促进剂为促进剂DM；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为硬脂酸、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯，其质量份数比为2：10：5；防老剂为防老剂D、防老剂4010的混合物，其质量份数比为1：1；填料为混气炭黑、半补强炉黑、环氧树脂E44，其质量份数比为35：20：4；固化剂为顺丁烯二酸酐。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的功能化氧化石墨烯丁腈橡胶，其特征在于，所述增塑剂为硬脂酸、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯的混合物，其质量份数比为1.5-2.5：8-12：4-6。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的功能化氧化石墨烯丁腈橡胶，其特征在于，所述防老剂为防老剂D和防老剂4010的混合物，其质量份数比为1：1。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的功能化氧化石墨烯丁腈橡胶，其特征在于，所述填料为混气炭黑、半补强炉黑、环氧树脂E44的混合物，其质量份数比为32-37：18-22：3-5。
8.根据权利要求5所述的功能化氧化石墨烯丁腈橡胶，其特征在于，所述填料为混气炭黑、半补强炉黑、环氧树脂E44的混合物，其质量份数比为32-37：18-22：3-5。
9.一种功能化氧化石墨烯改性无牙痕牙块，其由权利要求1-8中任一项所述的功能化氧化石墨烯丁腈橡胶制成，制备过程包括以下步骤：
(1)根据功能化氧化石墨烯丁腈橡胶的配方，称取各组分备用；
(2)将丁腈橡胶塑炼，得到塑炼胶；
(3)向步骤(2)得到的塑炼胶中依次加入二氯苯酚、硫化剂、硫化活化剂、增塑剂、防老剂、填料，混合均匀后得到预混胶料；
(4)将步骤(3)得到的预混胶料冷却后，加入功能化氧化石墨烯-丁腈橡胶母胶、固化剂，混合均匀后得到混合胶料；
(5)将步骤(4)得到的混合胶料冷却后加入硫化促进剂，混合均匀后下片，得到混炼胶胶片；
(6)将步骤(5)得到的混炼胶胶片按照牙块模具尺寸和形状下料，硫化过程中模具的压紧力为25～27MPa，温度保持在175～180℃，压紧时间为5～6h；硫化完成后打开模具，取出牙块产品；
(7)牙块产品取出以后，及时修剪成型。
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