CN114133624B - 一种硬脂酸混合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硬脂酸技术领域，具体涉及一种硬脂酸混合物、制备方法及其应用；所述的一种硬脂酸混合物，按质量份数包含如下组分，10～15％Zn‑Al‑层状水滑石‑植酸复合物、60～80％硬脂酸，5～10％没食子酸；所述Zn‑Al‑层状水滑石‑植酸复合物是由植酸插层到Zn‑Al‑层状水滑石层间制备而成的，将本发明的所述的硬脂酸混合物应用于硫化橡胶时，由于加强的活化能力，进一步提高硫化橡胶的交联密度，降低了氧化锌的使用，同时层状水滑石的引入，加强了硫化橡胶的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及硬脂酸技术领域，具体涉及一种硬脂酸混合物、制备方法及其应用。
背景技术
由于其物理和化学特性，硬脂酸经常用于橡胶的硫化过程。该分子与活化剂氧化锌一起被归类为硫化助活化剂，后者提供Zn2+阳离子，与促进剂分子，以及硫或硫提供者分子。然后，这些配合物与天然橡胶、丁二烯橡胶或丁苯橡胶碳链上的不饱和键相互作用，建立硫桥，从而使材料交联。硬脂酸在这个过程中具有双重作用：一方面它在氧化锌颗粒表面反应生成锌阳离子和水，因此，脂肪酸促进弹性体基质中锌阳离子的释放，使它们与促进剂和硫络合。另一方面，硬脂酸分子覆盖氧化锌颗粒的表面并增强它们在橡胶基体中的分散。因此，材料以更均匀的方式交联。由于它与氧化锌反应形成硬脂酸锌，硬脂酸还有助于溶解弹性体基质中的锌阳离子，使它们更容易到达并与促进剂和硫复合。
通常情况下，橡胶配方中使用的氧化锌含量约为每百份橡胶3-8份。它已与其助活化剂硬脂酸结合使用，生成硬脂酸锌和锌络合物，从而提高交联效率。然而，氧化锌可能会释放到环境中，尤其是在橡胶产品的生产、处置和回收过程中，会产生不利影响。此外，欧盟已将氧化锌列为对环境有害的化学品，并宣布应减少和控制其在橡胶技术中的应用。所以亟需一种硬脂酸混合物，其含有少量的氧化锌，作为硫化助活化剂。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硬脂酸混合物及其制备方法，解决硬脂酸作为硫化助活化剂时，所需氧化锌含量较高的问题。
(二)技术方案
为解决上述问题，本发明提供以下技术方案：一种硬脂酸混合物，按质量份数包含如下组分，10～15％Zn-Al-层状水滑石-植酸复合物、60～80％硬脂酸，5～10％没食子酸；所述Zn-Al-层状水滑石-植酸复合物是由植酸插层到Zn-Al-层状水滑石层间制备而成的。
所述一种硬脂酸混合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，将Zn-Al-层状水滑石添加到1％植酸溶液中，并搅拌反应，将产品依次用乙醇和去离子水冲洗2～3次，在真空冷冻条件下干燥，得到Zn-Al-层状水滑石-植酸复合物；
(2)按上述比例将Zn-Al-层状水滑石-植酸复合物、硬脂酸和没食子酸混合，研磨，得到硬脂酸混合物。
优选的，所述步骤(1)中Zn-Al-层状水滑石和植酸的质量比为1:50-100。
优选的，所述步骤(1)中反应条件为在50-60℃下搅拌反应10-20h。
优选的，所述步骤(2)中混合条件为室温下搅拌12-24h。
所述一种硬脂酸混合物的应用，具体为制备硫化橡胶，包括以下制备步骤：
在60-90℃下将橡胶、炭黑、炭黑分散剂加入到密炼机中进行混合5-8min，加入硬脂酸混合物，继续混合约3-5min，之后，将加入硫化促进剂和硫磺并混合5-9分钟，随后将得到的产物进行平板硫化，制得硫化橡胶。
优选的，所述橡胶为三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、聚烯烃类弹性体、硅橡胶和氟橡胶中的至少一种。
优选的，所述橡胶、炭黑、炭黑分散剂、硬脂酸混合物、硫化促进剂和硫磺的质量比为100:30-50:1-2:3-6:1.5-3-2:1-3。
优选的，所述平板硫化的条件包括：温度为150-170℃，时间为20-30分钟。
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
(1)本发明提出一种硬脂酸混合物、制备方法及应用，Zn-Al-层状水滑石可以代替原本的氧化锌，并且层状结构和Al的引入可以降低Zn的使用量，同时在层状水滑石之间插层植酸，可以提高层状水滑石的比表面积，同时促进金属离子的释放，同时硬脂酸和没食子酸复配使用，加强对金属离子的螯合效果，促进硫化的进行，提高其作为硫化助活化剂的活化能力。
(2)本发明提出一种硬脂酸混合物、制备方法及应用，将所述硬脂酸混合物应用于橡胶硫化时，由于加强的活化能力，进一步提高硫化橡胶的交联密度，降低了氧化锌的使用，同时层状水滑石的引入，加强了硫化橡胶的机械性能。
附图说明
图1为实施例2所制备的Zn-Al-层状水滑石-植酸复合物的扫描电子显微镜图；
图2为实施例4所制备的Zn-Al-层状水滑石-植酸复合物的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
使用本发明所得的硬脂酸混合物制成硫化橡胶，制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，将1g的Zn-Al-层状水滑石添加到100ml1％植酸溶液中，并在50℃下搅拌反应10h，将产品依次用乙醇和去离子水冲洗2次，在真空冷冻条件下干燥，得到Zn-Al-层状水滑石-植酸复合物；
(2)将10gZn-Al-层状水滑石-植酸复合物、60g硬脂酸和5g没食子酸室温下搅拌12h混合，研磨，得到硬脂酸混合物。
(3)在90℃下将100g三元乙丙橡胶、30g炭黑、1g炭黑分散剂加入到密炼机中进行混合6min，加入3g硬脂酸混合物，继续混合约3min，之后，将加入1.5g硫化促进剂和1g硫磺并混合6分钟，随后将得到的产物进行150℃平板硫化，制得硫化橡胶。
实施例2
使用本发明所得的硬脂酸混合物制成硫化橡胶，制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，将1g的Zn-Al-层状水滑石添加到80ml1％植酸溶液中，并在50℃下搅拌反应10h，将产品依次用乙醇和去离子水冲洗2次，在真空冷冻条件下干燥，得到Zn-Al-层状水滑石-植酸复合物；
(2)将12gZn-Al-层状水滑石-植酸复合物、70g硬脂酸和6g没食子酸室温下搅拌12h混合，研磨，得到硬脂酸混合物；
(3)在90℃下将100g三元乙丙橡胶、40g炭黑、1g炭黑分散剂加入到密炼机中进行混合5min，加入4g硬脂酸混合物，继续混合约3min，之后，将加入2g硫化促进剂和1g硫磺并混合9分钟，随后将得到的产物进行150℃平板硫化，制得硫化橡胶。
实施例3
使用本发明所得的硬脂酸混合物制成硫化橡胶，制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，将1g的Zn-Al-层状水滑石添加到60ml1％植酸溶液中，并在60℃下搅拌反应15h，将产品依次用乙醇和去离子水冲洗3次，在真空冷冻条件下干燥，得到Zn-Al-层状水滑石-植酸复合物；
(2)将13gZn-Al-层状水滑石-植酸复合物、80g硬脂酸和8g没食子酸室温下搅拌24h混合，研磨，得到硬脂酸混合物；
(3)在90℃下将100g三元乙丙橡胶、50g炭黑、2g炭黑分散剂加入到密炼机中进行混合5min，加入5g硬脂酸混合物，继续混合约3min，之后，将加入2g硫化促进剂和2g硫磺并混合6分钟，随后将得到的产物进行150℃平板硫化，制得硫化橡胶。
实施例4
使用本发明所得的硬脂酸混合物制成硫化橡胶，制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，将1g的Zn-Al-层状水滑石添加到50ml1％植酸溶液中，并在60℃下搅拌反应20h，将产品依次用乙醇和去离子水冲洗3次，在真空冷冻条件下干燥，得到Zn-Al-层状水滑石-植酸复合物；
(2)将15gZn-Al-层状水滑石-植酸复合物、80g硬脂酸和10g没食子酸室温下搅拌24h混合，研磨，得到硬脂酸混合物；
(3)在90℃下将100g三元乙丙橡胶、50g炭黑、2g炭黑分散剂加入到密炼机中进行混合7min，加入6g硬脂酸混合物，继续混合约3min，之后，将加入3g硫化促进剂和3g硫磺并混合8分钟，随后将得到的产物进行150℃平板硫化，制得硫化橡胶。
对比例1
一种硫化橡胶，制备方法包括以下步骤：
(1)将10g氧化锌、60g硬脂酸和5g没食子酸室温下搅拌12h混合，研磨，得到硫化助活化剂，在90℃下将100g三元乙丙橡胶、30g炭黑、1g炭黑分散剂加入到密炼机中进行混合6min，加入3g硬脂酸混合物，继续混合约3min，之后，将加入1.5g硫化促进剂和1g硫磺并混合6分钟，随后将得到的产物进行150℃平板硫化，制得硫化橡胶。
分别将实施例1-4和对比例1得到的硫化橡胶按照以下方法进行硫化特性和机械性能的测试。
(1)硫化特性测试
采用GT-M2000A无转子硫化仪(高铁检测仪器有限公司)进行测定，其中，硫化温度145℃，振动角度±1°，振动频率1.66Hz，气压0.46MPa，样品体积5cm3，结果如表1所示(表1中，T10表示焦烧时间，T90表示硫化时间，T90-T10表示硫化时间的长短)。
(2)机械性能：按照GB/T528-92中规定的1型哑铃状裁刀将上述硫化橡胶裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下测试力学性能(100％定伸应力、300％定伸应力、断裂拉伸强度和断裂拉伸率)，结果如表2所示。
表1
表2
由表1和表2可知，与对比例1相比，可以看出实施例1-4制得的硫化橡胶的硫化时间更短，机械性能更高；表明本发明制备的硬脂酸混合物可以完美代替氧化锌，促进硫化的进行，提高活化能力，并减少对环境的损害。
扫描电子显微镜图分析：
图1和图2为本发明制备的Zn-Al-层状水滑石-植酸复合物的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，其是由薄片组成的堆叠片状颗粒的团聚体，并且表面较为粗糙，比表面积大，可以促进金属离子的释放。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种硬脂酸混合物，其特征在于，按质量份数包含如下组分，10~15% Zn-Al-层状水滑石-植酸复合物、60~80%硬脂酸，5~10%没食子酸；所述Zn-Al-层状水滑石-植酸复合物是由植酸插层到Zn-Al-层状水滑石层间制备而成的。
2.一种根据权利要求1所述的硬脂酸混合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：在氮气气氛下，将Zn-Al-层状水滑石添加到1%植酸溶液中，并搅拌反应，将产品依次用乙醇和去离子水冲洗2~3次，在真空冷冻条件下干燥，得到Zn-Al-层状水滑石-植酸复合物；
步骤（2）：按上述比例将Zn-Al-层状水滑石-植酸复合物、硬脂酸和没食子酸混合，研磨，得到硬脂酸混合物。
3.根据权利要求2所述的一种硬脂酸混合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中Zn-Al-层状水滑石和植酸的质量比为1:50-100。
4.根据权利要求2所述的一种硬脂酸混合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应条件为在50-60℃下搅拌反应10-20 h。
5.根据权利要求2所述的一种硬脂酸混合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中混合条件为室温下搅拌12-24h。
6.一种如权利要求1所述的硬脂酸混合物在制备硫化橡胶中的应用，其特征在于，硫化橡胶的制备包括以下步骤：
在60-90℃下将橡胶、炭黑、炭黑分散剂加入到密炼机中进行混合5-8min，加入硬脂酸混合物，继续混合3-5min，之后，将加入硫化促进剂和硫磺并混合5-9分钟，随后将得到的产物进行平板硫化，制得硫化橡胶。
7.一种根据权利要求6所述的硬脂酸混合物在制备硫化橡胶中的应用，其特征在于，所述橡胶为三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、硅橡胶和氟橡胶中的至少一种。
8.一种根据权利要求6所述的硬脂酸混合物在制备硫化橡胶中的应用，其特征在于，所述橡胶、炭黑、炭黑分散剂、硬脂酸混合物、硫化促进剂和硫磺的质量比为100:30-50:1-2:3-6:1.5-3-2:1-3。
9.一种根据权利要求6所述的硬脂酸混合物在制备硫化橡胶中的应用，其特征在于，所述平板硫化的条件包括：温度为150-170℃，时间为20-30分钟。
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