CN106276868A - 一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法 - Google Patents

一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法 Download PDF

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聂华丽
郭宏振
陈健良
陈国良
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Donghua University
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Donghua University
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Abstract

本发明涉及一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法，包括：将K2S2O8、P2O5、浓硫酸混合，80‑100℃水浴条件下，搅拌，加入石墨烯，反应，抽滤、洗涤、晾干，得到预氧化样品；冰浴条件下，将上述预氧化样品加入到浓硫酸中，均匀分散，然后加入KMnO4后转移到35‑45℃水浴中反应，然后在冰浴中降温，定容，然后加入H2O2，静止过夜，酸纯化，分级离心，即得。本发明方法操作简单，反应时间短，对环境污染小，所制取的氧化石墨烯以非常低浓度存在就能有效抑制自由基的氧化反应的物质。

Description

一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法
技术领域
本发明属于抗氧化剂的制备领域，特别涉及一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)，一种由单层碳原子致密堆积成的二维蜂窝晶格结构，最近引发了大量的研究兴趣。它独特结合了电化学性能和量子效应，在众多领域有潜在的应用价值。研究发现，纳米尺寸的石墨烯片层具有很好的抗氧化性能，基于此，本发明制备了合适尺寸的纳米尺寸的氧化石墨烯作为一种新型的抗氧化剂。
在食品行业中，经常涉及到食品的贮藏、运输。因此，抗氧化剂在食品行业具有非常多的应用，传统的抗氧化剂大多数主要有中草药类、维生素类、化学合成类、微量元素类等。到目前为止，没有发现基于碳材料的抗氧化剂产品，基于碳材料的氧化石墨烯，不但能有效清除物质体内自由基，起到抗氧化的作用，同时具有环保、无毒等功效[Lee Y,ZhangX,Li J,et al.METHOD FOR PREPARING GRAPHENE SPHERE ELECTROCONDUCTIVE ADHESIVEAND GRAPHENE SPHERE ELECTROCONDUCTIVE ADHESIVE:,WO/2016/011683[P].2016.]，同时也消了人们对传统抗氧化剂产生的焦虑和抗拒心理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法，本发明通过不同的离心转速、时间，最终制取具有抗氧化性能的氧化石墨烯片层。
本发明的一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法，包括：
(1)预氧化：将K2S2O8、P2O5、浓硫酸混合，80-100℃水浴条件下，搅拌，加入石墨烯，反应，抽滤、洗涤、晾干，得到预氧化样品；其中K2S2O8、P2O5、浓硫酸、石墨烯的比例为15～20g：15～20g：70～90ml：15～20g；
(2)氧化：冰浴条件下，将上述预氧化样品加入到浓硫酸中，均匀分散，然后加入KMnO4后转移到35-45℃水浴中反应，然后在冰浴中降温，定容，然后加入H2O2，静止过夜；酸纯化；分级离心，即得基于氧化石墨烯抗氧化剂；其中浓硫酸、KMnO4、H2O2的比例为700～900ml：100～110g：35～40ml。
优选步骤(1)中用量K2S2O8为15～20g，P2O5为15～20g，浓硫酸为70～90ml。
优选步骤(2)中用量浓硫酸为700～900ml，KMnO4为100～110g，H2O2为35～40ml。
所述步骤(1)中反应时间为10-40min。
所述步骤(1)中抽滤、洗涤，晾干为：加入去离子水，然后用布氏漏斗抽滤，去离子水冲洗，直至pH值在5～6，结束后放在滤纸片上过夜晾干。
所述步骤(2)中在冰浴中降温为降至0-10℃左右。
所述步骤(2)中酸纯化为：去除上清液后，用PTFE膜过滤、稀盐酸冲洗，重复5～6次，然后用去离子水洗涤、离心。
步骤(2)中定容为冰浴中取出的液体一分为二，分别装入2个2L圆底烧瓶，并分别用去离子水定容至2L。
分级离心主要分为两个阶段，
1)第一阶段：以较小转速和较少时间离心，去除沉淀物质(离心管下层团聚状物质)，保留上清液。
2)第二阶段：以较大转速和较长时间离心，去除上清液，保留沉淀物质，直至上清液pH值稳定在中性左右。
所述步骤(2)中分级离心分为两个阶段，其中第一阶段为：以500～1500rpm离心5-10min，去除沉淀物质，保留上清液；第二阶段为：转速8000～12000rpm离心15～30min，去除上清液，保留沉淀物质，洗涤直至上清液pH值稳定在6.4～7.0。
基于氧化石墨烯抗氧化剂进行抗氧化性能测试，具体为：
(a)配置β-胡萝卜素的氯仿溶液，并加入0.8～1.0g吐温-40、80～100mg亚油酸，除去氯仿，再加入200～25ml去离子水配置成β-胡萝卜素溶液；并配制调零溶液；
(b)将步骤(a)的β-胡萝卜素溶液分为若干等分，分别加入氧化石墨烯溶液、标准抗氧化剂BHT，得到不同浓度氧化石墨烯样品溶液和标准抗氧化剂样品溶液，同时设置空白对照试验，然后置于水浴中，每隔5-20min用紫外分光光度计测定吸光度。
步骤(a)中β-胡萝卜素的氯仿溶液的浓度为0.4～0.6mg/ml；β-胡萝卜素的量为1.0～2.0mg。
步骤(b)若干等分为平均分为3-15份。
步骤(b)中不同浓度氧化石墨烯样品溶液中氧化石墨烯的浓度范围为10-100ug/ml，浓度梯度为10-30ug/ml。
调零溶液为：氯仿溶液中加入0.8～1.0g吐温-40、80～100mg亚油酸，除去氯仿，再加入200～25ml去离子水。
本发明涉及一种基于氧化石墨烯的新型抗氧化剂，用改进了Hummers方法成功制取了氧化石墨烯，并通过β-胡萝卜素法比表征了该物质的抗氧化性能力。推动了氧化石墨烯作为一种新型抗氧化剂的实用化进程。
本发明制备的氧化石墨烯(片层直径在50～300nm)在30ug/ml的浓度存在就能有效抑制自由基的氧化反应的物质，原理是其既可以直接作用在自由基，又能间接消耗掉容易生成自由基的物质，防止发生进一步反应。因此，其可以作为有机体或其他物质的一种有效的抗氧化剂。
本专利通过β-胡萝卜素法表征了氧化石墨烯的抗氧化性能，揭示了氧化石墨烯在抗氧化剂领域的潜在应用价值。
有益效果
本发明涉及一种基于氧化石墨烯的新型抗氧化剂拓展了传统抗氧化剂的种类，和传统有机合成抗氧化剂性能相当，可以应用于食品、化妆品等领域。
附图说明
图1为不同浓度的氧化石墨烯抗氧化性能测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种基于氧化石墨烯的新型抗氧化剂的制备包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备
1)预氧化：在圆底烧瓶中加入15g的K2S2O8，15g P2O5，75ml浓硫酸置于80℃水浴中，在磁力搅拌去上搅拌，加入20g石墨烯粉末，反应30min，缓慢加入去离子水定容至2L，然后用布氏漏斗抽滤，去离子水冲洗，直至pH值在5，结束后放在滤纸片上过夜晾干；
2)氧化；向置于冰浴中的锥形烧瓶中加入750ml的浓硫酸，向烧瓶中加入步骤(1)的预氧化样品，并使其均匀分散于浓硫酸中，然后加入100g的KMnO4，并转移到35℃水浴中反应3h，然后再转移到冰浴中使其温度降到10℃以下，加入去离子水定容至2L，然后加入40ml的H2O2，静止过夜
3)酸纯化；倒掉步骤(2)中的上清液，用PTFE膜过滤、稀盐酸冲洗，重复洗涤5～6次，然后用去离子水洗涤、离心。
(2)分级离心具体操作如下
第一阶段：转速500～100rpm，时间5min，去除离心管下层团聚状物质。
第二阶段：转速8000～12000rpm，时间15min，倒掉离心管上清液。去离子水洗涤至上清液pH值为中性。
我们对所制备的氧化石墨烯进行了离心、水洗，最终筛选出纳米尺寸在50～300nm的氧化石墨烯片层用于抗氧化性能的测试，然后测试该样品抗氧化性能。
实施例3
氧化石墨烯抗氧化表征实例。
步骤1：配置β-胡萝卜素的氯仿溶液，并加入1.0g吐温-40、0.1g亚油酸，旋蒸仪去除氯仿，然后定容配置成250ml的β-胡萝卜素的水溶液A，在不加β-胡萝卜素的情况下，其他成分同A一致，配成溶液B：溶液平均分为五份40ml/份，分别向该溶液中加入1.8ml的氧化石墨烯溶液、2,6—二叔丁基对甲酚(标准抗氧化剂)、酒精(空白实验)，分别保证样液中氧化石墨烯浓度为30ug/ml、60ug/ml、90ug/ml、2,6—二叔丁基对甲酚(标准抗氧化剂)浓度为60ug/ml。B溶液作为调零溶液。
步骤2：把上述样液置于60℃水浴中，用紫外分光光度计测定上述五中溶液的吸光度，其中要用B溶液作为调零用溶液，每隔15min测试一次样液的吸光度。
步骤3：绘制上述五种样液吸光度随时间变化，如图1所示。

Claims (10)

1.一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法，包括：
(1)将K2S2O8、P2O5、浓硫酸混合，80-100℃水浴条件下，搅拌，加入石墨烯，反应，抽滤、洗涤、晾干，得到预氧化样品；其中K2S2O8、P2O5、浓硫酸、石墨烯的比例为15～20g：15～20g：70～90ml：15～20g；
(2)冰浴条件下，将上述预氧化样品加入到浓硫酸中，均匀分散，然后加入KMnO4后转移到35-45℃水浴中反应，然后在冰浴中降温，定容，然后加入H2O2，静止过夜，酸纯化，分级离心，即得基于氧化石墨烯抗氧化剂；其中浓硫酸、KMnO4、H2O2的比例为700～900ml：100～110g：35～40ml。
2.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应时间为10-40min。
3.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中抽滤、洗涤为：加入去离子水，然后用布氏漏斗抽滤，去离子水冲洗，直至pH值在5～6。
4.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中在冰浴中降温为降至0-10℃左右。
5.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中酸纯化为：去除上清液后，用PTFE膜过滤、稀盐酸冲洗，重复5～6次，然后用去离子水洗涤、离心。
6.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中分级离心分为两个阶段，其中第一阶段为：以500～1500rpm离心5-10min，去除沉淀物质，保留上清液；第二阶段为：转速8000～12000rpm离心15～30min，去除上清液，保留沉淀物质，洗涤直至上清液pH值稳定在6.4～7.0。
7.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法，其特征在于：基于氧化石墨烯抗氧化剂进行抗氧化性能测试，具体为：
(a)配置β-胡萝卜素的氯仿溶液，并加入0.8～1.0g吐温-40、80～100mg亚油酸，除去氯仿，再加入200～25ml去离子水配置成β-胡萝卜素溶液；并配制调零溶液；
(b)将步骤(a)的β-胡萝卜素溶液分为若干等分，分别加入氧化石墨烯溶液、标准抗氧化剂BHT，得到不同浓度氧化石墨烯样品溶液和标准抗氧化剂样品溶液，同时设置空白对照试验，然后置于水浴中，每隔5-20min用紫外分光光度计测定吸光度。
8.根据权利要求7所述的一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法，其特征在于：步骤(a)中β-胡萝卜素的氯仿溶液的浓度为0.4～0.6mg/ml；β-胡萝卜素的量为1.0～2.0mg。
9.根据权利要求7所述的一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法，其特征在于：步骤(b)若干等分为平均分为3-15份。
10.根据权利要求7所述的一种基于氧化石墨烯抗氧化剂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中不同浓度氧化石墨烯样品溶液中氧化石墨烯的浓度范围为10-100ug/ml，浓度梯度为10-30ug/ml。
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