CN1206071C

CN1206071C - 油溶性金属银纳米粉体及其制备方法

Info

Publication number: CN1206071C
Application number: CN 02154651
Authority: CN
Inventors: 刘维民; 王晓波; 张治军; 李斌
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2002-11-30
Filing date: 2002-11-30
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2022-11-30
Also published as: CN1416988A

Abstract

本发明公开了一种含硫代磷酸酯有机化合物表面配位稳定金属银纳米粉体及其制备方法。新颖的含硫代磷酸酯有机化合物表面配位稳定金属银纳米粉体已被发现，其粒径均一，粒径在1-20nm之间，可以溶解的形式分散苯，汽油等非极性溶剂中形成胶体体系，并可反复提取为粉体；制备方法包括使用含硫代磷酸酯的有机化合物的有机溶液萃取出可溶性银盐水溶液中的银离子，再使其与硼氢化钠水溶液进行两相反应。所得到的纳米粉体可作为润滑油添加剂、均相催化剂、聚合物、涂料及纤维的功能化纳米填料使用。

Description

油溶性金属银纳米粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种在通常条件下非常稳定，在非极性有机溶剂中能溶的金属银纳米颗粒，以及它的制备方法。

背景技术

众所周知，纳米颗粒由于其特殊的电学、磁学、光学、催化等性能而备受人们的重视。众多的方法已被用于纳米微粒的制备，并且部分已经产业化。然而直到现在，纳米颗粒，特别是金属纳米颗粒的分散性，稳定性及粒径控制等问题仍没有得到很好的解决。纳米级银粉由于具有特殊的性能而在工业中有着广泛的应用前景，如用于制造纳米银抗菌织物、纳米涂料，作为催化剂等。目前，制备纳米银常用的是是物理法和化学法。物理方法制备时，通常是在高真空下进行蒸发或溅射，其缺点是产量高成本低，并制备出的纳米颗粒在环境中的稳定性差；化学法制备一般是在保护剂的存在下用还原剂于水溶液中对银盐进行还原，此法成本低，适合工业生产，但存在所制备出的纳米银粒径分布宽，与有机溶剂的相容性差等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在通常应用条件下可稳定存在，在非极性及弱极性有机介质中能以溶解的形式形成稳定分散体系的含硫磷配体的有机化合物表面修饰金属银纳米颗粒。

本发明进一步的目的是提供一种含硫磷配体的有机化合物表面修饰金属银纳米颗粒的制备方法。

本发明通过如下措施来实现：

出于解决上述的问题，研究一种粒径均一并可控的，在通常气氛下稳定的，在特定溶剂中理想分散的银纳米微粒，我们从纳米微粒表面小分子有机配体配位改性的角度，对银纳米颗粒的表面改性进行了深入的研究，结果发现，表面配位有二烷基二硫代磷酸酯单分子层的银纳米颗粒具有非常好的分散性、稳定性及非常均一的粒径。

新颖的含硫代磷酸盐的有机化合物修饰金属银纳米颗粒已被发现，其结构用通式(1)来表示：

式(1)中m表示纳米颗粒中金属纳米核所含银原子的个数，为50～10000个之间，n表示纳米颗粒表面与配体发生化学作用的银原子的个数，为10～5000个之间。R为C₄到C₂₀之间的的取代烷基。

我们发现这种银纳米粉体的粒径非常均一，粒径在1-20纳米之间，在空气及通常气氛下非常稳定；我们还发现这种银纳米粉在非极性及弱极性有机溶剂能迅速溶解形成棕色透明的银溶胶，并能长期稳定存在，这些特性对其作为润滑油添加剂，均相催化剂，聚合物原位纳米填充材料，纺织工业填充材料等工业应用带来了极大的方便。

银纳米颗粒的制备方法，其特征在先用可溶性银盐的水溶液与二烷基二硫代磷酸酯的有机溶液反应，将银离子从水相中萃取入有机相中，并分出有机相；再用硼氢化钠的水溶液与其进行两相还原反应，结束后分出有机相，浓缩后用沉淀剂沉淀并洗涤，所得棕黑色固体即为产品。

本发明所说的二烷基二硫代磷酸酯的有机溶液所使用的溶剂为与水不互溶的非极性有机溶剂。

二烷基二硫代磷酸酯的有机溶液所使用的溶剂为与水不互溶的非极性有机溶剂。

二烷基二硫代磷酸酯与银盐的摩尔比在1∶10～10∶1之间。

银离子与硼氢化钠的摩尔比在1∶20～1∶1之间，优选1∶10～1∶5。

沉淀剂指的是与反应所使用的非极性有机溶剂相互溶的强极性溶剂。

本发明的制备方法具体包括以下步骤：

A)配制可溶性银盐的水溶液，浓度的大小对本制备方法无影响，但从降低成本的角度，应采用尽可能大的浓度；

B)配制二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸酯盐的溶液，浓度为0.1～10M；溶剂为与水不互溶的非极性有机溶剂；

C)将A、B两步所配制的溶液混合，于搅拌下反应1～8小时，反应结束后分出有机相，混合的比例按银盐与二烷基二硫代磷酸酯的摩尔比在1∶10～10∶1之间的任一比例确定；

D)往C步骤制得的有机相中加一定量的硼氢化钠的水溶液，于搅拌下反应，然后分出有机相，过滤除去微量杂质，蒸馏浓缩；

E)往D步骤制得的浓缩液中加强极性有机溶剂，有大量沉淀析出，陈化，过滤，洗涤，所得棕黑色粉末即为银纳米颗粒。

本制备方法具有原料廉价易得、简便、成本低，产率高等特点，适合大规模的工业生产。

附图说明：

图1为(O，O’)-双-正十八烷基二硫代磷酸表面修饰银纳米粉的紫外-可见吸收光谱

图2为(O，O’)-双-正十八烷基二硫代磷酸表面修饰银纳米粉的红外谱图

图3为(O，O’)-双-正十八烷基二硫代磷酸表面修饰银纳米粉的透射电子显微照片

图4为(O，O’)-双-正戊基二硫代磷酸表面修饰银纳米粉的透射电子显微照片

图5为(O，O’)-双-正辛基二硫代磷酸表面修饰银纳米粉的透射电子显微照片

图6为(O，O’)-双-正十二烷基二硫代磷酸表面修饰银纳米粉的透射电子显微照片

具体实施方式：

为了更好地理解本发明，通过实例进行说明。

实施例1

将0.1mol的硝酸银溶于250mL水，将0.1mol的(O，O’)-双-正十八烷基二硫代磷酸溶于500mL石油醚，将两溶液混合，于室温下搅拌1小时，分出有机相，再往有机相中加入250ml 1mol/L的硼氢化钠水溶液，此时体系迅速变成棕黑色，强列搅拌下反应4小时，分出有机相，减压下浓缩至50ml，加200ml甲醇，有大量棕色沉淀产生，过滤，用300ml甲醇分三次清洗，干燥，得到棕色粉体即为产品。

图1为所制备的银纳米粉的紫外-可见吸收光谱，可以看出，所制备的银纳米粉在紫外可见光区有两个强吸收，其中200纳米处的吸收为配体二烷其二硫代磷酸酯的吸收，而420纳米处的吸收对应银纳米颗粒的表面等离子体共振吸收。

图2为所制备的银纳米粉的红外谱图，可以看出其与所使用的配体的红外谱图类似，只是个别的吸收峰有所变化：谱图中没有氢硫键的吸收，磷硫双键及磷-氧-磷键的吸收峰位有所变化，表明配体存在于所制备的银纳米粉中并且通过磷硫官能团与银纳米颗粒发生化学作用。

图3为所制备的银纳米粉的透射电子显微照片，可以看到，所制备的银纳米颗粒为球形，粒径均一，无团聚。

实施例2

将0.1mol的硝酸银溶于250mL水，将0.2mol的(O，O’)-双-正戊基二硫代磷酸铵溶于500mL苯，将两溶液混合，于室温下搅拌1小时，分出有机相，再往有机相中加入250ml 1mol/L的硼氢化钠水溶液，此时体系迅速变成棕黑色，强列搅拌下反应4小时，分出有机相，减压下浓缩至50ml，加200ml甲醇，有大量棕色沉淀产生，过滤，用300ml甲醇分三次清洗，干燥，得到棕色粉体即为产品。

图4为所制备的银纳米粉的透射电子显微照片，可以看到，所制备的银纳米颗粒为球形，粒径均一，无团聚。

实施例3

将0.1mol的硝酸银溶于250mL水，将0.1mol的(O，O’)-双-正辛基二硫代磷酸铵溶于500mL辛烷，将两溶液混合，于室温下搅拌1小时，分出有机相，再往有机相中加入250ml 1mol/L的硼氢化钠水溶液，此时体系迅速变成棕黑色，强列搅拌下反应4小时，分出有机相，减压下浓缩至50ml，加250ml乙醇，有大量棕色沉淀产生，过滤，用300ml乙醇分三次清洗，干燥，得到棕色粉体即为产品。

图5为所制备的银纳米粉的透射电子显微照片。

实施例4

将0.1mol的硝酸银溶于250mL水，将0.1mol的(O，O’)-双-正十二烷基二硫代磷酸溶于500mL甲苯，将两溶液混合，于室温下搅拌1小时，分出有机相，再往有机相中加入250ml 1mol/L的硼氢化钠水溶液，此时体系迅速变成棕黑色，强列搅拌下反应4小时，分出有机相，减压下浓缩至50ml，加250ml丙酮，有大量棕色沉淀产生，过滤，用300ml丙酮分三次清洗，干燥，得到棕色粉体即为产品。

图6为所制备的银纳米粉的透射电子显微照片。

Claims

1.一种金属银纳米粉体，其特征在于为通式

(1)的化合物，式(1)中m表示纳米颗粒中金属纳米核所含银原子的个数，为50～10000个之间，n表示纳米颗粒表面与配体发生化学作用的银原子的个数，为10～5000个之间，R为C₄到C₂₀之间的取代烷基。

2.如权利要求1所述的金属银纳米粉体的制备方法，其特征在先用可溶性银盐的水溶液与二烷基二硫代磷酸酯的有机溶液反应，将银离子从水相中萃取入有机相中，并分出有机相；再用硼氢化钠的水溶液与有机相进行两相还原反应，结束后分出有机相，减压下浓缩后用沉淀剂沉淀并洗涤，所得棕黑色固体即为产品。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于二烷基二硫代磷酸酯的有机溶液所使用的溶剂为与水不互溶的非极性有机溶剂。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于二烷基二硫代磷酸酯与银盐的摩尔比在1∶10～10∶1之间。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于银离子与硼氢化钠的摩尔比在1∶20～1∶1之间。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于银离子与硼氢化钠的摩尔比在1∶10～1∶5之间。

7.权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂指的是与反应所使用的非极性有机溶剂相互溶的强极性溶剂。