CN1850880A - 自分散型纳米级导电聚苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电聚苯胺的制备方法。所说制备方法的主要步骤是：由苯胺单体经氧化聚合制得，其特征在于，在氧化聚合过程中加入环糊精，苯胺单体与环糊精的摩尔比为1∶(0.1～1.2)。本发明所说的制备方法简单易行、且所制得的导电聚苯胺不需要再借助任何分散剂即可实现在水介质中的稳定分散(自分散型)，改善了导电聚苯胺加工性能从而拓宽了导电聚苯胺的应用范围，而且制备和使用过程更为环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电聚苯胺的制备方法。
背景技术
导电高分子是在20世纪中期发展起来的众多功能高分子中最突出的代表之一，由于导电高分子具有一系列独特的理化性能，因此可广泛用于开发多功能材料和器件。
相对于其它导电高分子而言，聚苯胺具有原料易得、合成简便以及良好的环境稳定性等优点，因而成为导电高分子研究领域的热点之一。导电聚苯胺是以苯胺单体为原料，在酸性水溶液中通过化学或电化学方法氧化聚合制得。然而通过现有的化学或电化学方法氧化聚合制备的导电聚苯胺均是难溶解和难熔融的，加工性能极差。
众多的研究结果已经表明，通过掺杂有机酸可以改善导电聚苯胺的加工性能(P.Ghosh，S.K.Siddhanta，S.R.Haque，A.Chakrabarit，Synth.Met.2001，123，83；A.J.Dominis，G.M.Spinks，L.A.P.Kane-Maguire，G.G.Wallace，Synth.Met.2002，129，165；A.A.Athawale，M.V.Kulkarni，V.V.Chabukswar，Materials Chemistry and Physics 2002，73，106；S.Shreepathi，R.Holze，Chem.Mater.2005，17，4078)。尽管经有机酸掺杂的导电聚苯胺可以溶解在与这些酸兼容的有机溶剂中，在一定程度上解决了导电聚苯胺的加工性问题；但在制备与应用过程中使用大量的有机酸和有机溶剂会导致严重的环境污染和增加治理环境的难度和成本。
一些科学工作者还发现，通过对聚合单体进行改性(即以苯胺衍生物为聚合单体或苯胺与其它单体共聚)也可以达到改善导电聚苯胺溶解性的目的(X.G.Li；M.R.Huang；W.Duan；Y.L.Yang.Chem Rev，2002，102，2925；W.J.Bae，K.H.Kim，Y.H.Park，W.H.Jo，Chem.Commun.2003，2768；S.H.Lee，D.H.Lee，L.Lee，C.W.Lee，Adv.Funct.Mater.2005，14，1495)，然而这种方法往往是以牺牲导电聚苯胺的导电性为代价的。
最近，D.Li等人发现将导电聚苯胺纳米纤维纯化后，通过严格控制(最佳pH＝2.6)pH值，增大粒子间的静电排斥力也可以制备不需要额外添加分散剂的导电聚苯胺纳米纤维胶体水溶液(D.Li，R.B.Kaner，Chem.Commun.2005，3286.)。尽管这一最新的研究成果提供了一条在纳米水平上解决导电聚苯胺加工问题的新途径，但要实现严格的近乎苛刻的pH值控制以及大量导电聚苯胺纳米纤维的制备和纯化，目前仍然相当困难。
此外，直接通过乳液聚合制得导电聚苯胺的乳液，也能在某种程度上“解决”导电聚苯胺的加工性问题。但在乳液聚合过程中加入的表面活性剂或水溶性的高分子稳定剂通常会给导电聚苯胺乳液使用带来不利的影响，且乳液的存放和运输也受到一定的限制。
鉴于此，本领域迫切需要一种简单易行且所制得的导电聚苯胺具有良好加工性能的导电聚苯胺的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种简单易行的自分散型纳米级导电聚苯胺的制备方法。
环糊精(cyclodextrin)是由环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉所产生的一组以α-1，4-糖苷键连接而成的环状低聚糖类化合物。常见的有α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，它们分别是由6、7和8个D-吡喃葡萄糖单元以α-1，4-糖苷键结合而成的“锥筒”状分子。由于环糊精具有亲水的外侧边框和疏水的内腔，因而环糊精是一个具有代表性的主体分子，它能与各类客体形成包合物，从而改善客体分子的溶解性和反应活性而不需要任何其它的化学修饰。本发明正是利用了环糊精的这一特性，采用环糊精与酸根阴离子或水合酸根阴离子的包合物作为掺杂剂和表面改性剂，通过传统的化学氧化聚合方法制得了不需要再借助任何分散剂即可实现在水介质中稳定分散的自分散型纳米级导电聚苯胺。
本发明所说的制备导电聚苯胺的方法，其主要步骤是：由苯胺单体经氧化聚合制得，其特征在于，在氧化聚合过程中加入环糊精，苯胺单体与环糊精的摩尔比为1∶(0.1～1.2)。
本发明推荐使用β-环糊精，α-环糊精或γ-环糊精，所使用的环糊精均为市售品。
本发明具有如下优点：
(1)制备方法简单易行、且所制得的导电聚苯胺不需要再借助任何分散剂即可实现在水介质中的稳定分散(自分散型)，改善了导电聚苯胺加工性能从而拓宽了导电聚苯胺的应用范围，而且制备和使用过程更为环保。
(2)本发明所制备的导电聚苯胺可以和许多通用的水溶性高分子材料共混，并通过铸涂或蒸发的方法制备出性能各异的导电高分子薄膜，也可以作为填料制备具有抗静电功能的水性涂料。
附图说明
图1为采用实施例1方法所制得导电聚苯胺的电镜图
图2为采用实施例1方法所制得导电聚苯胺在不同pH条件下的分散状态(静置至少24小时)其中：a瓶为pH＝2时的分散状态，b瓶为pH＝3时的分散状态，c瓶为pH＝4时的分散状态。
具体实施方式
本发明所说的制备导电聚苯胺的方法，其包括如下步骤：
(1)将苯胺单体和浓度为1M～2M无机酸(优选盐酸或硫酸)水溶液置于反应器中，向该反应器中加入过硫酸铵水溶液(氧化剂)，在10℃～30℃条件下搅拌10～30分钟，加入环糊精(β-环糊精，α-环糊精或γ-环糊精)，苯胺单体与环糊精的摩尔比为1∶(0.1～1.2)，再在10℃～30℃条件下搅拌24～36小时。
(2)滤除未溶解的环糊精，再加入剩余的过硫酸铵水溶液(氧化剂)，在10℃～30℃条件下继续氧化聚合5～8小时，过滤、滤饼经洗涤和真空干燥后(真空干燥优选条件是：温度为50℃，时间为24小时)即得目标物；
本发明中，氧化剂与苯胺单体的摩尔比控制在1∶(0.5～1.5)。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：
实施例1
取1.0ml蒸馏过的苯胺放入含有20ml 2MHCl溶液的三口烧瓶中，加入1.0ml 0.8M过硫酸铵水溶液，在20℃条件下搅拌20分钟，加入3.0gβ-环糊精(中国医药集团上海化学试剂公司)，20℃下搅拌放置24小时。过滤未溶解的β-环糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的过硫酸铵水溶液，在20℃及搅拌条件下继续氧化聚合5小时，过滤、洗涤后在50℃条件下真空干燥24小时，得到浅绿色固体粉末。纤维状导电聚苯胺的直径小于100nm，电导率为8.7S/cm，并且不需要借助于任何分散剂即可再次分散在水介质中，该分散体系室温下放置三周左右无明显沉降分层现象。
实施例2
取1.0ml蒸馏过的苯胺放入含有20ml 1.5MHCl溶液的三口烧瓶中，加入1.0ml 0.8M的过硫酸铵水溶液，在20℃条件下搅拌20分钟，加入10gα-环糊精(Aldrich Co.)，20℃下搅拌放置24小时。过滤未溶解的α-环糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的过硫酸铵水溶液，在20℃及搅拌条件下继续氧化聚合7小时，过滤、洗涤后在50℃条件下真空干燥24小时，得到浅绿色固体粉末。纤维状导电聚苯胺的直径小于100nm，电导率为5.3S/cm，并且不需要借助于任何分散剂即可再次分散在水介质中，该分散体系室温下放置三周左右无明显沉降分层现象。
实施例3
取1.0ml蒸馏过的苯胺放入含有20ml 1MHCl溶液的三口烧瓶中，加入1.0ml 0.8M过硫酸铵水溶液，在25℃条件下搅拌20分钟，加入3.0gβ-环糊精，25℃下搅拌放置36小时。过滤未溶解的β-环糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的过硫酸铵水溶液，在25℃及搅拌条件下继续氧化聚合8小时，过滤、洗涤后在50℃条件下真空干燥24小时，得到浅绿色固体粉末。纤维状导电聚苯胺的直径小于100nm，电导率为2.7S/cm，并且不需要借助于任何分散剂即可再次分散在水介质中，该分散体系室温下放置三周左右无明显沉降分层现象。
实施例4
取1.0ml蒸馏过的苯胺放入含有20ml 2MHCl溶液的三口烧瓶中，加入1.0ml 0.8M过硫酸铵水溶液，在18℃条件下搅拌10分钟，加入3.0gβ-环糊精，18℃下搅拌放置24小时。过滤未溶解的β-环糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的过硫酸铵水溶液，在18℃及搅拌条件下继续氧化聚合5小时，过滤、洗涤后在50℃条件下真空干燥24小时，得到浅绿色固体粉末。纤维状导电聚苯胺的直径小于100nm，电导率为8.1S/cm，并且不需要借助于任何分散剂即可再次分散在水介质中，该分散体系室温下放置三周左右无明显沉降分层现象。
实施例5
取1.0ml蒸馏过的苯胺放入含有20ml 1.5MHCl溶液的三口烧瓶中，加入1.0ml 0.8M过硫酸铵水溶液，在25℃条件下搅拌30分钟，加入3.0gβ-环糊精，25℃下搅拌放置24小时。过滤未溶解的β-环糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的过硫酸铵水溶液，在25℃及搅拌条件下继续氧化聚合5小时，过滤、洗涤后在50℃条件下真空干燥24小时，得到浅绿色固体粉末。纤维状导电聚苯胺的直径小于100nm，电导率为7.0S/cm，并且不需要借助于任何分散剂即可再次分散在水介质中，该分散体系室温下放置三周左右无明显沉降分层现象。
实施例6
取1.0ml蒸馏过的苯胺放入含有20ml 2MHCl溶液的三口烧瓶中，加入1.0ml 0.80M过硫酸铵氧化剂水溶液，在18℃条件下搅拌20分钟，加入15gγ-环糊精(Sigma Co.)，18℃下搅拌放置24小时。过滤未溶解的γ-环糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的过硫酸铵氧化剂水溶液，在18℃及搅拌条件下继续氧化聚合8小时，过滤、洗涤后50℃条件下真空干燥24小时，得到浅绿色固体粉末。纤维状导电聚苯胺的直径小于100nm，电导率为4.3S/cm，并且不需要借助于任何分散剂即可再次分散在水介质中，该分散体系室温下放置三周左右无明显沉降分层现象。
实施例7
取1.0ml蒸馏过的苯胺放入含有20ml 1.5MHCl溶液的三口烧瓶中，加入1.5ml 0.5M过硫酸铵水溶液，在20℃条件下搅拌10分钟，加入3.0gβ-环糊精，20℃下搅拌放置24小时。过滤未溶解的β-环糊精，分批加入剩余8.5ml 0.5M的过硫酸铵氧化剂水溶液，在20℃及搅拌条件下继续氧化聚合8小时，过滤、洗涤后在50℃条件下真空干燥24小时，得到浅绿色固体粉末。纤维状导电聚苯胺的直径小于100nm，电导率为6.5S/cm，并且不需要借助于任何分散剂即可再次分散在水介质中，该分散体系室温下放置三周左右无明显沉降分层现象。
实施例8
取1.0ml蒸馏过的苯胺放入含有20ml 1MHCl溶液的三口烧瓶中，加入0.5ml 1.5M过硫酸铵水溶液，在23℃条件下搅拌20分钟，加入3.0gβ-环糊精，23℃下搅拌放置30小时。过滤未溶解的β-环糊精，分批加入剩余9.5ml 1.5M的过硫酸铵水溶液，在23℃及搅拌条件下继续氧化聚5小时，过滤、洗涤后在50℃条件下真空干燥24小时，得到浅绿色固体粉末。纤维状导电聚苯胺的直径小于100nm，电导率为3.9S/cm，并且不需要借助于任何分散剂即可再次分散在水介质中，该分散体系室温下放置三周左右无明显沉降分层现象。
实施例9
取1.0ml蒸馏过的苯胺放入含有20ml 1.5MHCl溶液的三口烧瓶中，加入1.5ml 0.5M过硫酸铵水溶液，在25℃条件下搅拌10分钟，加入5.5gβ-环糊精，25℃下搅拌放置28小时。过滤未溶解的β-环糊精，分批加入剩余8.5ml 0.5M的过硫酸铵水溶液，在25℃及搅拌条件下继续氧化聚合8小时，过滤、洗涤后在50℃条件下真空干燥24小时，得到浅绿色固体粉末。纤维状导电聚苯胺的直径小于100nm，电导率为7.9S/cm，并且不需要借助于任何分散剂即可再次分散在水介质中，该分散体系室温下放置三周左右无明显沉降分层现象。
实施例10
取1.0ml蒸馏过的苯胺放入含有20ml 1.5MHCl溶液的三口烧瓶中，加入1.5ml 0.5M的过硫酸铵水溶液，在20℃条件下搅拌10分钟，加入1.1gβ-环糊精，20℃下搅拌放置24小时。过滤未溶解的β-环糊精，分批加入剩余8.5ml 0.5M的过硫酸铵水溶液，在20℃及搅拌条件下继续氧化聚合8小时，过滤、洗涤后在50℃条件下真空干燥24小时，得到浅绿色固体粉末。纤维状导电聚苯胺的直径小于100nm，电导率为5.1S/cm，并且不需要借助于任何分散剂即可再次分散在水介质中，该分散体系室温下放置三周左右无明显沉降分层现象。
实施例11
取1.0ml蒸馏过的苯胺放入含有20ml 2MH2SO4溶液的三口烧瓶中，加入1.5ml 0.5M的过硫酸铵水溶液，在20℃条件下搅拌20分钟，加入3.0gβ-环糊精，20℃下搅拌放置24小时。过滤未溶解的β-环糊精，分批加入剩余8.5ml 0.5M的过硫酸铵水溶液，在20℃及搅拌条件下继续氧化聚合8小时，过滤、洗涤后在50℃条件下真空干燥24小时，得到浅绿色固体粉末。纤维状导电聚苯胺的直径小于100nm，电导率为6.1S/cm，并且不需要借助于任何分散剂即可再次分散在水介质中，该分散体系室温下放置三周左右无明显沉降分层现象。
实施例12
取2.0ml蒸馏过的苯胺放入含有20ml 2MHCl溶液的三口烧瓶中，加入0.1ml 2.0M的过硫酸铵氧化剂水溶液，在20℃条件下搅拌20分钟，加入2.3gβ-环糊精，20℃下搅拌放置24小时。过滤未溶解的β-环糊精，分批加入剩余9.9ml 2.0M过硫酸铵氧化剂水溶液，在20℃及搅拌条件下继续氧化聚合5小时，过滤、洗涤后在50℃条件下真空干燥24小时，得到浅绿色固体粉末。纤维状导电聚苯胺的直径小于100nm，电导率为8.6S/cm，并且不需要借助于任何分散剂即可再次分散在水介质中，该分散体系室温下放置三周左右无明显沉降分层现象。
Claims (6)
1、一种制备导电聚苯胺的方法，其主要步骤是：由苯胺单体经氧化聚合制得，其特征在于，在氧化聚合过程中加入环糊精，苯胺单体与环糊精的摩尔比为1∶(0.1～1.2)。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所说的环糊精为β-环糊精，α-环糊精或γ-环糊精。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中氧化聚合中所用的氧化剂为过硫酸铵水溶液，氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1∶(0.5～1.5)。
4、如权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所说的制备方法包括如下步骤：
(1)将苯胺单体和浓度为1M～2M无机酸水溶液置于反应器中，向该反应器中加入过硫酸铵水溶液，在10～30℃条件下搅拌10～30分钟，加入β-环糊精，α-环糊精或γ-环糊精，苯胺单体与所加入的环糊精的摩尔比为1∶(0.1～1.2)，再在10～30℃条件下搅拌放置24～36小时。
(2)滤除未溶解的所加入的环糊精，再加入剩余的过硫酸铵水溶液，在10～30℃条件下继续氧化聚合5～8小时，过滤、滤饼经洗涤和真空干燥后即得目标物。
5、如权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，其中所说的无机酸为盐酸或硫酸。
6、如权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，其中真空干燥的温度为50℃，真空干燥的时间为24小时。
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