CN104530393B - 一种制备聚内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚内酯的方法，其具体步骤为，引发剂醇或者胺引发环状内酯单体或环状碳酸酯单体的开环，在有机催化剂的催化下引发小分子单体的开环聚合，得到聚内酯。本发明相比现有的催化体系具有温和、高效、来源广、合成简单、种类多、范围广、不含金属等明显的优势。
Description
技术领域
本发明属于有机催化和高分子材料技术领域，具体涉及聚内酯的方法。
背景技术
聚乳酸、聚ε-己内酯、聚δ-戊内酯和聚碳酸酯是生物降解、可生物吸收的高分子材料，易于与其他高分子材料共混制备，可改善高分子材料的可降解新。作为来源于可再生资源农作物的全降解环保材料，已经引起了全世界人们的广泛关注和研究。
聚内酯的制备方法目前已有大量的研究，其中用环状内酯进行开环聚合是研究较多的一种方法。就用于丙交酯开环聚合的催化剂而言，早期使用含金属的催化剂对丙交酯进行开环聚合来制备聚乳酸，如CN1814644、CN1814645和US5235031、US5357034、US4045418、US4057537、US3736646。但是这类方法反应时间较长，并且制得的聚乳酸由于极难除去金属残留物，因而无法应用于生物医学和微电子等领域。后来Connor等(FredrikNederberg等.AngewandteChemieInternationalEdition,2001,40,2712-2715)提出仅用有机催化剂来进行开环聚合，并尝试了用4-二甲氨基吡啶作为催化剂。随后又出现了有机膦、双功能硫脲胺、胍类、脒类以及N-杂环卡宾类催化剂，其中双功能硫脲催化剂成为研究最为潜力的一类有机催化剂。
2005年，Hedrick报道双功能硫脲催化丙交酯的开环聚合反应(J.AM.CHEM.SOC.2005,127,13798-13799)，其催化机理活化单体，同时活化引发剂，这样大大的提高聚合的速度和选择性。氢键催化剂具有温和、高效、无转酯反应的特点，得到低的分子量分布和无消旋的聚乳酸。正是因为氢键催化拥有的优良特性，找到更好的氢键催化剂拥有很大的商业应用价值。目前氢键的种类限制，仅有少量的双功能团的催化剂，而且现在这些双功能催化剂的合成比较繁琐。
为了满足生物医学领域和微电子领域对材料的要求和简单、温和、高效合成精确分子量的聚合物的要求，本发明从实际的需求中去发现问题和解决问题，利用有机催化剂合成多种精确分子量的生物可降解性的高分子聚合物。为此我们寻求到，氢键催化剂方酰胺，方酰胺相比硫脲拥有更强的氢键给予能力，活化单体的能力相比硫脲更加强。与叔胺的催化体系催化内酯的开环聚合，基于氢键双功能活化催化机理，具体类型(以δ-戊内酯和苄醇为例)如式III所示的化合物，二者的搭配的种类比现有的氢键催化剂具有明显的优势，二者的种类多、来源广、应用广，所得聚合物的具有分子量分布窄的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一类基于方酰胺和叔胺催化体系催化环状内酯的开环聚合。
本发明进一步的目的在于提供一种制备聚内酯的方法。本方法可以精确制备相应的分子量，具有低的分子量分布。
一种制备聚内酯的方法，引发剂醇或者胺引发环状内酯单体或环状碳酸酯单体的开环，在有机催化剂的催化下引发小分子单体的开环聚合，得到聚内酯；
所述的有机催化剂为方酰胺和叔胺催化体系，方酰胺具有通式Ⅰ的结构，
叔胺具有通式Ⅱ的结构：
式中，R1、R2相同或不同并且为氢或者为选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、新戊基的具有1-20个碳原子的烃基；或者选自三氟甲基、硝基、卤素具有吸电子官能基团；
R3、R4、R5为包含脂肪族和/或芳香族的具有1-20个碳原子的线型或支化或环状的烃基或者，叔胺为(-)-鹰爪豆碱、N,N-二甲基环己胺、N,N-二异丙基乙胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺。
所述的引发剂醇或者胺为苯甲醇或苯甲胺。
所述的环状内酯单体为L-丙交酯(L-LA)，外消旋-丙交酯(DL-LA)、ε-己内酯(ε-CL)、δ-戊内酯(δ-VL)；所述的环状碳酸酯单体包括碳酸酯(TMC)、5-苄氧基碳酸酯(BTMC)、5,5-双甲氧基碳酸酯(TMC(OMe)2)、5-羟基碳酸酯(TMC-OH)。
所述的通式I所示的方酰胺中的R1、R2均为3,5-双三氟甲基，所述的通式II所示的叔胺为(-)-鹰爪豆碱。
所述的方酰胺与叔胺的摩尔比为0.01-100；所述的环状内酯单体或环状碳酸酯单体与催化剂的摩尔比为1-1000。
所述的方酰胺与叔胺的摩尔比为0.5-1；所述的环状内酯单体或环状碳酸酯单体与催化剂的摩尔比为5-500。
所述的制备方法具体步骤为环状内酯单体或环状碳酸酯单体、引发剂醇或者胺、有机催化剂，在反应溶剂中于0-50℃发生反应或者在无溶剂条件于50-130℃下发生反应，加入终止剂，所述的终止剂为甲酸或乙酸或苯甲酸或苯乙酸，在沉析溶剂中析出聚合物。
所选用的反应溶剂为二氯甲烷或甲苯或氯仿或苯。
所述的反应在25℃条件下进行。
所述的沉析溶剂为甲醇或乙醇或乙醚或正己烷或正戊烷。
有益效果：
(1)本发明通过上述催化体系能够高效合成精确的聚内酯(聚乳酸、聚ε-己内酯、聚δ-戊内酯和聚碳酸酯)，相比已有的技术中含金属催化剂的合成聚酯(辛酸亚锡类)，具有广泛应用型，且具有无金属残留，分子量分布窄，无链转酯反应，对于生物医药领域和微电子领域具有很大商业应用潜力。
(2)本发明催化体系通过氢键的作用催化聚合反应，相比已有报道的有机催化强酸(三氟甲磺酸)和强碱(N-杂环卡宾)类，更具有温和的特点。
(3)本发明通过双功能活化机制，活化单体的同时活化引发剂或者链末端，相比已有报道单体活化机理或者链末端活化机理，具有高效的特点。
(4)本发明中通过商业可得芳香胺和方酸二乙酯一步反应合成方酰胺，叔胺也是商业上可购买的，二者的种类之多，来源之广，合成之简单。
综上所述，本发明相比现有的催化体系具有温和、高效、来源广、合成简单、种类多、范围广、不含金属等明显的优势。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1：用方酰胺Sq1和(-)-鹰爪豆碱作催化剂制备得到的聚乳酸的1HNMR谱图；
图2：用方酰胺Sq1和(-)-鹰爪豆碱作催化剂制备得到的聚δ-戊内酯的1HNMR谱图；
图3：用方酰胺Sq1和(-)-鹰爪豆碱作催化剂制备得到的聚ε-己内酯的1HNMR谱图；
图4：以方酰胺Sq1和(-)-鹰爪豆碱为催化剂制备得到的聚乳酸在体积排阻色谱分析中的谱图。
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例中所用的催化体系方酰胺的结构如下：
实施例1：
将方酰胺(Sq1)(26.8mg，0.05mmol,1.0equiv)、(-)-鹰爪豆碱(11.7mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯甲醇(5.2μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(216mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应2小时。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到148mg白色固体，转化率为98.2％，聚乳酸的数均分子量Mn为4330gmol-1，分散度PDI为1.05,1HNMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)1.57(m,3H×n,(–CH3)n),4.34(m,–CH(CH3)OH),5.13-5.21(q,1H×n-1,J＝7.0,–CH(CH3)O–；2H,ArCH2O–),7.33-7.34(m,5H,aromatic).
实施例2：
将方酰胺(Sq1)(26.8mg，0.05mmol,1.0equiv)、(-)-鹰爪豆碱(11.7mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯甲醇(5.2μL,0.05mmol,1.0equiv)和δ-戊内酯(150mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应2小时。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到102mg白色固体，转化率为93.5％，聚乳酸的数均分子量Mn为4320gmol-1，分散度PDI为1.07；1HNMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)1.68(m,2H×n,(–CH2CH2CH2O–)n),1.70(m,2H×n,(–COCH2–CH2CH2–)n),2.34(t,2H×n,J＝6.8Hz,(–OCOCH2CH2–)n),3.65(t,2H,J＝6.1Hz,–CH2CH2OH),4.08(t,2H×n,J＝5.5Hz,(–CH2CH2O-)n),5.12(s,2H,ArCH2O),7.32–7.39(m,5H,aromatic).
实施例3：
将方酰胺(Sq1)(26.8mg，0.05mmol,1.0equiv)、(-)-鹰爪豆碱(11.7mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯甲醇(5.2μL,0.05mmol,1.0equiv)和ε-己内酯(171mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应6小时。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到94.5mg白色固体，转化率为92.3％，聚乳酸的数均分子量Mn为3530gmol-1；，分散度PDI为1.10；1HNMR(CDCl3),δ(ppm),1.38(m,2H×n,(–CH2CH2CH2CH2CH2–)n),1.65(m,2H×n,(–CH2CH2CH2O–)n),1.68(m,2H×n,(–COCH2CH2–CH2–)n),2.31(t,2H×n,J＝7.3Hz,(–OCOCH2CH2–)n),3.66(t,2H,J＝6.6Hz,–CH2CH2OH),4.06(t,2H×n,J＝6.9Hz,(–CH2CH2O–)n),5.12(s,2H,ArCH2O),7.32–7.40(m,5H,aromatic).
实施例4：
将方酰胺(Sq1)(26.8mg，0.05mmol,1.0equiv)、N,N-二甲基环己胺(6.36mg,0.05mmol,1.0equiv)、甲醇(2.05μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(216mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应2小时。加入甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到146mg白色固体，转化率为98.2％，聚乳酸的数均分子量Mn为4349gmol-1，分散度PDI为1.05。
实施例5：
将方酰胺(Sq1)(26.8mg，0.05mmol,1.0equiv)、五甲基二乙烯三胺(8.66mg,0.05mmol,1.0equiv)、乙醇(3.5μL,0.05mmol,1.0equiv)和DL-丙交酯(216mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的甲苯溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应2小时。加入乙酸终止反应，将反应物浓缩后倒入正己烷中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到118mg白色固体，转化率为68.2％，聚乳酸的数均分子量Mn为3020gmol-1，分散度PDI为1.10。
实施例6：
将方酰胺(Sq1)(26.8mg，0.05mmol,1.0equiv)、三(2-二甲氨基乙基)胺(11.51mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯甲胺(5.5μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(216mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的三氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应2小时。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到126mg白色固体，转化率为78.8％，聚乳酸的数均分子量Mn为3490gmol-1，分散度PDI为1.06。
实施例7：
将方酰胺(Sq1)(26.8mg，0.05mmol,1.0equiv)、N,N-二异丙基乙胺(6.45mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯甲醇(5.2μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(216mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应2小时。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到56mg白色固体，转化率为38.2％，聚乳酸的数均分子量Mn为1692gmol-1，分散度PDI为1.10。
实施例8：
将方酰胺(Sq1)(26.8mg，0.05mmol,1.0equiv)、三乙烯二胺(5.61mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯甲醇(5.2μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(216mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应2小时。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到79mg白色固体，转化率为58.2％，聚乳酸的数均分子量Mn为2578gmol-1，分散度PDI为1.10。
实施例9：
将方酰胺(Sq2)(15.1mg，0.05mmol,1.0equiv)、(-)-鹰爪豆碱(11.7mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯甲醇(5.2μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(216mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应2小时。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到150mg白色固体，转化率为98.2％，聚乳酸的数均分子量Mn为4349gmol-1，分散度PDI为1.03。
实施例10：
将方酰胺(Sq3)(17.7mg，0.05mmol,1.0equiv)、(-)-鹰爪豆碱(11.7mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯甲醇(5.2μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(216mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应2小时。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到147mg白色固体，转化率为97.8％，聚乳酸的数均分子量Mn为4332gmol-1，分散度PDI为1.05。
实施例11：
将方酰胺(Sq4)(17.41mg，0.05mmol,1.0equiv)、(-)-鹰爪豆碱(11.7mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯甲醇(5.2μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(216mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应2小时。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到83mg白色固体，转化率为58.2％，聚乳酸的数均分子量Mn为2578gmol-1，分散度PDI为1.09。
实施例12：
将方酰胺(Sq5)(18.81mg，0.05mmol,1.0equiv)、(-)-鹰爪豆碱(11.7mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯甲醇(5.2μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(216mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应2小时。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到90mg白色固体，转化率为78.2％，聚乳酸的数均分子量Mn为3463gmol-1，分散度PDI为1.08。
实施例13：
将方酰胺(Sq6)(22.26mg，0.05mmol,1.0equiv)、(-)-鹰爪豆碱(11.7mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯甲醇(5.2μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(216mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应2小时。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到149mg白色固体，转化率为96.6％，聚乳酸的数均分子量Mn为4278gmol-1，分散度PDI为1.04。
实施例14：
将方酰胺(Sq1)(26.8mg，0.05mmol,1.0equiv)、(-)-鹰爪豆碱(11.7mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯甲醇(5.2μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(216mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，在Ar保护下，加热至110℃，熔融反应45min。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到148mg白色固体，转化率为99％，聚乳酸的数均分子量Mn为4430gmol-1，分散度PDI为1.10。
Claims (10)
1.一种制备聚内酯的方法，其特征在于：引发剂醇或者胺引发环状内酯单体或环状碳酸酯单体的开环，在有机催化剂的催化下引发小分子单体的开环聚合，得到聚内酯；
所述的有机催化剂为方酰胺和叔胺催化体系，方酰胺具有通式Ⅰ的结构，
式中，R1、R2相同或不同并且为氢或者为选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、新戊基的具有1-20个碳原子的烃基；或者选自三氟甲基、硝基、卤素的具有吸电子官能基团；
叔胺具有通式Ⅱ的结构：
R3、R4、R5为包含脂肪族和/或芳香族的具有1-20个碳原子的线型或支化或环状的烃基，或者叔胺为(-)-鹰爪豆碱、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺。
2.根据权利要求1所述的制备聚内酯的方法，其特征在于：所述的引发剂醇或者胺为苯甲醇或苯甲胺，所述的叔胺为N,N-二甲基环己胺、N,N-二异丙基乙胺。
3.根据权利要求1所述的制备聚内酯的方法，其特征在于：所述的环状内酯单体为L-丙交酯、外消旋-丙交酯、ε-己内酯、δ-戊内酯；所述的环状碳酸酯单体包括三亚甲基碳酸酯、5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯、5,5-双甲氧基-三亚甲基碳酸酯、5-羟基-三亚甲基碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的制备聚内酯的方法，其特征在于：所述的通式I所示的方酰胺中的R1、R2均为3,5-双三氟甲基，所述的通式II所示的叔胺为(-)-鹰爪豆碱。
5.根据权利要求1所述的制备聚内酯的方法，其特征在于：所述的方酰胺与叔胺的摩尔比为0.01-100；所述的环状内酯单体或环状碳酸酯单体与催化剂的摩尔比为1-1000。
6.根据权利要求5所述的制备聚内酯的方法，其特征在于：所述的方酰胺与叔胺的摩尔比为0.5-1；所述的环状内酯单体或环状碳酸酯单体与催化剂的摩尔比为5-500。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的制备聚内酯的方法，其特征在于：所述的制备方法具体步骤为环状内酯单体或环状碳酸酯单体、引发剂醇或者胺、有机催化剂，在反应溶剂中0-50℃发生反应或者在无溶剂条件于50-130℃下发生反应，加入终止剂，所述的终止剂为甲酸或乙酸或苯甲酸或苯乙酸；在沉析溶剂中析出聚合物。
8.根据权利要求7所述的制备聚内酯的方法，其特征在于：所选用的反应溶剂为二氯甲烷或甲苯或氯仿或苯。
9.根据权利要求7所述的制备聚内酯的方法，其特征在于：所述在反应溶剂中反应在25℃条件下进行。
10.根据权利要求7所述的制备聚内酯的方法，其特征在于：所述的沉析溶剂为甲醇或乙醇或乙醚或正己烷或正戊烷。
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