CN107129568A - 一种有机硼烷催化ε‑己内酯开环聚合的方法 - Google Patents

一种有机硼烷催化ε‑己内酯开环聚合的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107129568A
CN107129568A CN201710243019.2A CN201710243019A CN107129568A CN 107129568 A CN107129568 A CN 107129568A CN 201710243019 A CN201710243019 A CN 201710243019A CN 107129568 A CN107129568 A CN 107129568A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzed
organo
caprolactone
reaction
opening polymerisation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710243019.2A
Other languages
English (en)
Inventor
洪良智
徐州
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201710243019.2A priority Critical patent/CN107129568A/zh
Publication of CN107129568A publication Critical patent/CN107129568A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种有机硼烷催化ε‑己内酯开环聚合的方法，属于高分子合成化学领域。本发明的制备方法以三(五氟苯基)硼烷为催化剂，在60~120℃进行ε‑己内酯的开环聚合反应。本方法使用有机非金属催化开环聚合，合成的聚己内酯中没有金属残留，突破了其在医用材料方面应用的限制。本方法可以在惰性气体下或者空气中进行，反应条件温和，同时聚合时无需外加引发剂，聚合过程简单。通过调节催化剂用量和反应条件，可以合成出分子量高并且分子量分布较窄的聚酯材料。

Description

一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法
技术领域
本发明属于高分子合成化学领域，具体涉及一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法。
背景技术
脂肪族聚酯，如聚己内酯、聚乳酸和聚羟基脂肪酸酯，是一类非常具有应用前景的高分子材料。它们的聚合物链由一系列的酯键组成，在微生物、水或者霉的作用下，脂肪族聚酯可以发生降解反应，完全分解为小分子化合物。脂肪族聚酯不仅具有良好的生物可降解性和生物相容性，还具有优异的物理机械和加工性能，在生物组织工程材料、手术缝合线、医用螺钉和药用缓释材料等方面都有着重要的应用。
ε-己内酯的开环聚合是生产聚己内酯最重要的方法。目前，开环聚合的催化剂主要是锡、铝、稀土金属和过渡金属的配合物。然而，这些金属配合物成本较高且制备过程复杂，如专利CN105294745A。另外，金属催化剂具有一定的细胞毒性，而且在聚合物的分离纯化过程中无法将它们除去，这势必会限制脂肪族聚酯在生物领域的进一步应用。因此，有机非金属催化ε-己内酯的开环聚合成为业界关注的焦点。
许多课题组已经开发了各种类型的有机非金属催化剂，如二甲氨基吡啶(DMAP)、N-杂环卡宾类(NHCs)、膦腈碱(t-BuP4)等有机碱和甲基磺酸(CH3SO3H)、三氟甲基磺酸(TfOH)等质子酸(参见Macromolecules 2010,43:2093)。虽然这些催化剂容易在聚合的后处理过程中除去，但是利用它们合成高分子量的线性聚己内酯时都必须加入引发剂(一般为醇类)。一方面加引发剂过程繁琐，另一方面聚己内酯上的引发剂端基也会对其性能产生影响。另外，现有的许多有机非金属催化剂不易保存，而且催化聚合时要求严格无水无氧的条件，如CN102093541A。因此，探索催化活性高、容易保存且聚合过程容易操作的有机非金属催化剂，对于ε-己内酯的开环聚合具有重要意义。三(五氟苯基)硼烷是一种非传统的路易斯酸，具有对水、氧稳定，使用方便的优点(参加化学通报,2007,1:34)。实验发现在60～120℃时三(五氟苯基)硼烷可以催化ε-己内酯的开环聚合，得到分子量分布较窄的聚己内酯，并且聚合过程容易操作。
发明内容
在所论述的现有技术的背景下，本发明提供了一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法。该方法无需外加引发剂，具有反应较快、聚合过程简单的特点，而且聚合产物分子量较高、分子量分布较窄。
具体而言，本发明所用的有机硼烷为三(五氟苯基)硼烷，以ε-己内酯作为聚合单体，在不外加引发剂时发生开环聚合得到高分子量的聚酯。
本发明通过以下技术方案实现。
一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法，包括下列步骤：
(1)在惰性气体保护下或者在空气中，向反应瓶中依次加入三(五氟苯基)硼烷、反应溶剂和ε-己内酯，密封后反应；
(2)反应结束后，先用有机溶剂稀释反应液，再用冷却的无水甲醇沉淀，经过抽滤、真空干燥后得到聚酯。
优选的，步骤(1)所述惰性气体为氮气或者氩气。
优选的，步骤(1)所述反应溶剂为甲苯。
优选的，当进行本体聚合时，不需要加入反应溶剂。
优选的，步骤(1)所述ε-己内酯与三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为(50～400):1。
优选的，步骤(1)所述反应的温度为60～120℃。
优选的，步骤(1)所述反应的时间为12～24小时。
优选的，步骤(2)所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯或者四氢呋喃。
所述的三(五氟苯基)硼烷的结构通式如下：
所述的ε-己内酯的结构通式如下：
开环聚合为本体聚合或者在少量溶剂中进行溶液聚合，优先选用本体聚合。
当本方法选用溶液聚合时，所用的溶剂为甲苯。
本方法的反应温度可以为60～120℃，优选ε-己内酯与三(五氟苯基)硼烷为400:1下的本体聚合，反应时间为12小时。
本方法可以在惰性气体保护下或者在空气中进行，优先选用惰性气体保护。
本方法选用核磁共振氢谱(1H NMR)和基质辅助激光解析电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)表征聚合产物的结构，选用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合产物的分子量和分子量分布。
提供下述试验部分以说明测试方法，但是在任何情况下不应将其理解为对本发明保护范围的限制。试验部分如下：
1H NMR测试时仪器型号为Bruker AV 400，选用的溶剂为氘代氯仿(CDCl3),并且参照CDCl3的溶剂峰(7.25ppm)进行化学位移校正。
MALDI-TOF MS测试时仪器型号为Bruker Autoflex III Smartbeam，选用的基质为2,5-二羟基苯甲酸(DHB)；离子化试剂为碘化钠(NaI)；溶剂为四氢呋喃(THF)，并且用标准混合多肽进行分子量校正。
GPC测试时仪器型号为Waters 2414，选用的溶剂为THF，并且用聚苯乙烯标样建立的标准曲线进行分子量和分子量分布校正。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明公开了有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法，为聚己内酯的合成提供了新的选择。
(2)本发明选用三(五氟苯基)硼烷作为开环聚合的催化剂，制备的聚己内酯中不存在任何金属残留，突破了其在医用材料方面应用的限制。
(3)利用本方法进行ε-己内酯的开环聚合时，可以在惰性气体保护下或者空气中进行，并且无需外加引发剂，聚合过程简单，与现有的有机非金属催化体系相比，具有较大的优越性。
(4)本方法中三(五氟苯基)硼烷对ε-己内酯的开环聚合表现出较高的催化活性，并且收率较高，聚合产物也具有较窄的分子量分布。
附图说明
图1为有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合得到的聚己内酯的1HNMR图。
图2为有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合得到的聚己内酯的MALDI-TOF MS图。
图3为有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的化学反应路线图。
具体实施方式
下面结合实例与附图，用具体的实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明的有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的化学反应路线图如图3所示。
实施例1
向100mL的反应瓶中依次加入三(五氟苯基)硼烷(52mg,0.1mmol)、ε-己内酯(4.43mL,0.04mol)，然后放入120℃的油浴锅中反应12小时。反应结束后，先加入25mL二氯甲烷稀释反应液，再用在-18℃下冷却的无水甲醇(300mL)沉淀。经过抽滤、真空干燥后得到聚合物3.1g，计算反应收率为68％。聚合物的Mn为19800g/mol，PDI为1.72。
实施例2
在氮气的保护下，向100mL的反应瓶中依次加入三(五氟苯基)硼烷(52mg,0.1mmol)、甲苯(1mL)和ε-己内酯(4.43mL,0.04mol)，然后放入120℃的油浴锅中反应12小时。反应结束后，先加入25mL二氯甲烷稀释反应液，再用在-18℃下冷却的无水甲醇(300mL)沉淀。经过抽滤、真空干燥后得到聚合物3.47g，计算反应收率为76％。聚合物的Mn为22500g/mol，PDI为1.54。
实施例3
在氮气的保护下，向100mL的反应瓶中依次加入三(五氟苯基)硼烷(52mg,0.1mmol)、ε-己内酯(0.55mL,0.005mol)，然后放入60℃的油浴锅中反应24小时。反应结束后，先加入3mL二氯甲烷稀释反应液，再用在-18℃下冷却的无水甲醇(50mL)沉淀。经过抽滤、真空干燥后得到聚合物0.54g，计算反应收率为95％。。聚合物的Mn为4800g/mol，PDI为1.21。
采用1H NMR和MALDI-TOF MS表征了本实施例所得聚合产物的结构，分别如图1和图2所示。从图1可以看出，在化学位移为3.64ppm处出现了聚己内酯末端羟基质子的特征峰。结合图2与表1可以看出，MALDI-TOF MS测得的荷质比(m/z)大致等于ε-己内酯重复单元的质量数(DP×114.14)与钠离子的质量数(23)之和加上18。水的质量数刚好为18，因此可以推断聚合时的真正引发剂为体系中的微量水分。三(五氟苯基)硼烷在沉淀过程中容易除去，并且聚合产物中不存在常用的醇类引发剂的端基，本方法具有较大的优越性。其它实施例所得聚合产物的1H NMR和MALDI-TOF MS图参见图1、图2。
表1
实施例4
在氮气的保护下，向100mL的反应瓶中依次加入三(五氟苯基)硼烷(52mg,0.1mmol)、ε-己内酯(1.11mL,0.01mol)，然后放入80℃的油浴锅中反应20小时。反应结束后，先加入7mL二氯甲烷稀释反应液，再用在-18℃下冷却的无水甲醇(100mL)沉淀。经过抽滤、真空干燥后得到聚合物1.06g，计算反应收率为93％。。聚合物的Mn为9800g/mol，PDI为1.28。
实施例5
在氮气的保护下，向100mL的反应瓶中依次加入三(五氟苯基)硼烷(52mg,0.1mmol)、ε-己内酯(2.22mL,0.02mol)，然后放入80℃的油浴锅中反应20小时。反应结束后，先加入13mL二氯甲烷稀释反应液，再用在-18℃下冷却的无水甲醇(200mL)沉淀。经过抽滤、真空干燥后得到聚合物2.05g，计算反应收率为90％。。聚合物的Mn为16300g/mol，PDI为1.37。
实施例6
在氮气的保护下，向100mL的反应瓶中依次加入三(五氟苯基)硼烷(52mg,0.1mmol)、ε-己内酯(4.43mL,0.04mol)，然后放入120℃的油浴锅中反应12小时。反应结束后，先加入25mL二氯甲烷稀释反应液，再用在-18℃下冷却的无水甲醇(300mL)沉淀。经过抽滤、真空干燥后得到聚合物3.83g，计算反应收率为84％。。聚合物的Mn为31700g/mol，PDI为1.42。

Claims (10)

1.一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征在于，包括下列步骤：
（1）在惰性气体保护下或者在空气中，向反应瓶中依次加入三(五氟苯基)硼烷、反应溶剂和ε-己内酯，密封后反应；
（2）反应结束后，先用有机溶剂稀释反应液，再用冷却的无水甲醇沉淀，然后抽滤、真空干燥后得到聚己内酯。
2.根据权利要求1所述的一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征在于，步骤（1）所述惰性气体为氮气或者氩气。
3.根据权利要求1所述的一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征在于，步骤（1）所述反应溶剂为甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征在于，当进行本体聚合时，不需要加入反应溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征在于，步骤（1）所述ε-己内酯与三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为(50~400):1。
6.根据权利要求5所述的一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征在于，所述ε-己内酯与三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为400:1。
7.根据权利要求1所述的一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的温度为60~120℃。
8.根据权利要求1所述的一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的时间为12~24小时。
9.根据权利要求8所述的一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征在于，所述反应的时间为12小时。
10.根据权利要求1所述的一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征在于，步骤（2）所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯或者四氢呋喃。
CN201710243019.2A 2017-04-14 2017-04-14 一种有机硼烷催化ε‑己内酯开环聚合的方法 Pending CN107129568A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710243019.2A CN107129568A (zh) 2017-04-14 2017-04-14 一种有机硼烷催化ε‑己内酯开环聚合的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710243019.2A CN107129568A (zh) 2017-04-14 2017-04-14 一种有机硼烷催化ε‑己内酯开环聚合的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107129568A true CN107129568A (zh) 2017-09-05

Family

ID=59715022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710243019.2A Pending CN107129568A (zh) 2017-04-14 2017-04-14 一种有机硼烷催化ε‑己内酯开环聚合的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107129568A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115322353A (zh) * 2022-09-09 2022-11-11 西北师范大学 无金属催化环氧化合物和环状酸酐共聚合制备交替聚酯与嵌段聚酯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
许进宝: ""有机非金属催化的生物降解聚合物合成"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115322353A (zh) * 2022-09-09 2022-11-11 西北师范大学 无金属催化环氧化合物和环状酸酐共聚合制备交替聚酯与嵌段聚酯的方法
CN115322353B (zh) * 2022-09-09 2023-08-08 西北师范大学 无金属催化环氧化合物和环状酸酐共聚合制备交替聚酯与嵌段聚酯的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6802223B6 (ja) ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの製造方法、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、並びに架橋エラストマー及び高分子量エラストマー
Sugai et al. Photoinduced topological transformation of cyclized polylactides for switching the properties of homocrystals and stereocomplexes
CN111019126B (zh) 一种聚酯酰胺及其制备方法
Franz et al. Synthesis of Functional Polydepsipeptides via Direct Ring‐Opening Polymerization and Post‐Polymerization Modification
Bonnet et al. Continuous cyclo-polymerisation of L-lactide by reactive extrusion using atoxic metal-based catalysts: easy access to well-defined polylactide macrocycles
Kim et al. Highly tunable metal-free ring opening polymerization of glycidol into various controlled topologies catalyzed by frustrated lewis pairs
KR102285736B1 (ko) 폴리올레핀 이오노머를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 이오노머
CN107129568A (zh) 一种有机硼烷催化ε‑己内酯开环聚合的方法
CN105348495A (zh) 一种制备聚内酯的催化剂
CN107353414B (zh) 超支化聚己内酯及其制备方法
CN107840955B (zh) 导电粘合剂及其制备方法
CN107840966B (zh) 季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺-吡咯聚合物及其应用
CN113024781B (zh) 一种环状聚内酯的制备方法
CN105367761A (zh) 一种分子量可控的聚ε-己内酯及其制备方法
Ding et al. Cyclic (arylene ether) oligomers containing the phenylphosphine oxide moiety
JP2525043B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法
JP2006028425A (ja) ポリエーテル系共重合体の製造方法
CN106967209B (zh) 一种有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法
CN102898636B (zh) 含可控侧链羧基数目的聚酯类材料及其制备方法
KR20160081052A (ko) 다이설파이드 결합을 갖는 고분지형 폴리글리세롤
CN115260367A (zh) 稀土金属配合物在乙烯和1,3-丁二烯制备乙烯/丁二烯共聚物过程中的应用
CN115197355A (zh) 一种具有高击穿电压的乙烯/丁二烯共聚物及其制备方法
KR20240120315A (ko) 분지형 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체 제조 방법 및 분지형 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체 조성물
KR20240109193A (ko) 폴리(3-하이드록시프로피온산) 및 이의 제조방법
CN104448085B (zh) 一种聚间戊二烯及其制备方法和硫化胶

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170905

RJ01 Rejection of invention patent application after publication