CN106967209B - 一种有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法，属于高分子合成化学领域。本发明的制备方法以三(五氟苯基)硼烷为催化剂，在20~40℃进行苯乙烯与β‑丁内酯的共聚反应，反应结束后经过甲醇沉淀、真空干燥后可以得到苯乙烯与β‑丁内酯的共聚物。本发明提供的有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法，为生物可降解材料的合成提供了新的选择。本方法反应条件温和，室温下即可进行，并且聚合时无需外加引发剂，聚合过程简单。

Description

一种有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法
技术领域
本发明属于高分子合成化学领域，具体涉及一种有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法。
背景技术
聚苯乙烯是五大通用塑料之一，具有透明度高、易着色和成型加工性优异等优点。聚苯乙烯制品在日常用品、普通玩具、建材包装、电子电器和汽车行业都有着广泛的应用。高分子量的聚苯乙烯主要用于泡沫制品、挤出制品及注塑制品，低分子量的聚苯乙烯则主要用于相容剂、增稠剂和抗冲改性剂。
脂肪族聚酯的聚合物链由一系列的酯键组成，在微生物、水或者霉的作用下，脂肪族聚酯可以发生完全分解为小分子化合物。脂肪族聚酯具有良好的生物可降解性和优异的物理机械性能，是一类非常具有应用前景的高分子材料。常见的脂肪族聚酯，如聚己内酯、聚乳酸和聚羟基脂肪酸酯，在日用塑料、包装材料、功能膜材料、生物组织工程材料和药用缓释材料中都有着重要的应用。
乙烯基类和环酯类是高分子合成化学中最常见的两类单体，前者主要通过双键加成的方式进行链式聚合，后者则主要通过环的断裂的方式来进行开环聚合。通常，同种类型的单体之间容易进行共聚反应，如苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与丙烯酸甲酯、ε-己内酯与丙交酯、β-丁内酯与丙交酯。但是由于反应活性和化学结构的差异，不同种类型的单体之间却很难进行共聚反应。
2012年，Zhang等以膦腈碱(t-BuP4)作催化剂、醇(甲醇、乙二醇等)作引发剂首次实现了ε-己内酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚反应(参见Macromolecules 2012,45,3312-3317)。这一共聚反应兼有环的断裂与双键加成的双重特点。甲基丙烯酸甲酯结构单元的引入，既改善了聚己内酯的降解性能，也提高了它的热稳定性。目前，乙烯基单体和环状内酯共聚的研究主要集中在ε-己内酯与丙烯酸酯类，对于环状内酯与非丙烯酸酯类共聚的研究则相对较少。三(五氟苯基)硼烷是一种非传统的路易斯酸，具有对水、氧稳定，使用方便的优点(参加化学通报,2007,1,34-40)。2013年，Aoshima等以三(五氟苯基)硼烷为催化剂，成功地实现了乙烯基醚类与环氧类的共聚(参见J.Am.Chem.Soc.2013,135,9330-9333)。实验发现在不外加引发剂时，三(五氟苯基)硼烷可以催化苯乙烯与环状内酯的共聚，得到苯乙烯与环状内酯的共聚物。
发明内容
在所论述的现有技术的背景下，本发明的目的是公开一种有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法。
具体而言，本发明以有机硼烷为催化剂，以苯乙烯和环状内酯作为聚合单体，在无溶剂体系或有机溶剂介质中进行共聚，聚合温度为20～40℃，反应时间为12～48小时，反应结束后经过纯化处理可以获得苯乙烯与环状内酯的共聚物。
一种有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法，包括下列步骤：
(1)在惰性气体保护下或者在空气中，向反应瓶中加入苯乙烯、环状内酯和有机硼烷，密封后反应；
(2)反应结束后，先用有机溶剂稀释反应液，再用冷却的无水甲醇沉淀，然后抽滤、真空干燥后得到苯乙烯与环状内酯的共聚物。
进一步地，所述的有机硼烷为三(五氟苯基)硼烷。
进一步地，所述的环状内酯为β-丁内酯。
进一步地，所述反应在无溶剂体系或有机溶剂介质中进行，所述的有机溶剂介质优选为甲苯或者二氯甲烷。
进一步地，所述反应的温度为20～40℃，时间为12～48小时,反应温度优选为30℃，反应时间优选为24小时。
进一步地，选用惰性气体保护反应，所述惰性气体为氮气或者氩气。
进一步地，催化共聚时，所述的苯乙烯、环状内酯和有机硼烷三者用量的摩尔比为(40～400):(80～400):1，优选为100:100:1。
进一步地，所述苯乙烯和环状内酯同时加入或分先后次序(即先加苯乙烯或者先加环状内酯均可)加入。
进一步地，反应时先将有机硼烷溶解于反应溶剂中再加入反应瓶中。
进一步地，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯或者四氢呋喃。
所述的三(五氟苯基)硼烷的结构通式如下：
所述的β-丁内酯的结构通式如下：
本方法选用核磁共振氢谱(1HNMR)表征共聚物的结构，选用凝胶渗透色谱(GPC)测定共聚物的分子量和分子量分布。
提供下述试验部分以说明测试方法，但是在任何情况下不应将其理解为对本发明保护范围的限制。试验部分如下：
1H NMR测试时仪器型号为Bruker AV 400，选用的溶剂为氘代氯仿(CDCl3),并且参照CDCl3的溶剂峰(7.25ppm)进行化学位移校正。
GPC测试时仪器型号为Waters 2414，选用的溶剂为THF，并且用聚苯乙烯标样建立的标准曲线进行分子量和分子量分布校正。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明公开了有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法，为生物可降解材料的合成提供了新的选择。
(2)本方法中使用的催化剂容易获得且易于保存，方便使用。
(3)利用本方法进行苯乙烯与环状内酯的共聚时，可以在惰性气体保护下或者空气中进行，并且无需外加引发剂，聚合过程简单。
(4)本方法中三(五氟苯基)硼烷对苯乙烯与环状内酯的共聚表现出较高的催化活性，反应温度低，室温下即可进行，反应时间较短，并且聚合产物容易分离纯化，收率较高。
附图说明
图1为有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚时所得共聚物的1HNMR图。
图2为有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚时所得共聚物的GPC图。
图3为有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的反应路线图。
具体实施方式
下面结合实例与附图，用具体的实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明的有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的化学反应路线图如图3所示。
实施例1
向50mL的反应瓶中依次加入β-丁内酯(0.78mL,0.01mol)，苯乙烯(1.14mL,0.01mol)和三(五氟苯基)硼烷(52mg,0.1mmol)，然后放入30℃的油浴锅中反应24小时。反应结束后，先加入7mL二氯甲烷稀释反应液，再用-18℃下冷却的无水甲醇(100mL)沉淀。经过抽滤、真空干燥后得到苯乙烯与β-丁内酯的共聚物0.85g，计算反应收率为45％。共聚物中苯乙烯与β-丁内酯两种结构单元的比例为78:22。共聚物的Mn为3100g/mol，PDI为1.72。
实施例2
在氮气的保护下，向100mL的反应瓶中依次加入β-丁内酯(3.14mL,0.04mol)，苯乙烯(4.58mL,0.04mol)和三(五氟苯基)硼烷的二氯甲烷溶液(1mL,0.1M)，然后放入40℃的油浴锅中反应48小时。反应结束后，先加入30mL二氯甲烷稀释反应液，再用-18℃下冷却的无水甲醇(350mL)沉淀。经过抽滤、真空干燥后得到苯乙烯与β-丁内酯的共聚物2.74g，计算反应收率为36％。共聚物中苯乙烯与β-丁内酯两种结构单元的比例为80:20。共聚物的Mn为5700g/mol，PDI为1.68。
实施例3
在氮气的保护下，向50mL的反应瓶中依次加入β-丁内酯(0.78mL,0.01mol)，苯乙烯(1.14mL,0.01mol)和三(五氟苯基)硼烷的二氯甲烷溶液(1mL,0.1M)，然后放入30℃的油浴锅中反应24小时。反应结束后，先加入7mL二氯甲烷稀释反应液，再用-18℃下冷却的无水甲醇(100mL)沉淀。经过抽滤、真空干燥后得到苯乙烯与β-丁内酯的共聚物1.08g，计算反应收率为57％。共聚物中苯乙烯与β-丁内酯两种结构单元的比例为78:22。共聚物的Mn为3300g/mol，PDI为1.61。
采用1H NMR和GPC表征了本实施例所得共聚物的结构，分别如图1和图2所示。从图1可以看出，苯乙烯与β-丁内酯两种结构单元的特征峰都清晰可见。从图2可以看出，共聚物的GPC呈现为较为对称的单峰。因此，利用该方法催化苯乙烯与β-丁内酯共聚时得到的是共聚物，而不是它们两者均聚物的混合物。其它实施例所得共聚物的1HNMR图与GPC图请参见图1、图2。
实施例4
在氮气的保护下，向50mL的反应瓶中依次加入β-丁内酯(0.63mL,0.008mol)，苯乙烯(1.37mL,0.012mol)和三(五氟苯基)硼烷的二氯甲烷溶液(1mL,0.1M)，然后放入30℃的油浴锅中反应24小时。反应结束后，先加入7mL二氯甲烷稀释反应液，再用-18℃下冷却的无水甲醇(100mL)沉淀。经过抽滤、真空干燥后得到苯乙烯与β-丁内酯的共聚物1.66g，计算反应收率为86％。共聚物中苯乙烯与β-丁内酯两种结构单元的比例为84:16。共聚物的Mn为3500g/mol，PDI为1.69。
实施例5
在氮气的保护下，向50mL的反应瓶中依次加入β-丁内酯(0.94mL,0.012mol)，苯乙烯(0.92mL,0.008mol)和三(五氟苯基)硼烷的二氯甲烷溶液(1mL,0.1M)，然后放入30℃的油浴锅中反应24小时。反应结束后，先加入7mL二氯甲烷稀释反应液，再用-18℃下冷却的无水甲醇(100mL)沉淀。经过抽滤、真空干燥后得到苯乙烯与β-丁内酯的共聚物0.51g，计算反应收率为27％。共聚物中苯乙烯与β-丁内酯两种结构单元的比例为76:24。共聚物的Mn为3400g/mol，PDI为1.58。
实施例6
在氮气的保护下，向50mL的反应瓶中依次加入β-丁内酯(1.26mL,0.016mol)，苯乙烯(0.46mL,0.004mol)和三(五氟苯基)硼烷的二氯甲烷溶液(1mL,0.1M)，然后放入30℃的油浴锅中反应24小时。反应结束后，先加入7mL二氯甲烷稀释反应液，再用-18℃下冷却的无水甲醇(100mL)沉淀。经过抽滤、真空干燥后得到苯乙烯与β-丁内酯的共聚物0.22g，计算反应收率为12％。共聚物中苯乙烯与β-丁内酯两种结构单元的比例为72:28。共聚物的Mn为3100g/mol，PDI为1.47。
实施例7
在氮气的保护下，向50mL的反应瓶中依次加入苯乙烯(1.14mL,0.01mol),β-丁内酯(0.78mL,0.01mol)和三(五氟苯基)硼烷的甲苯溶液(1mL,0.1M)，然后放入40℃的油浴锅中反应12小时。反应结束后，先加入7mL二氯甲烷稀释反应液，再用-18℃下冷却的无水甲醇(100mL)沉淀。经过抽滤、真空干燥后得到苯乙烯与β-丁内酯的共聚物0.74g，计算反应收率为39％。共聚物中苯乙烯与β-丁内酯两种结构单元的比例为78:22。共聚物的Mn为3600g/mol，PDI为1.72。
实施例8
在氮气的保护下，向50mL的反应瓶中依次加入β-丁内酯(0.78mL,0.01mol)，苯乙烯(1.14mL,0.01mol)和三(五氟苯基)硼烷的二氯甲烷溶液(1mL,0.1M)，然后放入20℃的油浴锅中反应30小时。反应结束后，先加入7mL二氯甲烷稀释反应液，再用-18℃下冷却的无水甲醇(100mL)沉淀。经过抽滤、真空干燥后得到苯乙烯与β-丁内酯的共聚物0.93g，计算反应收率为49％。共聚物中苯乙烯与β-丁内酯两种结构单元的比例为78:22。共聚物的Mn为3500g/mol，PDI为1.42。

Claims (8)

1.一种有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法，其特征在于，包括下列步骤：
（1）在惰性气体或氮气下或者在空气中，向反应瓶中加入苯乙烯、环状内酯和有机硼烷，密封后反应；
（2）反应结束后，先用有机溶剂稀释反应液，再用冷却的无水甲醇沉淀，然后抽滤、真空干燥后得到苯乙烯与环状内酯的共聚物；
步骤（1）所述有机硼烷为三(五氟苯基)硼烷；
步骤（1）所述环状内酯为β-丁内酯。
2.根据权利要求1所述的一种有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法，其特征在于，步骤（1）所述惰性气体为氩气。
3.根据权利要求1所述的一种有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法，其特征在于，步骤（1）所述反应在无溶剂体系或有机溶剂介质中进行，所述的有机溶剂介质为甲苯或者二氯甲烷。
4.根据权利要求3所述的一种有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法，其特征在于，先将有机硼烷溶解于有机溶剂介质中再加入反应瓶中。
5. 根据权利要求1所述的一种有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法，其特征在于，所述苯乙烯、环状内酯和有机硼烷三者用量的摩尔比为(40~400) : (80~400) : 1。
6.根据权利要求1所述的一种有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法，其特征在于，步骤（1）所述苯乙烯和环状内酯同时加入或分先后次序加入。
7.根据权利要求1所述的一种有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的温度为20~40℃，时间为12~48小时。
8.根据权利要求1所述的一种有机硼烷催化苯乙烯与环状内酯共聚的方法，其特征在于，步骤（2）所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯或者四氢呋喃。
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"Concurrent Cationic Vinyl-Addition and Ring-Opening Copolymerization Using B(C6F5)3 as a Catalyst: Copolymerization of Vinyl Ethers and Isobutylene Oxide via Crossover Propagation Reactions";Arihiro Kanazawa et al;《J. Am. Chem. Soc》;20130607;第135卷(第25期);第9330-9333页
"Metal-free controlled ring-opening polymerization of ε-caprolactone in bulk using tris(pentafluorophenyl)borane as a catalyst";Jinbao Xu et al;《Polymer Chemistry》;20140417;第5卷;第4726-4733页

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