CN107840966B - 季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺-吡咯聚合物及其应用 - Google Patents

季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺-吡咯聚合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了季戊四醇三丙烯酸酯‑多巴胺‑吡咯聚合物及其应用，将季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体均匀分散有机溶剂中，进行反应时，吡咯的活泼氢相对于季戊四醇三丙烯酸酯聚合物中末端碳碳双键过量，以使季戊四醇三丙烯酸酯聚合物中末端碳碳双键全部键接吡咯基团。本发明制备方法简单，材料来源广泛，生产效率高，引入了超支化聚合物的结构，并且多巴胺带来粘附性，使聚合物携带吡咯基团，为制备导电粘合剂提供聚合物母体。

Description

季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺-吡咯聚合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种导电、粘附的组织粘合剂及其制备方法，更具体地说，涉及一种超支化聚合物结构形成的凝胶及其制备方法。
背景技术
超支化聚合物较容易被改性，已经受到很多研究者的青睐。多巴胺具有在潮湿环境中依然可以保持良好粘附性，是组织粘合剂的优选之一。聚吡咯不仅具有环境稳定性、导电性，还具有生物相容性，因此如果制备出具有导电性的粘合剂，可以将其更好地应用于心肌等组织。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于季戊四醇三丙烯酸酯的聚合物及其制备方法。
本发明的目的还在于提供一种季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺-吡咯聚合物及其应用。
本发明的另一个目的在于提供一种导电粘合剂及其制备方法。
本发明的上述目的将通过下述技术方案实现：
基于季戊四醇三丙烯酸酯的聚合物及其制备方法，利用季戊四醇三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的碳碳双键与多巴胺中胺基上的活泼氢进行迈克尔加成反应进行制备，对于季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺组成的官能度体系来说，通过迈克尔加成反应得到体型结构，平均官能度小于等于2，反应温度为75—85摄氏度，反应时间至少1小时，反应在去氧的有机溶剂中进行，且pH为8—10。
在上述技术方案中，由季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯提供的碳碳双键与多巴胺中胺基上的活泼氢的摩尔比例是1.5:1，此时平均官能度等于2；由季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯各自提供50％的碳碳双键。
在上述技术方案中，聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量为500—1000。
在上述技术方案中，反应温度为75—80摄氏度，反应时间为1—2小时。
在上述技术方案中，有机溶剂为能够同时均匀分散季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺的有机溶剂，例如二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。
在上述技术方案中，将季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺溶解并均匀分散在有机溶剂中后，通入惰性气体进行排氧，时间为10—20分钟，惰性气体为氩气、氦气或者氮气。
在上述技术方案中，加入三乙胺以调节体系pH为8—10，优选8—9。
在上述技术方案中，采用迈克尔加成反应进行三种单体之间的聚合，利用亲核试剂对α,β-不饱和羰基化合物发生的β位碳原子发生的加成反应进行聚合；含双建单体和多巴胺的含量会影响所需最终产物的形成与性能，对于2-3官能度体系，会形成体型结构，此时就要计算平均官能度f＝[(2NAfA)/(NA+NB)]来控制体系不要凝胶化。通常f≤2，体系就不会交联成胶，f＞2，就会交联成胶。在反应结束后，用甲基叔丁基醚进行提纯，以去除聚合物之外的所有物质，得到季戊四醇三丙烯酸酯聚合物(即迈克尔加成产物)。
季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺-吡咯聚合物及其应用，将季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体均匀分散有机溶剂中，反应温度为75—85摄氏度，反应时间至少1小时，反应在去氧的有机溶剂中进行，且pH为8—10，其中所述季戊四醇三丙烯酸酯聚合物利用季戊四醇三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的碳碳双键与多巴胺中胺基上的活泼氢进行迈克尔加成反应进行制备，对于季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺组成的官能度体系来说，通过迈克尔加成反应得到体型结构，平均官能度小于等于2，反应温度为75—85摄氏度，反应时间至少1小时，反应在去氧的有机溶剂中进行，且pH为8—10；季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体进行反应时，吡咯的活泼氢相对于季戊四醇三丙烯酸酯聚合物中末端碳碳双键过量，以使季戊四醇三丙烯酸酯聚合物中末端碳碳双键全部键接吡咯基团。
在上述技术方案中，季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体进行反应时，反应温度为75—80摄氏度，反应时间为1—2小时。
在上述技术方案中，季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体进行反应时，有机溶剂为能够同时均匀分散季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺的有机溶剂，例如二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。
在上述技术方案中，季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体进行反应时，将季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺溶解并均匀分散在有机溶剂中后，通入惰性气体进行排氧，时间为10—20分钟，惰性气体为氩气、氦气或者氮气。
在上述技术方案中，季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体进行反应时，加入三乙胺以调节体系pH为8—10，优选8—9。
在上述技术方案中，季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体进行反应时，吡咯单体与季戊四醇三丙烯酸酯聚合物的质量比(3—5)：10。
在上述技术方案中，在制备季戊四醇三丙烯酸酯聚合物过程中，由季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯提供的碳碳双键与多巴胺中胺基上的活泼氢的摩尔比例是1.5:1，此时平均官能度等于2；由季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯各自提供50％的碳碳双键。
在上述技术方案中，在制备季戊四醇三丙烯酸酯聚合物过程中，聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量为500—1000。
在上述技术方案中，在制备季戊四醇三丙烯酸酯聚合物过程中，反应温度为75—80摄氏度，反应时间为1—2小时。
在上述技术方案中，在制备季戊四醇三丙烯酸酯聚合物过程中，有机溶剂为能够同时均匀分散季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺的有机溶剂，例如二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。
在上述技术方案中，在制备季戊四醇三丙烯酸酯聚合物过程中，将季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺溶解并均匀分散在有机溶剂中后，通入惰性气体进行排氧，时间为10—20分钟，惰性气体为氩气、氦气或者氮气。
在上述技术方案中，在制备季戊四醇三丙烯酸酯聚合物过程中，加入三乙胺以调节体系pH为8—10，优选8—9。
在进行反应时，吡咯上活泼氢与季戊四醇三丙烯酸酯聚合物中末端碳碳双键进行迈克尔加成反应，以使吡咯基团键接到季戊四醇三丙烯酸酯聚合物结构中，在反应结束后，用甲基叔丁基醚进行提纯，以去除聚合物之外的所有物质，将所得产物放到真空干燥箱，除去多余的沉淀剂，得到季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺-吡咯聚合物(即迈克尔加成产物，在季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺体型聚合物上增加吡咯基团)，宏观为棕黄色的黏稠液体。
导电粘合剂及其制备方法，将季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺-吡咯聚合物分散在水中，加入芬顿试剂，以引发吡咯中碳碳双键进行聚合，在季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺体型聚合物中形成聚吡咯，其中季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺-吡咯聚合物按照下述步骤进行制备：将季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体均匀分散有机溶剂中，反应温度为75—85摄氏度，反应时间至少1小时，反应在去氧的有机溶剂中进行，且pH为8—10，其中所述季戊四醇三丙烯酸酯聚合物利用季戊四醇三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的碳碳双键与多巴胺中胺基上的活泼氢进行迈克尔加成反应进行制备，对于季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺组成的官能度体系来说，通过迈克尔加成反应得到体型结构，平均官能度小于等于2，反应温度为75—85摄氏度，反应时间至少1小时，反应在去氧的有机溶剂中进行，且pH为8—10；季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体进行反应时，吡咯的活泼氢相对于季戊四醇三丙烯酸酯聚合物中末端碳碳双键过量，以使季戊四醇三丙烯酸酯聚合物中末端碳碳双键全部键接吡咯基团。
在上述技术方案中，季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体进行反应时，反应温度为75—80摄氏度，反应时间为1—2小时。
在上述技术方案中，季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体进行反应时，有机溶剂为能够同时均匀分散季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺的有机溶剂，例如二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。
在上述技术方案中，季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体进行反应时，将季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺溶解并均匀分散在有机溶剂中后，通入惰性气体进行排氧，时间为10—20分钟，惰性气体为氩气、氦气或者氮气。
在上述技术方案中，季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体进行反应时，加入三乙胺以调节体系pH为8—10，优选8—9。
在上述技术方案中，季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体进行反应时，吡咯单体与季戊四醇三丙烯酸酯聚合物的质量比(3—5)：10。
在上述技术方案中，在制备季戊四醇三丙烯酸酯聚合物过程中，由季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯提供的碳碳双键与多巴胺中胺基上的活泼氢的摩尔比例是1.5:1，此时平均官能度等于2；由季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯各自提供50％的碳碳双键。
在上述技术方案中，在制备季戊四醇三丙烯酸酯聚合物过程中，聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量为500—1000。
在上述技术方案中，在制备季戊四醇三丙烯酸酯聚合物过程中，反应温度为75—80摄氏度，反应时间为1—2小时。
在上述技术方案中，在制备季戊四醇三丙烯酸酯聚合物过程中，有机溶剂为能够同时均匀分散季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺的有机溶剂，例如二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。
在上述技术方案中，在制备季戊四醇三丙烯酸酯聚合物过程中，将季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺溶解并均匀分散在有机溶剂中后，通入惰性气体进行排氧，时间为10—20分钟，惰性气体为氩气、氦气或者氮气。
在上述技术方案中，在制备季戊四醇三丙烯酸酯聚合物过程中，加入三乙胺以调节体系pH为8—10，优选8—9。
在上述技术方案中，在芬顿试剂中H2O2与Fe2+的摩尔比例是10:1。
在上述技术方案中，在加入芬顿试剂后，在25—30摄氏度下即可进行吡咯的聚合，平均用时20—40秒即可整体成胶。
本发明的优点在于：
(1)制备方法简单，反应条件温和；
(2)引入了超支化聚合物的结构，并且应用贻贝启发的多巴胺带来粘附性；
(3)利用芬顿试剂作为引发剂，既能使得体系成胶，又能使吡咯基团聚合形成聚吡咯，具有导电性。
附图说明
图1是本发明中季戊四醇三丙烯酸酯聚合物即迈克尔加成产物(体系主要结构)的核磁共振氢谱图。
图2为本发明中季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺-吡咯聚合物的核磁碳谱分析图。
图3为本发明中对凝胶粘合剂的导电性能的测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。使用的主要药品和仪器如下：季戊四醇三丙烯酸酯：优级纯，天津市南开区飞世泰瑞实验室仪器销售中心；多巴胺盐酸盐：化学纯，北京伊诺凯科技有限公司；聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA,Mw＝700)：化学纯，北京伊诺凯科技有限公司；三乙胺(TEA)：化学纯，天津市光复精细化工研究所；二甲基亚砜(DMSO)：分析纯，天津光复化学试剂公司；吡咯：分析纯，天津市元立化工有限公司；甲基叔丁基醚：化学纯，天津江天化工有限公司；氯化亚铁(FeCl2)：化学纯，天津市光复精细化工研究所；过氧化氢(H2O2)分析纯，30wt.％，北京华威锐科化工有限公司；去离子水：艾科浦超纯水机(电导率18.25MΩ·cm-1)；WDW-05电子测力机(济南时代集团有限公司，中国)；DT992C面板校正数字万用表(深圳市滨江电子科技有限公司)。
准备实验所需使用的器具，清洗反应所用的单口烧瓶、锥形玻璃漏斗并置于烘箱中烘干。用同样的方法清洗并烘干一个200mL的烧杯和一个500mL的烧杯。分别用托盘天平称量6g季戊四醇三丙烯酸酯、21g聚乙二醇二丙烯酸酯、6.6g多巴胺，再用托盘天平称量78g二甲基亚砜在一个烧杯里面溶解上述三种单体，从而得到质量分数30％的二甲基亚砜溶液。然后混合均匀之后，加入适量三乙胺调节pH大约在8左右。
设置好油浴锅的温度(80摄氏度)和转速(600rmp)，先往干净烘干的单口烧瓶中加入以上混合溶液，并加入小磁子。然后将单口烧瓶置于油浴锅中，使其充分搅拌混合均匀，反应2小时。
反应结束后，关闭油浴锅，戴上布手套取出单口烧瓶，用洁净的卫生纸擦干瓶身，再打开瓶盖用磁铁吸出小磁子。然后进行提纯，在烧杯中加入5倍量的甲基叔丁基醚沉淀剂，然后在搅拌的条件下滴入产物，台静置保持20分钟，然后可以观察到出现很明显的分层现象，产物在烧杯底部，此时用吸管吸出上层的液体，重复上述操作两次。将所得的季戊四醇三丙烯酸酯进行核磁共振氢谱表征，如图1所示，查阅文献得知季戊四醇三丙烯酸酯上双键氢的峰化学位移在5.8-6.3处，多巴胺苯环上的氢的化学位移为6.35-6.65，在本发明组织粘合剂的制备过程中，核磁共振氢谱图中两处的化学位移与文献中的氢成功对应，从而证明所得到的聚合物中同时包含所有单体的特征氢谱峰，聚合成功。
将提纯操作三次后得到的反应产物加入2.72g吡咯和78g的二甲基亚砜，溶解混合均匀之后，再次加入三乙胺调节到碱性，同样的条件和操作下在油浴中反应2h。然后重复上述提纯步骤，最终得到干净的产物，然后放到真空干燥箱中2h，除去多余的甲基叔丁基醚沉淀剂。然后将产物置于-20℃冰箱中保存备用，并做核磁碳谱表征，如图2所示，吡咯环上由于对称结构只有两种碳谱，分别位于121和108左右化学位移处，而终产物的核磁碳谱中，在这两处分别出峰，表明吡咯基团成功建接。
最后，将所得分散在水中，加入芬顿试剂，以引发吡咯中碳碳双键进行聚合，芬顿试剂中H2O2与Fe2+的摩尔比例是10:1，在加入芬顿试剂后，25摄氏度下即可进行吡咯的聚合，平均用时30秒即可整体成胶。然后按照以下方法对其粘附性和导电性进行测试：
(1)本组织粘合剂的粘附性使用WDW-05电子测力机(济南时代集团有限公司，中国)测试。采用载玻片作为模具进行搭接剪切实验，成胶之后，将凝胶放在两片载玻片的重叠区，然后重叠放置，用砝码压2小时，并且放在保水箱中保持粘合剂材料处于潮湿状态下，待测。经测试，粘附强度平均可达30—35kPa，超过了纤维蛋白胶(13kPa)很多，证明粘合剂粘附性良好。
(2)导电性能测试过程中使用两片铜片和一片1mm厚的垫片，将垫片挖一个5mm变长的正方形，然后将干燥的含有聚吡咯和不含聚吡咯的凝胶填充里面，用砝码压实，排除空气电阻，然后使用数字万用表测试电阻，再换算电导率。
表1为利用数字万用表对本发明的粘合剂测试电阻的结果。
表1数字万用表测试电阻的结果
填充物 平均R 电导率S/cm
无 电阻很大，超出量程 无
不含吡咯的凝胶 约8MΩ 5×10<sup>-7</sup>
含吡咯的凝胶 约5kΩ 8×10<sup>-4</sup>
如表1所示，明显发现含有聚吡咯凝胶比不含聚吡咯凝胶的电阻值小很多，电导率也不在同一数量级，证明本材料中含有吡咯的聚合物结构，具有一定导电性。
(3)导电粘合剂的体外降解研究在37℃的PBS(磷酸缓冲盐溶液)中进行。因为作为粘合剂，如果将来应用到体内，就要保证其能够降解，但是降解过快就会影响组织修复效果。本粘合剂经体外降解性研究(测试前后质量变化)，可保持两周后才降解完全。
(4)针对导电粘合剂的含水量测试，采用如下方法：芬顿试剂引发成胶之后，立即称重，即为m0；然后放入60℃烘箱将其烘干，再次称重，即为m1，利用公式(m0-m1)/m0来计算含水量。本导电粘合剂水凝胶的含水量经计算平均为85—88％。
依照本发明内容的工艺参数调整组分比例和参数，均可制备季戊四醇三丙烯酸酯聚合物、季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺-吡咯聚合物以及导电粘合剂，经测试与上述实施例表现出基本一致的性质。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺-吡咯聚合物，其特征在于：将季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体均匀分散有机溶剂中，反应温度为75—85摄氏度，反应时间至少1小时，反应在去氧的有机溶剂中进行，且pH为8—10，其中所述季戊四醇三丙烯酸酯聚合物利用季戊四醇三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的碳碳双键与多巴胺中胺基上的活泼氢进行迈克尔加成反应进行制备，对于季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺组成的官能度体系来说，通过迈克尔加成反应得到体型结构，平均官能度小于等于2，反应温度为75—85摄氏度，反应时间至少1小时，反应在去氧的有机溶剂中进行，且pH为8—10；季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体进行反应时，吡咯的活泼氢相对于季戊四醇三丙烯酸酯聚合物中末端碳碳双键过量，以使季戊四醇三丙烯酸酯聚合物中末端碳碳双键全部键接吡咯基团。
2.根据权利要求1所述的季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺-吡咯聚合物，其特征在于：季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体进行反应时，反应温度为75—80摄氏度，反应时间为1—2小时；有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃或者二甲基甲酰胺；将季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺溶解并均匀分散在有机溶剂中后，通入惰性气体进行排氧，时间为10—20分钟，惰性气体为氩气、氦气或者氮气；加入三乙胺以调节体系pH为8—10；吡咯单体与季戊四醇三丙烯酸酯聚合物的质量比(3—5)：10。
3.季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺-吡咯聚合物的制备方法，其特征在于：将季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体均匀分散有机溶剂中，反应温度为75—85摄氏度，反应时间至少1小时，反应在去氧的有机溶剂中进行，且pH为8—10，其中所述季戊四醇三丙烯酸酯聚合物利用季戊四醇三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的碳碳双键与多巴胺中胺基上的活泼氢进行迈克尔加成反应进行制备，对于季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺组成的官能度体系来说，通过迈克尔加成反应得到体型结构，平均官能度小于等于2，反应温度为75—85摄氏度，反应时间至少1小时，反应在去氧的有机溶剂中进行，且pH为8—10；季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体进行反应时，吡咯的活泼氢相对于季戊四醇三丙烯酸酯聚合物中末端碳碳双键过量，以使季戊四醇三丙烯酸酯聚合物中末端碳碳双键全部键接吡咯基团。
4.根据权利要求3所述的季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺-吡咯聚合物的制备方法，其特征在于：季戊四醇三丙烯酸酯聚合物和吡咯单体进行反应时，反应温度为75—80摄氏度，反应时间为1—2小时；有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃或者二甲基甲酰胺；将季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和多巴胺溶解并均匀分散在有机溶剂中后，通入惰性气体进行排氧，时间为10—20分钟，惰性气体为氩气、氦气或者氮气；加入三乙胺以调节体系pH为8—10；吡咯单体与季戊四醇三丙烯酸酯聚合物的质量比(3—5)：10。
5.如权利要求1所述的季戊四醇三丙烯酸酯-多巴胺-吡咯聚合物在制备导电粘合剂中的应用。
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