JPH0788417B2 - 液状変性エポキシ樹脂 - Google Patents
液状変性エポキシ樹脂Info
- Publication number
- JPH0788417B2 JPH0788417B2 JP62058651A JP5865187A JPH0788417B2 JP H0788417 B2 JPH0788417 B2 JP H0788417B2 JP 62058651 A JP62058651 A JP 62058651A JP 5865187 A JP5865187 A JP 5865187A JP H0788417 B2 JPH0788417 B2 JP H0788417B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lactone
- epoxy resin
- molecular weight
- resin
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、分子量分布が狭く均一であり、硬化させた場
合に可撓性を有する硬化物を提供しうるような、ラクト
ン変性液状エポキシ樹脂およびその製造方法に関する。
合に可撓性を有する硬化物を提供しうるような、ラクト
ン変性液状エポキシ樹脂およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、予め塩基性触媒が均一に分散した、分
子内に水酸基を有するエポキシ樹脂を合成した後、この
エポキシ樹脂に式（ｉ）で示される特定量のラクトンを
添加して前記水酸基と反応させることにより、分子量分
布が式（ii）で示されるように狭く、従って均一であ
り、硬化させた場合にも可撓性を有する硬化物を提供し
うるような、ラクトン変性液状エポキシ樹脂およびその
製造に関する。
子内に水酸基を有するエポキシ樹脂を合成した後、この
エポキシ樹脂に式（ｉ）で示される特定量のラクトンを
添加して前記水酸基と反応させることにより、分子量分
布が式（ii）で示されるように狭く、従って均一であ
り、硬化させた場合にも可撓性を有する硬化物を提供し
うるような、ラクトン変性液状エポキシ樹脂およびその
製造に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 従来のラクトン変性エポキシ樹脂の製造方法において
は、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂（ビスフェノ
ール型、または水添ビスフェノール型）とラクトン（ε
−カプロラクトン）とを反応させるに際し、塩化第一ス
ズ、テトラブチルチタネート等の触媒を反応開始時に添
加する方法が知られていた（特開昭57−164116号公報参
照）。
は、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂（ビスフェノ
ール型、または水添ビスフェノール型）とラクトン（ε
−カプロラクトン）とを反応させるに際し、塩化第一ス
ズ、テトラブチルチタネート等の触媒を反応開始時に添
加する方法が知られていた（特開昭57−164116号公報参
照）。
しかし、この方法には次のような問題点があった。
この方法により合成されるラクトン変性エポキシ樹脂
は、以下の理由によって如何なるラクトン含量の範囲に
おいても、常温付近では液状とはならないため、注型成
形ができず、成形加工に困難が伴なうことがあった。
は、以下の理由によって如何なるラクトン含量の範囲に
おいても、常温付近では液状とはならないため、注型成
形ができず、成形加工に困難が伴なうことがあった。
（１）ラクトンを開環重合させる際に用いられる、分子
内に水酸基を有するビスフェノール型または水添ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂は、比較的高分子量であるた
め、反応温度においても高粘度である。このため、反応
時に、反応容器内に反応物質と共に反応触媒を添加して
も、この反応触媒を反応系内に均一に分散させることが
困難である。従って、反応が系内で均一に進行せず、そ
の結果得られるラクトン変性エポキシ樹脂も不均一で、
広い分子量分布のものとなってしまう。
内に水酸基を有するビスフェノール型または水添ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂は、比較的高分子量であるた
め、反応温度においても高粘度である。このため、反応
時に、反応容器内に反応物質と共に反応触媒を添加して
も、この反応触媒を反応系内に均一に分散させることが
困難である。従って、反応が系内で均一に進行せず、そ
の結果得られるラクトン変性エポキシ樹脂も不均一で、
広い分子量分布のものとなってしまう。
（２）エポキシ樹脂は、貯蔵すると吸湿しやすいが、も
し吸湿したエポキシ樹脂をそのまま使用すると、樹脂中
の水分とラクトンとが反応し、ラクトンの単独重合体が
副生する。これを避けるため、樹脂を溶融減圧して脱水
操作を行なうと、この間の熱履歴によって副反応が起こ
り樹脂の分子量分布が広がってしまう。
し吸湿したエポキシ樹脂をそのまま使用すると、樹脂中
の水分とラクトンとが反応し、ラクトンの単独重合体が
副生する。これを避けるため、樹脂を溶融減圧して脱水
操作を行なうと、この間の熱履歴によって副反応が起こ
り樹脂の分子量分布が広がってしまう。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
するためになされたもので、特定のラクトン含量で、か
つ特定の製造方法によって特定の狭い分子量分布を有す
るラクトン変性エポキシ樹脂を合成することによって、
生成樹脂が30℃以下でも液状となるような、ラクトン変
性液状エポキシ樹脂を提供することを目的としている。
するためになされたもので、特定のラクトン含量で、か
つ特定の製造方法によって特定の狭い分子量分布を有す
るラクトン変性エポキシ樹脂を合成することによって、
生成樹脂が30℃以下でも液状となるような、ラクトン変
性液状エポキシ樹脂を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る液状変性エポキシ樹脂は、軟化点が59℃以
上の分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂と、ラクトン
とを、塩基性触媒の存在下に反応させて得られる一般式
［Ｉ］ ［式中、R1は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、これらの2,6−
ジハロゲン化物、またはこれらの水添化物の芳香環に結
合している水酸基が離脱している基であり、 R2は、CO−CxH2x pOH（ｘは２〜19の整数であり、ｐ
は１以上の整数である）で表わされる基であり、 R3は、水素原子またはメチル基であり、 Ｌは、１以上の整数であり、 ｍは、１以上の整数であり、 −Ｏ−R1−Ｏ−CH2−CH（OR2）−CH2−、−Ｏ−R1−Ｏ
−CH2−CH（OH）−CH2−の繰り返し単位の順序は任意で
ある］ で表わされるラクトン変性樹脂であり、かつ、 下記の（ｉ）ラクトン含量および（ii）ラクトン変性樹
脂の分子量分布（▲▼／▲▼）を充足すること
を特徴としている。
上の分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂と、ラクトン
とを、塩基性触媒の存在下に反応させて得られる一般式
［Ｉ］ ［式中、R1は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、これらの2,6−
ジハロゲン化物、またはこれらの水添化物の芳香環に結
合している水酸基が離脱している基であり、 R2は、CO−CxH2x pOH（ｘは２〜19の整数であり、ｐ
は１以上の整数である）で表わされる基であり、 R3は、水素原子またはメチル基であり、 Ｌは、１以上の整数であり、 ｍは、１以上の整数であり、 −Ｏ−R1−Ｏ−CH2−CH（OR2）−CH2−、−Ｏ−R1−Ｏ
−CH2−CH（OH）−CH2−の繰り返し単位の順序は任意で
ある］ で表わされるラクトン変性樹脂であり、かつ、 下記の（ｉ）ラクトン含量および（ii）ラクトン変性樹
脂の分子量分布（▲▼／▲▼）を充足すること
を特徴としている。
（ｉ）ラクトン含量 （2/3）Ａ＋34≧Ｂ≧（2/3）（Ａ−30）で、かつ、Ｂ＜
100。
100。
［式中、Ａはラクトン変性前の樹脂の軟化点（℃）の数
値、Ｂはラクトン変性樹脂のラクトン含量（重量％）の
数値を表わす。］ （ii）ラクトン変性樹脂の分子量分布（▲▼／▲
▼） ▲▼／▲▼≦1.91log▲▼−4.8で、かつ、
▲▼／▲▼≧１。
値、Ｂはラクトン変性樹脂のラクトン含量（重量％）の
数値を表わす。］ （ii）ラクトン変性樹脂の分子量分布（▲▼／▲
▼） ▲▼／▲▼≦1.91log▲▼−4.8で、かつ、
▲▼／▲▼≧１。
［式中、▲▼はラクトン変性樹脂の重量平均分子
量、▲▼はラクトン変性樹脂の数平均分子量を表わ
す。］ 本発明においては、分子内に水酸基を有するエポキシ樹
脂に上記式（ｉ）で示される量のラクトンを添加するこ
と、およびラクトンを反応させるに際し、塩化第一錫等
の触媒を反応開始時に添加する従来の方法に代えて、上
記の分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂を塩基性触媒
の存在下に合成し、塩基性触媒を均一に分散させ、この
塩基性触媒を用いて水酸基とラクトンとの反応を行なわ
せることによって生成物の分子量分布を上記式（ii）で
示される狭い範囲内に収めることができる。その結果、
生成物の軟化点をデュランス法で30℃以下とすることが
できる。
量、▲▼はラクトン変性樹脂の数平均分子量を表わ
す。］ 本発明においては、分子内に水酸基を有するエポキシ樹
脂に上記式（ｉ）で示される量のラクトンを添加するこ
と、およびラクトンを反応させるに際し、塩化第一錫等
の触媒を反応開始時に添加する従来の方法に代えて、上
記の分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂を塩基性触媒
の存在下に合成し、塩基性触媒を均一に分散させ、この
塩基性触媒を用いて水酸基とラクトンとの反応を行なわ
せることによって生成物の分子量分布を上記式（ii）で
示される狭い範囲内に収めることができる。その結果、
生成物の軟化点をデュランス法で30℃以下とすることが
できる。
発明の具体的説明 以下、本発明に係る液状変性エポキシ樹脂について具体
的に説明する。
的に説明する。
本発明に係る液状変性エポキシ樹脂は、軟化点が59℃以
上の分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂と、ラクトン
とを塩基性触媒の存在下に反応させて得られる下記式で
表わされるラクトン変性樹脂であり、軟化点が30℃以下
である。
上の分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂と、ラクトン
とを塩基性触媒の存在下に反応させて得られる下記式で
表わされるラクトン変性樹脂であり、軟化点が30℃以下
である。
式中、R1は、後述するエポキシ樹脂原料として挙げられ
ているエポキシ樹脂の芳香環に結合している水酸基が脱
離している基であって、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、これら
の2,6−ジハロゲン化物、またはこれらの水添化物の芳
香環に結合している水酸基が離脱している基である。
ているエポキシ樹脂の芳香環に結合している水酸基が脱
離している基であって、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、これら
の2,6−ジハロゲン化物、またはこれらの水添化物の芳
香環に結合している水酸基が離脱している基である。
たとえば、ビスフェノールＡ、1,1−ビス（４−ヒロド
キシフェニル）エタン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、1,1−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡの水
添化物［2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン］の芳香環に結合している水酸基が脱離してい
る基は、それぞれ次式で示される。
キシフェニル）エタン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、1,1−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡの水
添化物［2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン］の芳香環に結合している水酸基が脱離してい
る基は、それぞれ次式で示される。
R2は、後述するラクトン原料として挙げられている炭素
数３〜20のラクトンに由来する基であって、 CO−CxH2x pOH （ｘは２〜19の整数であり、ｐは１以上の整数である）
で表わされる。
数３〜20のラクトンに由来する基であって、 CO−CxH2x pOH （ｘは２〜19の整数であり、ｐは１以上の整数である）
で表わされる。
たとえばラクトンがβ−プロピオラクトン、δ−バレロ
ラクトン、ε−カプロラクトンである場合、R2は、それ
ぞれ次式で表わされる。
ラクトン、ε−カプロラクトンである場合、R2は、それ
ぞれ次式で表わされる。
CO−C2H4 pOH CO−C4H8 pOH CO−C5H10 pOH R3は、後述するエポキシ樹脂原料の具体例で挙げられて
いるエピクロロヒドリンまたはβ−エピクロロヒドリン
のβ位の炭素原子に結合している水素原子またはメチル
基に由来する水素原子またはメチル基である。
いるエピクロロヒドリンまたはβ−エピクロロヒドリン
のβ位の炭素原子に結合している水素原子またはメチル
基に由来する水素原子またはメチル基である。
Ｌは、１以上の整数であり、ｍは、１以上の整数であ
る。
る。
上記一般式［Ｉ］においては、−Ｏ−R1−Ｏ−CH2−CH
（OR2）−CH2−、−Ｏ−R1−Ｏ−CH2−−CH（OH）−CH2
−の繰り返し単位の順序は任意である。
（OR2）−CH2−、−Ｏ−R1−Ｏ−CH2−−CH（OH）−CH2
−の繰り返し単位の順序は任意である。
本発明に係る液状変性エポキシ樹脂は、下記の（ｉ）ラ
クトン含量および（ii）ラクトン変性樹脂の分子量分布
（▲▼／▲▼）を充足している。
クトン含量および（ii）ラクトン変性樹脂の分子量分布
（▲▼／▲▼）を充足している。
（ｉ）ラクトン含量 （2/3）Ａ＋34≧Ｂ≧（2/3）（Ａ−30）で、かつ、Ｂ＜
100。
100。
［式中、Ａはラクトン変性前の樹脂の軟化点（℃）の数
値、Ｂはラクトン変性樹脂のラクトン含量（重量％）の
数値を表わす。］ この式は、縦軸にラクトン変性樹脂のラクトン含量［重
量％］を、横軸にラクトン変性前の樹脂の軟化点［℃］
をとり、ラクトン変性前の樹脂の軟化点とラクトン含量
との関係をグラフで示し、次いで、軟化点が30℃以下の
ラクトン変性エポキシ樹脂が得られるラクトン含量の範
囲をラクトン変性前の樹脂の軟化点の数値を使用して規
定した式である。
値、Ｂはラクトン変性樹脂のラクトン含量（重量％）の
数値を表わす。］ この式は、縦軸にラクトン変性樹脂のラクトン含量［重
量％］を、横軸にラクトン変性前の樹脂の軟化点［℃］
をとり、ラクトン変性前の樹脂の軟化点とラクトン含量
との関係をグラフで示し、次いで、軟化点が30℃以下の
ラクトン変性エポキシ樹脂が得られるラクトン含量の範
囲をラクトン変性前の樹脂の軟化点の数値を使用して規
定した式である。
液状変性エポキシ樹脂のラクトン含量は、上記式で表わ
される範囲内にあるが、変性エポキシ樹脂のラクトン含
量が上記範囲内であっても、液状でない変性エポキシ樹
脂が存在する。
される範囲内にあるが、変性エポキシ樹脂のラクトン含
量が上記範囲内であっても、液状でない変性エポキシ樹
脂が存在する。
ラクトン変性エポキシ樹脂が液状であるためには、式
（ｉ）を満足しているだけでなく、さらにラクトン変性
樹脂の分子量分布の範囲を規定する下式（ii）を満足し
ていることが必要である。
（ｉ）を満足しているだけでなく、さらにラクトン変性
樹脂の分子量分布の範囲を規定する下式（ii）を満足し
ていることが必要である。
（ii）ラクトン変性樹脂の分子量分布（▲▼／▲
▼） ▲▼／▲▼≦1.91log▲▼−4.8で、かつ、
▲▼／▲▼≧１。
▼） ▲▼／▲▼≦1.91log▲▼−4.8で、かつ、
▲▼／▲▼≧１。
［式中Mwはラクトン変性樹脂の重量平均分子量、Mnはラ
クトン変性樹脂の数平均分子量を表わす。］ 上記のような本発明に係る液状変性エポキシ樹脂は、次
の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を段階的に行なって製造
することができる。
クトン変性樹脂の数平均分子量を表わす。］ 上記のような本発明に係る液状変性エポキシ樹脂は、次
の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を段階的に行なって製造
することができる。
工程（Ａ）：ビスフェノール類または水添ビスフェノー
ル類に、低分子のビスフェノール型エポキシ樹脂または
低分子の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を添加し、
塩基性触媒の存在下で重付加反応を行ない、塩基性触媒
が均一に分散した、軟化点が59℃以上の分子内に水酸基
を有するエポキシ樹脂を合成する工程。
ル類に、低分子のビスフェノール型エポキシ樹脂または
低分子の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を添加し、
塩基性触媒の存在下で重付加反応を行ない、塩基性触媒
が均一に分散した、軟化点が59℃以上の分子内に水酸基
を有するエポキシ樹脂を合成する工程。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）により得られ、均一に分散
した塩基性触媒を含有し、分子内に水酸基を有するエポ
キシ樹脂に式（ｉ）で示される範囲のラクトンを添加
し、前記塩基性触媒をそのまま利用して、エポキシ樹脂
中の水酸基にラクトンを開環付加させる工程。
した塩基性触媒を含有し、分子内に水酸基を有するエポ
キシ樹脂に式（ｉ）で示される範囲のラクトンを添加
し、前記塩基性触媒をそのまま利用して、エポキシ樹脂
中の水酸基にラクトンを開環付加させる工程。
次に、本発明の変性エポキシ樹脂を製造するために使用
する原料の種類と反応条件について述べる。
する原料の種類と反応条件について述べる。
（１）原料の種類 Ｉ）ビスフェノール類または水添ビスフェノール類とし
ては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテルこれらの2,6−ジハロゲン
化物、これらの水添化合物などが用いられる。
ては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテルこれらの2,6−ジハロゲン
化物、これらの水添化合物などが用いられる。
II）エポキシ樹脂としては、低分子量すなわち低粘度の
ビスフェノール型エポキシ樹脂、または水添ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が用いられる。具体的には、Ｉ）に
記載したビスフェノール類、水添ビスフェノール類をエ
ピクロルヒドリン、またはβ−メチルエピクロルヒドリ
ンでグリシジル化して得られたものが用いられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂、または水添ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が用いられる。具体的には、Ｉ）に
記載したビスフェノール類、水添ビスフェノール類をエ
ピクロルヒドリン、またはβ−メチルエピクロルヒドリ
ンでグリシジル化して得られたものが用いられる。
III）ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜20
のものなどが用いられる。
バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜20
のものなどが用いられる。
このようなラクトンは、前記工程（Ａ）で得られ、均一
に分散した塩基性触媒を含有し、分子内に水酸基を有す
るエポキシ樹脂に、式（ｉ）で示される範囲となるよう
な量で添加される。
に分散した塩基性触媒を含有し、分子内に水酸基を有す
るエポキシ樹脂に、式（ｉ）で示される範囲となるよう
な量で添加される。
すなわち、ラクトン変性されたエポキシ樹脂において
は、一般式［Ｉ］に示されるように、主鎖であるエポキ
シ樹脂の側鎖にラクトン（ポリラクトン、−Ｏ−R2）が
グラフトされている。このラクトン含量が増加するに伴
なって、得られるラクトン変性エポキシ樹脂の軟化点は
低下する。しかし、このラクトン含量が多すぎると、主
鎖であるエポキシ樹脂と側鎖であるラクトンの開環重合
体との相溶性が低下して相分離を起こし、その結果得ら
れるラクトン変性エポキシ樹脂は固体となってしまう。
従って、ラクトン変性エポキシ樹脂が軟化点30℃のもの
となるためには、上記式（ｉ）の関係を充足することが
必要条件である。しかし、上記式（ｉ）の関係を充足し
ても分子量分布（▲▼／▲▼）が式（ii）の関
係をも充足しなければ得られるラクトン変性エポキシ樹
脂の軟化点は30℃以下にはならない。すなわち、ベース
となるエポキシ樹脂の軟化点が高いものほどラクトン含
量を多くしないと、液状のラクトン変性エポキシ樹脂を
得ることはできない。
は、一般式［Ｉ］に示されるように、主鎖であるエポキ
シ樹脂の側鎖にラクトン（ポリラクトン、−Ｏ−R2）が
グラフトされている。このラクトン含量が増加するに伴
なって、得られるラクトン変性エポキシ樹脂の軟化点は
低下する。しかし、このラクトン含量が多すぎると、主
鎖であるエポキシ樹脂と側鎖であるラクトンの開環重合
体との相溶性が低下して相分離を起こし、その結果得ら
れるラクトン変性エポキシ樹脂は固体となってしまう。
従って、ラクトン変性エポキシ樹脂が軟化点30℃のもの
となるためには、上記式（ｉ）の関係を充足することが
必要条件である。しかし、上記式（ｉ）の関係を充足し
ても分子量分布（▲▼／▲▼）が式（ii）の関
係をも充足しなければ得られるラクトン変性エポキシ樹
脂の軟化点は30℃以下にはならない。すなわち、ベース
となるエポキシ樹脂の軟化点が高いものほどラクトン含
量を多くしないと、液状のラクトン変性エポキシ樹脂を
得ることはできない。
IV）塩基性触媒としては、リチウム、ナトリウム、ナト
リウムナフタレン、カリウムベンゾフェノン等のアルカ
リ金属又はその錯体、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、酢酸リ
チウム、塩化リチウム等のアルカリ金属塩、リチウムヒ
ドリド、ナトリウムヒドリド等のアルカリ金属水素化
物、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリ
ジンなどの３級アミンなどが用いられる。
リウムナフタレン、カリウムベンゾフェノン等のアルカ
リ金属又はその錯体、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、酢酸リ
チウム、塩化リチウム等のアルカリ金属塩、リチウムヒ
ドリド、ナトリウムヒドリド等のアルカリ金属水素化
物、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリ
ジンなどの３級アミンなどが用いられる。
（２）反応条件 Ｉ）反応温度 低過ぎると反応が起りにくい事態を招くことから、反応
に長時間を要する。また高過ぎると生成物の分子量を広
くし過ぎる事態を招くので、反応温度は、約100〜250
℃、好ましくは約120〜200℃の範囲である。
に長時間を要する。また高過ぎると生成物の分子量を広
くし過ぎる事態を招くので、反応温度は、約100〜250
℃、好ましくは約120〜200℃の範囲である。
II）触媒濃度 触媒濃度は、エポキシ樹脂と、ビスフェノールまたは水
添ビスフェノールとを合計した重量に対し、約0.01〜50
00ppm、好ましくは約0.1〜1000ppmの範囲である。
添ビスフェノールとを合計した重量に対し、約0.01〜50
00ppm、好ましくは約0.1〜1000ppmの範囲である。
なお、塩基性触媒の添加は、工程（Ａ）（エポキシ樹脂
の重付加反応）を行なう際に添加し、工程（Ｂ）（エポ
キシ樹脂の水酸基にラクトンを開環重合させる反応）を
行なう際には添加しない。このように工程（Ｂ）の開始
前に、エポキシ樹脂（分子内に水酸基を有する）中に塩
基性触媒が均一に分散していることが、本発明の効果を
生ずるための必須要件である。
の重付加反応）を行なう際に添加し、工程（Ｂ）（エポ
キシ樹脂の水酸基にラクトンを開環重合させる反応）を
行なう際には添加しない。このように工程（Ｂ）の開始
前に、エポキシ樹脂（分子内に水酸基を有する）中に塩
基性触媒が均一に分散していることが、本発明の効果を
生ずるための必須要件である。
また、工程（Ａ）と工程（Ｂ）は通常連続して行なうの
で、ラクトンと反応する工程（Ａ）で生じたエポキシ樹
脂（分子内に水酸基を有する）が吸湿することがない。
従って、従来法のように、吸湿した水分によって生ずる
工程（Ｂ）における副反応が生ずる余地はなく、また工
程（Ｂ）の開始前に、エポキシ樹脂（分子内に水酸基を
有する）から水分を除去する必要もないので、水分の除
去の際の熱履歴に伴なう分子量分布の広がりを防ぐこと
ができる。この点も本願の優れた点である。
で、ラクトンと反応する工程（Ａ）で生じたエポキシ樹
脂（分子内に水酸基を有する）が吸湿することがない。
従って、従来法のように、吸湿した水分によって生ずる
工程（Ｂ）における副反応が生ずる余地はなく、また工
程（Ｂ）の開始前に、エポキシ樹脂（分子内に水酸基を
有する）から水分を除去する必要もないので、水分の除
去の際の熱履歴に伴なう分子量分布の広がりを防ぐこと
ができる。この点も本願の優れた点である。
III）溶媒 溶媒は、用いても用いなくてもよい。
用いる場合には、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等が用いられるが、エポ
キシ基及びラクトンと反応し得る活性水素およびエステ
ル交換反応を生ずる可能性のあるエステル基を含有しな
い化合物が用いられる。
トン、メチルイソブチルケトン等が用いられるが、エポ
キシ基及びラクトンと反応し得る活性水素およびエステ
ル交換反応を生ずる可能性のあるエステル基を含有しな
い化合物が用いられる。
発明の効果 以上のように、本発明に係る物性を有する変性エポキシ
樹脂は、高分子量でありながら、常温で液状注型が可能
なため、成形容易で、かつ硬化させた場合に可撓性を有
する硬化物を提供しうるという効果を有する。
樹脂は、高分子量でありながら、常温で液状注型が可能
なため、成形容易で、かつ硬化させた場合に可撓性を有
する硬化物を提供しうるという効果を有する。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 撹拌装置、温度計、及び冷却管を備えた５リットル容量
のセパラブルフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量188g/当量）1000g、ビスフェノールA
283gおよびキシレン 150gを加え70℃まで昇温した後、
0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液をナトリウム原子換
算で原料中の濃度が20ppmとなるよう加え、さらに120℃
まで昇温した。次に系内を減圧し減圧蒸留によりキシレ
ンと水とを留去した後、窒素雰囲気下で170℃において
４時間反応を行った。この段階での樹脂のエポキシ当量
は465g/当量、軟化点60℃であった。続いて、ε−カプ
ロラクトン 1282gを加え更に170℃で７時間反応を継続
し変性エポキシ樹脂を得た。
のセパラブルフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量188g/当量）1000g、ビスフェノールA
283gおよびキシレン 150gを加え70℃まで昇温した後、
0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液をナトリウム原子換
算で原料中の濃度が20ppmとなるよう加え、さらに120℃
まで昇温した。次に系内を減圧し減圧蒸留によりキシレ
ンと水とを留去した後、窒素雰囲気下で170℃において
４時間反応を行った。この段階での樹脂のエポキシ当量
は465g/当量、軟化点60℃であった。続いて、ε−カプ
ロラクトン 1282gを加え更に170℃で７時間反応を継続
し変性エポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量、数平均分子量
（▲▼）、重量平均分子量／数平均分子量（▲
▼／▲▼；分子量分布の尺度）、軟化点、未反応の
ε−カプロラクトン含量を表１に示す。
（▲▼）、重量平均分子量／数平均分子量（▲
▼／▲▼；分子量分布の尺度）、軟化点、未反応の
ε−カプロラクトン含量を表１に示す。
なお、これら各項目の測定法は次の方法によった。
（１）エポキシ当量 エポキシ当量とは、エポキシ基１グラム当量あたりのエ
ポキシ樹脂の重量（単位ｇ）を意味し、その詳細な説明
及び測定方法は、垣内弘編、エポキシ樹脂（発行所、昭
晃堂）、161〜170頁に記載されている。
ポキシ樹脂の重量（単位ｇ）を意味し、その詳細な説明
及び測定方法は、垣内弘編、エポキシ樹脂（発行所、昭
晃堂）、161〜170頁に記載されている。
（２）重量平均分子量（▲▼）、数平均分子量（▲
▼）。
▼）。
以下の条件でGPCの分析により重量平均分子量および数
平均分子量を求めた。この値に基いてMw/Mnを計算し
た。
平均分子量を求めた。この値に基いてMw/Mnを計算し
た。
GPC分析条件 装置：島津高速液体クロマトグラフLC−3A 溶媒:THF カラム:HSG−60,−50,−40,−20各１本 カラム温度:40℃ 移動層:THF 流量:1.0ml/min 検出器:UV−254nm サンプル濃度:5mg/ml 検量線 ▲▼および▲▼の計算範囲13.0〜22.0カウント （ビスフェノールのジグリシジルエーテルすなわち分子
内に水酸基をもたない成分を除いた範囲） （３）軟化点 デュランス法に従って測定した。
内に水酸基をもたない成分を除いた範囲） （３）軟化点 デュランス法に従って測定した。
（４）未反応のε−カプロラクトン含量 下記の条件で測定した。
装置：日立163FID カラム：クロムソルブWAWDMCS 60〜80メッシュ担体にジ
エチレングリコールアジベート ５部添加 カラム長:3m カラム温度:160℃ インジェクション温度:250℃ サンプル量:1μ サンプル調製濃度：エポキシ樹脂 1.0g フタル酸ジメチル（内部標準） 0.1g 1,4−ジオキサン 30ml 実施例２ 実施例１において、ビスフェノールＡおよびε−カプロ
ラクトンの添加量をそれぞれ387gおよび1387gに変えた
以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
エチレングリコールアジベート ５部添加 カラム長:3m カラム温度:160℃ インジェクション温度:250℃ サンプル量:1μ サンプル調製濃度：エポキシ樹脂 1.0g フタル酸ジメチル（内部標準） 0.1g 1,4−ジオキサン 30ml 実施例２ 実施例１において、ビスフェノールＡおよびε−カプロ
ラクトンの添加量をそれぞれ387gおよび1387gに変えた
以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果を表１に示
す。
す。
実施例３ 実施例１において、ビスフェノールＡ、およびε−カプ
ロラクトンの使用量をそれぞれ456g、2456gに変えた以
外は、実施例１と同様の操作を行なった。
ロラクトンの使用量をそれぞれ456g、2456gに変えた以
外は、実施例１と同様の操作を行なった。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果を表１に示
す。
す。
実施例４〜８ 実施例１において、エポキシ樹脂またはビスフェノール
あるいはこの両者の種類および使用量を表１に示すよう
に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
あるいはこの両者の種類および使用量を表１に示すよう
に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果を表１に示
す。
す。
実施例９〜10 実施例１において、ラクトンの種類を変えた以外は、実
施例１と同様の操作を行なった。
施例１と同様の操作を行なった。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果を表１に示
す。
す。
比較例１〜２ この比較例では、変性エポキシ樹脂を製造するに際して
ε−カプロラクトンの添加量によっては、得られる変性
エポキシ樹脂の軟化点が30℃以下にはならない例を示
す。
ε−カプロラクトンの添加量によっては、得られる変性
エポキシ樹脂の軟化点が30℃以下にはならない例を示
す。
実施例１において、ε−カプロラクトンの添加量を表１
に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行
なった。
に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行
なった。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果を表１に示
す。
す。
比較例３〜４ この比較例では、変性エポキシ樹脂を製造するに際して
ε−カプロラクトンの添加量によっては、得られる変性
エポキシ樹脂の軟化点が30℃以下にはならない例を示
す。
ε−カプロラクトンの添加量によっては、得られる変性
エポキシ樹脂の軟化点が30℃以下にはならない例を示
す。
実施例３において、ε−カプロラクトンの添加量を変え
た以外は、実施例３と同様の操作を行なった。
た以外は、実施例３と同様の操作を行なった。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果を表１に示
す。
す。
比較例５ この比較例では、実施例１と同じε−カプロラクトン含
量の変性エポキシ樹脂であっても、分子量分布が広い場
合には、軟化点が30℃より高くなって、液状でなくなる
ことを示す。
量の変性エポキシ樹脂であっても、分子量分布が広い場
合には、軟化点が30℃より高くなって、液状でなくなる
ことを示す。
特開昭57−164116号公報に準じて、実施例１と同様の装
置に、エポキシ当量475のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（三井石油化学製エポミックＲ−301）を2000g仕込
み、系内を窒素置換後170℃に昇温して樹脂を熔融し
た。次にε−カプロラクトン2000gとテトラブチルチタ
ネート0.04gを加え170℃で７時間反応を行い変性エポキ
シ樹脂を得た。
置に、エポキシ当量475のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（三井石油化学製エポミックＲ−301）を2000g仕込
み、系内を窒素置換後170℃に昇温して樹脂を熔融し
た。次にε−カプロラクトン2000gとテトラブチルチタ
ネート0.04gを加え170℃で７時間反応を行い変性エポキ
シ樹脂を得た。
以上の比較例１〜５では、実施例１〜10に比較していず
れも得られる変性エポキシ樹脂の軟化点が上昇している
ことがわかる。また、比較例３〜５では、▲▼／▲
▼は実施例１〜10のそれに比較して大きく、分子量
の分布が広くなっていることがわかる。
れも得られる変性エポキシ樹脂の軟化点が上昇している
ことがわかる。また、比較例３〜５では、▲▼／▲
▼は実施例１〜10のそれに比較して大きく、分子量
の分布が広くなっていることがわかる。
実施例１〜10では、▲▼が2300〜5720（エポキシ当
量880〜2560）という高分子量であるにもかかわらず、
軟化点が25℃以下の液状のラクトン変性エポキシ樹脂が
得られている。
量880〜2560）という高分子量であるにもかかわらず、
軟化点が25℃以下の液状のラクトン変性エポキシ樹脂が
得られている。
実施例11 実施例１で得られた変性エポキシ樹脂を用いて以下の条
件で硬化物を作製し、その物性を測定した。
件で硬化物を作製し、その物性を測定した。
配合（１） 実施例１の変性樹脂／メチルテトラヒドロ
無水フタル酸／ベンジルジメチルアミン＝100/16/0.5
（重量比） 配合（２） 実施例１の変性樹脂／エポミックＲ−140P
（三井石油化学製；エポキシ当量188g/当量）／メチル
テトラヒドロ無水フタル酸／ベンジルジメチルアミン＝
60/40/42/0.5（重量比） 硬化条件 120℃×２時間＋150℃×２時間 結果を表２に示す。
無水フタル酸／ベンジルジメチルアミン＝100/16/0.5
（重量比） 配合（２） 実施例１の変性樹脂／エポミックＲ−140P
（三井石油化学製；エポキシ当量188g/当量）／メチル
テトラヒドロ無水フタル酸／ベンジルジメチルアミン＝
60/40/42/0.5（重量比） 硬化条件 120℃×２時間＋150℃×２時間 結果を表２に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】軟化点が59℃以上の分子内に水酸基を有す
るエポキシ樹脂と、ラクトンとを、塩基性触媒の存在下
に反応させて得られる一般式［Ｉ］ ［式中、R1は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、これらの2,6−
ジハロゲン化物、またはこれらの水添加物の芳香環に結
合している水酸基が脱離している基であり、 R2は、CO−CxH2x pOH（ｘは２〜19の整数であり、ｐ
は１以上の整数である）で表わされる基であり、 R3は、水素原子またはメチル基であり、 Ｌは、１以上の整数であり、 ｍは、１以上の整数であり、 −Ｏ−R1−Ｏ−CH2−CH（OR2）−CH2−、−Ｏ−R1−Ｏ
−CH2−CH（OH）−CH2−の繰り返し単位の順序は任意で
ある］ で表わされるラクトン変性樹脂であり、かつ、 下記の（ｉ）ラクトン含量および（ii）ラクトン変性樹
脂の分子量分布（Mw/Mn）を充足することを特徴とする
液状変性エポキシ樹脂。 （ｉ）ラクトン含量 （2/3）Ａ＋34≧Ｂ≧（2/3）（Ａ−30）で、かつ、Ｂ＜
100。 ［式中、Ａはラクトン変性前の樹脂の軟化点（℃）の数
値、Ｂはラクトン変性樹脂のラクトン含量（重量％）の
数値を表わす。］ （ii）ラクトン変性樹脂の分子量分布（▲▼／▲
▼） ▲▼／▲▼≦1.91log▲▼−4.8で、かつ、
▲▼／▲▼≧１。 ［式中、▲▼はラクトン変性樹脂の重量平均分子
量、▲▼はラクトン変性樹脂の数平均分子量を表わ
す。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62058651A JPH0788417B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 液状変性エポキシ樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62058651A JPH0788417B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 液状変性エポキシ樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63225615A JPS63225615A (ja) | 1988-09-20 |
| JPH0788417B2 true JPH0788417B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=13090485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62058651A Expired - Lifetime JPH0788417B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 液状変性エポキシ樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0788417B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2951989B2 (ja) * | 1990-02-15 | 1999-09-20 | ダイセル化学工業株式会社 | 水酸基を有するエポキシ化合物の製造方法 |
| JP6650123B2 (ja) * | 2015-05-28 | 2020-02-19 | Dic株式会社 | ポリエステル変性エポキシ樹脂及び接着剤 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57209921A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-23 | Daicel Chem Ind Ltd | Curable epoxy resin composition |
| JP3171687B2 (ja) * | 1992-08-05 | 2001-05-28 | 広栄化学工業株式会社 | 包装体の製造方法 |
-
1987
- 1987-03-13 JP JP62058651A patent/JPH0788417B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63225615A (ja) | 1988-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4988797A (en) | Cationic polymerization of cyclic ethers | |
| Pokharkar et al. | Poly (alkylene carbonate) s by the carbonate interchange reaction of aliphatic diols with dimethyl carbonate: Synthesis and characterization | |
| JPH03732A (ja) | ポリケテンアセタールとポリオールとの生分解性ポリマー | |
| JP2005517782A (ja) | ポリ（カーボネート−コ−エステル）コポリマーの製造方法 | |
| US4952644A (en) | Synthesis of ABA triblock polymers and An B star polymers from cyclic ethers | |
| WO2000018822A1 (fr) | Copolycarbonate et procede de production correspondant | |
| Teng et al. | Synthesis and degradability of a star-shaped polylactide based on l-lactide and xylitol | |
| JPH0768336B2 (ja) | オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリエーテル共重合体の製法 | |
| KR20200035195A (ko) | 락톤 및 폴리(프로필렌 푸마레이트)의 블록 공중합체 | |
| Lou et al. | Controlled synthesis and chemical modification of unsaturated aliphatic (Co) polyesters based on 6, 7‐dihydro‐2 (3H)‐oxepinone | |
| EP1757631B1 (en) | Amphiphilic triblock copolymers comprising poly(2-vinyl pyridine) block and poly(alkyl isocyanate) block, and the preparation method thereof | |
| JPH0229429A (ja) | ポリ（３―置換―３―ヒドロキシメチルオキセタン）及びその製法 | |
| KR102285736B1 (ko) | 폴리올레핀 이오노머를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 이오노머 | |
| JPH0788417B2 (ja) | 液状変性エポキシ樹脂 | |
| CN103946270B (zh) | 使用非金属引发剂合成高分子量peo | |
| KR20010043084A (ko) | 하이드록시 관능화된 폴리에스테르의 제조방법 | |
| JPH0680108B2 (ja) | 変性エポキシ樹脂の製造方法 | |
| US5440007A (en) | Composition of and method for forming high molecular weight predominantly syndiotactic substituted-poly (β-propioesters) | |
| Dong et al. | Synthesis and characterization of eco‐friendly poly (ε‐caprolactone) plasticizer facilitating phthalate‐free polyvinyl chloride with novel star/net‐shaped structures | |
| Leng et al. | Synthesis of star‐comb double crystalline diblock copolymer of poly (ε‐caprolactone)‐block‐poly (l‐lactide): effect of chain topology on crystallization behavior | |
| JP3639895B2 (ja) | 脂肪族ポリ（エステル−カーボナート）共重合体の製造方法 | |
| Penco et al. | Poly (ester–carbonates) containing poly (lactic–glycolic acid) and poly (ethylene glycol) segments | |
| JP2534048B2 (ja) | テトラヒドロフランとε―カプロラクトンの共重合方法 | |
| Liu et al. | Synthesis of poly (ethylene adipate-co-l-lactic acid) copolymers via ring opening polymerization | |
| US6255484B1 (en) | Cyanurate compound having three oxetane ring groups and organic hardening compositions containing same |